KR101861886B1 - 고분자가 결합된 쿼터릴렌(quaterrylene) 및/또는 테릴렌(terrylene) 염료 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

고분자가 결합된 쿼터릴렌(quaterrylene) 및/또는 테릴렌(terrylene) 염료 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 예를 들어 인쇄용 잉크 조성물에 포함되는 액상 미디어와 같은 액상 미디어 내에서의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 용해도 및/또는 분산성을 개선하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 액상 미디어에서 용해될 수 있는 고분자에 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 공유결합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 액상 미디어에 용해되거나 분산되는 전술된(다양한 구체예를 포함함) 본 발명의 적어도 하나의 고분자와 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 갖는 극성의 액상 미디어를 포함하는 인쇄용 잉크 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 전술된 것처럼(다양한 특징을 포함함) 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물로 만들어진 마킹 또는 보안물을 제공한다.

Description

고분자가 결합된 쿼터릴렌(QUATERRYLENE) 및/또는 테릴렌(TERRYLENE) 염료 및 이를 포함하는 조성물{POLYMER-BONDED QUATERRYLENE AND/OR TERRYLENE DYES AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료, 및 예를 들어 착색제로서 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함하는 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
대량 생산된 상품의 위조 및 시장에서의 유용(流用)은 개별적으로 생산된 상품에서 보다 대량으로 생산된 상품에서 더 심각하다. 이처럼 위조되거나 유용된 상품은 어렵지 않게 판매공급망으로 유입된다. 제조업자 또는 소매업자는 이미 판매된 각각의 상품이 정품인지 또는 위조되거나 유용된 제품인지를 구별하고자 한다.
또한, 지폐, 여권 또는 신분증과 같은 보안문서의 위조가 전 세계적으로 증가하고 있다. 이러한 상황은 대부분의 정부와 사회에서 매우 심각한 문제이다. 예를 들어, 범죄조직은 교통수단을 이용하고자 위조된 여권 또는 신분증을 사용할 수 있다. 더욱 정교해지는 복사기술로 인하여 진정문서와 위조문서를 구별할 수 있는 명확한 특징을 구축하는 것이 점점 어려운 실정이다. 따라서, 문서의 보안은 국가경제뿐만 아니라 위조된 문서에 의한 불법 거래의 피해자에게 상당한 영향을 끼친다.
마킹의 위조를 방지하기 위하여 개별 제품에 대한 인식, 증명 또는 인증이 광범위하게 이루어지고 있다. 마킹은 예를 들어 1 차원의 바코드, 다층형인 1-차원의 바코드, 2-차원의 바코드, 3-차원의 바코드, 데이타 매트릭스 등과 같은 증인(證印)의 형태로 적용될 수 있다. 마킹은 예를 들어 발광성 염료 및 안료, 콜레스테릭 액정 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질에 의해 잉크에 부가되는 특유한 광학성을 가진 인쇄용 잉크를 사용하는 인쇄방법에 의해 종종 적용된다.
예를 들어 마킹용인 인쇄용 잉크로 사용하는데 적절한 화합물 종류는 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료이다. 쿼터릴렌 또는 테릴렌 모화합물은 형광성이 있으며 인쇄용 잉크 등과 같은 마킹용인 조성물 내에 착색제로서 첨가되는 것으로 알려지거나 또는 이론상 첨가가 가능한 것으로 알려진 많은 종류의 쿼터릴렌 또는 테릴렌 유도체가 있다. 그러나 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료의 단점은 인쇄용 잉크에서 유용하게 사용되는 액상 미디어(liquid medium)에서의 용해도 또는 분산성(dispersibility)이 종종 만족스럽지 못하다는 것이다. 이러한 낮은 용해도/분산성으로 인해 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료를 액정 조성물용 착색제로 일반적으로 사용하는데 제약이 따른다. 따라서, 액상 미디어, 구체적으로 인쇄용 잉크에 사용하는 액상 미디어 내에서의 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료의 용해도 및/또는 분산성을 높이는 것이 필요하다.
본 발명은 예를 들어 인쇄용 잉크 조성물 내에 포함되는 액상 미디어와 같은 액상 미디어에 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 용해도 및/또는 분산성을 개선하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 액상 미디어 내에 용해될 수 있는 고분자에 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 결합하는 방법을 포함한다.
상기 방법의 하나의 구체예로, 상기 액상 미디어는 극성의 액상 미디어일 수 있다.
다른 구체예로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 상기 고분자에 공유결합으로 결합할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 예를 들어 수산기, 카르복시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 극성의 작용기를 포함하는 적어도 하나의 순환(recurring) 단량체를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식의 페놀수지와 같은 페놀수지를 포함할 수 있다.
Figure 112013103984867-pct00001
상기 화학식에서 R4기는 동일하거나 상이할 수 있으며 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고 m의 평균수는 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30이다. R4기는 동일하거나 상이할 수 있고(바람직하게는 동일함), 예를 들어 삼차-부틸(tert-butyl), 삼차-옥틸(tert-octyl), 및 분쇄 노닐(branched nonyl)에서 선택될 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련하여 메타(meta)- 또는 파라-자리(para-position)에 있을 수 있고(식(D)에서는 단지 파라 위치만 도시됨), 페닐 고리(phenyl ring) 상에 하나 이상의 R4기(예, 2 또는 3개의 R4기)가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐 고리(R4기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일함) 상에 있을 경우, 이들은 예를 들어, 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리 상의 적용 가능한 모든 위치에 있을 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 상기 고분자의 적어도 하나의(바람직하게는) 극성의 기를 가진 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 포함된 하나의 기를 반응함으로써 상기 고분자에 결합될 수 있다. 적어도 하나의 극성기는 예를 들어 수산기일 수 있고 및/또는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 포함된기는 예를 들어, Br 또는 Cl과 같은 할로겐 일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 하기의 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 화합물일 수 있다:
Figure 112013103984867-pct00002
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 상기 식에서 유닛(-CO-Z-CO-)(식(A) 또는 식(B)에서는 하나 또는 두개의 식(-CO-Z-CO-) 유닛)은 유닛(-CO-Z-CO- 또는 유닛(-CS-Z-CS-), 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있고(즉, 시클릭 언하이드리드(cyclic anhydride) 대신 디카르복시산(dicarboxylic acid)), 또한 Z = N-R일 경우, 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-) 유닛으로 치환될 수 있고;
R 및 R’는 각각 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족(cycloaliphatic), 방향족, 복소고리방향족(heteroaromatic), 알킬아릴(alkylaryl), 알킬헤테로아릴(alkylheteroaryl), 아릴알킬(arylalkyl) 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고; 그리고R 및 R’는 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수도 있고;
X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, COOH, 및 이소시안산염(isocyanate(NCO))을 나타내고;
Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)2, OCONHR”, OCO(NR”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 두 개의 R"기가 존재할 경우 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있고; 그리고
n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고, 또한, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함한다.
상기 식의 화합물의 하나의 구체예로, (단지) Z기 또는 Z기 중에서 적어도 하나는 N-R을 나타내고, 여기에서 R은 예를 들어, 1 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 7 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬아릴 또는 아릴알킬, 6 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴, 및 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로아릴(예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 치환된 벤질(benzyl)과 같은)에서 선택될 수 있다. R은 예를 들어, 제 2급 또는 제 3급 탄소원자를 포함하는 적어도 두 개의 알킬기에 의해 치환된 페닐기(예를 들어, 이소프로필기(isoprophyl) 및 삼차부틸기)와 같은 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐 및 알킬에서 선택된 1 내지 약 3개의기로 치환된 페닐기를 나타낼 수 있으며, 이러한 구체예로 한정되지는 않는다.
