CN113166321B

CN113166321B - 聚乙烯及其制备方法

Info

Publication number: CN113166321B
Application number: CN202080006422.3A
Authority: CN
Inventors: 朴荷娜; 崔成镐; 柳惠仁; 全相珍; 李承美
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: EP3868798A4; KR102616697B1; JP2022507188A; CN113166321A; US20220017665A1; EP3868798A1; US12098224B2; JP7217070B2; EP3868798B1; KR20210043439A

Abstract

本发明提供了一种随着低结晶性聚合物的含量和分子量增加而低温密封性改善的聚乙烯及其制备方法。

Description

聚乙烯及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月11日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请10-2019-0126480和于2020年9月25日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请10-2020-0125237的权益，在此以引用方式将其整体并入本文。

本发明涉及一种随着低结晶性聚合物的含量和分子量增加而低温密封性改善的聚乙烯及其制备方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来，已广泛应用于商业工艺。但是，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均一，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。

同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这类催化剂是单位点催化剂，其是均相的络合物催化剂，并且由于单位点特性而提供具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。

美国专利5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。但是，制备负载型催化剂需要大量溶剂和长时间，并且将茂金属催化剂负载在各种载体上的过程很麻烦。

韩国专利公报2004-0076965公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中，在通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上而改变反应器中催化剂的组合来进行聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。另外，缺点在于茂金属催化剂与所得催化剂的负载组分分离，导致反应器结垢。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是通过使用茂金属类聚合催化剂在低压下使乙烯与α-烯烃共聚而制得的，它是一种分子量分布较窄且具有特定长度的短链分支(SCB)而没有长链分支(LCB)的树脂。LLDPE膜除具有普通聚乙烯的性能外，还具有出色的机械性能，例如断裂强度、伸长率、撕裂强度和落镖冲击强度。因此，其越来越多地用作包装膜，这是难以应用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的领域。

在高速包装膜的情况下，需要增加热粘强度以提高生产率。然而，常规的线性低密度聚乙烯具有高熔融温度(Tm)和较低的低温密封强度。因此，存在的问题在于，在高速加工期间密封性劣化并且包装材料流出。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)美国专利5,914,289

(专利文献2)韩国专利公报2004-0076965

发明内容

[技术问题]

因此，本发明提供了一种随着低结晶性聚合物的含量和分子量增加而低温密封性改善的聚乙烯及其制备方法。

另外，本发明提供了一种膜，所述膜通过包含上述聚乙烯而具有优异的热粘强度，因此可用于高速包装。

[技术方案]

根据本发明的实施方式，提供了一种聚乙烯，其包括乙烯重复单元和α-烯烃类重复单元，

其中，聚乙烯的根据ASTM D1505测得的密度为0.916g/cm³以上，并且通过升温洗脱分馏法(TREF)分析时，在20℃至120℃的温度范围内具有三个洗脱温度Te1、Te2和Te3，其分别对应于第一半结晶聚合物、第二半结晶聚合物和第三半结晶聚合物的洗脱温度，

其中，Te2低于Te3且高于Te1，

Te1为25℃至30℃，并且

第一半结晶聚合物的重均分子量为200,000g/mol以上，且基于聚乙烯的总重量，第一半结晶聚合物的含量为5重量％以上。

根据本公开的另一实施方式，提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括以下步骤：在将氢气引入反应器中的同时，在包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体聚合，其中，基于包含乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体的单体总重量，氢气的引入量为10ppm以上且小于200ppm，且

在聚合反应期间，反应器中存在的α-烯烃类单体与乙烯单体的摩尔比(α-烯烃类单体/乙烯单体的摩尔比)为0.25以上：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁和R₂各自独立地是氢、卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷基芳基或C_7-20芳基烷基，和

X₁和X₂各自独立地是卤素或C_1-20烷基，

[化学式2]

在化学式2中，

R₃和R₄各自独立地是氢、卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-20烷基芳基或C_7-20芳基烷基，和

X₃和X₄各自独立地是卤素或C_1-20烷基。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述聚乙烯的膜，特别是用于高速包装的膜。

[有益效果]

通过增加低结晶性聚合物的含量和分子量，本发明的聚乙烯可以表现出改善的低温密封性能。因此，当用于生产包装膜、特别是高速包装膜时，其表现出优异的热粘性，从而提高了生产率。

附图说明

图1至4是分别示出实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯的TREF(升温洗脱分馏)分析结果的图。

图5至图7是分别示出实施例1和对比例5和6中制备的聚乙烯中的第一半结晶聚合物的GPC(凝胶渗透色谱)分析结果的图。

图8至图11是分别示出通过实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯的GPC-FTIR(凝胶渗透色谱-傅立叶变换红外光谱)分析结果获得的相对于聚乙烯分子量的SCB含量的图。

图12是示出实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯的低温密封强度的测量结果的图。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“包含”指定存在所述特征、数量、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、组分或其组合。

由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同形式和替换形式。

在本发明中，聚乙烯中的术语“短链分支(SCB)”是指从每个聚合物链中最长的主链分支出的链，特别是具有2至7个碳原子的链。短链分支的数目可以通过聚合物的FT-IR分析来确定，并且可以与聚合物链中包含的α-烯烃类单体的含量成比例。

在下文中，将更详细地描述本发明的具体实施方式的聚乙烯、其制备方法以及使用该聚乙烯的膜。

具体而言，本发明的实施方式的聚乙烯是包括乙烯重复单元和α-烯烃类重复单元的乙烯/α-烯烃类共聚物，

其中，聚乙烯的根据ASTM D1505测得的密度为0.916g/cm³以上，并且通过升温洗脱分馏法(TREF)分析时，在20℃至120℃的温度范围内具有分别对应于第一至第三半结晶聚合物的洗脱温度的三个洗脱温度Te1、Te2和Te3，

