CN103502290B - 烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的弹性、耐热性和可加工性的烯烃嵌段共聚物。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α‑烯烃重复单元。在所述烯烃嵌段共聚物中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为‑1.5×10‑4以上的负数或正数；并且，在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为‑1.0×10‑4至1.0×10‑4。

Description

烯烃嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物是指由特性彼此不同的重复单元的多个嵌段或链段构成的共聚物。它倾向于比常规的无规共聚物或聚合物混合物具有更优异的特性。例如，嵌段共聚物可以既包含柔性弹性嵌段(称为“柔性链段”)又包含刚性结晶嵌段(称为“刚性链段”)并因此具有良好的性能，例如优异的弹性和耐热性。更具体地，这样的嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转变温度的温度下具有弹性并且在高于熔融温度的温度下显示出热塑性性能，因此其可具有相对好的耐热性。
已知该嵌段共聚物的具体实例，即，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物和它们的氢化形式(例如，SEBS)因具有关于耐热性和弹性的良好特性而能用于各种用途。
近来，已经深入地考虑了作为乙烯/丙烯和α-烯烃的共聚物的基于烯烃的弹性体的使用。更具体地，已经进行了许多尝试来在各种应用中使用基于烯烃的弹性体，例如为了作为橡胶材料的替代品的使用目的。为了进一步改善基于烯烃的弹性体的耐热性，已经尝试使用嵌段共聚物型的弹性体来代替常规的无规共聚物型的基于烯烃的弹性体，例如乙烯-α-烯烃无规共聚物。
尽管进行了上述尝试，但对于具有增强的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化的研究已经达到了其极限。此外，常规的嵌段共聚物型的基于烯烃的弹性体也在熔融加工过程中可加工性容易劣化的方面受到了限制。因此，对于具有增强的耐热性和可加工性的基于烯烃的弹性体一直存在着需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有良好的弹性、耐热性和可加工性的烯烃嵌段共聚物。
根据本说明书的一个实施方式，提供一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为-1.5×10-4或更大的负数或正数；并且在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为-1.0×10-4至1.0×10-4。
在根据实施方式所述的嵌段共聚物中，在低于分子量X的中位数的区域内的一阶导数可以大于对应于分子量X的中位数以上的区域内的一阶导数。在低于分子量X的中位数的区域内，该一阶导数可随着的分子量X的增加而减小。此外，在分子量X为在小于40%的底部的区域内，该一阶导数可为约2.0×10-4至0.1的范围内。
此外，可以提供所述烯烃嵌段共聚物以使每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y为约70以下。在对应于分子量X的中位数以上的区域内，每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y可为约20至70的范围内，并且在该区域内，Y的最大值和最小值的偏差可为约20以下。
根据实施方式所述的烯烃嵌段共聚物可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元，所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元，其中所述第二重量分数大于所述第一重量分数。此外，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数可具有在第一和第二重量分数之间的值。
在根据实施方式所述的烯烃嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’(wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)满足下面的数学式1。此外，对于重复单元的整个含量范围，所述烯烃嵌段共聚物可包含约50-90wt.%的乙烯或丙烯重复单元以及余量的α-烯烃重复单元并且满足数学式1：
[数学式1]
Y’≥2.8495X’-145.01
此外，根据实施方式所述的嵌段共聚物可包含约10-90wt.%的刚性链段和余量的柔性链段。就此而言，刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能中可具有比柔性链段更高的值。
根据实施方式所述的嵌段共聚物可具有约0.85-0.92g/cm3的密度以及约70-140℃的热机械分析(TMA)的值。此外，所述嵌段共聚物在190℃、2.16kg的负载下可具有约0.5-5g/10min的熔融指数和约50-100的肖氏硬度。
此外，根据实施方式所述的嵌段共聚物(在拉长300%后)可具有约110%以下的永久恢复率(permanent recovery)，以及约100℃-140℃的熔融温度。所述嵌段共聚物可具有约50,000-200,000的重均分子量和约2.0-4.5的分子量分布。
在所述烯烃嵌段共聚物中，所述α-烯烃重复单元是从选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的至少一种α-烯烃衍生的重复单元。
具体实施方式
下文中，将给出对于根据本说明书的实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法的详细描述。但是，提供这些实施方式仅作为解释说明并不为了限制本发明的范围。此外，对本领域技术人员显而易见的是这些实施方式可以以多种方式进行改进。
除非另外声明，在整个说明书中使用的一些术语可以如下所定义。
在此使用的术语“(烯烃)嵌段共聚物”是指乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物包含重复单元的多个嵌段或链段，所述包含重复单元的多个嵌段或链段就例如由乙烯(或丙烯)衍生的重复单元的含量(重量分数)、由α-烯烃衍生的重复单元的含量(重量分数)、结晶度、密度或熔融温度的至少一种性能而言能够彼此区分。
多个这种嵌段或链段可包含，例如，乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，条件是重复单元的含量(重量分数)彼此不同。例如，多个嵌段或链段可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段为包含第一重量分数的α-烯烃的刚性结晶嵌段，所述柔性链段为包含第二重量分数的α-烯烃的柔性弹性嵌段，其中，所述第二重量分数大于所述第一重量分数。就此而言，所述第一重量分数可以低于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的重量分数，而所述第二重量分数可高于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的重量分数。
此外，多个嵌段或链段就选自结晶度、密度和熔融点中的至少一种性能而言能够彼此区分。例如，与为柔性弹性嵌段的柔性链段相比，为刚性结晶嵌段的刚性链段就结晶度、密度和熔融温度中的至少一种或两种性能而言可具有更高的值。
术语“包含在“(烯烃)嵌段共聚物”中的“聚合物链”是指通过嵌段共聚物的聚合和制备而形成的许多聚合物链。例如，当通过将乙烯或丙烯与α-烯烃聚合来制备所述嵌段共聚物时，形成含有乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元并具有不同分子量的许多聚合物链从而构成所述嵌段共聚物。聚合物链的分子量和含量能够由对通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量的所述嵌段共聚物的分子量分布进行曲线绘制来确定。这些聚合物链被定义为“包含在“(烯烃)嵌段共聚物”中的“聚合物链”。
