KR101213732B1 - 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조할 수 있고, 밀도는 0.85 ~ 0.92 g/cm3 이고, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이며, 가공성이 매우 우수한 특징을 갖는다.
전이금속 화합물, 가공성, 올레핀 중합체

Description

에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법{ETHYLENE-ALPHAOLEFIN COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene, LDPE)에 비하여 좁은 분자량 분포를 가지며, 가공성이 우수한 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 제5,064,802호), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비하여 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어 졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).
Figure 112008069243668-pat00001
상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3) 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112008069243668-pat00002
상기 화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun. 2003, 1034). 상기 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 화합물 (7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem . 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조, 예컨대 상기 화합물 (8)과 같은 촉매가 합성되고 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 대부분의 전이금속 화합물을 이용하여 중합되는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체의 경우, 기존의 고압 공정을 통하여 얻어지는 LDPE에 비하여 좁은 분자량 분포를 나타내나, 공중합체의 가공성이 부족하여 그 용도가 제한된다는 문제점들이 있었다.
본 발명은 초저밀도 올레핀 공중합체로서, 좁은 분자량 분포를 가지고, 가공성이 우수한 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
이에 본 발명은
1) 밀도는 0.85 ~ 0.92 g/cm3 이고,
2) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이며,
3) 가공성(K)은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제공한다.
K = (MI10/MI2 .16 - PDI) / MI2 .16
상기 수학식 1에서, MI10은 190℃ 및 10kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이고, MI2.16은 190℃ 및 2.16kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이며, PDI는 분자량 분포(Mw/Mn) 이고,
K > 0.0002 × η* + 7.12
상기 수학식 2에서, η*는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 가공영역(300 ~ 500 rad/s) 및 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 기기를 이용한 190℃ 기준에서의 점도 값(단위: poise, [P]) 이다.
또한, 본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조할 수 있고, 초저밀도 및 좁은 분자량 분포의 특성을 가지며, 가공성이 매우 우수한 특징을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 1) 밀도는 0.85 ~ 0.92 g/cm3 이고, 2) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이며, 3) 가공성(K)은 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 초저밀도의 올레핀계 공중합체이며, 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는다.
특히, 본 발명은 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량 분포, 용융지수, 점도 등의 상관관계를 고찰하여, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 분자량 분포, 용융지수, 점도 등이 특정의 관계를 만족하는 경우에, 가공성이 우수한 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 즉, 본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족함으로써, 매우 우수한 가 공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 수 평균 분자량은 10,000 ~ 50,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ~ 50,000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 바람직하다.
Figure 112008069243668-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내 지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아 릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 "하이드로카르빌"은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다.
상기 "메탈로이드"는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112008069243668-pat00004
Figure 112008069243668-pat00005
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선 호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112008069243668-pat00006
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포 스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서
1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/25 ~ 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 화학식 4로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/2,000 ~ 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 있어서, 알파올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법은 전이금속을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 알려진 일반적인 방법으로 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
이하에서는 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
A) 중합공정
중합공정은 반응기 상에서 상기의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 에틸렌, 및 공단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우에는 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 그러므로, 용액 중합의 경우에는 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 에틸렌, 및 공단량체의 혼합액이 존재하게 된다.
상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법이 용매 존재하에서 수행되며, 공단량체가 1-부텐이고, 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적합한 (에틸렌 / 공단량체)의 몰 비율은 1/100 ~ 100, 바람직하게는 1/10 ~ 10, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 2 이다. 상기 (에틸렌 / 공단량체)의 몰 비율이 100을 초과하는 경우에는 생성된 공중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며, 몰 비율이 1/100 미만인 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 적합한 에틸렌 대 용매의 몰 비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는 (에틸렌 / 용매)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 10, 바람직하게는 1/100 ~ 5, 가장 바람직하게는 1/20 ~ 1 이다. 상기 (에틸렌 / 용매)의 몰 비율이 10을 초과하는 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 공중합체의 이송에 문제가 있고, 몰 비율이 1/100,000 미만인 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 ~ 150℃의 온도로 반응기에 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응 온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 용매의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1 ~ 300bar, 바람직하게는 30 ~ 200bar, 가장 바람직하게는 50 ~ 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 내부 압력이 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설 비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 공중합체는 용매 속에서 20 질량% 미만의 농도로 유지되며, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송된다.
본 발명에 적합한 공중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 ~ 10시간, 바람직하게는 3분 ~ 1시간, 가장 바람직하게는 5분 ~ 30분이다. 상기 체류시간이 1분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라 반응기가 커지고, 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
B) 용매 분리 공정
반응기를 빠져 나온 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200 ~ 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮아지며 1차 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
본 발명에 적합한 분리기 내의 압력은 1 ~ 30bar, 바람직하게는 1 ~ 10bar, 가장 바람직하게는 3 ~ 8 bar가 적합하다. 상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있고, 분리기 내의 압력이 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 분리기 내의 온도는 150 ~ 250℃, 바람직하게는 170 ~ 230℃, 가 장 바람직하게는 180 ~ 230℃가 적합하다. 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있고, 250℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매를 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 1차 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 2차 분리기로 이송되며, 2차 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고, 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 2차 분리기로 주입된 고분자 용액 중의 잔류 용매를 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 2차 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용될 수 있다.
C) 회수 공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합 공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수 공정에서 정제 후 재사용 되어야 한다.
본 발명에 따른 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 가공성이 매우 우수하므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1 ~ 3> 에틸렌- 알파올레핀 공중합체 제조
온도가 100 ~ 150oC로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(LGC001, LG화학)과 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 140 ~ 150℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 230oC로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두 번째 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다.
상기 실시예 1 ~ 3의 구체적인 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008069243668-pat00007
< 실험예 > 에틸렌- 알파올레핀 공중합체의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 3에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 종래의 에틸렌-알파올레핀 공중합체(비교예 1 ~ 5)의 밀도, 분자량 분포, 가공성, 점도 등을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 점도에 대한 가공성의 관계를 도 1에 나타내었다.
Figure 112008069243668-pat00008
비교예 1 : Dow 사의 engage 8200
비교예 2 : Dow 사의 engage 8180
비교예 3 : Mitsui 사의 tafmer, DF605
비교예 4 : Mitsui 사의 tafmer, DF640
비교예 5 : LLDPE(LG화학, SF318)
(1) 밀도 : ASTM D792 분석법으로 측정
(2) 용융지수(MI10 및 MI2 .16) : ASTM D1238 분석법을 이용하여 측정
(3) 분자량 분포(PDI) : 고온 GPC(PL-GPC220)를 이용하여 측정
(4) 점도 : 점도는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 기기를 이용하여 측정
(5) 가공성(K) : 상기 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 계산
본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 저장 탄성율(storage modulus, G') 값을 도 2에 나타내었다. 상기 저장 탄성율 값은 LCB(Long Chain Branch) 효과를 나타내는 하나의 척도이다. 도 2에 있어서, 실시예 2의 경우가 이와 비교되는 비교예 1보다 높은 저장 탄성율 값을 나타내고 있으므로, 실시예 2의 경우가 더 높은 LCB의 함량을 가지고, 가공성 또한 우수함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 따른 알파-올레핀 공중합체의 가공성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 저장 탄성율(storage modulus) 값을 나타낸 도면이다.

