CN105646756A - 双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用。具体地，所述的烯烃聚合反应使用如下式I所示的配合物作为催化剂，催化含官能团的烯烃单体和任选的简单烯烃进行聚合反应。本发明的聚合反应条件温和、效率高，官能团可以为羟基、羰基、酯基、羧基、硫醚、磷酸酯等。本发明得到的官能团化的聚烯烃油在-40-70℃区间表现为流动性很好的油，其官能团的含量为1000个亚甲基对应的极性基团数为0.1-300个。
Description
技术领域
本发明涉及基础油制备技术领域，具体地，本发明涉及一类双亚胺镍催化体系在催化含官能团的烯烃单体与非极性的，包括乙烯、丙烯在内的简单烯烃单体共聚合制备功能化的高支化聚烯烃油的方法。
背景技术
工业上润滑油的基础油是通过石油裂解或者α-烯烃齐聚(PAO)获得。其中，PAO作为一类非常重要、性能优异的润滑油基础油是通过α-烯烃齐聚获得，主要原料是α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯等价格昂贵的高级α-烯烃。因此目前获得高品质基础油PAO的前提是必须先选择性制备α-烯烃，特别是α-癸烯，但是由于选择性难以提高使其生产成本很高。
发展催化剂技术、直接由乙烯、丙烯、丁烯等廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、高效等优势。DuPont公司利用昂贵的阳离子钯催化剂技术实现了这一目的，并申请了多个专利(WO96/23010，WO98/03521，WO98/40374，WO99/05189，WO99/47572，WO99/62968，WO00/06620，US6,103,658，US6,660,677)。1999年Moboilbusinessresourcescorporation申请了专利WO99/47627,利用MX4/RnAlX3-n(M＝第四族金属)得到油状的聚乙烯。2011年我们申请了专利CN201110126431.9,公开了利用新型α-二亚胺镍配合物实现了高活性催化乙烯等简单烯烃聚合直接得到高支化的油状聚乙烯等油状聚合物。
尽管聚烯烃油具有洁净、结构可控性好、性能可调等优点，但是由于聚烯烃的非极性本质使其存在与其它材料相容性差等诸多问题，导致应用中有很多局限性。解决这个问题的关键是在该材料的结构中引入一定数量的极性官能团，实现改性。
在聚烯烃材料上引入极性的官能团有两类方法，一类是后功能化方法，即通过某些特定的较为高效的化学反应在非极性聚合物的链段结构上引入极性官能团。2014年，Mecking等人(J.Am.Chem.Soc.2014,136,2078.)报道了利用镍配合物催化乙烯聚合得到乙烯齐聚物、然后利用钯配合物催化乙烯齐聚物的双键的异构化和烷氧基羰化反应，从而得到聚烯烃的酯化产物；通过钌(Ru)催化剂催化的烯烃复分解反应在聚烯烃中引入酯基、还原得到羟基；通过钴(Co)催化剂实现烯烃的环氧化，最终都得到具有极性官能团的烯烃聚合物。然而，该方法中每一高分子链中官能团的数量只能为1个。此外，目前对高分子聚烯烃后功能化方法，如在光或自由基引发剂的作用下发生氯化反应而生成氯化聚乙烯(CPE)或氯化聚丙烯(CPP)、利用过氧化物、辐射或高温条件来引发与不饱和酸、酯或酸酐，例如：丙烯酸、马来酸酐等的自由基接枝反应、通过卡宾或者氮宾实现的插入反应引入酯基、磺酰基(Aglietto,M.等，Macromolecules1989,22,1492；Aglietto,M.等人，Polymer1989,30,1133；McFarren,G.A.等人，Polym.Eng.Sci.1977,17,46；Bateman,S.A.等人，J.Appl.Polym.Sci.2002,84,1395；Mullins,M.J.等，WO9910424)。Hillmyer等利用铑催化剂体系在聚丁烯、聚丙烯和线性低密度聚乙烯结构中引入羟基(Hillmyer,M.A.等人，J.Am.Chem.Soc.2002,124,1164-1165；Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6410–6413)、利用Mn(TDCPP)-KHSO5在乙烯和丙烯的交替共聚物(PEP)中成功引入了含氧官能团。后功能化的方法往往无法解决极性基团分布的均匀性、化学反应选择性、效率的问题，此外还受到聚烯烃原料的差异性等问题困扰。
烯烃与含有官能团的极性烯烃单体的共聚合反应是实现聚烯烃的功能化更为直接的方法，目前只有钯催化剂被用于催化乙烯与含极性官能团(如酯基、羟基)烯烃(丙烯酸酯、H2C＝CHCOCH3、H2C＝CHC(O)OCH2(CF2)6CF3)的共聚合得到功能性聚烯烃油(Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1996,118,267；Guan等人，J.Am.Chem.Soc.2003,125,6697)，该方法能够有效地调节极性官能团的数量及其分布、共聚物的结构等，但钯的阳离子催化剂制备困难、价格昂贵且聚合活性较低(只有103g/mol·h)。
现有技术中，能够实现乙烯和极性单体的共聚得到高度支化的油状聚合物只有双亚胺钯体系可以做到，然而，上述催化体系存在催化剂昂贵且活性低的问题，这一问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。
综上所述，本领域尚缺乏一种能够高活性地催化非极性烯烃单体与极性烯烃单体共聚，从而制备功能化聚烯烃油的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一类功能化聚烯烃油的制备技术。
本发明的另一目的是提供通过催化剂结构的调控实现由简单烯烃与极性单体共聚的方式直接得到高支化度、极性官能团化的油状聚合物的技术。其中，所得到的聚合物优选为支化的聚烯烃，官能团含量和种类可以根据需求调节。
本发明的另一目的是提供一类新型催化体系在合成功能化的高支化烷烃中的用途。
本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的α-二亚胺镍催化剂的用途，用于催化含官能团的烯烃单体和任选的一种或多种简单烯烃进行聚合反应，从而制备功能化聚烯烃油；
其中，式I化合物的结构如下所示：
式中：