상기 식의 화합물의 또 다른 구체예로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 식(C)의 화합물일 수 있다. 또한, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 예를 들어, Z기가 동일하거나 다르고 O 또는 N-R을 나타내는 식(A) 또는 식(B)의 화합물(두 개의 Z기가 O인 화합물, 두 개의 Z기가 N-R인 화합물(R기는 동일하거나 상이함), 및 하나의 Z기는 O이고 다른 하나의 Z기는 N-R인 화합물을 포함함)과 같은 식(A) 또는 식(B)의 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 극성의 액상 미디어에서의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 용해도는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌을 고분자뿐만 아니라 식(B) 또는 식(C)의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 결합함으로써 개선될 수 있음을 제시한다:
Figure 112013103984867-pct00003
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 유닛 -CO-Z-CO-(식(A) 또는 식(B)에서는 하나의 유닛 또는 두 개의 유닛)은 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)로 치환되거나 [-COOH HOOC-](즉, 언하이드리드대신에 디카르복시산 )로 치환될 수 있고, Z = N-R 일 경우 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
R 및 R’는 각각 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고; 그리고 R 및 R’는 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있고;
적어도 하나의 X기가(X기가 단지 한 개일 수 있음) 식(-L-P)의 기를 나타내고, L이 공유(직접적인) 결합 또는 브릿징(bridging)기를 나타내고 그리고 P는 고분자를 나타내는 조건에서, X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시안산염 및COOH를 나타내고;
Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)2, OCONHR”, OCO(NR”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 그리고 두 개의 R"기가 존재할 경우 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있고; 그리고
n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고 또한, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함한다.
본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 하나의 구체예로, (단지 하나의)Z기 또는 적어도 하나의 Z기(식(A) 또는 식(B)에서) N-R을 나타내고, R은 예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 치환된 벤질과 같은 예를 들어, 1 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 7 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬아릴 또는 아릴알킬, 6 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴, 및 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로아릴에서 선택할 수 있고, 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. R기는 예를 들어, 제 2급 또는 제 3급 탄소원자를 포함하는 적어도 두 개의 알킬기에 의해 치환된 페닐기와 같은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐 및 알킬에서 선택된 1 내지 3 개의기가 치환된 페닐기를 나타낼 수 있으며, 구체예로 이소프로필 및 삼차 부틸기를 포함하고, 이러한 구체예로 한정되지는 않는다.
본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 또 다른 구체예로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 식(A), 식(B), 또는 식(C)의 화합물일 수 있다. 또한, 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 식(A) 또는 식(B)의 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 식(A) 또는 식(B)의 화합물 Z기는 동일하거나 다를 수 있고 O 또는 N-R을 나타낼 수 있다(두 개의 Z기가 O인 화합물, 두 개의 Z기가 N-R인 화합물(R기는 동일하거나 상이함), 및 하나의 Z기는 O이고 다른 하나의 Z기는 N-R인 화합물을 포함함).
본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 또 다른 구체예로, L은 O, C(=O)O, OC(=O), C(=O)NH, NHC(=O)O, NHC(=O)NH 및 C(=)O-O-C(=O)에서 선택될 수 있다. 예를 들어, L은 O를 나타낼 수 있다.
본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 또 다른 구체예로, P는 예를 들어, 수산기, 카르복시기 및 아미노기에서 선택한 적어도 하나의 극성의기와 같은 적어도 하나의 극성의 기를 포함하고 있는 적어도 하나의(순환)단량체 유닛을 포함하는 고분자를 나타낼 수 있다. 상기 고분자는 예를 들어, 하기 식의 페놀수지와 같은 페놀수지를 포함할 수 있으며, 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013103984867-pct00004
상기 식에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고, m의 평균수는 약 1 내지 약 30이며, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30이다. R4기는 동일하거나 상이할 수 있고(바람직하게는 동일함), 예를 들어 삼차-부틸(tert-butyl), 삼차-옥틸(tert-octyl) 및 분쇄 노닐에서 선택할 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련하여 메타- 또는 파라-자리에 있을 수 있고(식(D)에서는 단지 파라-자리만 도시됨), 페닐 고리상에 하나 이상의 R4기(예를 들어, 2 또는 3개의기 R4)가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐 고리(R4기는 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 동일함) 상에 있을 경우 R4기는 예를 들어, 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐 고리상의 모든 적용가능한 자리에 있을 수 있다.
본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 또 다른 구체예로, P 는 결합된 하나 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 전술된 것처럼 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 제조방법도 제공한다. 이러한 방법은 하기 식(A) 내지(C)의 적어도 하나의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 접촉하는 단계를 포함한다:
Figure 112013103984867-pct00005
상기 식에서, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 고분자가 공유결합으로 결합하도록 고분자의 작용기와 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의(적어도 하나의) 반응기의 반응을 야기하는 조건에서 고분자 P를 사용하여, 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 유닛(-CO-Z-CO-)(식(A) 또는 식(B)에서는 하나 또는 두 개의 유닛)은 유닛(-CO-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)으로 치환되거나, 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있고(즉, 언하이드리드 대신에 디카르복시산), Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR')-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
상기 식(A), (B), 및(C)에서 R 및 R’는 각각 약 1 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고; 그리고 R 및 R’는 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수도 있고;
X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시안산염 및 COOH를 나타내고;
Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)2, OCONHR”, OCO(NR”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족기, 복소고리방향족기, 알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 또한, 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소고리를 형성하도록 결합할 수도 있고; 그리고
n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 구체예로, 할로겐을 나타내는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 X기는 -O-P기로 X기를 교체하기 위하여 고분자 P의 OH기와 반응시킬 수도 있다. 예를 들어, 고분자의 OH기는 페놀류 OH기일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 상기 방법은 염기 존재하에 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 하기 식(I) 내지 (IX) 중 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 제공한다.
Figure 112013103984867-pct00006
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 상기 식에서 유닛(-CO-Z-CO-)(식(I) 또는 (II)에서는 하나 또는 두개의 식(-CO-Z-CO-) 유닛)은 유닛(-CO-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-), 또는 [-COOH HOOC-]로 치환될 수 있고(즉, 시클릭 언하이드리드 대신에 디카르복시산), 또한 Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR')-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
R 및 R’는 각각 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 나타내고; R 및 R’는 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하기 위해 결합할 수 있고;
R1, R2 및 R3은 각각 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-COOH, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-SO3H, 선택적으로 치환된 C1-C4 알콕시, 선택적으로 치환된 모노(mono)(C1-C4)알킬아미노(alkylamino), 선택적으로 치환된 디(di)(C1-C4)알킬아미노 선택적으로 치환된 C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노(cyano), 니트로(nitro), 및 SO3H에서 선택할 수 있고;
X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시안산염 및 COOH를 나타내고;
Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)2, OCONHR”, OCO(NR”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 두 개의 R"기가 존재할 경우 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있고; 그리고
식(V),(VII) 및 (IX)에서, n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고; 그 외의 식에서, n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 7의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7)를 나타내고 (n+p)는 7이하이다.
P는 고분자를 나타낸다.
상기 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 구체예로, P는 예를 들어, 수산기, 카르복시기 및 아미노기와 같은 적어도 하나의 극성의 기를 갖고있는 적어도 하나의 단량체 유닛을 포함하는 고분자를 나타낼 수 있다. 이러한 고분자는 예를 들어 하기 식의 수지와 같은 페놀수지를 포함할 수 있으며, 이러한 구체예로 한정되지는 않는다.
Figure 112013103984867-pct00007
상기 식에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고, m의 평균수는 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30이다. R4기는 동일하거나 상이할 수 있고(바람직하게는 동일함), 예를 들어, 삼차-부틸(tert-butyl), 삼차-옥틸(tert-octyl) 및 분쇄 노닐에서 선택할 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련하여 메타- 또는 파라-자리에 있을 수 있고(식(D)에서는 단지 파라-자리만 도시됨), 하나 이상의 R4기가(예를 들어, 2 또는 3개의 R4기) 페닐고리 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기가 페닐 고리(R4기는 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 동일함) 상에 존재할 경우에 R4기는 예를 들어, 메타/파라 또는 메타/메타와 페닐고리 상의 적용가능한 모든 자리에 있을 수 있다.
고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 또 다른 구체예로, 고분자 P는 P에 하나 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 이 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자)를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 두 개 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자가 고분자 P에 결합할 경우에, 두 개 이상의 염료분자는 적어도 두 개의 동일하거나 상이한 쿼터릴렌 염료분자, 적어도 두 개의 동일하거나 상이한 테릴렌 염료분자, 및 적어도 하나의 쿼터릴렌 염료분자와 적어도 하나의 테릴렌 염료분자로 이루어질 수 있음을 참고해야 한다. 역으로, 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료분자는 자기에게 결합하는 하나 이상의 고분자 P(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고분자 P)를 가질 수 있다. 또한, 고분자 P는 자신에게 결합하는 적어도 두 개의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자를 가질 수 있으며, 적어도 하나의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자는 적어도 하나의 추가되는 고분자 P에 결합한다(순차적으로 하나 이상의 추가되는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자에 결합하거나 결합하지 않을 수 있다).