其中，Te2低于Te3且高于Te1，

Te1为25℃至30℃，并且

本发明人已经证实，使用下文描述的特定催化剂组合物并控制乙烯单体和共聚单体的混合比和氢输入量可以提供密度控制在一定水平以上的聚乙烯，并显示出与常规的晶体特性不同的晶体特性，从而完成本发明。

聚乙烯的晶体性质通过TREF分析确认。根据分析结果，聚乙烯在三个不同的温度范围内显示出峰，这与通常在同一分析中仅显示一个峰的聚合物有所不同。

更具体地，第一至第三峰是指本实施方式的聚乙烯中包括表现出不同结晶度的聚合物链的级分，为表现出最低结晶度的第一级分、表现出最高结晶度的第三级分和结晶度在第一和第三结晶度之间的第二级分。由于以与上述相同的方式包括表现出不同结晶度的聚合物链的第一至第三级分，因此本实施方式的聚乙烯可以同时改善各种用途所需的所有物理性质。例如，当单独或与其他树脂混合时，聚乙烯可同时改善与其他树脂的相容性、可加工性、强度和冲击强度。这可能是因为聚乙烯同时包含表现出不同结晶度的聚合物链。

特别地，证实了本发明的实施方式的聚乙烯包括高级分比的表现出低结晶度的第一级分，并且第一级分中包含的聚合物链具有高分子量。结果，本实施方式的聚乙烯不仅可以同时出色地表现出各种物理性质，而且可以显著提高低温密封强度。因此，其在制造要求优异的热粘强度的高速包装膜时特别有用。

同时，在本发明中，聚乙烯的TREF分析可以使用由Polymer Char制造的TREF设备进行。具体地，将聚乙烯溶解在诸如1,2,4-三氯苯等溶剂中以制备溶液样品。然后，将制备的样品引入TREF柱中，并将初始温度降至20℃。此后，以1℃/min的恒定升温速率将温度升至120℃，并使1,2,4-三氯苯溶剂以0.5mL/min的流速在柱中流动的同时测量洗脱的聚合物的浓度。其更具体的方法在下面的测试例中将详细描述。

作为上述TREF分析的结果，可以得到表示为洗脱量相对于温度(dW/dT)的TREF洗脱曲线，并且可以确认在上述温度范围中与第一至第三级分相对应的第一至第三峰。第一和第三峰是指聚乙烯包含对应于每个峰的半结晶聚合物。

在本发明中，术语“半结晶”表示具有通过TREF、差示扫描量热法(DSC)或其他等效技术测量的第一相变温度、晶体熔融温度(Tm)或洗脱温度等的聚合物。半晶体的密度、Tm、洗脱温度等可以取决于其结晶度。术语“无定形”表示当通过TREF、DSC或其他等效技术测量时不具有晶体熔融温度的聚合物。

此外，TREF洗脱曲线中每个峰的最高点的温度为洗脱温度(Te)，分别表示为Te1、Te2和Te3。Te2低于Te3，但高于Te1。具体地，Te1为25℃至30℃，Te2为40℃至65℃，并且Te3为80℃至100℃。

本发明的实施方式的聚乙烯包括对应于第一至第三峰并具有不同结晶度的第一至第三半结晶聚合物。

具体而言，Te1表示表现出低结晶度的第一半结晶聚合物的洗脱温度，且为25℃以上、27℃以上、28℃以上或28.1℃以上，且30℃以下、29℃以下或28.5℃以下。另外，Te2表示结晶度高于第一聚合物的第二半结晶聚合物的洗脱温度，且为40℃以上、50℃以上、60℃以上或62℃以上，且65℃以下、63℃以下或62.5℃以下。由于表现出中等结晶度的聚合物链的洗脱温度T2低至65℃以下，因此低结晶聚合物含量较高，因此即使在低温下聚乙烯也可以快速熔融，结果，可以达到改善低温密封性的效果。另外，Te3表示结晶度高于第二半结晶聚合物的第三聚合物的洗脱温度，且为80℃以上、90℃以上或93℃以上，且100℃以下、95℃以下或94℃以下。

另外，表现出不同结晶度的聚合物链的第一至第三级分相对于总聚乙烯的级分比(或含量)可以由第一至第三峰的积分面积及其比率来确定。这些积分区域中的每一个可以通过将曲线以特定温度区域划分为第一至第三峰值区域，然后计算其下部面积来得出。与每个峰相对应的每个级分的级分比可以确定为每个峰的积分面积与每个峰的总面积之比。

当通过这种方法分析时，本实施方式的聚乙烯的第一级分的级分比(定义为第一峰的积分面积)为5％以上，更特别地为10％以上、11％以上、或12％以上，且20％以下、15％以下或13％以下。即，当基于聚乙烯的总重量换算时，对应于第一级分的第一半结晶聚合物的含量可以为5重量％以上，更特别地为10重量％以上、11重量％以上或12重量％以上，且20重量％以下、15重量％以下或13重量％以下。如上所述，由于聚乙烯中具有最低结晶度的第一半结晶聚合物的含量高，因此聚乙烯可以在低温下快速熔融，由此表现出改善的低温密封性。

另外，聚乙烯中表现出最低结晶度的第一半结晶聚合物的重均分子量(Mw)可以是200,000g/mol以上，更特别地是200,000g/mol以上、大于200,000g/mol、202,000g/mol以上或205,000g/mol以上，且500,000g/mol以下、300,000g/mol以下、250,000g/mol以下、210,000g/mol以下或206,000g/mol以下。由于其具有如此高的分子量，即使在低温下，由于聚合物链之间的缠结，也可以改善密封强度。