Z和Y分别为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者Z和Y与共同连接的碳碳单键一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基、莰基和C5-C8环烷基；
R1、R2、R3和R4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb，其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基，并且R1、R2、R3和R4满足条件：R1≠R3和/或R2≠R4；
R5、R6和R7分别为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基，而Rc为C1-C4烷基或卤代烷基；
X为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基()或苄基；
其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-Ra、-N(Rc)2、-Si(Rk)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中Rk、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基；
所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃；较佳地，所述的含官能团的烯烃单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，且所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR12、胺基NR13R14、酰胺基CONR15R16、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
所述的简单烯烃选自下组：C2-C3的单烯烃、C4-C20的端烯烃、C4-C20的内烯烃、C4-C20的双烯烃，或其组合。
在另一优选例中，所述的聚合反应在0－200℃下进行。
在另一优选例中，所述的聚合反应在0.1－10.0MPa的烯烃气氛下进行。
在另一优选例中，式I中，R1、R2、R3和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苄基或未取代或取代的苯基,并且1-3个取代基为H或卤素；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：H、甲基、卤素或-CH2-O-Ra；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：苯基、苄基、卤素或-CH2-O-Ra；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：-SRb或-CH2-S-Rb；
其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基。
在另一优选例中，所述的式I中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基或莰基。
在另一优选例中，X为氯或溴。
在另一优选例中，所述的含官能团的烯烃单体具有式A所示的结构：
式中，n＝0-20；
Rd、Re、Rf各自独立地选自下组：H或C1-C5的烷基；
Rg、Rh各自独立地选自下组：H、C1-C5的烷基、苄基、苯基；
或Rg、Rh与一起构成C3-C10的环状结构；
FG(极性基团)是指含氧、含氮、含硫、含硒、含膦的有机官能团，包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR11)、烷氧基(-OR12)、胺基(NR13R14)、酰胺基(-CONR15R16)、硫醚(-SR17)、硒醚(-SeR18)或者-PR19R20、-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
或Rd、Re、Rf中的一个、两个或三个和-(CH2)n-C(RgRh)以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
在另一优选例中，所述含官能团的烯烃单体具有如下式所示的结构：
其中，n＝0-20；m＝3-10；
FG定义如上所述。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
在另一优选例中，所述的烯烃聚合是在均相条件下或所述的催化剂被负载在无机载体或有机载体上进行。
在另一优选例中，所述的含官能团的烯烃单体上的官能团为保护的官能团，且所述的保护指与选自下组的试剂进行反应从而保护：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
本发明的第二方面，提供了一种含官能团的烯烃单体聚合方法，所述方法包括步骤(a)：在式I化合物存在下，以烷基铝化合物为助催化剂，使含官能团的烯烃和任选的一种或多种简单烯烃进行催化聚合，形成油状聚烯烃；
其中，所述的式I化合物的结构如下所示：
式中，各基团的定义如上文中所述；
所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃；较佳地，所述的含官能团的烯烃单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，且所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR12、胺基NR13R14、酰胺基CONR15R16、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