또 다른 구체예로, 식(IV) 내지 (IX)의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자에서 R1, R2, 및 R3은 각각 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 및 SO3H 에서 선택할 수 있고 및/또는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자 식(IV) 내지 (IX)의 화합물일 수 있고, 여기에서(n+p)는 1, 2 또는 3이고 X 는 Cl 또는 Br을 나타내거나, 또는 (n+p)는 0이고 및/또는 R1 및 R2는C1-C4 알킬기에서 선택된다. 또한, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자는 R3이 수소를 나타내는 식(IV) 내지 (IX)의 화합물이거나 R1이SO3H 및 R2를 나타내고 R3은 수소를 나타내는 식(IV) 내지 (IX)의 화합물일 수 있다.
본 발명은 전술된 식(I) 내지 (IX) 중 어느 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 제조하는 방법도 제공한다. 이러한 제조방법은 하기 식(I’) 내지 (IX’)의 화합물을 접촉하는 단계를 포함한다.
Figure 112013103984867-pct00008
상기 식에서, OP기로 치환하기 위하여 X와 반응할 수 있는기를 포함하고 있는 고분자인, 고분자 P를 가진 R1, R2, R3, X 및 Y는 상기 식(IV’) 내지 (IX’)에서 정의된 것과 동일하고n은 적어도 1이고 (n+p)는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
하나의 구체예로, 본 발명의 방법은 고분자 P가 녹을 수 있는 극성의 비양성자성 유기용매 내에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 극성의 용매는 N-메틸피로리도네(methylpyrrolidone), 디메틸포르마미드(dimethylformamide), 디메틸 아세타미드(demethylacetamide), 및 디메틸술포사이드(dimethylsulfoxide) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예로, 본 발명의 방법은 무기성 염기 및/또는 강한 유기성의 비-친핵성 염기 존재하에서 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 및/또는 이의 유도체와 같은 적어도 하나의 거품 방지제 존재하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 약 0.5 g 내지 약 10 g의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 100 g의 고분자 P 마다 적용될 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 구체예로, 약 0.2 g 내지 약 10 g의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 100 g의 고분자 P 마다 적용할 수 있으며, 예를 들어 100 g의 고분자 P 마다 적어도 약 0.4 g, 적어도 약 0.5 g, 적어도 약 0.6 g, 적어도 약 0.8 g, 적어도 약 1 g, 적어도 약 2 g, 적어도 약 5 g, 또는 적어도 약 8 g의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 전술된 것처럼 극성의 액상 미디어 내에 용해되거나 분산된 본 발명의 적어도 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함하고 있는 극성의 액상 미디어를 포함하는 인쇄용 잉크 조성물도 제공한다.
하나의 구체예로, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 조성물의 전체 중량에 대한 중량비로 약 0.01 % 내지 약 40 %의 적어도 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예로, 인쇄용 잉크 조성물은 적어도 하나의 전도성을 부가하는 물질(예를 들어, 염)을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술된 것처럼 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물로 제조된 마킹 또는 보안물(이의 다양한 구체예로 포함함)을 제공한다.
하나의 구체예로, 마킹 또는 보안물은 전술된 것처럼 본 발명의 적어도 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함할 수 있고, 예를 들어 식(A) 또는 식(B) 또는 식(C), 또는 식(I) 내지 (IX) 중에서 어느 하나의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함할 수 있다(이의 다양한 구체예로 포함함). 또 다른 구체예로, 마킹 또는 보안물은 스레드(thread), 라벨, 바코드, 2D 코드, 패턴, 증인, 및 데이타 매트릭스 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 전술된 것처럼 본 발명의 마킹 또는 보안물(이의 다양한 구체예로 포함함)을 포함하는 물품을 제공한다.
물품의 하나의 구체예로, 마킹 또는 보안물은 물품 상에 막의 형태로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예로, 물품은 예를 들어, 세금 인지와 같은 라벨, 포장, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지, 예를 들어, 약물, 기능식품, 식료품 또는 음료(예를 들어, 커피, 차, 우유, 쵸콜렛 등과 같은)를 담고있는 폐쇄형 카트리지(예를 들어, 캡슐), 유리로 제조된 물품, 세라믹으로 제조된 물품, 은행권, 우표, 보안문서, 신분증, 여권, 운전 면허증, 신용카드, 출입증 카드, 티켓(예를 들어, 교통티켓 또는 행사티켓), 상품 교환권, 중요문서, 잉크-전사 필름, 반사필름, 스레드, 및 상품 중에서 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 물품의 진정여부를 판단하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 전술된 것처럼 본 발명의 마킹 또는 보안물을 가진 물품을 제공하고 및/또는 전술된 것처럼 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물을 물품 상에 적용하는 것을 제공한다.
본 발명의 방법의 하나의 구체예로, 물품은 세금 인지, 포장, 캔, 금속, 알루미늄 호일, 카트리지, 예를 들어, 약물, 기능식품, 식료품 또는 음료(예를 들어, 커피, 차, 우유, 쵸콜렛 등과 같은)를 담는 폐쇄형 카트리지(예를 들어, 캡슐), 유리로 제조된 물품, 세라믹으로 제조된 물품, 은행권, 우표, 보안문서, 신분증, 여권, 운전 면허증, 신용카드, 출입증 카드, 예를 들어, 교통티켓 또는 행사티켓과 같은 티켓, 상품 교환권, 중요문서, 잉크-전사 필름, 반사필름, 스레드, 및 상품 중에서 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 것처럼 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 염료-도핑된(doped) 고분자(이의 다양한 구체예로 포함함)를 제공한다. 염료-도핑된 모든 중에서 적어도 약 0.1 % 내지10%는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 결합한다.
하나의 구체예로, 고분자는 예를 들어, 하기 식의 페놀수지 같은 페놀수지를 포함할 수 있다.
Figure 112013103984867-pct00009
상기 식에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고, m의 평균수는 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30이다. R4기는 동일하거나 상이할 수 있고(바람직하게는 동일함), 예를 들어, 삼차-부틸, 삼차-옥틸 및 분쇄 노닐에서 선택할 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련하여 메타- 또는 파라-자리에 있을 수 있고(식(D)에서는 단지 파라-자리만 도시됨), 페닐 고리상에 하나 이상의 R4기(예를 들어, 2 또는 3개의 R4기) 가 있을 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4기(R4기는 동일하거나 상이할 수 있으며 바람직하게는 동일함)가 페닐고리 상에 존재할 경우, R4기는 예를 들어, 메타/파라 또는 메타/메타 와 같은 페닐 고리상의 적용 가능한 모든 자리에 존재할 수 있다.
후술되는 모든 내용들은 단지 예를 들어 본 발명의 구체예를 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 원리 및 개념을 가장 효과적이고 용이하게 이해할 수 있도록 설명하기 위한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 기본원리를 설명하는 것 이상의 세부적인 내용을 기재하지는 않았으며, 본 발명의 일부 내용이 실제로 어떻게 실시예에서 구현되는지를 당업자가 명확하게 이해할 수 있도록 설명하였다.
전술된 것처럼, 본 발명의 고분자에 결합하는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 식(A), (B) 또는 (C)일 수 있다.
Figure 112013103984867-pct00010
식 (A), (B) 및 (C)에서 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타낼 수 있다. 또한, 하나 이상의 유닛(-CO-Z-CO-)은 각각 유닛(-CS-Z-CO-), 또는 유닛(-CS-Z-CS-), 또는 상응하는 디카르복시산으로 치환될 수 있다. 또한, Z = N-R일 경우, 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 더 치환될 수 있다. 식(A) 및 식(B)에서 두 개의 유닛(-CO-Z-CO-) 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 유닛이 상이할 경우, 예를 들어, 유닛 하나가 -CO-O-CO-이고 다른 하나가 -CO-NR-CO-이거나, 또는 하나가 -CO-NR-CO-이고 다른 하나가 -C(=NR’)-NR-CO 또는 -CS-O-CS-이거나, 또는 하나가 -CO-NR-CO-이고 다른 하나가 -CO-NR*-CO-(R과 R*는 서로 상이하고, 의미는 서로 동일함) 등일 수 있다.