另外，第一半结晶聚合物的数均分子量(Mn)也可以高至50,000g/mol以上，更特别地为50,000g/mol以上、60,000g/mol以上或70,000g/mol以上，且100,000g/mol以下、80,000g/mol以下、75,000g/mol以下或73,000g/mol以下。另外，第一半结晶聚合物具有高分子量分布(Mw/Mn之比)，其可以为2以上、2.3以上、2.5以上、2.8以上或2.82以上，且3以下、2.95以下或2.93以下。

同时，在本发明中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量第一半结晶聚合物的重均分子量、数均分子量和分子量分布，并且其具体方法将在下面的测试例中详细描述。

另外，除了上述晶体性质，聚乙烯还具有根据ASTM D1505测得的0.916g/cm³以上的密度。

通常，烯烃类聚合物的密度受聚合中使用的单体的类型和含量和聚合度等影响，并且共聚物极大地受共聚单体的含量所影响。在本发明中，可以通过使用包含具有特定结构的过渡金属化合物的催化剂组合物来引入大量的共聚单体。结果，本发明的实施方式的聚乙烯表现出0.916g/cm³以上的密度，因此，其可以表现出优异的机械性能和可加工性。更具体地，聚乙烯可以表现出0.916g/cm³以上且0.920g/cm³以下或0.918g/cm³以下的密度，结果，可以进一步改善保持机械性能和提高冲击强度的效果。

此外，当通过凝胶渗透色谱法结合傅里叶变换红外光谱(GPC-FTIR)分析时，在logMw为5.5以上的高分子量区域中，所述聚乙烯在聚合物中每1000个碳的平均短链分支(SCB)数目为35以上，具体为35以上、35.5以上、36以上或36.5以上，且40以下、39以下、38.5以下或38以下。高分子量区域中的高SCB数目意味着高分子量区域中的聚合物含有较高含量的α-烯烃类重复单元，因此，高分子量区域中的聚合物形成低结晶以进一步改善低温密封强度。

此外，聚乙烯在整个聚合物中每1000个碳的平均短链分支(SCB)数目可以为18以上、19以上或20以上，且22以下或21.5以下。如此大量的SCB意味着共聚单体的含量高，因此即使降低密度也可以改善低温密封强度。

在本发明中，在从GPC-FTIR分析结果计算出各个值之后，将log Mw为5.5以上的高分子量区域中的短链分支(SCB)的数量和聚乙烯中的SCB的数量表示为平均值。其更具体的方法在下面的测试例中将详细描述。

另外，聚乙烯可表现出窄的分子量分布(MWD)，其为3以下，更具体地2.75以下或2.70以下，且2以上、2.5以上或2.65以上。

通常，在TREF测量中具有两个以上Te意味着将具有不同支链含量的两种以上聚合物混合。另外，当混合两种以上聚合物时，分子量分布增大，结果冲击强度和机械性能降低并且发生粘连现象。然而，本发明的聚乙烯在具有三个Te的同时具有窄的分子量分布，因此表现出优异的冲击强度和机械性能。

另外，在满足上述分子量分布的同时，聚乙烯的数均分子量(Mn)可以为35,000g/mol以上、40,000g/mol以上、42,000g/mol以上或43,000g/mol以上，且50,000g/mol以下、45,000g/mol以下或44,000g/mol以下，并且重均分子量(Mw)为100,000g/mol以上、110,000g/mol以上或112,000g/mol以上，且130,000g/mol以下、120,000g/mol以下、115,000g/mol以下或114,000g/mol以下。

同时，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯换算的分子量，并且分子量分布(MWD)可以由Mw/Mn之比计算出。具体的方法将在下面的测试例中详细描述。

此外，聚乙烯可以满足以下条件(i)至(v)中的任何一个以上、两个以上、三个以上、四个以上或全部五个条件：

(i)根据ASTM D-1238在190℃、2.16kg的负载下测得的熔体指数：0.8g/10min至2g/10min，

(ii)熔化温度：120℃至125℃，

(iii)结晶温度：100℃至110℃，

(iv)在0℃至130℃的温度范围内的熔化热：99.5J/g至120J/g，和

(v)根据ASTM F1921测量时，在2N条件下的密封起始温度为95℃以下，在100℃的热粘强度为3.0N以上。

具体地，根据ASTM D-1238(条件E，190℃，负载2.16kg)测量时，聚乙烯的熔体指数(MI)为0.8g/10min以上、0.9g/10min以上或1g/10min以上且2g/10min以下、1.8g/10min以下或1.5g/10min以下。当熔体指数在最佳范围内且密度在上述范围内时，聚乙烯可表现出改善的可加工性，同时保持优异的机械性能。

另外，聚乙烯可以具有120℃至125℃的高熔融温度，从而表现出优异的耐热性。具体地，当通过DSC测量时，聚乙烯的熔融温度(Tm)可以为120℃以上且125℃以下、或122℃以下。

另外，聚乙烯的结晶温度(Tc)可以是100℃以上且110℃以下、105℃以下或103℃以下。该高结晶温度是由于聚乙烯中的共聚单体的均匀分布所致的，并且通过使结晶温度处在上述范围内，可以表现出优异的结构稳定性。

另外，聚乙烯的熔化热(△H)可以为99.5J/g以上、100.0J/g以上或105J/g以上，且120J/g以下或115J/g以下，其中熔化热是在-50℃至190℃的温度范围内通过DSC获得的图中在0℃至130℃的温度范围内观察到的峰的积分值。因此，其可以表现出优异的耐热性。