所述的简单烯烃选自下组：C2-C3的单烯烃、C4-C20的端烯烃、C4-C20的内烯烃、C4-C20的双烯烃，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、烷基铝氧烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的聚合在有机溶剂中进行，优选芳烃、烷烃和卤代烷烃；更优选甲苯、C4-C10的烷烃和C1-C6的卤代烷烃；更优选甲苯、C5-C7烷烃、C1-C3的卤代烷烃；最优选甲苯、C5-C7烷烃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的配合物是原位制备或预先制备的。
在另一优选例中，所述的催化聚合在均相条件下进行，或在所述的催化聚合中，所述的催化剂被负载在无机载体或有机载体上进行。
在另一优选例中，式I中，R1、R2、R3和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苄基或未取代或取代的苯基，并且1-3个取代基为H或卤素；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：H、甲基、卤素或-CH2-O-Ra；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：苯基、苄基、卤素或-CH2-O-Ra；
在另一优选例中，R1和R2选自下组：-SRb或-CH2-S-Rb；
其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基。
在另一优选例中，所述的式I中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基或莰基。
在另一优选例中，X为氯或溴。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)之前还包括：将所述的含官能团烯烃单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(a)；
或在所述的步骤(a)之前还包括：用所述的含官能团烯烃单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(a)。
在另一优选例中，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
在另一优选例中，所述的“MMAO”指改性的甲基铝氧烷(AkzoChemical公司产品)。
在另一优选例中，步骤(a)中还存在助催化剂。
更佳地，所述的助催化剂选自下组或其组合：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)。
在另一优选例中，步骤(a)的反应温度为0-200℃，较佳地为0-100℃。
在另一优选例中，步骤(a)的反应条件为：压力(表压)0.1-10MPa，较佳地为0.1-3MPa，助催化剂为烷基铝氧烷或二乙基氯化铝；优选地，所述的助催化剂中的铝与催化剂中镍的摩尔比为1：10-5000。
在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：
对步骤(a)获得的油状烯烃聚合物进行加氢反应，从而获得加氢的油状聚烯烃。
在另一优选例中，在步骤(a)和步骤(b)之间还包括步骤：分离油状聚烯烃。
在另一优选例中，在步骤(a)之中同时进行加氢反应。
在另一优选例中，步骤(b)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状烯烃聚合物为溶剂进行加氢反应。
在另一优选例中，所述的加氢的油状聚烯烃是本发明的油状烯烃聚合物的加氢产物。
在另一优选例中，所述的加氢的油状聚烯烃是油状聚乙烯/烯醇共聚物的加氢产物。
在另一优选例中，所述的加氢的油状聚烯烃是油状聚乙烯/烯酸共聚物的加氢产物。
在另一优选例中，所述的加氢的油状聚烯烃是油状聚乙烯/烯酯共聚物的加氢产物。
所述的烯醇、烯酸、烯酯是指含羟基(-OH)、酯基(COOR11)和羧基(COOH)的烯烃。
所述的含官能团的烯烃单体具有式B、C或D所示的结构：
式中，n、Rd、Re、Rf、Rg、Rh或R11的定义如上文中所述；
在另一优选例中，所述的含官能团的烯烃单体具有式A所示的结构：
式中，n＝0-20；
Rd、Re、Rf各自独立地选自下组：H或C1-C5的烷基；
Rg、Rh各自独立地选自下组：H、C1-C5的烷基、苄基、苯基；
或Rg、Rh与一起构成C3-C10的环状结构；
FG(极性基团)是指含氧、含氮、含硫、含硒、含膦的有机官能团，包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR11)、烷氧基(-OR12)、胺基(NR13R14)、酰胺基(-CONR15R16)、硫醚(-SR17)、硒醚(-SeR18)或者-PR19R20、-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烃基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
或Rd、Re、Rf中的一个、两个或三个和-(CH2)n-C(RgRh)以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
在另一优选例中，所述含官能团的烯烃单体具有如下式所示的结构：
其中，n＝0-20；m＝3-10；
FG定义如上所述。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
在另一优选例中，所述的烯烃聚合是在均相条件下或所述的催化剂被负载在无机载体或有机载体上进行。
在另一优选例中，所述的油状烯烃聚合物或其氢化产物具有选自下组的一个或多个特性：
所述聚合物中极性基团的数量为：1000个亚甲基对应的官能团为0.1-300个，较佳地2-100个，更佳地为2-50个；
所述功能化聚烯烃为高度支化的烯烃：1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个；
分子量300-500,000g/mol；
密度为0.7-1.2g/mol。
在另一优选例中，所述的油状指在-50℃至70℃(较佳地-40℃至50℃，更佳地-40℃至20℃)的全部或部分温度范围内，所述烯烃聚合物为油状。