상기 식에서 R 및 R’는 각각 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족기, 지환족기, 방향족, 복소고리방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 나타낸다. 또한, R 및 R’는 이들이 부착된 N 원자와 함께, 선택적으로 치환되고 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 R, R’, R”, R1, R2, R3 및R4은 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 후술된다(본 명세서 및 첨부된 청구범위에서기재된 탄소원자 수는 항상 각각 치환되지 않는기를 나타내는 것이다).
“선택적으로 치환된 알킬”기는 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 예를 들어, 1 내지 약 8개의 탄소원자, 1 내지 약 6개의 탄소원자, 또는 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄(linear) 및 분쇄(branched) 알킬기를 포함한다. 이의 구체예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸(tert-butyl), 이차-부틸, 직쇄 또는 분쇄 펜틸(예를 들어, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필 및 2,2-디메틸프로필), 직쇄 또는 분쇄 헥실(hexyl)(예를 들어, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 및 2,3-디메틸부틸), 직쇄 또는 분쇄 헵틸(heptyl), 직쇄 또는 분쇄 옥틸(예를 들어, 2-에틸헥실), 및 직쇄 또는 분쇄 노닐을 포함하며 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 알킬기는 하나 이상의 치환기(예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개, 네개 등)로 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예는 OH, 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I와 같은(예를 들어, 트리프루오로메틸(trifluoromethyl), 트리크로로메틸(trihloromethyl), 펜타프루오르에틸(pentafluorethyl) 및 2,2,2-트리프루오로에틸(trifluoroethyl)에서처럼), 1 내지 약 6개의 탄소원자(예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자)를 갖는 알콕시(예를 들어, 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy) 및 부톡시(butoxy)와 같은), 예를 들어, 아세톡시(acetoxy) 및 프로피오닐옥시(propionyloxy)과 같은 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 아실옥시(acyloxy), 예를 들어 (선택적으로 치환된) 페녹시(phenoxy)와 같은 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시(aryloxy), 예를 들어 벤조일옥시(benzoyloxy)과 같은 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아로일옥시(aroyloxy), -COOH(이의 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태를 포함), 예를 들어, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은 알킬기에 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐, -SO3H, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술포닐아미노, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노(알킬기는 예를 들어, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노와 같은 1 내지 약 6개의 탄소원자, 예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가짐)이다. 또한 알킬기는 하나 이상의 선택적으로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 3 내지 약 8개의 고리 탄소원자를 가짐)로 치환될 수 있으며 이는 하기에서 후술된다. 알킬기의 바람직한 구체예는 F, Cl, Br, OH, 메톡시, 에톡시, -COOH, -SO3H, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 알킬기의 하나 이상의 C원자는(예를 들어, 한개 또는 두개) 예를 들어, O, S 및 NR’”(R’”은 예를 들어, H 또는 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄)과 같은 헤테로원자(heteroatom)로 치환할 수 있다. 또한, 알킬기는 병합되는 하나이상의 카르보닐기(C=O)를 갖고 및/또는 하나이상의 탄소-탄소 이중 및/또는 삼중 결합(예를 들어, 비닐(vinyl,), 아릴(allyl) 및 프로파르길(propargyl)에서와 같이)을 포함할 수 있다.
“선택적으로 치환된 시클로알킬”기는 바람직하게는 약 3 내지 약 12개의 고리 탄소원자를, 더 바람직하게는 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸(cyclobutyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸처럼 약 5 내지 약 8개의 고리 탄소원자를 포함한다. 시클로알킬기는 하나 이상의 치환기(예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개, 네 개, 등)로 치환할 수 있다. 이러한 치환기의 예는OH, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I와 같은 할로겐, 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시처럼 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는) 알콕시, 예를 들어, 아세톡시 및 프로피오닐옥시처럼 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 아실옥시, 예를 들어,(선택적으로 치환된)페녹시, 예를 들어, 벤조일옥시처럼 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아로일옥시, -COOH(이의 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태를 포함), 예를 들어, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐처럼 알킬기에 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐, -SO3H, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술포닐아미노, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노(알킬기는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지며, 예를 들어, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노처럼 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가진다)를 포함하며 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 또한, 시클로알킬기는 전술된 것처럼 하나이상의 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가짐)로 치환할 수 있다. 알킬기의 바람직한 구체예는 F, Cl, Br, OH, 메톡시, 에톡시, -COOH, -SO3H, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 시클로알킬기는 병합되는 하나이상의 카르보닐기(C=O)을 가지고 및/또는 하나이상의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 시클로펜테닐(cylopentenyl) 및 시클로헥세닐(cyclohexenyl)에서처럼)을 포함할 수 있다.
“선택적으로 치환된 아릴”기 및 “선택적으로 치환된 헤테로아릴”기는 선택적으로 융합된 아릴 및 헤테로아릴기를 나타내고 바람직하게는 약 5 내지 약 15개의 고리원자, 예를 들어, 약 6 내지 약 10개의 고리원자를 포함한다. 헤테로아릴기는 항상 O, S, 및 N에서 선택된 1 내지 약 3개의 고리원자를 포함할 것이며 부분적으로 또는 전체적으로 수화될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴기의 구체예는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안쓰라닐(anthranyl), 페난쓰릴(phenanthryl), 2- 또는 3-푸릴(furyl), 2- 또는 3-씨에닐(thienyl), 1-, 2- 또는 3-피로릴(pyrrolyl), 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다조릴(imidazolyl), 1-, 3-, 4- 또는 5-피라조릴(pyrazolyl), 2-, 4- 또는 5-옥사조릴(oxazolyl), 3-, 4- 또는 5-이소옥사조릴(isoxazolyl), 2-, 4- 또는 5-씨아조릴(thiazolyl), 3-, 4- 또는 5-이소씨아조릴(isothiazolyl), 2-, 3- 또는 4-피리딜(pyridyl), 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐(pyrimidinyl), 1,2,3-트리아졸(triazol)- 1-, -4- 또는 -5-일(yl), 1,2,4-트리아졸-1-, -3- 또는 -5-일, 1 - 또는 5-테트라조릴(tetrazolyl), 1,2,3-옥사디아졸(oxadiazol)-4- 또는 -5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-씨아디아졸(thiadiazol)-2- 또는 -5-일, 1,2,4-씨아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-씨아디아졸-4- 또는 -5-일, 3- 또는 4-피리다지닐(pyridazinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-인도릴(indolyl), 인다조릴(indazolyl), 4- 또는 5-이소인도릴(isoindolyl), 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다조릴(benzimidazolyl), 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라조릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조옥사조릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소옥사조릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조씨아조릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소씨아조릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸yl, 2-, 3, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴노릴(quinolyl), 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴노릴(isoquinolyl), 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신노리닐(cinnolinyl), 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나조리닐(quinazolinyl), 5- 또는 6-퀴노자리닐(quinoxalinyl), 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-2H- 