术语对于“聚合物链”的“分子量的中位数”是指当将包含在所述嵌段共聚物中的聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序排列时，为50th百分点的聚合物链的分子量。表述“聚合物链的分子量在底部A%以下(或以上)或者在小于(或大于)A%的底部”是指当将聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序排列时，其分子量等于和/或小于(或大于)从最低点起Ath百分点的聚合物链的分子量(例如，如果A%为40%，则在10个聚合物链中具有4th最低分子量的聚合物链)。同样地，表述“聚合物的分子量在顶部A%以下(或以上)或者在小于(或大于)A%的顶部”是指当将聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序按数值顺序排列时等于和/或小于(或大于)从最高点起Ath百分点的聚合物链分子量。
术语在“(烯烃)嵌段共聚物”中的“短链分枝(SCB)”指的是在各聚合物链中从最长主链分枝出的链。短链分枝(SCB)的数量能够由对嵌段共聚物的FT-IR分析测定并与包含在嵌段共聚物或聚合物链中的α-烯烃单体的含量成比例。
根据本发明的一个实施方式，提供一种包含多个嵌段或链段的烯烃嵌段共聚物，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，每1,000个包含在烯烃嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数(以下，由dY/dX来表示)为约-1.5×10-4以上的负数或正数；并且，在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为约-1.0×10-4至1.0×10-4，约-9.0×10-5至9.0×10-5，约-8.0×10-5至8.0×10-5，约-6.5×10-5至7.0×10-5或者约-6.0×10-5至6.8×10-5。
实施方式的烯烃嵌段共聚物通过将乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合来制备，因此其包含由乙烯或丙烯和α-烯烃衍生的重复单元并因此从包含由α-烯烃衍生的α-烯烃重复单元而获得具有良好弹性的益处。
当使用下文提及的具体催化剂体系来制备烯烃嵌段共聚物时，可以满足这样的特征即：每1000个包含在嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数为约-1.5×10-4以上、约0以上或者约-1.5×10-4至1的负数或正数。特别地，在其中分子量X在中位数以上的区域内；在底部约55%以上的区域内；在底部约60-100%的区域内；或者底部约70-95%的区域内；所述一阶导数为约-1.0×10-4至1.0×10-4、约-9.0×10-5至9.0×10-5、约-8.0×10-5至8.0×10-5、约-6.5×10-5至7.0×10-5或者约-6.0×10-5至6.8×10-5。
一阶导数值为约-1.5×10-4以上的负数或正数的嵌段共聚物的特征表明：随着聚合物链的分子量的增加，嵌段共聚物含有相同的或更高数量的短链分枝(即使其在有限的区域内减少，减量也是不显著的)，这使得α-烯烃重复单元的含量恒定或者与聚合物链的分子量大致成比例。此外，一阶导数值在对应于分子量X的中位数以上的区域内具有大致在-1.0×10-4至1.0×10-4范围内的低值的嵌段共聚物的特征表明：当嵌段共聚物的聚合物链具有相对高的分子量时，即使分子量增加，SCB的数量和由SCB的数量决定的α-烯烃重复单元的含量范围也几乎没有增加，并且各聚合物链可具有恒定含量的α-烯烃重复单元。这反映了这样的事实，即：具有相对高分子量的聚合物链含有α-烯烃重复单元的嵌段或链段。
嵌段共聚物的该特征可能是由这样的事实造成，即：因为所述嵌段共聚物是在下文提及的具体催化剂体系存在下制备的，所以其可具有物理或化学特征彼此不同的多个嵌段或链段的嵌合形式。换言之，通过使用下文提及的具体催化剂体系制备的根据一个实施方式的嵌段共聚物由通过相同种类的乙烯或丙烯单体的聚合和偶联形成的嵌段或链段以及由相同种类的α-烯烃的聚合和偶联形成的第二嵌段或链段构成。结果是，根据实施方式所述的嵌段共聚物在分子量相对高的区域内能够显示出相对高的嵌段程度，并且因此，各聚合物链具有恒定数量的短链分枝并且获得上述特征，所述短链分枝具有恒定含量的α-烯烃重复单元。
更具体地，该嵌段共聚物可以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的多个嵌段或链段。例如，所述嵌段共聚物可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段为包含第一重量分数的α-烯烃重复单元的刚性结晶嵌段，所述柔性链段为包含第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性嵌段。就此而言，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数具有在第一和第二重量分数之间的值。换言之，第一重量分数可低于对于整个嵌段共聚物计算出的α-烯烃重复单元的重量分数，而第二重量分数高于对于整个嵌段共聚物计算出的α-烯烃重复单元的重量分数。
以这种方式，实施方式的烯烃嵌段共聚物具有能够从短链分枝的上述分布特征看出的嵌段形式。特别地，随着嵌段共聚物包含具有更高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段时，其在相同的密度水平具有比常规的基于烯烃的弹性体更高的TMA(热值。此外，实施方式的嵌段共聚物具有约100-140℃、约110-130℃或约120-130℃的高熔融温度Tm。因此，实施方式的嵌段共聚物作为弹性体即使在较高温度下也可以显示出例如良好的弹性的优异性能，因此也具有增强的耐热性。特别地，由于在其中对嵌段共聚物的性能影响更多的相对高的分子量的区域内具有高的嵌段程度(换言之，由于具有相对高的分子量的聚合物链显示出高的嵌段程度)，因此实施方式的嵌段共聚物能够显示出增强的耐热性。此外，由于包含以较高重量分数含有α-烯烃重复单元的柔性链段，所述嵌段共聚物还显示出增强的弹性。
因此，实施方式的烯烃嵌段共聚物能够显示出与α-烯烃的共聚合相关的增强的耐热性以及良好的弹性，使其可以提供具有良好弹性和耐热性的基于烯烃的弹性体。因此，该烯烃嵌段共聚物能被用作橡胶材料的替代品以克服常规的基于烯烃的弹性体在应用范围方面的局限性并使得可用于更广泛领域的基于烯烃的弹性体商品化成为可能。
另一方面，包含在实施方式的嵌段共聚物中的多个嵌段或链段，例如，刚性链段和柔性链段在结晶度、密度或熔融温度中的至少一个特性中能够彼此区分。例如，与其中柔性弹性嵌段包含更高重量分数的α-烯烃重复单元的柔性链段相比，其中刚性结晶嵌段包含更高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性链段可在结晶度、密度、熔融点等中的至少一个特性中具有更高的值。这可能是由刚性链段的更高的结晶度造成的。通过制备对应于各嵌段或链段的聚合物(共聚物)并测量其特征能够表征和/或分类该嵌段或链段。
实施方式的嵌段共聚物的特征在于：在其中包含在嵌段共聚物中的聚合物链的分子量小于分子量中位数的区域内的一阶导数可大于其中聚合物链的分子量等于或大于分子量中位数的区域内的一阶导数。此外，在其中聚合物链的分子量小于分子量中位数的区域内，一阶导数随着分子量的增加而降低。例如，实施方式的嵌段共聚物在其中聚合物链的分子量为最小值的点上可具有一阶导数的最高值，并且一阶导数随着包含在嵌段共聚物中的聚合物链的分子量的增加而降低。在一个具体的实施例中，在其中分子量在底部小于约40%、或底部小于约35%且为0%以上、或底部小于约30%且为0%以上的区域内，一阶导数可为约2.0×10-4至0.1、约3.0×10-4至0.08或约5.0×10-4至0.06。