在另一优选例中，所述的油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物是通过如上文中所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述的油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物被用作润滑油的基础油、润滑油的添加剂、增塑剂或树脂的加工助剂。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明一个实例中制备的共聚物核磁氢谱(乙烯/TBS保护的2,2-二甲基-4-戊烯-1-醇共聚物，极性单体插入率为1.3mol％)。
图2显示了本发明一个实例中的配合物结构。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，实现了利用便宜、稳定的镍催化剂作用于非极性的简单烯烃单体，例如乙烯、丙烯、丁烯等或其混合物和含极性官能团的烯烃单体，从而高活性、方便地得到高支化度、功能化的油状聚烯烃。此外，本发明的油状烯烃聚合物中含有少量双键，通过简单的加氢反应即可制备性能优异的高支化烷烃(即油状烷烃混合物)，大幅降低高级润滑油的成本。
术语
在本申请中，除非特别说明，“烯烃”包括现有技术中已知的任何形式的烯烃，如链烯烃、环烯烃或桥环烯烃等。
“烷基”指饱和的脂族烃基团，包括1至10个碳原子的直链和支链基团。优选含有1至6个碳原子的中等大小烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。更优选的是含有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
“烯基”指具有碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。
“炔基”指具有碳碳三键的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。
“环烷基”指3至8元全碳单环、全碳5元/6元或6元/6元稠合环或多环稠合环基团，其中一个或多个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子系统。环烷基实例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己二烯基、金刚烷基、环庚基、环庚三烯基等。
“5-7元单环”指具有5～7元的单环(仅有一个环结构)，所述的单环可以是饱和或不饱和环，如环烷基、环烯基、芳环。
“双环或三环基团”指基团中含有两个或三个环结构的基团，如并环或桥环结构，例如吲哚基、喹啉基等。本发明中，优选的双环或三环基团为8～20元环。
“芳环”指具有共轭的π电子系统的芳环，包括碳环芳基、杂芳基。
“杂芳基”指具有1个杂原子作为环原子，其余的环原子为碳的芳基，杂原子包括氧、硫、氮。所述环可以是5元或6元或7元环。杂芳基基团的实例包括但不限于呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡咯、N-烷基吡咯基。
“烷氧基”指-O-(烷基)。代表性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“卤素”指氟、氯、溴或碘。
“羰基”(C＝O)指基团上位于同一个碳原子上的两个氢原子被＝O取代。
如本文所用，术语“惰性溶剂”指不与即将与之混合的其它组分发生化学反应的溶剂。
如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合反应，且能够改善反应的物质。
在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewisacid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐：Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3，烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3。其中甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)优选AkzoNobel的产品。
本文中，除非特别说明，“极性基团”是指选自下组的基团：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR12、胺基NR13R14、酰胺基CONR15R16、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。所述的极性基团可以任选地带有保护基，所述的保护基没有特别的限制，可以是本领域常用的该极性基团相应的官能团保护试剂与该官能团反应后形成的基团，一些典型的官能团保护试剂包括(但并不限于)：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
镍配合物及其制备
α-二亚胺镍配合物是本发明人于2011年制备的一类化合物，所述的化合物可以实现高活性催化乙烯等简单烯烃聚合直接得到高支化的油状聚乙烯等油状聚合物技术(CN201110126431.9)。
用于本发明技术方案的式I化合物具有以下式I所示的结构：
式中：
Z和Y分别为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者Z和Y与共同连接的碳碳单键一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基、莰基和C5-C8环烷基；
R1、R2、R3和R4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb，其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基，并且R1、R2、R3和R4满足条件：R1≠R3和/或R2≠R4；
R5、R6和R7分别为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基，而Rc为C1-C4烷基或卤代烷基；
X为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基或苄基；