벤조-1,4-옥사지닐(oxazinyl), 1,3-벤조디오졸(benzodioxol)-5-일, 1,4-벤조-디오잔(dioxane)-6-일, 2,1,3-벤조씨아디아졸-4- 또는 -5-일 또는 2,1,3-벤즈옥사디아졸-5-일, 2,3-디하이드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 2,5-디하이드로-2-, -3-, -4- 또는 -5-푸릴, 테트라하이드로-2- 또는 -3-푸릴, 1,3-디오조란(dioxolan)-4-일, 테트라하이드로-2- 또는 -3-씨에닐, 2,3-디하이드로-1-, -2-, -3-, 4- 또는 -5-피로릴, 2,5-디하이드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피로릴, 1-, 2- 또는 3-피로리디닐(pyrrolidinyl), 테트라하이드로-1-, -2- 또는 -4-이미다조릴, 2,3-디하이드로-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-피라조릴, 테트라하이드로-1-, -3- 또는 -4-피라조릴, 1,4-디하이드로-1-, -2-, -3- 또는 -4-피리딜, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-피리딜, 1-, 2-, 3- 또는 4-피페리디닐(piperidinyl), 2-, 3- 또는 4-모르포리닐(morpholinyl), 테트라하이드로-2-, -3- 또는 -4-피라닐(pyranyl), 1 ,4-디오자닐(dioxaneyl), 1,3-디오잔-2-, -4- 또는 -5-일, 헥사하이드로-1-, -3- 또는 -4-피리다지닐, 헥사하이드로-1-, -2-, -4- 또는 -5-피리미디닐, 1 -, 2- 또는 3-피페라지닐(piperazinyl), 1,2,3,4-테트라하이드로-1 -, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-퀴노릴, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-이소퀴노릴, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- 또는 8-3,4-디하이드로-2H-벤조-1,4-옥사지닐, 2,3-메틸에네디옥시페닐(methylenedioxyphenyl), 3,4-메틸에네디옥시페닐, 2,3-에틸에네디옥시페닐, 3,4-에틸에네디옥시페닐, 3,4-(디플루오로메틸에네디옥시((difluoro methylenedioxy))페닐, 2,3-디하이드로벤조푸란(dehydrobenzofuran)-5- 또는 -6-일, 2,3-(2-옥소메틸에네디옥시(oxomethylenedioxy)페닐, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디오제핀(benzodioxepin)-6- 또는 -7-일, 2,3-디하이드로벤조푸란일(dehydrobenzofuranyl), 2,3-디하이드로-2-옥소푸라닐(oxofuranyl)을 포함한다. 아릴 및 헤테로아릴기는 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I와 같은 할로겐에서 선택된 하나이상의(예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개, 네 개 등) 치환기, OH, -COOH(이의 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태를 포함), -SO3H, 니트로, 시아노, 예를 들어, 메톡시 및 에톡시와 같은 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가진 알콕시, 예를 들어, 아세톡시 및 프로피오닐옥시와 같은 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가진 아실옥시, 예를 들어, 페녹시처럼 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 가진 아릴옥시 , 예를 들어, 벤조일옥시, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노처럼 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 가진 아로일옥시(알킬기는 1 내지 약 6개의 탄소원자, 예를 들어, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노처럼 1 내지 약 4개의 탄소원자를 가짐), 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노처럼 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 아실아미노, 아미노카르보닐, 모노알킬아미노카르보닐, 예를 들어, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐처럼 알킬기에 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 디아미노카르보닐 및 알콕시카르보닐, 아세틸 및 프로피오닐(propionyl)처럼 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실, 알킬술포닐, 아릴술포닐 및 알킬술포닐아미노로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 아릴 및 헤테로아릴기는 아릴기 및/또는 알킬아릴기로 치환할 수 있다. 치환하는 아릴기의 구체예는 클로로페닐, 디클로로페닐, 플루오로페닐, 브로모페닐, 페녹시페닐, 수산기페닐, 디수산기페닐, 메톡시페닐, 아미노페닐, 디메틸아미노페닐 및 바이페닐릴(biphenylyl)을 포함한다..
“선택적으로 치환된 알킬아릴”기 및 “선택적으로 치환된 알킬헤테로아릴”기는 전술된 것처럼 선택적으로 치환된 아릴기 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴기를 나타내고, 이들은(부가적으로) 적어도 하나의 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1 내지 약 6개의, 예를 들어 1 내지 약 4개의 탄소원자를 포함함)로 치환할 수 있다. 이들의 구체예는 톨릴(tolyl), 크실릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 에틸페닐, 쿠밀(cumyl), 트리플루오르메틸페닐(trifluormethylphenyl), 하이드록시톨릴, 클로로톨릴, 메틸피리딜, 메틸푸릴, 메틸씨에닐, 디이소프로필페닐, 디(삼차-부틸)페닐, 및 메틸나프틸을 포함한다.
“선택적으로 치환된 아릴알킬”기 및 “선택적으로 치환된 헤테로아릴알킬”기는 전술된 것처럼 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1 내지 약 6, 예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 포함함)를 나타내고, 전술된 것처럼 적어도 하나의 선택적으로 치환된 아릴기 및/또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴기로 (부가적으로)치환할 수 있다. 이들의 구체예는 벤질, 메틸벤질, 클로로벤질, 디크로르벤질(dichlorbenzyl), 수산기벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 피리딜메틸, 씨에닐메틸, 푸릴메틸, 및 나프틸메틸을 포함한다.
“선택적으로 치환된 및/또는 융합된 5- 내지 7-원소 고리”는 포화된, 부분적으로 불포화된 또는 방향족인 N-헤테로시클릭 고리를 나타내며 하나 또는 두 개의 N 원자에 O, N 및 S에서 선택된 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 이미 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 고리는 항상 5개 또는 6개의 고리원자를 가질 것이다. 또한, 고리는 종종 헤테로원자를 추가적으로 포함하지 않을 것이다. 또한, 고리는 융합되는 하나 또는 두개의 복소고리방향족고리(예를 들어, 벤젠고리)를 가질 수 있고 및/또는 이러한 치환기는 바람직하게는 F, Cl, Br, 및 I에서 선택된 하나이상의(예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개, 네 개, 등) 치환기, OH, -COOH(이의 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태를 포함), -SO3H, 시아노, 니트로, 예를 들어 메톡시 및 에톡시와 같은 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 예를 들어 아세톡시 및 프로피오닐옥시와 같은 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 아실옥시, 예를 들어 페녹시같은 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시, 예를 들어, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 프로필아미노 및 디프로필아미노처럼 예를 들어 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 갖는 예를 들어 벤조일옥시, 아미노, 모노알킬아미노 및 디알킬아미노와 같은 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아로일옥시, 예를 들어 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노처럼 1 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 아실아미노, 아미노카르보닐, 모노알킬아미노카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐처럼 알킬기에 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 디아미노카르보닐 및 알콕시카르보닐, 아세틸 및 프로피오닐처럼 2 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실, 알킬술포닐, 아릴술포닐 및 알킬술포닐아미노, 예를 들어 메틸, 에틸, 수산기메틸 및 수산기에틸처럼 1 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 크실릴, 수산기페닐, 피리디닐(pyridinyl) 및 피로릴처럼 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴, 및 예들 들어 벤질처럼 선택적으로 치환된 알킬아릴로 치환할 수 있다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환되지 않는 N을 포함하는 5- 내지 7- 원자고리의 구체예는 피로릴, 피로리디닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피페리디닐, 모르포리닐, 피페라지닐(piperazinyl), 씨에닐, 피라조릴, 피라조리디닐(pyrazolidinyl), 옥사조릴 및 옥사조리디닐(oxazolidinyl)을 포함하며 이러한 구체예로 한정되지 않는다.
식(A) 내지 (C)의 X에 해당하는 바람직한 할로겐은 Cl 및Br이고, F 및 I도 적절하다.
식(A) 내지 (C)의 n 및 p값과 관련하여, (n+p)의 값은 종종 8이하, 예를 들어, 7이하, 또는 6이하이고, n 및 p의 값은 각각 바람직하게는 0, 1, 2, 3 4, 5 6 7 또는 8임을 유념해야 한다. 또한, p의 값은 종종 0일 것이다. N이 0일 경우, R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 적어도 하나의 X기를 포함한다. 종종 후자의 경우에서, 두개 이상의 X기가 R 및/또는 R’ 및/또는 R”에 존재하는 것이 가능하지만 단지 하나의 X기가 R, R’ 또는 R”에 존재할 것이다.
두 개 이상의 X기가 식 (A), (B) 및 (C)의 화합물에 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며(바람직하게는 동일함) 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 구조상에 치환기로 존재할 수 있고 및/또는 R, R’ 및 R” 중 하나이상에서 한 부분일 수 있다. 그러나, 두 개 이상의 X기가 존재할 경우X기는 바람직하게는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 구조상에 치환기로 존재하거나 R 및/또는 R’의 일부분으로 존재할 것이다.