在本发明中，可以使用差示扫描量热计(DSC)来测量聚乙烯的熔融温度(Tm)，结晶温度(Tc)和熔化热(ΔH)，并且其更具体的方法将在以下测试例中详细描述。

同时，上述聚乙烯可以是包括乙烯类重复单元和α-烯烃类重复单元的共聚物。在此，α-烯烃类重复单元可以是衍生自C3至C20α-烯烃的重复单元，α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯。考虑到聚乙烯的优异的冲击强度，合适的是衍生自1-己烯的重复单元。

上述实施方式的聚乙烯可以表现出优异的低温密封强度。具体地，当根据ASTMF1921测量时，聚乙烯具有95℃以下、93℃以下、或90℃以下的低密封起始温度(SIT)，且具有3.0N以上、或3.2N以上的较高的100℃热粘强度。

因此，其可以有用地用于各种领域和用途中的吹塑、挤塑或注塑，例如各种包装、建筑和家用物品，例如用于汽车、鞋、电线、玩具、纺织品和医疗用品的材料，并且特别可用作高速包装膜。

同时，确认了上述聚乙烯可以通过下文描述的使用特定的催化剂体系的制备方法而制得。根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备上述聚乙烯的方法，该方法包括以下步骤：在包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体聚合，其中，基于包含乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体的单体总重量，氢气的引入量为10ppm以上且小于200ppm，且

[化学式1]

在化学式1中，

X₁和X₂各自独立地是卤素或C_1-20烷基，

[化学式2]

在化学式2中，

X₃和X₄各自独立地是卤素或C_1-20烷基。

在该实施方式的催化剂组合物中含有的过渡金属化合物中，化学式1和2中的取代基将更详细地描述如下。

卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

C_1-20烷基可以是直链、支链或环式烷基。具体地，C_1-20烷基可以是C_1-20直链烷基；C_1-15直链烷基；C_1-5直链烷基；C_3-20支链或环式烷基；C_3-15支链或环式烷基；或C_3-10支链或环式烷基。更具体地，C_1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环己基等。

C_2-20烯基可以是直链、支链或环式烯基。具体地，C_2-20烯基可以是C_2-20直链烯基、C_2-10直链烯基、C_2-5直链烯基、C_3-20支链烯基、C_3-15支链烯基、C_3-10支链烯基、C_5-20环式烯基或C_5-10环式烯基。更具体地，其可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。

C_6-20芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。具体地，C_6-20芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。

C_7-20烷基芳基可指其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体地，C_7-20烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。

C_7-20芳基烷基是指烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体而言，C_7-20芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。

C_1-20烷氧基可以是直链、支链或环式烷氧基。具体地，C_1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。

C_2-20烷氧基烷基可指其中烷基的至少一个氢被烷氧基取代的取代基。具体地，C_2-20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基、丁氧基庚基、丁氧基己基等，但不限于此。

在该实施方式的催化剂组合物中，化学式1中的R₁和R₂彼此相同或不同，并且各自独立地为C_4-20或C_4-12直链烷基；或取代有叔丁氧基的C_5-12或C_6-10直链烷基。X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素如氯，或C_1-4直链烷基如甲基。

更优选地，在化学式1中，R₁和R₂均可以是取代有叔丁氧基的C_6-10直链烷基、或取代有叔丁氧基的正己基，并且X₁和X₂均可以是C_1-4直链烷基或甲基。

具体地，由化学式1表示的第一过渡金属化合物可以是由以下化学式1a或化学式1b表示的化合物，但不限于此。

[化合物1a]

[化合物1b]

由上述结构式表示的第一过渡金属化合物可以通过应用已知的反应合成，合成方法可以参考实施例。

在该实施方案的催化剂组合物中，化学式1中的R₃和R₄彼此相同或不同，并且各自独立地为C_3-12直链烷基，如正丙基、正丁基、正戊基或正己基。X₃和X₄彼此相同或不同，并且各自独立地为C_1-4直链烷基，如甲基或乙基。

更优选地，在化学式2中，R₃和R₄均可为C_4-6直链烷基，并且X₃和X₄均可为C_1-4直链烷基或甲基。

具体地，由化学式2表示的第二过渡金属化合物可以是由以下化学式2a或化学式2b表示的化合物，但不限于此。

[化学式2a]

[化学式2b]

由上述结构式表示的第二过渡金属化合物可以通过应用已知的反应合成，合成方法可以参考实施例。

在该实施方式的催化剂组合物中，由化学式1表示的第一过渡金属化合物有助于制备低分子量线性共聚物，由化学式2表示的第二过渡金属化合物有助于制备高分子量线性共聚物。通过使用具有低共聚单体引入率的第一过渡金属化合物和具有高共聚单体引入率的第二过渡金属化合物作为混合催化剂，催化剂组合物可表现出优异的负载性能、催化活性和高共聚单体引入率。特别地，当在催化剂组合物的存在下在淤浆法中制备超低密度聚乙烯时，在该方法中改进了稳定性，因此可以防止现有技术中出现的结垢问题。此外，通过使用催化剂组合物可以提供具有优异的物理性能的聚乙烯。

此外，在催化剂组合物中，控制第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的混合摩尔比可以改善催化活性和共聚单体引入率，并且容易实现聚乙烯的分子结构和物理性能。具体地，第一过渡金属化合物(A)和第二过渡金属化合物(B)的混合摩尔比(A:B)可以为1:0.3至1:3.5。当以上述摩尔比包含时，可以表现出高催化活性和共聚单体引入率，结果，可以更容易地实现如上所述的聚乙烯的结构和物理性能。特别地，当在催化剂组合物下以淤浆方法生产超低密度聚乙烯时，可以解决由常规超低密度聚乙烯的熔融或溶胀引起的低生产率和结垢的问题，从而在该方法中表现出优异的稳定性。