其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-Ra、-N(Rc)2、-Si(Rk)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中Rk、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基。
在另一优选例中，所述的R1、R2、R3和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苄基或未取代或取代的苯基,并且1-3个取代基为H或卤素。
在另一优选例中，R1和R2选自下组：H、甲基、卤素或-CH2-O-Ra。
在另一优选例中，R1和R2选自下组：苯基、苄基、卤素或-CH2-O-Ra。
在另一优选例中，R1和R2选自下组：-SRb或-CH2-S-Rb。
上述各式中，Ra、Rb的定义如上。
在另一优选例中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基、莰基；
在另一优选例中，X为氯或溴。
为实现本发明的目的，上述式I化合物可以用现有技术中的方法制备，如，由本领域技术人员结合现有技术，运用本领域的常规合成方法制备。上述制备过程在式I化合物的结构已经被提供的情况下是本领域技术人员可知的。一种优选的式I化合物的制备方法参考中国专利申请CN201110126431.9。
催化体系和应用
在研究α-二亚胺镍配合物应用过程中，发明人成功实现了用其催化乙烯等简单烯烃单体与极性烯烃单体的共聚合反应得到功能化的聚烯烃油技术。
具体地，由上述的式I化合物作为催化剂，与加氢催化剂一起组成的催化体系可以实现由烯烃直接制备高支化烯烃聚合物。其中，所述的烯烃可以是含官能团的极性单体，或是含官能团的极性单体与非极性简单烯烃单体的任意组合。通常，该方法包含以下步骤：上述的金属配合物和助催化剂共同作用，由烯烃直接进行聚合，从而制备高支化的油状烯烃聚合物。
所述的金属配合物为二价镍的配合物I。
所述的助催化剂为可促进该催化反应的试剂，可以是烷基铝化合物或者有机硼试剂。
所述的烷基铝化合物包括任何一种含有碳-铝键的化合物，包含甲基铝氧烷(MAO)、MMAO、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等。其中助催化剂铝与催化剂中镍或钯的摩尔比为10-5000；甲基铝氧烷或烷基铝试剂作为助催化剂均可以实现帮助镍配合物催化乙烯等简单烯烃与含官能团的极性烯烃单体共聚合得到功能化的油状烯烃聚合物，而且甲基铝氧烷或烷基铝试剂的结构不会影响这种助催化作用，只是所得到的聚合物的支化度或分子量会因助催化剂的结构而有所差异，其中在甲基铝氧烷和二乙基氯化铝、乙基二氯化铝中可以取得最优的结果。
在另一种情况下，AlCl3单独或与烷基铝化合物一起起到助催化作用，也可以起到理想的效果。
视具体要求，所述的烯烃与镍配合物和烷基铝化合物在惰性溶剂中接触的时间可以在0.5小时至72小时范围内变化，反应温度的变化范围为0-100度，压力(指表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)。
所述的油状高支化烯烃聚合物分子量在500至50万克/摩尔之间，为澄清透明的油状物。其结构由13CNMR、高温GPC测得的分子量与高温激光光散射测得的实际分子量对比确定。所述的高支化烯烃聚合物还可通过加氢反应对其中的碳碳双键进行氢化还原。在所述的加氢反应中，将上述方法得到的高支化油状烯烃聚合物与还原试剂作用或者在一种或多种还原催化剂的共同作用下将油状烯烃聚合物与氢气接触实现，所得到高支化油状烷烃混合物的溴值低于0.5g/100g。
所述的还原催化剂可以是任何可以促进该氢化过程的催化剂，优选自Pd/C，Pd(OH)2，PtO2，铑、镍、釕等氢化催化剂，还原试剂包括常规的可以将双键还原的任何试剂，主要有硼烷化合物、三乙基硅烷等。
在另一优选例中，在所述烯烃聚合和加氢反应之间还包括步骤：分离油状烯烃聚合物。
在另一优选例中，在烯烃聚合同时，进行加氢反应。
在另一优选例中，加氢反应可以在惰性溶剂中进行或直接以油状烯烃聚合物为溶剂进行加氢反应；烯烃聚合反应可以在惰性溶剂中进行或以油状烯烃聚合物为溶剂进行聚合。
在另一优选例中，在烯烃聚合反应(以下简称步骤(1))同时，进行加氢反应(以下简称步骤(2))。具体地，加氢反应还可以通过如下方式完成：a)在进行步骤(1)时，同时通入氢气；b)在进行步骤(1)后，不进行处理，在聚合体系中通入氢气；c)在进行步骤(1)后，不进行处理，直接在聚合体系中加入一种或多种还原催化剂进行氢化；d)在进行步骤(1)后，将油状烯烃聚合物分离并进行加氢反应。
上述反应可在惰性溶剂中完成，优选醇、烷烃、芳香烃和卤代烃，其中步骤(1)中优选C5-C12的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。步骤(2)中优选C5-C12的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。
用于本发明中使用的烯烃可以是双键在端基或为内烯烃，均不影响催化效果。所述的内烯烃是指双键在除端基之外的任意位置，在应用中同一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合物或单一一种内烯烃，例如，对于丁烯而言，可以有1-C4，2-C4，其中2-C4又有顺式和反式两种异构体，使用中可以不局限于只用1-C4或顺式2-C4或反式2-C4，可以同时使用一种或几种异构体的混合物而不会对上述的聚合产生影响。所述的聚合中，所述的金属配合物也可以是原位(insitu)制备的。即，(i)在有机溶剂中先后加入制备本发明中催化剂所需要的配体和金属盐；(ii)反应液搅拌0-72h后将全部或者部分溶液单独或者与助催化剂一起与烯烃接触，催化烯烃聚合得到油状聚合物；或者当部分或者全部烯烃单体含有极性官能团时，所述的方法在步骤(i)之前还包括将所述的极性单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(i)；或用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(i)。
无论原位制备金属配合物还是先制备、分离金属配合物后再利用该配合物实施所需要的聚合都不影响聚合效果，在相同的聚合工艺和聚合条件下均可以得到同样的产品。