Claims (9)

1) 밀도는 0.85 ~ 0.92 g/cm3 이고,
2) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이며,
3) 가공성(K)은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체:
[수학식 1]
K = (MI10/MI2 .16 - PDI) / MI2 .16
상기 수학식 1에서, MI10은 190℃ 및 10kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이고, MI2.16은 190℃ 및 2.16kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이며, PDI는 분자량 분포(Mw/Mn) 이고,
[수학식 2]
K > 0.0002 × η* + 7.12
상기 수학식 2에서, η*는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 가공영역(300 ~ 500 rad/s) 및 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 기기를 이용한 190℃ 기준에서의 점도 값(단위: poise, [P]) 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 수 평균 분자량은 10,000 ~ 50,000 인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체.
청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체.
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 비담지 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법으로서,
상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 1) 밀도는 0.85 ~ 0.92 g/cm3 이고, 2) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)는 2 ~ 3 이며, 3) 가공성(K)은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법:
[수학식 1]
K = (MI10/MI2.16 - PDI) / MI2.16
상기 수학식 1에서, MI10은 190℃ 및 10kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이고, MI2.16은 190℃ 및 2.16kg 하중에서의 용융 지수(g/10min) 이며, PDI는 분자량 분포(Mw/Mn) 이고,
[수학식 2]
K > 0.0002 × η* + 7.12
상기 수학식 2에서, η*는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 가공영역(300 ~ 500 rad/s) 및 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 기기를 이용한 190℃ 기준에서의 점도 값(단위: poise, [P]) 이다;
[화학식 1]
Figure 112012077800717-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
삭제
청구항 4에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법:
[화학식 4]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R8)3
상기 화학식 5에서,
R8는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 4에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법.
청구항 4에 있어서, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 공정은 연속식 용액 중합공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 연속식 용액 중합공정시 용매를 사용하고, 상기 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조방법.
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