如果第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的摩尔比(A:B)小于1:0.3，则由于较差的共聚单体引入率而可能难以制备超低密度聚乙烯。如果摩尔比超过1:3.5，则可能难以实施所需的聚合物分子结构。更具体地，催化剂组合物中第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的摩尔比(A:B)可以为1:0.5至1:2，或1:1至1:1.5。

同时，催化剂组合物可以进一步包括载体和助催化剂中的至少一种。

具体地，催化剂组合物可以进一步包括负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的载体。当催化剂组合物以负载型催化剂的形式使用时，可以进一步改善要制备的聚乙烯的形态和物理性能，并且其可以适用于淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。

具体地，可以优选使用在从表面除去干扰过渡金属化合物的负载的水分之后在表面上具有高反应性羟基、硅烷醇基或硅氧烷基的载体。载体可以在使用前通过煅烧进行表面改性，或者可以干燥。例如，载体可以是通过煅烧硅胶制备的二氧化硅、在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且其通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄、Mg(NO₃)₂等。

载体优选在200℃至600℃、更优选250℃至600℃下煅烧或干燥。如果温度为200℃以下，则载体含有太多的水分，使得表面上的水分可与助催化剂反应。此外，由于过量的羟基，助催化剂的负载比可能相对较高，但这需要大量的助催化剂。如果温度高于600℃，载体表面上的孔可彼此结合从而使表面积减少，并且许多羟基或硅烷醇基团可从表面损失，仅留下硅氧烷基团。因此，可能减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。

羟基的量可以通过制备方法、制备条件或干燥条件如温度、时间、真空或载体的喷雾干燥来控制。如果羟基的量过低，与助催化剂的反应位点可能不足。如果羟基的量过高，则可能由载体颗粒表面上存在的羟基之外的水分所引起，这是不期望的。例如，表面上羟基的量可以是0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。

在上述载体中，二氧化硅在共聚过程中具有很少量的从载体表面释放的催化剂，因为过渡金属化合物化学键合至并负载在二氧化硅载体上。结果，当通过淤浆聚合或气相聚合制备聚乙烯时，粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢现象可以最小化。

当催化剂组合物以负载型催化剂的形式使用时，以载体的重量计(例如1g二氧化硅)，第一和第二过渡金属化合物的含量可为10μmol以上或30μmol以上，且500μmol以下或100μmol以下。当负载在上述含量范围内时，负载型催化剂可表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。

此外，催化剂组合物可以进一步含有助催化剂以活化作为催化剂前体的过渡金属化合物。助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以用于在一般的茂金属催化剂存在下聚合烯烃即可。具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。

[化学式3]

-[Al(R₁₁)-O]_m-

在化学式3中，

R₁₁可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C_1-20烃；或卤素取代的C_1-20烃；并且

m为2以上的整数；

[化学式4]

J(R₁₂)₃

在化学式4中，

R₁₂可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C_1-20烃；或卤素取代的C_1-20烃；并且

J是铝或硼；

[化学式5]

[E-H]⁺[ZQ₄]^-或[E]⁺[ZQ₄]^-

在化学式5中，

E为中性或阳离子路易斯碱；

H是氢原子；

Z是第13族的元素；并且

Q可以彼此相同或不同，并且各自独立地为其中一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C_1-20烃、烷氧基或苯氧基取代的C_6-20芳基或C_1-20烷基。

化学式3表示的化合物的实例可以包括C_1-20烷基铝氧烷类化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，其中，可以使用其任何一种或其混合物。

化学式4表示的化合物的实例可以包括C_1-20烷基铝氧烷类化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，其中，可以使用其任何一种或其混合物。

另外，化学式5表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，其中，可以使用其任何一种或其混合物。

为了在与过渡金属化合物一起使用时表现出更好的催化活性，助催化剂可以是由化学式3表示的化合物，更具体地C_1-20烷基铝氧烷类化合物如甲基铝氧烷。烷基铝氧烷类化合物充当载体表面上存在的羟基清除剂，以改进催化活性和将催化剂前体的卤素基团转化成甲基，从而促进聚丙烯聚合中的链增长。

基于载体的重量(例如1g二氧化硅)，助催化剂的负载量可以是0.1g以上或0.5g以上，且20g以下或10g以下。当负载量在上述范围内时，可以获得提高催化活性的效果以及减少细颗粒产生的效果。

此外，当催化剂组合物包含载体和助催化剂时，其可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂化合物负载在载体上；以及将上述过渡金属化合物负载在载体上。此处，负载第一过渡金属化合物，然后负载第二过渡金属化合物，反之亦然。具有根据上述负载顺序确定的结构的负载型催化剂在聚乙烯的制备中可以表现出优异的催化活性和优异的工艺稳定性。

根据聚合方法，催化剂组合物可以以淤浆状态或在溶剂中的稀释状态使用，或以与油和油脂的混合物混合的泥浆催化剂的形式使用。

当以淤浆状态或在溶剂中的稀释状态使用时，溶剂可以是：具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯和苯；或取代有氯的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯，其适合于丙烯单体的聚合。可以使用任何一种或其混合物。在这种情况下，催化剂组合物可以进一步包括上述溶剂，并且通过预先用少量烷基铝处理溶剂，可以将可能充当催化剂毒物的少量水或空气除去。

同时，聚合过程可以通过连续聚合过程进行。例如，可以应用已知为烯烃类单体聚合的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。