油状烯烃聚合物
本发明公开的催化体系以及催化制备功能化聚烯烃油的方法可以应用目前工业上已经使用的各种乙烯、丙烯、丁烯聚合的工艺设备和常用的还原工艺设备进行。所述方法可以使用均相条件，也可以负载于有机载体或无机载体后在非均相条件下使用。
在下文中，以乙烯与共聚为例说明制备方法。代表性的制备方法包括步骤：
(a)将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对乙烯与进行催化共聚，从而形成油状烯烃共聚物。
较优地，该步骤中还存在助催化剂；更佳地，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)；其中助催化剂铝与催化剂中镍的摩尔比为10-5000。
在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。
在一个优选例中，所述的助催化剂可以是MAO或MMAO、烷基铝或有机硼试剂。其中助催化剂与催化剂中镍的摩尔比为1-5000。
由于这类镍配合物在反应过程具有以下特点：1)可以进行快速的β-H消除生成含双键的聚烯烃和含Ni-H键的活性物种；2)含Ni-H键的活性物种与α-烯烃的重新再配位、插入得到Ni-C键；3)得到的Ni-C键再次与体系中的乙烯开始聚合反应；4)最终通过β-H消除终止催化循环反应。所以生成的聚合物含有大量的支链，支链的总数由13CNMR通过判断CH2和CH3的信号(积分面积)可以做出定量的分析。而且由于终止催化循环的方式是金属的β-H消除，所以不可避免地聚合物链中含有双键。
在本发明中，代表性的制备方法中步骤(a)还可以是将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对含官能团的极性单体与简单非极性单体的任意组合进行催化聚合，从而形成功能化的油状聚烯烃。
所述的步骤(a)中，所述的金属配合物可以是预先制备完毕后加入反应体系的，也可以是原位(insitu)制备的。即，既可以在体系中直接加入金属配合物，也可以在体系中加入用于制备本发明中所述的金属配合物的配体以及金属盐，使其在反应过程中生成金属配合物。
本发明还提供的一类高支化油状聚烯烃分子量为500-500,000克/摩尔，每1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数(CH3)为100-500个。所述的油状聚烯烃烷烃混合物，可以与氢气作用实现双键的所述混合物是本发明油状聚烯烃的加氢产物，其中油状聚烯烃包括油状聚乙烯、油状聚丙烯、油状聚丁烯或上述的混合气体在催化剂作用下得到的油状共聚物。本发明的油状烷烃混合物的分子量为500-500,000克/摩尔，每1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数(CH3)为100-500个。
为了提高其相应的物理性能，其氢化产物可以在使用中添加各种填加剂或增强剂，例如防冻液；此外，所述的高支化油状聚烯烃及其氢化产物还可以作为添加剂改善树脂的加工性能，例如作为聚合物加工过程中的增塑剂。
本发明的主要优点包括：
(a)低成本、高活性地实现了由含官能团的极性单体与非极性简单烯烃单体共聚的形式直接得到功能化的高支化度的油状聚烯烃。
(b)无论端烯烃或内烯烃都可以直接应用于该目的，使内烯烃也得到更好的利用。
(c)本发明的烯烃聚合物可具有各种不同种类和数量的极性官能团，适用于不同的场合。
(d)本发明的烯烃聚合物或其加氢产物具有高粘度指数，可用于高级润滑油的基础油或加工助剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法
所有操作(包括反应、制备与储存)均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。聚合物分子量Mw利用高温GPC在1,2,4三氯苯(流1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。共聚单体插入率根据聚合物1HNMR谱计算得到。
极性单体的处理方法1
在一个充分干燥并置换惰性气体保护的Shlenck瓶中加入96mmol的烷基铝(AlEt3、AlMe3、AliBu3或AlEt2Cl，均为AkzoChemical公司产品)或烷基铝氧烷(MMAO，1.9M甲苯溶液或MAO，1.6M甲苯溶液)和20mL甲苯，然后在-78℃下将80mmol的含官能团的极性单体慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度为1.0mol/L的甲苯溶液备用。
极性单体的处理方法2
在乙烯/极性单体共聚合时，在加入主催化剂之前，用助催化剂和极性单体在聚合反应釜中现场反应3h。
共聚合反应方法
在一个经过充分干燥并用乙烯气体置换的反应瓶中，在室温下依次加入溶剂、经方法1或2处理后或未经处理的极性单体、助催化剂，在一定的聚合温度搅拌10min，维持乙烯压力恒定，加入作为主催化剂的镍配合物，开始共聚合反应。反应结束后，关闭乙烯并除去反应体系中的溶剂，过滤除去杂质，滤液除溶剂至恒重，得油状聚合物。
在简单烯烃单体为高沸点的己烯等情况下，操作略有调整。具体地，以己烯与单体M24共聚合为例说明：
在一个经过充分干燥并用惰性气体保护的反应瓶中，加入一定量的己烯、溶剂(反应中溶剂视需要可以加或者不加)、助催化剂，加入未处理或者处理后的极性单体，在聚合温度下搅拌一定时间，加入镍配合物，开始共聚合反应。反应结束后冷却至室温，除去溶剂，过滤除去杂质，除滤液中的溶剂至恒重，得油状聚合物。
各实施例中，各编号代表的极性单体如下：
实施例1-6部分催化剂催化乙烯与TBS保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M24，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl(1mmol)，聚合时间为30min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后得到油状聚合产物。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表1中。
表1.部分催化剂催化乙烯与TBS保护的极性单体共聚合实验