当实施方式的嵌段共聚物在其中分子量相对高的区域内具有各自包含大致恒定含量的短链分枝的聚合物链的嵌段形式时，在其中分子量相对低的区域内，短链分枝的数量会随着聚合物链的分子量的增加而有更大的增加，但是短链分枝的数量的增量随着分子量的增加相对减少。特别地，在其中聚合物链的分子量在底部小于40%的区域内，与对应于分子量的中位数以上的区域相比，一阶导数具有最大为约0.1的显著地较高的值。
与分子量成比例的短链分枝数量的这样大的增量表明各聚合物链含有与分子量成比例的含量范围的α-烯烃重复单元，其反映出这样的事实，即：具有相对低分子量的聚合物链具有与无规共聚物的类似的特征。当实施方式的嵌段共聚物含有具有与无规共聚物特征类似的具有相对低分子量的聚合物链时，嵌段共聚物的分子量分布可以增加。此外，该嵌段共聚物在熔融过程中熔融粘度具有大幅度的下降并因此显示出比常规嵌段共聚物更优异的熔融可加工性和产品可成形性。因此，实施方式的嵌段共聚物使得能够制备除了具有良好的弹性和耐热性还具有增强的可加工性的基于烯烃的弹性体。
此外，每1000个包含在实施方式的嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量可为约70以下，大于约0且大约65以下，或者大于约3且大约61以下。在其中聚合物链具有对应于中位数以上的分子量的区域内，每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量可为约20-70、约25-50、约35-60、约45-65或约40-60。就此而言，在该区域内，对于Y的最大值和最小值的偏差可为约20以下、约19以下、约5-18或约7-17。这样，不考虑在对应于分子量的中位数以上的区域内的聚合物链的分子量，包含在各聚合物链中的短链分枝的数量可相对恒定。
当所述嵌段共聚物在其中聚合物链具有相对高的分子量的区域中含有恒定水平的短链分枝时，其在其中聚合物链具有相对高的分子量的区域中可具有更高的嵌段程度。这种对嵌段共聚物的性能产生巨大影响的在高分子量区域的高的嵌段程度(即，在嵌段共聚物中包含的聚合物链中，具有高分子量的聚合物链的高的嵌段程度)能使实施方式的嵌段共聚物显示出更优异的耐热性和弹性。
实施方式的嵌段共聚物的特征在于：在嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)满足下面的数学式1：
[数学式1]
Y’≥2.8495X’-145.01
更具体地，在嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)满足下面的数学式1a，并且所述嵌段共聚物的一个具体实例符合由Y=2.4143X–113.23(R2=9878)赋值的公式(参照下面的实施例)：
[数学式1a]
2.8495X’-81.45≥Y’≥2.8495X’-145.01
这一特征表明：即使是使用相同量的乙烯或丙烯共聚，所述嵌段共聚物也具有高含量的刚性链段。这一特征还显示：所述嵌段共聚物包含由相同种类的乙烯或丙烯单体的聚合和偶联形成的刚性链段以及由相同种类的α-烯烃的聚合和偶联形成的柔性链段，并因此显示出比常规基于烯烃的弹性体更高的嵌段程度。且因此，更高的嵌段程度使得实施方式的嵌段共聚物显示出更加增强的耐热性。
在数学式1中，通过如下给出的相应的测量方法能够测量乙烯或丙烯重复单元的刚性链段的含量Y’(wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)，并且使用该测量结果通过线性回归分析来确定根据数学式1的特征。
首先，用可商购的时域NMR(TD NMR)设备来计算刚性链段的含量Y’(wt.%)。更具体而言，TD NMR设备被用于测定嵌段共聚物样品的自由感应衰减(FID)，其中所述FID被表示为时间和强度的函数。在图3中图示了显示表示为函数的测量结果的实例。根据下列数学式2，人们可以改变A、B、T2快和T2慢四个常数以导出与前述FID函数的图最相似的函数式，并由此确定样品的数值，例如，A、B、T2快和T2慢。例如，由所述函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫是快的，而柔性链段的T2弛豫是慢的。在所计算的A、B、T2快和T2慢的值中，将较小的T2值确定为刚性链段的T2值(即，T2快)，而将较大的T2值确定为柔性链段的T2值(即，T2慢)。这个步骤使得人们能够计算刚性链段的含量(wt.%)以及常数A和B。
[数学式2]
强度=A x EXP(-时间/T2快)+B x EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段(wt.%)=A/(A+B)x100
在数学式2中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。A和B是通过拟合步骤确定的常数，分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有与各链段的含量成比例的值。
考虑在共聚合反应中使用的乙烯或丙烯单体的含量能够确定在嵌段共聚物中包含的乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)，或者通过对嵌段共聚物的1H-NMR分析来计算。
对于在相同的聚合条件下通过使用不同量的乙烯或丙烯单体来制备的多个嵌段共聚物，采用上面指定的方法来测量刚性链段的含量Y’(wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)并且导出两个含量X’和Y’之间的关系。在图2中给出了显示X’和Y’之间的关系的示例性图示。通过线性回归分析用X’和Y’之间的关系来获得与数学式1对应的相关公式并且确定该共聚物是否满足数学式1。
在更具体的实施例中，实施方式的嵌段共聚物可包含约50-90wt.%、约50-85wt.%或约55-80wt.%的乙烯或丙烯重复单元以及余量(例如，约10-50wt.%、约15-50wt.%或约20-45wt.%)的α-烯烃重复单元。由于嵌段共聚物包含上面限定含量的α-烯烃重复单元，其可显示出良好的弹性，这产生弹性体所需的性能。每个嵌段或链段都被适当地限定或嵌段，因此，所述嵌段共聚物可具有更优异的耐热性。
此外，实施方式的嵌段共聚物就重复单元的整个含量范围而言没有不满足由数学式1所限定的关系。结果是，所述嵌段共聚物能够显示出更高的嵌段程度并因此在其中其实质上具有作为弹性体的特征的整个范围内显示出更优异的耐热性。
所述嵌段共聚物可包含约10-90wt.%、约14-85wt.%或约25-80wt.%的刚性链段和余量(即，约10-90wt.%、约15-86wt.%或约20-75wt.%)的柔性链段。
如上所述，在构成所述嵌段共聚物的多个嵌段或链段中，所述刚性链段是指具有更高含量的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶链段并且所述刚性链段有助于嵌段共聚物的优异的耐热性。所述柔性链段是指具有更高含量的α-烯烃重复单元的柔性弹性链段并且所述柔性链段有助于嵌段共聚物的弹性。由于实施方式的嵌段共聚物包含限定含量范围的刚性和柔性链段，其作为弹性体能够显示出优异的耐热性和足够的弹性。
实施方式的嵌段共聚物可具有约70-140℃、约80-130℃或约90-120℃的热机械分析(TMA)值，以及约0.85-0.92g/cm3、约0.86-0.90g/cm3或约0.86-0.89g/cm3的密度。由于实施方式的嵌段共聚物在相对低的密度水平具有如此高的TMA值，其能够显示出更加增强的耐热性。就此而言，密度可以根据已知方法用mettler密度天平来测量。此外，TMA值可以用热机械分析仪(例如，由TA仪器生产的TMA Q400)来测量。
对于实施方式的烯烃嵌段共聚物，在190℃、2.16kg的负载下的熔融指数为约0.5-5g/10min、约0.5-4.5g/10min、约0.7-4.0g/10min或约0.7-3.7g/10min，并且肖氏硬度为约50-100、约60-90或约60-85。由于所述嵌段共聚物具有这样水平的熔融指数和肖氏硬度，其显示出良好的机械性能和高的可加工性并因此能在各种应用中被用作橡胶材料的替代品。