전술된 일반식(IV 내지 IX)의 화합물은 n = p = 0, R1 = H, R2 = R3 = C1 -4 알킬(예를 들어, 이소프로필과 같은 C3 알킬)인 화합물을 포함하고, P는 일반식(D)의 페놀수지에서 유래된기를 나타내며 여기에서 m = 1 내지 4를 나타내며 R4기는 바람직하게는 동일하고 C1 -10 알킬기(예를 들어, 삼차-부틸과 같은 C4 알킬)를 나타내고; 전술된 일반식(IV 내지 IX)의 화합물은 n = p = 0, R1 = R2 = C1 -4 알킬(예를 들어, 삼차-부틸 이소프로필 또는 C4알킬 과 같은C3알킬)인 화합물을 포함하고, P는 일반식(D)의 페놀수지에서 유래된 기를 나타내고 이 식에서 m = 1이고 R4기는 바람직하게는 동일하고 C1 -10 알킬기(예를 들어, 삼차-부틸과 같은 C4 알킬)를 나타내고; 그리고 전술된 일반식(I 내지 III)의 화합물은 n = 0 또는 3, p = 0이고, n = 3이면 X = 할로겐(Cl 또는 Br과 같은)인 화합물을 포함하고, Z기는 동일하고(두 개의 Z기가 존재할 경우) N-R을 나타내고 여기에서 알킬아릴기인 R은 예를 들어 두 개의 알킬기가 바람직하게는 동일하고 C1 -4 알킬기(예를 들어, 이소프로필과 같은 C3알킬)를 나타내는 예를 들어 디알킬페틸기이고 , P는 m = 1이고 R4기가 바람직하게는 동일하고C1 -10알킬기(예를 들어, 삼차-부틸과 같은C4알킬)를 나타내는 일반식(D)의 페놀수지에서 유래된기를 나타내고, 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해서 액상 미디어에서의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 용해도 및/또는 액상 미디어에서 가용성인 (적어도 하나의)고분자에 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 결합함으로써 개선된다. 용어 “액상 미디어에서 가용성”은 고분자가 예를 들어, 고분자 액상 미디어 100g당 적어도 약 0.2 g의 용해, 바람직하게는 적어도 약 1 g, 예를 들어, 적어도 약 2 g, 적어도 약 5 g, 또는 고분자 액상 미디어 100g당 적어도 약 10 g처럼 액정미디어에서의 무시할 정도의 용해도 이상을 보이는 것을 의미한다. 액상 미디어가 극성의 액상 미디어(종종 인쇄용 잉크에서 사용되는 것처럼)일 경우, 고분자는 예를 들어, 수산기, 카르복시기 및 아미노기에서 선택할 수 있는 적어도 하나의 극성의 기를 포함하는 적어도 하나의 (순환)단량체 유닛을 포함할 수 있다. 따라서, 고분자는 예를 들어, 노보락 수지 또는 포름알데하이드 농축 산물 형태의 페놀수지를 포함한다. 예를 들어, 페놀수지는 하기 식의 페놀수지이거나 이를 포함할 수 있다:
Figure 112013103984867-pct00011
상기 식에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고 (선택적으로 치환된)약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고 m의 평균수는 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 3, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 30이다. R4기는 동일하거나 상이할 수 있고(바람직하게는 동일함), 예를 들어 삼차-부틸(tert-butyl), 삼차-옥틸 및 분쇄 노닐에서 선택할 수 있다. 또한, R4기는 OH기와 관련하여 메타- 또는 파라-자리에 있을 수 있고(식(D)에서는 단지 파라-자리만 도시됨), 그리고 페닐고리상에 하나 이상의 R4(예를 들어, 2 또는 3개의기 R4)기가 존재할 수 있다. 예를 들어, 두 개의 R4 페닐 고리(R4는 동일하거나 상이하고 바람직하게는 동일함)는 예를 들어, OH기와 관련하여 메타/파라 또는 메타/메타와 같은 페닐고리상의 적용 가능한 모든 자리에 있을 수 있다.
식(D)과 관련하여, 각각의 페닐 고리는 1 또는 2개의 치환기를 추가적으로 포함할 수 있음을 참고해야 한다. 추가적인 치환기는 예를 들어 선택적으로 치환된 알킬기(바람직하게는 1 내지 약 10 탄소원자를 갖는 알킬기), 예를 들어, F, Cl 및 Br과 같은 할로겐, OH, COOH, 및 아미노일 수 있다. 추가적인 치환기가 존재할 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식(D)에서 m의 평균값은 종종 적어도 약 1, 적어도 약 2, 예를 들어, 적어도 약 3, 또는 적어도 약 4이고 약 20이하, 예를 들어, 약 15이하, 또는 약 10이하일 것이다.
본 발명의 방법에서 적용되는 고분자에 대한 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 질량비는 다양한 요소 예를 들어, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료 및 고분자의 분자량, 단 하나의 고분자에 결합하는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자의 평균수, 또는 단 하나의 쿼터릴렌 또는 테릴렌 염료분자에 결합되는 고분자의 평균수에 따라 다를 것이다. 구체적으로, 본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에서 하나의 고분자 P는 결합되는 하나 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자(예를 들어, 평균적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자)를 가질 수 있다. 반대로, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자는 결합되는 하나 이상의 고분자 P(예를 들어, 평균적으로 1, 2, 3, 4, 또는 그 이상의 고분자 P). 또한, 고분자 P는 결합하는 적어도 두 개의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자를 가질 수 있고 이러한 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자 중 적어도 하나는 적어도 하나의 추가되는 고분자 P에 결합한다(다음 단계로 하나 이상의 추가되는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자에 결합하거나 결합하지 않을 수 있다). 전술된 것처럼, 두 개 이상의 염료분자가 고분자 P에 결합할 경우, 이들 염료분자는 동일하거나 상이할 수 있다(즉, 동일하거나 상이한 쿼터릴렌 분자, 동일하거나 상이한 테릴렌 분자, 적어도 하나의 쿼터릴렌 분자 및 적어도 하나의 테릴렌 분자). 결합되는 염료분자의 수 및/또는 종류에 따라 상이한 고분자 혼합물 또한 당연히 본 발명에 포함된다.
쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료와 관련하여 화학량론적으로 비교적 많은 양을 사용하는 것도 가능하다. 이로 인해 소량의(예를 들어, 약 0.1% 이하, 약 0.5 % 이하, 약 1 % 이하, 또는 약 2 % 이하, 약 4% 이하, 약 6% 이하, 약 8% 이하, 약 10% 이하) 고분자도 결합되는 적어도 하나의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자를 갖도록 하고 이로인해 본 발명의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료가 도핑된 고분자가 만들어진다. 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료-도핑된 고분자는 동일한 목적으로 사용될 수 있으며 본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 예를 들어 인쇄용 잉크 조성물의 구성물질로 사용될 수 있다.
전술된 것처럼 식 (I) 내지 (IX)의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 제조방법에서 예를 들어 페놀수지처럼 100 g의 고분자 당 약 0.5 g 내지 약 10 g의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 사용하는 것이 바람직하며 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 구체적으로, 종종 100 g의 고분자 당 적어도 약 0.8 g, 예를 들어, 적어도 약 1 g, 그러나 약 5 g 이하, 예를 들어, 약 3 g 이하, 또는 2 g 이하의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
물론, 하나 이상의 종류의 고분자와 하나의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 반응하는 것도 가능하다. 상기 식 (A), (B) 또는 (C)의 하나이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 상기 식 (D)의 고분자 혼합물과 반응할 수 있으며, 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 역으로, 두 개 이상의 상이한 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 단 하나의(형태의) 고분자와 반응할 수 있다(결합할 수 있다). 마지막으로, 항상 다르게 반응혼합물을 조성해야하긴 하지만, 두 개 이상의 상이한 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 두 개 이상의 상이한(형태의) 고분자와 반응할 수 있다.
쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료와 이에 결합하는 고분자의 반응에 있어서 각각 요구되거나 유익한 반응조건은 예를 들어, 반응에 참여하는 기 및 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 및/또는 고분자에 존재할 수 있는 기타 모든 (반응)기와 같은 여러 요소에 따라 다르다. 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료와 고분자의 반응기들의 특정 쌍에 적절한 반응조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 특별히 친핵성 치환이 관련되는 경우, 예를 들어, N-메틸피로리도네(methylpyrrolidone, NMP), 디메틸 포르마미드, 디메틸 아세타미드, 및 디메틸술포사이드와 같은 비양성자성 극성의 유기용매 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물 및 무기성 또는 강한 비-친핵성 유기염기에서 반응을 하는데 종종 잇점이 있을 것이다. 친핵성 치환반응을 촉진하는데 적절한 무기 및 유기염기의 예는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 무기성 염기의 예는 K2CO3이다. 반응온도는 종종 약 50o C 내지 약 140o C이고 사용되는 용매의 끊는점에 따라 다르다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체와 같은 거품방지제를 사용하는 것도 종종 바람직할 것이다. 반응산물(고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는)은 항상 생성되는 반응 혼합물에서 분리될 수 있고, 선택적으로 예를 들어, 여과, 원심분리, 추출, 크로마토그래피 등과 같은 일반적인 방법으로 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료와 고분자(페놀수지)의 일반적인(비-제한적인) 반응은 하기에 설명된다:
Figure 112013103984867-pct00012
Figure 112013103984867-pct00013
Figure 112013103984867-pct00014
이와 관련하여, 본 명세서와 첨부된 청구범위의 문자 “P”는 두 가지의 상이한 것을 나타내는데 사용된다: 한 경우로 반응하지 않는 고분자와 다른 한 경우로 고분자의 하나이상의 기가 고분자 잔여물과 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료 잔여물간의 결합(바람직하게는 공유결합)을 형성하도록 하나이상의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자의 상응하는 반응기와 반응하는 경우이다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 전술된 것처럼 미디어에 용해되거나 분산된 (바람직하게는 극성의)액상 미디어 및 하나 이상의(종류의) 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료(예를 들어, 같은 종류의 고분자에 결합되거나 하나 이상의 종류의 고분자에 결합된 두가지 또는 세가지의 상이한 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 혼합물)를 포함한다. 미디어에서의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료(들)의 농도는 몇가지 요소, 예를 들어, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료(들)가 결합하는 고분자, 원하는 색상의 강도, 액상 미디어, 조성물의 잔여(선택적인) 물질, 인쇄용 잉크조성물의 용도, 및 인쇄용 잉크 조성물이 적용되는기판에 따라 다르다. 종종, 인쇄용 잉크 조성물에서의 하나이상의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 농도는 조성물의 전체 중량에 대해 중량비로 적어도 약 0.01 %, 적어도 약 0.02 %, 또는 적어도 0.05 %일 것이고 항상 중량비로 약 40 % 이하, 예를 들어 약 20 % 이하, 약 10 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 것이다.
인쇄용 잉크 조성물의 원하는 용도는 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료(들)의 적절하고 바람직한 농도범위뿐만 아니라 적절하거나 바람직한 선택적인 조성물의 구성성분의 종류 및 농도를 결정하는 몇가지 요소 중 하나이다. 여러가지 상이한 인쇄방법이 있다. 인쇄방법의 예는 잉크젯인쇄(열, 압전성, 연속 등), 플렉소인쇄, 음각인쇄(예를 들어, 그라비어인쇄), 스크린인쇄, 활판인쇄, 오프셋인쇄, 패드(pad) 인쇄, 볼록판인쇄, 프라노그래픽(planographic) 인쇄 및 로토(roto) 그라비어인쇄가 있으며 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 바람직한 구체예로, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 (적어도)잉크젯 인쇄에 적절하다. 컨디셔닝 라인(conditioning lines) 및 인쇄기에서 넘버링(numbering), 코딩 및 마킹을 할 때 일반적으로 사용되는 상업용 잉크젯 인쇄기가 특히 바람직하다. 바람직한 잉크젯 인쇄기는 단일 노즐 연속(single nozzle continuous) 잉크젯 인쇄기(래스터(raster) 또는 멀티 레벨 디플렉티드(multi level deflected) 인쇄기로도 명명됨) 및 드랍-온-디멘드(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄기, 특히 벨브-젯(valve-jet) 인쇄기)를 포함한다. 따라서, 하기의 인쇄용 잉크 조성물에 대한 논의는 우선적으로는 잉크젯 인쇄용 조성물에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물로 한정되는 것이 아니라 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 사용할 수 있는 모든 인쇄용 잉크 조성물을 포함하는 것임을 유념해야 한다. 따라서, 하기의 고려사항 및 내용들은 본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 사용할 수 있는 모든 인쇄용 잉크 조성물에 약간씩 수정하여 적용한다.
일반적으로 인쇄용 잉크는 용매 내에 착색제 및 수지로 만든 바인더(binder)를 포함하는 액정 매제(媒劑)를 포함한다. 특정 바인더 및 용매 선택은 예를 들어, 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료(s), 존재해야 하는 잔여물, 및 인쇄하는기판의 성질과 같은 여러가지 요소에 따라 다르다. 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 사용되는 적절한 바인더의 예는 니트로셀룰로스, 아크릴수지 및 폴리에스테르수지(예, DYNAPOL® L 1203 , L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394, 및 Evonik 사의 S EP1408)와 같은 수지를 포함하는 잉크젯 인쇄용 잉크에서 일반적으로 사용되는 바인더이며 이러한 구체예에 한정되지는 않는다. 물론, 당업자에게 알려져 있는 이외의 수지도 사용할 수 있다. 인쇄용 잉크 조성물에 있는 하나 이상의 바인더의 일반적인(총) 농도는 조성물의 전체 중량에 대하여 중량비로 약 0.5 % 내지 약 10 %이다. 이와 관련하여, 잉크젯 인쇄용 잉크의 일반적인 점도 값은 25°C 에서 약 4 to 약 30 mPa.s 범위 내에 있음을 참고해야 한다.
또한, 하나이상의 쿼터릴렌및/또는 테릴렌 염료분자가 결합하는 고분자는(및 전술된 것처럼 어떤 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료분자에 결합하지 않고 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료가 결합된 다른 고분자와 함께 혼합상태에 있는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료-도핑된 고분자에서도) 조성물의 바인더로 기능할 수도 있다. 모든 조건에서, 잉크 조성물의 (주요)바인더는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료가 결합한 고분자와 양립할 수 있어야 한다(예를 들어, 결합할 때 비용해성 물질이 생성되지 않아야 한다).
적절한 잉크젯 인쇄용 잉크 용매가 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 용매는 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 톨루엔 및 이들의 두 가지 이상의 혼합물과 같은 저-점도, 약한 극성 및 비양성자성 유기용매를 포함하며 이러한 구체예로 한정되지는 않는다.
특히, 본 발명의 인쇄용 잉크 조성물이 연속 잉크젯 인쇄에 사용될 때 조성물은 항상 적어도 하나의 전도성 부가제(conductivity imparting agent)(예를 들어, 염)를 포함할 것이다. 전도성 부가제는 조성물 내에서 용해도에 영향을 줄 것이다. 전도성 부가제의 구체적인 예는 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염(예를 들어, 테트라부틸 암모늄 니트레이트(nitrate), 테트라부틸 암모늄 퍼크로레이트(tetrabutyl ammonium perchlorate) 및 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate)), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate)와 같은 알카리 메탈 티오시아네이트(alkali metal thiocyanate), KPF6와 같은 알카리 포타슘 염 및 리튬 퍼크로레이트(lithium perchlorate)와 같은 알카리 메탈 퍼크로레이트와 같은 염을 포함한다. 전도성 부가제는 요구되거나 바람직한 전도성을 부가하는데 충분한 농도로 존재할 것이다. 물론, 두 개 이상의 상이한 전도성 부가제(염)의 혼합물이 사용될 수 있다. 종종 하나이상의 전도성 부가제는 조성물의 전체 중량비에 총 약 0.1 % 내지 2 %로 존재할 것이다.
본 발명의 인쇄용 잉크 조성물은 예를 들어, 곰팡이방지약, 살충제, 계면활성제, 봉쇄제(sequestering agents), pH 조절제 등과 같은 하나이상의 일반적인 첨가제를 일반적으로 사용되는 농도로 더 포함할 수 있다. 또한, 인쇄용 잉크 조성물은 특유한 광학성(즉, 본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료와는 상이한 성분)을 부가하는 하나 이상의 추가되는 착색제 및/또는 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가하는 성분들은 예를 들어, 일반 안료 및 염료, 발광성(예를 들어, 형광성) 안료 및 염료, 및 콜레스테릭(cholesteric) 또는 네마틱(nematic) 액정에서 선택할 수 있다. 발광성 안료의 예는 적어도 하나의 발광성 전이-메탈 또는 희토류 메탈 양이온으로 도핑된 비-발광성 양이온인 술피데(sulphide), 옥시술피데(oxysulphide), 포스페이트(phosphate), 바나데이트(vanadate), 가르네트(garnet), 스피넬(spinel) 등과 같은 특정 클래스의 무기화합물을 포함한다. 잉크조성물의 보안성을 강화하기 위하여 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비-가시 지역에서 흡수하는 하나이상의 안료 및/또는 염료를 더 포함하고 및/또는 발광성인 하나이상의 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다. 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비-가시 지역에서 흡수하는 적절한 안료 및/또는 염료의 예는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체를 포함하고 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 적절한 발광성 안료 및/또는 염료는 란탄족 원소 유도체를 포함하고 이러한 구체예로 한정되지는 않는다. 안료(들) 및/또는 염료(들)는 위조를 방지하기 위한 마팅의 보안성을 높이고 강화할 것이다.