实施例1中制备的共聚物核磁氢谱如图1所示。
实施例7部分催化剂催化乙烯与AliBu3保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M24，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，聚合时间为30min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断乙烯气流，后处理后得到油状聚合产物。
以作为催化剂，用以上方法催化乙烯与AliBu3保护的极性单体M24，共聚活性为1.4×105g/mol·h·atm,插入率为4.3mol％。
实施例8-14催化剂催化乙烯与不同的极性单体共聚合实验
所用催化剂用量为2μmol，且极性单体用量为1mmol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl/Ni＝400,聚合温度为60℃，聚合时间为30min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断乙烯气流，后处理后得到油状聚合产物。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表格3中。
表3乙烯与不同极性单体共聚实验
实施例15部分催化剂催化丙烯与极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M24，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，聚合时间为60min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断丙烯，处理后得到油状聚合产物。共聚活性为7.5×105g/mol·h·atm,插入率为3mol％。
实施例16部分催化剂催化1-己烯与极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M32，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，DCE25mL，聚合时间为30min。
以作为催化剂，用以上方法，共聚活性为3.5×105g/molhatm,插入率为3.1mol％。
实施例17部分催化剂催化1-丁烯与极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M30，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，无溶剂，聚合时间为120min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断丁烯、处理后得到油状聚合产物。
以作为催化剂，用以上方法，共聚活性为1×106g/molhatm,插入率为2.5mol％。
实施例18部分催化剂催化2-丁烯与极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M31，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，无溶剂，通氮气使压力保持于0.5MPa、60度下聚合120min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断丁烯、处理后得到油状聚合产物。
以作为催化剂，用以上方法，共聚活性为2.1×106g/mol·h。
实施例19部分催化剂催化1-丁烯/2-丁烯混合物与极性单体共聚合实验
所用共聚单体是极性单体M34，且极性单体用量为15mmol，催化剂用量为150umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为25mmol，二氯甲烷500g升温至80度使压力保持于1.0MPa聚合120min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断丁烯、处理后得到油状聚合产物。
以作为催化剂，用以上方法，共聚活性为0.9×106g/mol·h。
实施例20部分催化剂高压下催化乙烯与极性单体聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M24，且极性单体用量为1mmol，催化剂用量为2.5umol，助催化剂为AlEt2Cl，且AlEt2Cl用量为1mmol，己烷30mL，聚合时间为30min。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合结束后，迅速切断乙烯气流，处理后得到油状聚合产物。
以作为催化剂，用以上方法共聚，共聚活性为1.3×106g/mol·h·atm,插入率为0.6mol％。
实施例21氢化制备油状高支化烷烃
50mL蛋形瓶中，加入按照实施例5得到的高支化油状聚乙烯2.5g，加入Pd/C50mg，正己烷10mL，抽换气三次后，在常压氢气氛围下，室温反应过夜，取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全，停止氢化，通过硅胶柱过滤，滤液浓缩得到油状高支化烷烃，1000个亚甲基中对应的甲基数为240，粘度指数VI为241，100℃的运动粘度为7.9cSt。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种如式I所示的α-二亚胺镍催化剂的用途，其特征在于，用于催化含官能团的烯烃单体和任选的一种或多种简单烯烃进行聚合反应，从而制备功能化聚烯烃油；
其中，式I化合物的结构如下所示：
式中：
Z和Y分别为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者Z和Y与共同连接的碳碳单键一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基、莰基和C5-C8环烷基；
R1、R2、R3和R4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb，其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基，并且R1、R2、R3和R4满足条件：R1≠R3和/或R2≠R4；