此外，实施方式的烯烃嵌段共聚物可具有在约110%以下、约10-105%、约50-105%或约90-103%的范围内的永久恢复率。对此，永久恢复率能够由在嵌段共聚物的模制体上进行的拉伸实验的结果根据下面的数学式3来确定：
[数学式3]
永久恢复率(%)={(L–L0)/L0}×100
在数学式3中，L0表示嵌段共聚物的模制体的初始长度；而L表示从至少300%的变形(例如，300%的变形)恢复的模制体的长度。
永久恢复率被定义为从通过施加外力造成的变形到初始形式或长度的恢复程度。当300%伸长后的永久恢复率为约110%以下时，就认为实施方式的嵌段共聚物具有良好的弹性。特别地，实施方式的嵌段共聚物即使在如上文已经描述的高温下也具有优异的弹性，因此其能够被更优选地用于更宽范围的应用，包括那些需要耐热性的应用。
所述嵌段共聚物的重均分子量为约50,000-200,000、约60,000-180,000或约70,000-150,000，并且其分子量分布为约2.0以上(例如，约2.0-4.5、约2.0-4.0、约2.0-3.5或约2.3-3.0)。由于所述嵌段共聚物具有这样水平的分子量、分子量分布和密度，其作为基于烯烃的弹性体能够显示出合适的特征，例如，良好的机械性能和高度的可加工性。
所述嵌段共聚物可为包含乙烯或丙烯重复单元(例如，乙烯重复单元)和α-烯烃重复单元的嵌段共聚物。对此，所述α-烯烃重复单元可为由例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯的α-烯烃衍生的重复单元。
实施方式的烯烃嵌段共聚物可受益于包含由α-烯烃衍生的α-烯烃重复单元以具有良好的弹性并且由于高的嵌段程度而显示出良好的耐热性。因此，实施方式的嵌段共聚物能被用于需要耐热性的更宽范围的应用中，其在应用范围方面克服了基于烯烃的弹性体的局限性。
实施方式的嵌段共聚物基本上可用于其中已经采用常规弹性体的所有应用中。此外，实施方式的嵌段共聚物能被用于更广泛的、其中常规的基于烯烃的弹性体由于其差的耐热性而基本不能应用的那些应用中。例如，将实施方式的嵌段共聚物用于形成不同种类的产品，包括：汽车部件或内部材料，如减震器、装饰部件等；包装材料；绝缘材料；家居产品，例如鞋底、牙刷柄、地板材料、把手等；粘合剂，例如压敏粘合剂、热熔粘合剂等；软管；管材等等，并在各种其他应用和用途中被采用。
实施方式的嵌段共聚物可以单独使用或者与其他聚合物、树脂或任意种类的添加剂组合使用，并且可以以膜、模制体或纤维的任意形式使用。
另一方面，实施方式的烯烃嵌段共聚物可以通过使用特定的催化剂体系来制备。这种用于烯烃嵌段共聚物的制备方法可包括：在用于烯烃聚合的催化剂组合物存在下共聚合乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体，所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物和由下面的化学式2表示的化合物，所述过渡金属化合物具有这样的结构，即由下面的化学式1表示的化合物作为配体与第IV族过渡金属形成配位共价键：
[化学式1]
在化学式1中，m为1-7的整数；
R1为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基的C4-C10环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基并含有氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、氨基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基的C6-C10芳基；或者为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基并含有氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C5-C10杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个取代基形成脂肪族或芳香族稠环；以及
R2彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳基氧基，其中，至少两个R2彼此连接以形成脂肪族或芳香族环。
[化学式2]
在化学式2中，R1’和R2’独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或具有烃基取代基的第14组非金属(metalloid)基团，其中，R1’和R2’通过含有C1-C20烷基或芳基的次烷基（alkylidyne）彼此连接以形成环；
R3’独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基氧基或酰胺基，其中，至少两个R3’彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环；
CY1为取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；
M为第IV族过渡金属；以及
Q1和Q2独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰胺基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20亚烷基。
在制备方法中，在化学式1和2的取代基中，所述烷基包括直链或支链烷基；所述链烯基包括直链或支链链烯基；所述甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；所述芳基包括杂-芳基以及C6-C20芳基。所述芳基的具体实例可包括：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基(anisoryl)等。所述烷基芳基是指具有烷基作为取代基的芳基。
在化学式1和2的取代基中，所述芳基烷基为具有芳基作为取代基的烷基；所述卤素基团为氟基、氯基、溴基或碘基；所述烷基氨基为具有烷基作为取代基的氨基，其中，所述氨基的具体实例包括：二基氨基、二乙基氨基等；以及所述芳基氨基为具有芳基作为取代基的氨基，其中，所述芳基氨基的具体实例包括：二苯基氨基等。但是，各基团的具体实例不限于上述取代基。
在用于所述嵌段共聚物的制备方法中，包含在所述催化剂组合物中作为配体的由化学式1衍生的化合物产生的过渡金属化合物优选引起乙烯或丙烯单体的聚合和偶联以形成刚性链段，而化学式2的化合物主要引起α-烯烃的聚合和偶联以形成柔性链段。因此，催化剂组合物的使用导致那两种催化剂那两种催化剂的相互作用并交替形成具有低含量α-烯烃重复单元的刚性链段和具有高含量α-烯烃重复单元的柔性链段，从而提供比常规共聚物具有更高嵌段度的烯烃嵌段共聚物。特别是，这种烯烃嵌段共聚物满足分子量分布和聚合物链的短链分枝数量之间的上述关系，因此也具有优异的弹性和耐热性并且相对于常规嵌段共聚物具有增强的可加工性。因此，所述嵌段共聚物能够在更宽范围的应用中被合适地用作基于烯烃的弹性体。
此外，催化剂组合物的使用通过相对简单的制备步骤以高生产率提供具有优异的耐热性的嵌段共聚物，这极大地促进了具有良好耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化。
另一方面，化学式1的化合物可为由下面的化学式1-1或1-2表示的化合物：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在化学式1-1或1-2中，m和R2的定义与化学式1中的相同；n为1-7的整数；n’为1-5的整数；p为0至2+n的整数；p’为0至5+n’的整数；以及R3彼此相同或不同并且独立地选自氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C4-C20杂环基中，其中，至少两个R3彼此连接以形成脂肪族或芳香族环。更具体的实例为，R3为C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基，其中，至少两个R3彼此连接以形成脂肪族或芳香族环。