具体地，用于制备聚乙烯的聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流浆反应器等使乙烯单体与作为共聚单体的α-烯烃类单体共聚来进行。然而，根据该实施方式的方法，为了更有效地控制分子量分布，连续本体淤浆聚合或气相聚合是更合适的。特别地，聚合反应可以通过在烃类溶剂(例如，脂肪族烃基溶剂，如己烷、丁烷或戊烷)中的淤浆相聚合进行。由于本发明的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物在脂肪族烃类溶剂中具有优异的溶解度，因此它们稳定地溶解并供应至反应体系，因此聚合反应可有效地进行。

具体地，α-烯烃类单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且1-己烯是优选的。因此，在淤浆聚合中，乙烯和1-己烯可以聚合以制备超低密度聚乙烯。

同时，在聚合反应期间，反应器中α-烯烃类单体/乙烯单体的摩尔比为0.25以上。

在聚合反应之前引入反应器中的单体的摩尔比和在聚合反应期间存在于反应器中的单体的摩尔比可以根据催化反应性变化。在本发明中，在聚合反应期间将反应器中存在(或剩余)的乙烯单体和α-烯烃类单体的摩尔比控制在上述范围内，使得所得共聚物具有上述晶体结构和物理性能，尤其是0.916g/cm³以上的密度，从而表现出足够的刚度。然而，如果α-烯烃类单体/乙烯单体的摩尔比小于0.25，则难以制造具有上述晶体结构和物理性能的聚乙烯。更具体地，反应器中α-烯烃类单体/乙烯单体的摩尔比可为0.25以上或0.26以上，且0.3以下、0.28以下或0.27以下，并且在这种情况下，共聚物的密度保持在0.916g/cm³至0.920g/cm³的范围内，表现出更好的刚度。

同时，可以在使用气相色谱仪测量各个浓度之后计算反应器中乙烯单体和α-烯烃类单体的摩尔比。其具体方法将在以下测试例中详细描述。

此外，聚合可以在70℃至200℃的温度下进行。如果聚合温度低于70℃，则聚合速率和生产率可能降低。相反地，如果聚合温度大于200℃，则在反应器中可能发生结垢现象。为了容易地实现聚乙烯的物理性能，聚合反应可以在80℃以上且150℃以下的温度下进行。

此外，聚合压力可以为20至50巴以确保最佳生产率。在上述范围内可以制备效率更佳的聚乙烯。更具体地，其可以在20巴以上且40巴以下的压力下进行。

此外，在聚合反应期间，可以引入氢气以控制聚乙烯的分子量和分子量分布。此时，氢气起到在聚合的初始阶段抑制过渡金属化合物的快速反应并终止聚合反应的作用。因此，通过控制氢气的使用和用量，可以有效地制备具有上述分子结构和物理性能的聚乙烯。

基于包括乙烯和α-烯烃的单体的总重量，氢气的引入量可以是10ppm以上且小于200ppm。

当在上述条件下引入时，要制备的乙烯/α-烯烃聚合物可具有本发明的物理性能。如果引入小于10ppm的氢气，则聚合反应不能均匀地终止，使得难以制备具有所需性能的聚乙烯。此外，如果引入超过200ppm的氢气，则终止反应发生得太快，并且担心可能制备具有过低分子量的聚乙烯。更具体地，基于单体的总重量，氢气的引入量可以是10ppm以上或15ppm以上，且180ppm以下、150ppm以下、100ppm以下、50ppm以下或30ppm以下。

此外，三烷基铝例如三乙基铝可以在聚合反应期间选择性地加入。

当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化剂会分解。由于三烷基铝充当预先捕获反应器中存在的水分或杂质或单体中含有的水分的清除剂，因此制备中使用的催化剂的活性可以最大化，结果，可以更有效地制备具有优异性能如窄分子量分布的均聚聚乙烯。具体地，上述三烷基铝的烷基如上所定义，并且可以是C_1-20烷基，更具体地C_1-6直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丁基等。基于包括乙烯和α-烯烃的单体的总重量，三烷基铝的添加量(基于1M)可以为300ppm以上或400ppm以上，且600ppm以下或500ppm以下。在上述范围内的三烷基铝的存在下，在聚合反应中可以更容易地制备具有优异强度性能的均聚聚乙烯。

此外，可在聚合反应中进一步使用有机溶剂作为反应介质或稀释剂。考虑到烯烃类单体的量，有机溶剂的使用量可以使得淤浆相聚合可以适当地进行。

通过上述方法制备的聚乙烯可以随着低结晶聚合物的含量和分子量的增加而表现出改善的低温密封性能，并且当用作包装膜时可以表现出增大的热粘密封性能。

根据本发明的另一实施方式，提供了包括上述聚乙烯的膜，更具体地为高速包装膜。

除了包含上述聚乙烯作为主要组分，所述膜可以根据常规方法制备和使用。

在下文中，将描述优选实施例以便于理解本发明。然而，提供这些实施例是为了便于理解本发明，本发明不限于此。

<负载型混合催化剂的制备>

合成例1

将二氧化硅(由Grace Davison制造的SP952)脱水并在200℃的温度在真空下干燥12小时。

在20L sus高压反应器中加入3.0kg甲苯溶液后，向其中加入1000g干燥的二氧化硅(由Grace Davison制造的SP952)，并搅拌反应器，同时将温度升高至40℃。在充分分散二氧化硅60分钟之后，加入8kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，随后在200rpm下搅拌12小时。在将反应器的温度升高至60℃之后，将0.01mmol的由化学式1b表示的化合物溶解成为溶液状态，并添加至反应器，随后反应2小时。此后，将0.01mmol的由化学式2a表示的化合物溶解成溶液状态并加入到反应器中，随后进一步反应2小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。向反应器中加入3.0kg己烷后，转移己烷浆液以过滤干燥，并过滤己烷溶液。将其在50℃下减压干燥4小时以制备负载型催化剂。