R5、R6和R7分别为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基，而Rc为C1-C4烷基或卤代烷基；
X为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基或苄基；
其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-Ra、-N(Rc)2、-Si(Rk)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中Rk、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基；
所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃；较佳地，所述的含官能团的烯烃单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，且所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR12、胺基NR13R14、酰胺基CONR15R16、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
所述的简单烯烃选自下组：C2-C3的单烯烃、C4-C20的端烯烃、C4-C20的内烯烃、C4-C20的双烯烃，或其组合。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，式I中，R1、R2、R3和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苄基或未取代或取代的苯基，并且1-3个取代基为H或卤素。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的式I中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基或莰基。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的含官能团的烯烃单体具有式A所示的结构：
式中，n＝0-20；
Rd、Re、Rf各自独立地选自下组：H或C1-C5的烷基；
Rg、Rh各自独立地选自下组：H、C1-C5的烷基、苄基、苯基；
或Rg、Rh与一起构成C3-C10的环状结构；
FG(极性基团)是指含氧、含氮、含硫、含硒、含膦的有机官能团，包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR11)、烷氧基(-OR12)、胺基(NR13R14)、酰胺基(-CONR15R16)、硫醚(-SR17)、硒醚(-SeR18)或者-PR19R20、-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
或Rd、Re、Rf中的一个、两个或三个和-(CH2)n-C(RgRh)以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的极性单体选自下组：
6.一种含官能团的烯烃单体聚合方法，其特征在于，包括步骤(a)：在式I化合物存在下，以烷基铝化合物为助催化剂，使含官能团的烯烃和任选的一种或多种简单烯烃进行催化聚合，形成油状聚烯烃；
其中，所述的式I化合物的结构如下所示：
式中，各基团的定义如权利要求1-3任一中所述；
所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃；较佳地，所述的含官能团的烯烃单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，且所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR12、胺基NR13R14、酰胺基CONR15R16、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
所述的简单烯烃选自下组：C2-C3的单烯烃、C4-C20的端烯烃、C4-C20的内烯烃、C4-C20的双烯烃，或其组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述的步骤(a)之前还包括：将所述的含官能团烯烃单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(a)；
或在所述的步骤(a)之前还包括：用所述的含官能团烯烃单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(a)。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子或其组合。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含官能团的烯烃单体具有式A所示的结构：
式中，n＝0-20；
Rd、Re、Rf各自独立地选自下组：H或C1-C5的烷基；
Rg、Rh各自独立地选自下组：H、C1-C5的烷基、苄基、苯基；
或Rg、Rh与一起构成C3-C10的环状结构；
FG(极性基团)是指含氧、含氮、含硫、含硒、含膦的有机官能团，包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR11)、烷氧基(-OR12)、胺基(NR13R14)、酰胺基(-CONR15R16)、硫醚(-SR17)、硒醚(-SeR18)或者-PR19R20、-P(＝O)R21R22；其中，R11或R12独立地为C1-10的烃基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
或Rd、Re、Rf中的一个、两个或三个和-(CH2)n-C(RgRh)以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
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