在化学式1-1或1-2中，另一个具体的实例为，m为2或3；n为2或3；以及n’为1-3。
化学式1的化合物的具体实例可包括选自由下面的化学式1-3表示的化合物中的至少一个：
[化学式1-3]
下面给出了化学式1的化合物的通用制备方法：
在化学式1的化合物的制备方法中，R1和R2的定义与化学式1中的相同。在制备方法中，可将化合物7用作起始化合物以通过选择性锂取代来合成中间体8，然后加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)以获得化合物9。接着，通过回流或搅拌使化合物9与R1-NH2反应以生成化学式1的化合物。特别地，当R1-NH2中的R1为芳基时，在加入4A MS后回流过夜以生成终产物；或者当R1为烷基或烷基芳基时，在室温下搅拌过夜。
根据R1的种类，化学式1的化合物可为具有两个金属螯合点的配体化合物(例如，NN螯合物)或具有至少三个金属螯合点的配体化合物(例如，NNN、NNO或NNC螯合物)。
所述烯烃嵌段共聚物的制备方法使用过渡金属化合物作为催化剂，所述过渡金属化合物具有化学式1的化合物作为配体与第IV族过渡金属形成配位键，所述第IV族过渡金属的具体实例可包括：Ti、Zr或Hf。
如果没有具体地限定，所述过渡金属化合物可由下面的结构式中的任一个表示：
在结构式中，M为第IV族过渡金属；以及R彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳基氧基中。
从结构式可以看出，所述过渡金属化合物可具有配体与过渡金属的摩尔比为2:1或1:1的结构。这样的结构特性有利于过渡金属化合物中的相对高含量的过渡金属。
根据本发明的一个实施例，所述过渡金属化合物可以通过下面给出的方法来制备。首先，将由化学式1表示的限定量的配体和1.05当量的金属前体混合在一起，并在约-75℃至-80℃下向混合物中加入适量的甲苯溶剂。然后，将得到的混合物缓慢加热到室温并搅拌6-24小时。接着，除去溶剂以收取所需的过渡金属化合物；或者如果加入溶剂的量是已知的，就在溶液相获得所需的过渡金属化合物。
除了由化学式1产生的过渡金属化合物之外，烯烃嵌段共聚物的制备方法还可以使用化学式2的化合物作为催化剂。这样的化学式2的化合物可以通过在例如韩国专利公开No.0820542中公开的已知方法来获得。
考虑到在化学式1的金属周围的电子和立体环境，化学式2的化合物可为由下面的化学式2-1表示的化合物：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，R4和R5独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基或甲硅烷基；R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基氧基或酰胺基，其中，至少两个R6彼此连接以形成脂肪族或芳香族环；Q3和Q4独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰胺基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基，以及M为第IV族过渡金属。
化学式2或2-1的化合物具有通过亚苯基桥接连接到氨基或烷氧基的酰胺基以形成单体可以靠近的Cp-M-E的锐角和Q1–M-Q2或Q3–M-Q4的钝角。这使得体积大的单体能够容易地靠近化合物。这样的结构特征使化学式2或2-1的化合物优选引起α-烯烃而非乙烯或丙烯的聚合和偶联并且有助于柔性链段的形成。相反地，由化学式1的配体产生的过渡金属化合物有助于刚性链段的形成。
与硅氧烷-桥接的CGC结构不同，化学式2或2-1的化合物可以形成稳定的且刚性的6元环结构，该6元环结构具有通过例如亚苯基的桥接连接到氮的金属。这样的化合物通过与如甲基铝氧烷或B(C6F5)3的助催化剂反应而被活化，然后用于烯烃的聚合，由此制备即使在高聚合温度下也具有以高活性、高分子量和高共聚合性为特征的烯烃嵌段共聚物。
除了两种助催化剂(过渡金属化合物)之外，所述催化剂组合物还可以进一步包含选自由下面的化学式3、4或5表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
[化学式3]
J(R4’)3
在化学式3中，J为铝(Al)或硼(B)；以及R4’独立地为卤素或卤素-取代或未取代的C1-C20烃基基团。
[化学式4]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在化学式4中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢；Z为第13族元素，以及A独立地为C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中，至少一个氢被卤素、C1-C20烃基、C1-C20烷氧基或苯氧基取代。
[化学式5]
-[Al(R5’)-O]a-
在化学式5中，R5’为卤素或卤素-取代或未取代的C1-C20烃基基团；以及a为2以上的整数。
就此而言，化学式3的化合物可不受限制地为烷基金属化合物，其具体实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
化学式4的化合物的具体实例可包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺基四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺基四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺基四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺基四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼、二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
化学式5的化合物可不受限制地为烷基铝氧烷，其具体实例可包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
可以给定加入所述助催化剂化合物的量以使助催化剂相对于由化学式1产生的过渡金属化合物或由化学式2表示的化合物(以下称为“主要催化剂化合物”)的摩尔比为约1:1至1:20，例如，约1:1至1:18或者约1:1至1:15。为了获得限定水平以上的助催化剂化合物的效果，可以加入助催化剂以使助催化剂化合物相对于主要催化剂化合物的摩尔比为1:1以上。此外，为了恰当地控制所述嵌段共聚物产品的性能并有效地活化主要催化剂化合物，可以使用助催化剂化合物以使助催化剂化合物相对于主要催化剂化合物的摩尔比为1:20以下。
所述催化剂化合物可进一步包含聚合助剂。所述聚合助剂可为选自含有C1-C12烃基取代基的铝化合物、含有C1-C12烃基取代基的锌化合物和含有C1-C12烃基取代基的镓化合物中的至少一种化合物。所述聚合助剂的具体实例可包括三乙基铝或二乙基锌。
所述聚合助剂起到了增加分子结构的嵌段度和结晶度并增加α-烯烃重复单元的含量以制备具有低密度和高熔融温度的嵌段共聚物的作用。这是因为聚合助剂能使由化学式1产生的过渡金属化合物和化学式2的化合物交替地发挥作用并帮助交替地形成构成所述烯烃嵌段共聚物的多个链段，即，例如，刚性和柔性链段。换言之，聚合助剂的这种作用可以制备出具有更高的嵌段度以及由此具有更高的熔融温度和更高的耐热性的烯烃嵌段共聚物。
可以给定加入聚合助剂的量以使聚合助剂相对于主要催化剂化合物的摩尔比在约1:10至1:1,000的范围内，例如，约1:10至1:500，或者约1:20至1:200。
换言之，考虑到提供聚合助剂至限定水平以上的效果，可以给定聚合助剂的含量以使聚合助剂相对于主要催化剂化合物的摩尔比在1:10以上的范围内，以及考虑到恰当地控制所述嵌段共聚物产品的性能并提供主要催化剂化合物的高活性，所述摩尔比为1:1,000以下。
根据上述制备方法，通过这样的方法能够制备所述烯烃嵌段共聚物，所述方法包括在前述催化剂组合物的存在下共聚合包括乙烯或丙烯和α-烯烃的单体的步骤。就此而言，所述α-烯烃单体的具体实例可包括：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