合成例2

由tBu-O-(CH₂)₆Cl化合物与Mg(0)在乙醚(Et₂O)溶剂中的反应获得0.14mol tBu-O-(CH₂)₆MgCl溶液(格氏试剂)。在-100℃下向其中加入MeSiCl₃化合物(24.7ml，0.21mol)，在室温下搅拌3小时以上，并将过滤的溶液真空干燥以获得tBu-O-(CH₂)₆SiMgCl₂化合物(产率84％)。在-78℃下经2小时将芴基锂(4.82g，0.028mol)/己烷(150ml)溶液缓慢添加至溶解于己烷(50ml)中的tBu-O-(CH₂)₆SiMgCl₂溶液(7.7g，0.028mol)中。过滤白色沉淀(LiCl)，并用己烷萃取所需产物。然后，将所有挥发性物质真空干燥，得到浅黄色油状化合物(tBu-O-(CH₂)₆)SiMe(9-C₁₃H₁₀)(产率99％)。

向其中加入THF溶剂(50ml)，并使混合物与C₅H₅Li(2.0g，0.028mol)/THF(50ml)溶液在室温下反应3小时以上。然后，将所有挥发性物质真空干燥并用己烷萃取，得到最终的配体，一种橙色油状化合物(tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H₅)(9-C₁₃H₁₀)(产率95％)。配体的结构通过1H NMR确认。

另外，在-78℃下将2当量的n-BuLi加入到(tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H₅)(9-C₁₃H₁₀)(12g，0.028mol)/THF(100mol)溶液中，并反应4小时以上，同时将温度升高至室温，以获得橙色固体化合物(tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H₅Li)(9-C₁₃H₁₀Li)(产率81％)。此外，在-78℃下将二锂盐(2.0g，4.5mmol)/醚(30ml)溶液缓慢加入ZrCl₄(1.05g，4.50mmol)/醚(30ml)悬浮液溶液中，并在室温下进一步反应3小时。将所有挥发性物质真空干燥，并向所得油状液体物质中加入二氯甲烷溶剂以滤出。真空干燥过滤的溶液后，加入己烷以获得沉淀物。所得沉淀物用己烷洗涤数次，得到红色固体外消旋-(tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅H₄)(9-C₁₃H₉)ZrCl₂化合物(3)(产率54％)。

随后，以与合成例1中相同的方式制备其中负载了化合物(1b)和化合物(3)的负载型混合催化剂，不同之处在于，使用以上合成的化合物(3)代替化学式2a的化合物。

<乙烯/α-烯烃共聚物的制备>

实施例1

在以上制备的负载型混合催化剂的存在下，乙烯-1-己烯在下表1所示的条件下进行淤浆聚合。

此时，聚合反应器为140L连续聚合反应器，其为异丁烷淤浆环流方法，反应流速为约7m/s。恒定且连续地注入聚合所需的气体(乙烯、氢气)和作为共聚单体的1-己烯，并根据目标产物调节各自的流速。通过线上气相色谱确认所有气体和共聚单体1-己烯的浓度。将负载型催化剂引入异丁烷浆料中，并且在约40巴的反应器压力和约85℃的聚合温度下进行聚合。

实施例2至4和比较例1至4

以与实施例1中相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于，将如下表1所述那样改变条件。

比较例5

使用市售的乙烯/1-己烯共聚物(Exxon XP8318^TM，气相聚合)。

比较例6

使用市售的乙烯/1-己烯共聚物(Exxon XP8656ML^TM，气相聚合)。

比较例7

使用市售的乙烯/1-己烯共聚物(Daelim BO1801EN^TM，气相聚合)。

表1

*催化活性(kgPE/gCat)：在分别测量实施例或比较例的聚合反应中使用的催化剂(Cat)的重量和由聚合反应制备的聚合物(PE)的重量之后，将催化剂的活性计算为制备的聚合物与使用的催化剂的重量比。

**共聚单体/乙烯摩尔比：在上表中，共聚单体/乙烯摩尔比是在聚合反应期间存在于淤浆反应器中的共聚单体(1-己烯)与乙烯的摩尔比。使用气相色谱仪分别测量乙烯和1-己烯的浓度，并由结果计算摩尔比。

此外，使用由Agilent制造的配备有长度为50m且内径为0.53mm的Al₂O₃ KCl柱的气相色谱(7890B GC)测量各单体的浓度。载气为以12mL/min的速率流动的高纯度氦气，入口温度为200℃，并且使用分离模式(10:1)进行注射。

实验例1

通过升温洗脱分馏法(TREF)分析测量洗脱温度(Te)和表现出低结晶度且Te为25℃至30℃的第一半结晶聚合物的含量。此外，通过凝胶渗透色谱法分析测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(1)TREF分析

使用由Polymer Char制造的TREF设备，并且使用1,2,4-三氯苯作为溶剂在20℃至120℃的范围内进行测量。具体地，将30mg的实施例或比较例的聚乙烯在135℃下用30分钟溶解在20ml的1,2,4-三氯苯溶剂中，然后在95℃下稳定30分钟以制备各个样品。将以上制备的样品引入TREF柱中，以0.5℃/min的速率冷却至20℃，并保持2分钟。然后，以1℃/min的恒定升温速率将温度从20℃升高至120℃，并且在使1,2,4-三氯苯溶剂以0.5mL/min的流动速率流入柱中的同时测量洗脱出的聚乙烯的浓度。