共聚合步骤可以在约140℃以上、约140-180℃或约140-160℃的温度下，并在约50巴以上、约50-120巴或约70-100巴的压力下进行。已知常规的茂金属或后-茂金属催化剂在高温下活性会突然下降。相反地，包含在前述催化剂组合物中的主要催化剂化合物即使在包括约140℃以上的温度以及在约50巴以上的压力的条件下也能够保持良好的活性。因此，共聚合步骤能够在这样的高温度和高压力条件下进行从而以更高的效率获得具有高分子量和良好性能的嵌段共聚物。
共聚合步骤可以以溶液相法使用前述催化剂组合物来进行，或者以淤浆或气相法结合如二氧化硅的无机载体使用所述催化剂组合物来进行。在下文中，将针对连续溶液聚合方法详细描述共聚合步骤过程的更具体的条件和方法。
在共聚合步骤中，可以向反应器中加入水的总含量的0.4-5倍的清除剂。可以在反应物的共聚合之前加入清除剂，所述清除剂用于清除在反应物中可能含有的如水或空气的杂质。将清除剂和反应物的混合物加入到不是聚合反应器的单独的反应器中，或者将其加入到聚合反应器的反应物进料管线中持续足够长的一段时间。所述清除剂的优选实例可包括，但不限于，三烷基铝，例如，TiBAl(三异丁基铝)或TOA(三辛基铝)。
通过将前述催化剂组合物、单体、聚合助剂和清除剂加入反应器中可以进行聚合步骤。
就此而言，可以用适用于烯烃聚合的溶剂来溶解或稀释催化剂组合物，所述溶剂包括：具有5-12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或它们的异构体)；芳香族烃溶剂(例如，甲苯或苯)；或者氯-取代的烃溶剂(例如，二氯甲烷或氯苯)。
在进行共聚合步骤的一个实例中，乙烯或丙烯与溶剂的摩尔比需要适于溶解嵌段共聚物产物。例如，乙烯或丙烯与溶剂的摩尔比可为约1/10,000至10、约1/100至5或者约1/20至1。这样对摩尔比的合适控制使得可以有效地进行共聚合步骤并优化溶剂的量，从而防止用于纯化和再循环溶剂的设备或能量消耗的增加。
可以使用加热器或制冷器在约-40至150℃下将溶剂加入到反应器中以引发和单体以及催化剂组合物的聚合反应。
此外，使用高-容量泵将供应反应物(例如，溶剂、单体和催化剂组合物)的压力升高至约50巴，从而可以使反应物混合物通过而无需在反应器装置和压力降低设备与分离器之间另外的泵送。
在反应器中制备的嵌段共聚物的浓度可以保持到低于溶剂的约20wt.%的浓度水平。在短时间的保持后，可将嵌段共聚物产品转移到第一溶剂分离步骤以除去溶剂。嵌段共聚物在反应器中合适的保持时间可为约1分钟至10小时，约3分钟至1小时，或者约5-30分钟。这样的保持时间防止生产率的下降或催化剂的损失并且优化了反应器的尺寸。
在上述共聚合步骤之后，通过改变嵌段共聚物溶液的温度和压力来进一步进行溶剂分离步骤，以除去剩余的溶剂同时从反应器中释放嵌段共聚物。就此而言，使用加热器以保持从反应器转移出的嵌段共聚物的熔融状态。在分离器中蒸发未反应的溶剂，并且通过挤出机使嵌段共聚物产品成粒。
有益效果
如上所述，本发明提供具有优异的耐热性和弹性以及增强的可加工性的烯烃嵌段共聚物。特别地，这种烯烃嵌段共聚物能够通过简单的步骤制得。
因此，所述烯烃嵌段共聚物有助于具有优异的耐热性和其他常规性能的基于烯烃的弹性体的商品化并且适用于其中可被用作橡胶材料的替代品的各种应用中。
附图说明
图1显示了在一个实施例中制备的烯烃嵌段共聚物的分子分布曲线以及每1000个碳原子中短链分枝(SCB)的数量的分布。
图2为显示与对比实施例3-9相比的，在实施例11-15的各烯烃嵌段共聚物中包含的刚性链段的含量Y’(wt.%)与乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)之间关系的线性回归曲线图。
图3为显示FID(自由感应衰减)的实例的图，测定FID以测量在实验实施例2中烯烃嵌段共聚物中包含的刚性链段的含量(wt.%)。
实施例
在下文中，将给出一些实施例以更好地理解本发明，但是列出下面的实施例仅是为了解释说明，不应按实施例的限定来理解本发明的范围。
在下面的实施例中，在此使用的有机试剂和溶剂是从Aldrich化学品公司和Merck化学品有限公司购买并且根据标准方法纯化。在所有的合成步骤中，避免接触空气和水以增加实验的再现性。为了确定化学制品的结构，使用400MHz核磁共振(NMR)和X-射线光谱仪器以获得各自的光谱和曲线图。
在此使用的术语“过夜”指的是约12-16小时，而在此使用的术语“室温”指的是20-25℃的温度。所有过渡金属化合物的合成和实验制备均使用干燥箱技术或者使用保持在干燥条件下的玻璃工具在干燥的氮气气氛中进行。所有在实施例中使用的溶剂均为HPLC水平并在使用前干燥。
制备实施例1：(E)-N-((1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)亚甲基)-2-甲基环己胺的制 备
将1.06g的四氢喹啉并乙醛溶解在17mL的甲醇中，并缓慢加入1.3mL的2-甲基环己胺。在室温下搅拌过夜后，得到的溶液在减压下除去溶剂，然后再次溶解在己烷中以制备浓溶液，并将其保存在制冷器中。该溶液以约1.5:1的比例包含两种立体异构体产物。约2天后，在溶液中出现白色晶体固体。对剩余的保存溶液进行相同的步骤以收集固体，用冷甲醇和己烷洗涤该固体并干燥以收取纯的立体异构体产物(收率：50%)。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):0.83(d,J=7Hz,3H,CH3),0.95-1.01(m,1H,CH),1.20-1.29(m,2H,CH2),1.52-1.71(m,8H,CH2),2.09-2.10(m,d-tol),2.38-2.43(m,1H,CH),2.51-2.53(m,2H,CH2),3.12-3.13(m,2H,CH2),6.55(t,J=7.5Hz,1H,苯基),6.83(d,J=7.5Hz,1H,苯基),6.97-7.01(m,1H,苯基,d-tol),7.10(s,d-tol),8.16(s,1H,CH),9.27(b,1H,NH).
制备实施例2：锆催化剂I的制备
在球形箱中对145mg在制备实施例1中制备的配体化合物和231mg的苄基锆进行取样，然后将其放入Schlenk烧瓶中。取出Schlenk烧瓶并冷却至-78℃。保持温度，将12mL的甲苯缓慢加入到得到的溶液中，然后将该溶液逐渐加热至室温并搅拌6小时以获得浓的橙色甲苯溶液。该溶液被除去溶剂以收取纯的产物。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):1.09-1.13(m,1H,CH3),1.50-1.61(m,1H,CH2),1.65-1.75(m,4H,CH2),2.31(d,J=10.5Hz,1H,CH2Ph),2.49-2.61(m,6H,CH2and CH2Ph),2.67(d,J=10.5Hz,1H,CH2Ph),3.18-3.24(m,1H,CH2),3.56-3.62(m,1H,CH2),4.30-4.34(m,1H,CH),6.55-7.23(m,15H,苯基),7.97(s,1H,亚胺CH),8.13(d,J=7Hz,1H,苯基).
制备实施例3：锆催化剂II的制备
在球形箱中对90mg在制备实施例1中制备的配体化合物和169mg的苄基锆进行取样，然后将其放入Schlenk烧瓶中。取出Schlenk烧瓶并冷却至-78℃。保持温度，将10mL的甲苯缓慢加入到得到的溶液中，然后将该溶液逐渐加热至室温并搅拌2小时以获得浓的橙色甲苯溶液作为产物溶液。
1H NMR(500MHz,d-甲苯):0.41(d,J=7Hz,3H,CH3),0.83-1.03(m,4H,CH2),1.18-1.31(m,2H,CH2),1.40-1.62(m,5H,CH2),1.83-1.88(m,1H,CH),2.05-2.12(m,d-tol,CH2),2.47-2.55(m,8H,CH2),3.21-3.25(m,1H,CH),3.38-3.41(m,1H,CH),3.79-3.83(m,1H,CH),6.58(t,J=7.5Hz,1H,苯基),6.82-7.12(m,苯基,d-tol),8.07(s,1H,CH).
比较实施例1和2以及实施例1-10
<乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的制备>
在89巴的压力下，将作为单体的1-辛烯和乙烯以及己烷溶剂(3.20kg/h)进料至预加热到100-150℃的1.5L连续搅拌釜反应器中。向反应器中进料如下表1给出限定的催化剂，并从催化剂储存罐加入二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂，然后加入清除剂(TIBAL)和二乙基锌以激活共聚合反应。首先将清除剂与反应物混合以清除在反应物中可能含有的杂质，然后将其加入反应器。在实施例中，在140-150℃的相对高的温度下进行聚合反应，并将从共聚合反应得到的聚合物溶液转移进溶剂分离器中以除去大部分的溶剂。得到的溶液通过冷却水和切割机以产出成粒的聚合物产物。在下表1中列出了根据比较实施例1和2以及实施例1-10的用于乙烯和1-辛烯的聚合条件。
[催化剂A]
在下面的实施例和比较实施例中使用的催化剂A化合物为：在制备实施例2中制备的(E)-N-((1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)亚甲基)-2-甲基环己胺苄基锆。
[催化剂B]
在下面的实施例和比较实施例中使用的催化剂B化合物为：在韩国专利公开No.0820542的实施例中制备的1,2,3,4-四氢-8-(2,3,4-三甲基-5-亚甲基环戊-1,3-二烯)2-羟基喹啉二甲基钛。
[表1]
<实验实施例1>
根据如下所述的方法对实施例1-10和比较实施例1和2中制备的共聚物的性能进行评价。评价结果列在表2和表3中。
1)对聚合物链的分子量分布和SCB的数量的分析
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析各共聚物以导出显示构成共聚物的聚合物链的分子量分布的曲线。各共聚物还进行FT-IR分析以获得分布曲线，该分布曲线显示作为聚合物链的分子量(Y轴)的函数的每1000个碳原子中短链分枝(SCB)的数量(X轴)。结果显示在图1中。以相同的方式获得对其他共聚物的分析结果。
基于FT-IR分析的结果，测定各共聚物以下参数：(1)每1000个碳原子中SCB的最大数量和聚合物链的分子量的中位数；(2)在对应于分子量中位数以上的区域内的一阶导数(dY/dX)范围；以及(3)在对应于分子量中位数以上的区域内的每1000个碳原子中SCB的数量范围。在表2中列出结果。此外，计算在分子量底部小于40%的区域内的一阶导数(dY/dX)的范围。
2)MI(熔融指数)
根据ASTM D-1238(条件E,190℃,2.16kg的负载)测量实施例和比较实施例的共聚物的熔融指数(MI)。
3)密度
使用压模(180℃)将实施例和比较实施例的各共聚物模制成薄片(3mm厚且半径为2cm)形式的样品并用梅特勒秤(Mettler scale)以10℃/min的速度测量密度。
4)熔融温度(Tm)
将共聚物样品加热至200℃，在该温度下保持5分钟，冷却至30℃，然后再次加热。在从DSC(差示扫描热量计，由TA仪器生产)获得的测量结果中，将热流曲线的顶点确定为熔融温度。就此而言，加热/冷却速度为10℃/min，并且将在第二加热间隔中获得的测量结果用于测定熔融温度。
5)PDI(多分散性指数)：重均分子量和分子量分布
采用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并用数均分子量除重均分子量来计算分子量分布。
6)TMA(热机械分析)
使用TA仪器生产的TMA Q400进行样品穿透测试(在0.5N的力下)，其中，以5℃/min的速度从25℃起升高温度。测量从样品至TMA探针的距离作为温度的函数，当从样品至探针的距离为1mm时的温度被作为测试值。
7)永久恢复率
根据ASTM D638，应用由Zwick生产的通用测试机器来测量样品在被拉伸300%后的永久恢复率。
[表2]
*对于比较实施例1的共聚物，SCB的数量小于测量界限，因此不能测量dY/dX值和SCB的数量范围。
参照表2，对于实施例1-10的嵌段共聚物，在聚合物链具有对应于中位数以上的分子量的区域内，所述一阶导数为约-5.61×10-5至6.54×10-5，在-1.0×10-4至1.0×10-4的范围内。这表明，与分子量的改变和所含有的恒定水平的SCB无关，嵌段共聚物的短链分枝(SCB)的数量几乎没有变化，并且在聚合物链具有相对高的分子量的区域内显示出更高的嵌段程度。
相反地，在聚合物链的分子量低，特别是小于40%的底部的区域内，所述一阶导数具有约2.0×10-4至0.1的相当高的值。这显示出具有低分子量的聚合物链具有与分子量成比例的SCB数量，该特征与无规共聚物的类似。
相比之下，比较实施例1的共聚物几乎不具有短链分枝并因此被证明是几乎不含有α-烯烃重复单元的共聚物并且其与实施例的嵌段共聚物在形态和特性上截然不同。
对于比较实施例2的共聚物，在聚合物链具有对应于中位数以上的分子量的区域内，所述一阶导数具有相当宽范围的值，特别是最大值高达0.02，这远大于实施例的共聚物的一阶导数。这显示出比较实施例2的共聚物的SCB数量有很大的变化，该变化与分子量的变化有关，因此即使在聚合物链具有相对高分子量的区域内也显现出相当低的嵌段程度，因此其既不能具有实施例的SCB分布特性，也没有实质上嵌段共聚物的形态。
[表3]
*对于比较实施例1的共聚物，SCB的数量小于测量界限，因此不能测量dY/dX值和SCB的数量。
参照表3，实施例1-10的嵌段共聚物显示出优异的耐热性、可加工性和弹性，而比较实施例1的共聚物基本不具有弹性，因此不具有作为弹性体的特性。此外，被认为是乙烯/1-辛烯无规共聚物的比较实施例2的共聚物的耐热性(更低的熔融温度和更低的TMA)远差于实施例的嵌段共聚物。
实施例11
将1.0L的己烷溶剂和0.7M1-辛烯加入到2L的高压釜反应器中，然后将该反应器预加热到120℃。接着向25mL的催化剂储存罐加入：1.0μmol的用125μmol的三异丁基铝化合物处理的催化剂A(与实施例1-9中使用的相同)、5.0μmol的催化剂B(与实施例1-9中使用的相同)和30μmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂。就此而言，将30巴的乙烯压力施加入催化剂储存罐中，并使用高压氩气(Ar)将1μmol的催化剂A、5μmol的催化剂B和600μmol作为聚合助剂的二乙基锌注入反应器中以引发共聚合反应10分钟。在从反应器除去剩余的乙烯气体后，将聚合物溶液加入到过量的乙醇以引发沉淀。由此获得的聚合物产物经乙醇和丙酮洗涤各两到三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上。得到的产物为实施例11的嵌段共聚物。
实施例12
除了使用4μmol的催化剂A和2μmol的催化剂B之外，以与实施例11中描述的相同的方式进行操作以制备实施例12的嵌段共聚物。
实施例13
除了使用3μmol的催化剂A和3μmol的催化剂B之外，以与实施例11中描述的相同的方式进行操作以制备实施例13的嵌段共聚物。
实施例14
除了使用2μmol的催化剂A和4μmol的催化剂B之外，以与实施例11中描述的相同的方式进行操作以制备实施例14的嵌段共聚物。
实施例15
除了使用1μmol的催化剂A和5μmol的催化剂B之外，以与实施例11中描述的相同的方式进行操作以制备实施例15的嵌段共聚物。
比较实施例3
将1.0L的己烷溶剂和0.7M的1-辛烯加入到2L的高压釜反应器中，然后将该反应器预加热到120℃。接着向25mL的催化剂储存罐加入6.0μmol的用125μmol的三异丁基铝化合物处理的催化剂A，和30μmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂。就此而言，将30巴的乙烯压力施加入催化剂储存罐中，并使用高压氩气(Ar)将6.0μmol的催化剂A注入反应器中以引发共聚合反应10分钟。在从反应器除去剩余的乙烯气体后，将聚合物溶液加入过量的乙醇以引发沉淀。由此获得的聚合物产物经乙醇和丙酮洗涤(各两到三次)，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上。得到的产物为比较实施例3的乙烯/α-烯烃共聚物。
比较实施例4
除了使用5μmol的催化剂A之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例4的嵌段共聚物。
比较实施例5
除了使用4μmol的催化剂A之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例5的嵌段共聚物。
比较实施例6
除了使用3μmol的催化剂A之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例6的嵌段共聚物。
比较实施例7
除了使用0.6M的1-辛烯之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例7的嵌段共聚物。
比较实施例8
除了使用0.5M的1-辛烯之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例8的嵌段共聚物。
比较实施例9
除了使用0.4M的1-辛烯之外，以与比较实施例3中描述的相同的方式进行操作以制备比较实施例9的嵌段共聚物。
<实验实施例2>
根据如下所述的方法评价实施例11-15和比较实施例3-9制备的共聚物的性能。评价结果列在图2和表4中。
1)对乙烯重复单元含量的分析
通过使用1H-NMR波谱分析实施例和比较实施例的共聚物的乙烯重复单元的含量。
2)对刚性链段含量的分析
使用市售的时域NMR仪器(TD NMR；由Optics生产的MinspecTM)来计算实施例和比较实施例中的刚性链段的含量。首先，采用TD NMR仪器测量实施例和比较实施例的样品的FDI(自由感应衰减)。例如，图3中描述了测量结果。如图3中所示，FID是时间和强度的函数。改变数学式2中的如A、B、T2快和T2慢的四个常数得到最接近FID函数曲线的函数式，从而确定每个样品的A、B、T2快和T2慢值。