从所得TREF洗脱曲线确认聚乙烯的洗脱温度(Te)，并且基于聚乙烯的总重量(重量％)计算Te为25℃至30℃的第一半结晶聚合物的含量。

(2)GPC分析

凝胶渗透色谱法(GPC)用于测量低结晶聚合物(即，Te为25℃至30℃的半结晶聚合物)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

使用WatersPL-GPC220和Polymer Laboratories PLgel Mix-B 300mm长度柱进行测量。评价温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用于溶剂。以200μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。使用以聚苯乙烯标样形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种聚苯乙烯标样。

分析结果示于下表2和图1至7中。

图1至4是分别显示实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯的TREF分析结果的图，图5至7是分别显示实施例1和比较例5和6中制备的聚乙烯中的第一半结晶聚合物的GPC分析结果的图。

表2

实验例2

通过以下方法测量实施例和比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物的物理性质，结果示于下表3和图8至11中。

(1)熔体指数(MI，g/10min)：根据ASTM D 1238在190℃、2.16kg的负载下测量熔融指数(MI2.16)，并且表示为已熔融10分钟的聚合物的重量(g)。

(2)密度(g/cm³)：根据ASTM D 1505测量密度。

(3)熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和ΔH(0至130℃)：Tm、Tc和ΔH分别使用差示扫描量热仪(DSC)测量。

具体地，使用由TA instrument制造的DSC 2920作为差示扫描量热计进行测量。将实施例或对比例的共聚物的温度升高至190℃，并在该温度下保持5分钟。此后，将温度降低至-50℃，并再次升高。在本文中，温度分别以10℃/min的速率升高和降低。将熔融温度(Tm)取为在第二加热阶段测量的吸热峰的最大点。

此外，以与熔融温度测量相同的方式测量结晶温度(Tc)，并且将结晶温度取为在降低温度时出现的曲线中的放热峰的最大点。

此外，ΔH是以与熔融温度测量相同的方式，通过在-50℃至190℃的温度范围内进行DSC获得的图中在0至130℃的温度范围内观察到的峰的积分值，并且确认了熔化热值(单位：J/g)。

(4)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布(Mw/Mn)通过重均分子量除以数均分子量来计算。

具体而言，使用WatersPL-GPC220和Polymer Laboratories PLgel Mix-B 300mm长度柱进行测量。评价温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用于溶剂。以200μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。使用以聚苯乙烯标样形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种聚苯乙烯标样。

(5)SCB的平均数：通过凝胶渗透色谱法结合傅里叶变换红外光谱(GPC-FTIR)，分别计算共聚物中SCB的数目和logMw为5.5以上的高分子量区域中SCB的数目，并表示为平均值。

具体地，通过GPC以与(4)中相同的方式分析实施例和比较例中制备的各个共聚物，而获得构成共聚物的聚合物链的分子量分布曲线，其中x轴为重均分子量的log值(logMw)，y轴为相对于log值的分子量分布(dw/dlog Mw)。

此后，通过FT-IR分析各个共聚物以得到每1000个碳原子的SCB数目(右侧y轴；SCB/1000TC)相对于聚合物链的重均分子量(x轴)的分布曲线。

由这些结果，分别计算log Mw为5.5以上的高分子量区域中的聚合物中每1000个碳原子的SCB数目和共聚物中每1000个碳原子的SCB数目，并表示为平均值。

表3

图8至11是分别通过对实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯进行GPC-FTIR分析获得的相对于聚乙烯分子量的SCB含量的图。

比较图8至11，可以确认，实施例1在超高分子量区域具有高SCB含量，结果，低结晶含量高，且低结晶具有高分子量。

从上述结果可以确认，与具有相似MI和密度的比较例4、5和7的共聚物相比，实施例1和2在超高分子量区域具有更高的SCB含量。由此，可以预期实施例1和2可表现出优异的低温密封强度。

实验例3

使用J&B热粘测试仪(Hot tacker 4000)，根据ASTM F1921测量实施例和比较例中制备的乙烯/1-己烯共聚物的密封起始温度(SIT)和作为低温密封强度的热粘强度(N/25mm)，并且结果示于表4和图12中。

<测量条件>

压力：0.275N/mm²

密封时间：0.5秒

冷却时间：0.1秒

剥离速度：200mm/s

宽度：25mm

厚度：50至60μm

表4

在表4中，“-”表示未测量。

图12是显示实施例1和比较例5至7中制备的聚乙烯的低温密封强度的测量结果的图。

参考该结果，与比较例相比，在实施例1和2中，在2N条件下的密封起始温度(SIT)低至90℃以下，并且在宽的熔融温度下的密封强度较高。

Claims

1.一种聚乙烯，所述聚乙烯包括乙烯重复单元和α-烯烃类重复单元，

其中，所述聚乙烯的根据ASTM D1505测得的密度为0.916g/cm³以上，分子量分布为2以上且2.70以下，并且在通过升温洗脱分馏法(TREF)分析时在20℃至120℃的温度范围内具有三个洗脱温度Te1、Te2和Te3，其分别对应于第一半结晶聚合物、第二半结晶聚合物和第三半结晶聚合物的洗脱温度，

其中，Te2低于Te3且高于Te1，

Te1为25℃至30℃，并且

第一半结晶聚合物的重均分子量为200,000g/mol以上，并且基于聚乙烯的总重量，所述第一半结晶聚合物的含量为5重量％以上，

其中，所述聚乙烯通过包括以下步骤的方法制备：在将氢气引入反应器中的同时，在包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体聚合，

其中，基于包含乙烯单体和具有3个以上碳原子的α-烯烃类单体的单体的总重量，氢气的引入量为10ppm以上且小于200ppm，且

在聚合反应期间，所述反应器中存在的所述α-烯烃类单体与所述乙烯单体的摩尔比为0.25以上：

[化学式1]