已知由函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫是快的，而柔性链段的T2弛豫是慢的。因此，在A、B、T2快和T2慢的计算值中，将较低的T2值确定为刚性链段的T2值(即，T2快)，而将较高的T2值确定为柔性链段的T2值(即，T2慢)。通过这个步骤，计算刚性链段的含量(wt.%)以及常数A和B。
[数学式2]
强度=A×EXP(-时间/T2快)+B×EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段(wt.%)=A/(A+B)x100
在数学式2中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。A和B是通过拟合过程确定的常数，其分别表示刚性和柔性链段的相对比例，并且具有与各链段的含量成比例的值。
3)测定刚性链段的含量Y’(wt.%)与乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)之间的关系表达式
根据上述方法，分别计算在嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’(wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)，然后确定作为乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.%)的函数的刚性链段的含量Y’(wt.%)。将那些数据应用于线性回归分析以获得它们之间的线性函数形式的关系表达式。对于实施例11-15和比较实施例3-9，该线性函数分别得到了由Y=2.4143X–113.23(R2=9878)和Y=2.3567X–140.32(R2=0.9795)给出的公式。结果显示在图2中。
这表明，在含有预定含量的乙烯重复单元的区域中，实施例的共聚物满足由Y’≥2.8495X’-145.01给出的数学式1。相反地，比较实施例的共聚物难以满足数学式1。此外，实施例的共聚物即使具有相同含量的乙烯重复单元也具有相当高含量的刚性链段，因此它们具有刚性和柔性链段的非常高的嵌段程度。
另一方面，还评价了在实施例11-15和比较实施例3-9中制备的共聚物的密度、熔融温度(Tm)、分子量(Mw)、分子量分布和TAM。评价结果列在表4中。
[表4]
参照表4，与比较实施例3-9的嵌段共聚物相比，实施例11-15的嵌段共聚物具有熔融温度和TMA的相当高的值，显示出更高的耐热性。此外，实施例的嵌段共聚物显示出与高分子量和高分子量分布相关的优异的机械性能和可加工性。

Claims (16)

1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为-1.5×10-4以上的负数或正数；并且，在对应于所述分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为-1.0×10-4至1.0×10-4，
其中，所述烯烃嵌段共聚物的熔融温度为120至130℃，且分子量分布为2.3至3.0，以及
其中，所述烯烃嵌段共聚物通过包括以下的方法制备：
在用于烯烃聚合的催化剂组合物存在下共聚合乙烯或丙烯单体和α-烯烃单体，所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物和由下面的化学式2表示的化合物，所述过渡金属化合物具有这样的结构，即由下面的化学式1表示的化合物作为配体与第IV族过渡金属形成配位共价键：
[化学式1]
在化学式1中，m为1-7的整数；
R1为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基的C4-C10环烷基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基并含有氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C3-C9杂环基；具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、氨基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基的C6-C10芳基；或者为具有选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基和C4-C20杂环基中的至少一个取代基并含有氧(O)、氮(N)或硫(S)作为杂原子的C5-C10杂芳基，其中，当R1具有至少两个取代基时，相邻的两个取代基形成脂肪族或芳香族稠环；以及
R2彼此相同或不同并且独立地选自氢、氘、卤素、腈基、乙炔基、胺基、酰胺基、酯基、酮基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C4-C20杂环基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳基氧基，其中，至少两个R2彼此连接以形成脂肪族或芳香族环；
[化学式2]
在化学式2中，R1’和R2’独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、甲硅烷基、C2-C20链烯基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或具有烃基取代基的第14族非金属基团，其中，R1’和R2’通过含有C1-C20烷基或芳基的次烷基彼此连接以形成环；
R3’独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基氧基或酰胺基，其中，至少两个R3’彼此连接以形成脂肪族环或芳香族环；
CY1为取代或未取代的脂肪族环或芳香族环；
M为第IV族过渡金属；以及
Q1和Q2独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基酰胺基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20亚烷基，
其中，所述α-烯烃重复单元是从选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的至少一种α-烯烃衍生的重复单元，
其中，所述嵌段共聚物包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元并且所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元，
其中，所述第二重量分数大于所述第一重量分数。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位数的区域内的所述一阶导数大于在对应于分子量X的中位数以上的区域内的所述一阶导数。
3.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位数的区域内，所述一阶导数随着分子量X的增加而减小。
4.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在分子量X处于小于40％的底部的区域内，所述一阶导数为2.0×10-4至0.1。
5.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，每1000个所述聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y为70以下。
6.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在对应于所述分子量X的中位数以上的区域内，每1000个所述聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y为20至70，
其中，在所述区域内，Y的最大值和最小值的偏差为20以下。
7.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数具有在所述第一重量分数和第二重量分数之间的值。
8.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在所述嵌段共聚物中，所述刚性链段的含量Y’(wt.％)和所述乙烯或丙烯重复单元的含量X’(wt.％)满足如下数学式1：
[数学式1]
Y’≥2.8495X’-145.01。
9.根据权利要求8所述的烯烃嵌段共聚物，其中，对于重复单元的整个含量范围，所述烯烃嵌段共聚物包含50-90wt.％的乙烯或丙烯重复单元以及余量的α-烯烃重复单元并且满足数学式1。
10.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含10-90wt.％的所述刚性链段和余量的所述柔性链段。
11.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能中具有比所述柔性链段更高的值。
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的密度为0.85-0.92g/cm3。
13.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的热机械分析的值为70-140℃。
14.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在190℃、2.16Kg的负载下具有0.5-5g/10min的熔融指数和50至100的肖氏硬度。
15.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在300％伸长后具有110％以下的永久恢复率。
16.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的重均分子量为50,000至200,000。
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