본 발명의 마킹 및/또는 보안물과 함께 제공되는기판 또는 물품은 특별히 제한되지 않고 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 물품은 메탈(예를 들어, 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물질을 담고있는 캔과 같은 용기의 형태로), 광섬유, 무늬, 코팅 및 이의 유사물, 플라스틱 물질, 세라믹 물질, 유리(예를 들어, 캡슐, 또는 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물품을 담는 병과 같은 용기의 형태로), 판지, 포장, 종이, 및 고분자 물질 중에서 하나 이상으로 (필수적으로)구성되거나 포함할 수 있다. 이러한 기판 물질은 본 발명의 범위를 한정하지 않으면서 목적을 예시를 들어 광범위하게 설명하기 위한 것이다.
또한, 기판은 예를 들어, 무기 발광성 화합물, 유기 발광성 화합물, IR-흡수체, 자기성 물질, 과학수사용 마커, 및 이들의 조합물에서 선택된 기판을 포함하는 적어도 하나의 마킹 또는 보안요소를 이미 포함하고 있을 수 있다. 마킹 또는 보안요소는 기판 표면 위에 증인 또는 데이타 매트릭스 형태로 있거나 기판 자체 내에 병합될 수(끼워넣을 수) 있다. 마킹은 보호하고 및/또는 증명하기 위하여 상기 문단에서 설명된 물품, 물건, 상품, 보안문서에서 무작위적으로 또는 분산되지 않는 육안으로 볼 수 있고 및/또는 볼 수 없는 많은 점 또는 특유한 무늬의 형태로 있을 수도 있다.
실시예
하기예는 본 발명의 고분자가 결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 제조하는 일반적인 방법을 설명한다.
실시예 1:
불활성기체 대기상태에서 1.4 g의 K2CO3을 페놀 포름알데하이드 수지 및 0.68 g의 PEG 500이 있는 62.5 ml 의 NMP 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 120 °C에서 약 1시간 동안 가열하였다. 그런 후, 상기 식(A)의 0.20 g의 트리클로로-쿼터릴렌 또는 테트라브로모-쿼터릴렌을 혼합물에 첨가하고 약 2 내지 약 5 시간동안 120 °C에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 NMP 부피의 약 반정도를 증류하여 제거한다. 반응 혼합물을 실온에서 식히고 2 ml의 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 붓는다. 생성 침전물을 필터하여 제거하고 물로 세번 헹군 후 건조한다. 그 결과 고분자가 결합된 쿼터릴렌 염료를 포함하는 약 10 g의 미정제 파우더를 수득한다.
미정제된 파우더는 하기의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서 추가적인 정제없이 사용된다.
실시예 2: 불활성기체대기 조건에서, 1.4 g의 K2CO3을 10 g의 페놀 포름알데하이드 미 0.68 g의 PEG 500이 있는 62.5 ml의 NMP 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 1 시간동안 120 °C에서 가열하였다. 그런 후, 상기 식(B)의 0.15 g의 테트라브로모-테릴렌 또는 트리클로로-테릴렌을 혼합물에 첨가하고 120 °C에서 약 2 내지 약 5 시간동안 가열하였다. 반응이 끝난 후에, NMP 부피의 약 반 정도를 증류하여 제거한다. 반응혼합물을 실온에서 식히고 2 ml의 HCl이 첨가된 33 g의 얼음물에 붓는다. 생성된 침전물을 필터하여 제거하고 물로 세차례 헹군 후 건조한다. 그 결과 고분자가 결합된 테릴렌 염료를 포함한 약 10 g의 미정제 파우더를 수득한다.
미정제 파우더는 하기의 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에서 추가적인 정제없이 사용한다. 하기에서는 본 발명의 마킹을 얻는데 사용될 수 있는 몇가지의 잉크 조성을 설명한다.
잉크 조성물 1
Figure 112013103984867-pct00015
Figure 112013103984867-pct00016

Figure 112013103984867-pct00017

상기의 예는 단지 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 이에 한정하는 것이 아님을 유념해야 한다. 본 발명을 대표적인 구체예로 설명하였으나 사용된 용어는 이에 한정하기보다는 설명하기 위한 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않고 첨부된 청구범위 내에서 변경이 있을 수 있다. 본 명세서에서 구체적인 방법, 재료 및 구체예로 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 이러한 특정내용으로 한정되는 것을 의도한 것은 아니며, 오히려 본 발명은 첨부된 청구범위 내에서의 모든 기능적으로 상응하는 구성, 방법 및 용도를 포함한다.

Claims (20)

  1. 액상 미디어(liquid medium)에서 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 용해도 및 분산성(dispersibility) 중 적어도 하나를 증가시키는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 액상 미디어에서 용해될 수 있는 고분자에 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 공유결합시키는 것을 포함하고, 상기 고분자는 하기 식 (D)의 페놀수지를 포함하는 방법:
    Figure 112018034556736-pct00024

    상기 식 (D)에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고 m의 평균수는 1 내지 30이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 하기 식 (A), (B) 또는 (C)의 화합물을 포함하는 방법:

    상기 식에서 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 유닛(-CO-Z-CO-)(식(A) 또는 식(B)의 경우, 하나 또는 두 개의 유닛)는 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)로 치환되거나 또는 [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있고, Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
    R 및 R’는 각각 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고; 그리고 R 및 R’는 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하기 위해 결합할 수 있고;
    X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시아네이트 및 COOH를 나타내고;
    Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CON(R”)2, OCONHR”, OCON(R”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고, 또한 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수도 있고;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고 (n+p)는 8이하이고 또한, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함한다.
  4. 제1항의 방법에 의해서 극성인 액상 미디어에서의 용해도 또는 분산성이 증가된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료.
  5. 고분자가 공유결합된, 하기 식 (A), (B) 또는 (C)의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료:
    Figure 112018034556736-pct00026

    상기 식에서 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 유닛(-CO-Z-CO-)(식(A) 또는 식(B)의 경우, 하나 또는 두 개의 유닛)는 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)로 치환되거나 또는 [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있고, Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
    R 및 R’는 각각 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고; 그리고 R 및 R’는 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하기 위해 결합할 수 있고;
    X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시아네이트 및 COOH를 나타내고;
    Y기는 동일하거나 다를 수 있고 OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CON(R”)2, OCONHR”, OCON(R”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고, 또한, 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소고리를 형성하도록 결합할 수도 있고;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고 또한, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함하고;
    적어도 하나의 X기는 식(-L-P)의 기를 나타내고, 여기에서 L은 공유결합 또는 브릿징기(bridging group)를 나타내고, P는 하기 식 (D)의 페놀수지를 포함하는 고분자를 나타내고;
    Figure 112018034556736-pct00027

    상기 식 (D)에서, R4는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고 m의 평균수는 1 내지 30이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 상기 식 (A), (B) 또는 (C)의 화합물인, 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 식 (A), (B) 또는 (C)의 화합물로서, 식 중 Z기는 동일하거나 다를 수 있고 O 또는 N-R을 나타내는, 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 L은 O, COO, OCO, CONH, 및 NHCOO에서 선택되는, 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료.
  9. 삭제
  10. 하기 식 (A), (B) 또는 (C)의 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 제5항에서 정의된 고분자 P와, 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 고분자를 공유결합하기 위하여 고분자의 작용기와 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 X기의 반응을 야기하는 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 제5항에 따른 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료의 제조방법:
    Figure 112018034556736-pct00028

    상기 식에서 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S 또는 N-R을 나타내고, 유닛(-CO-Z-CO-)(식(A) 또는 식(B)의 경우, 하나 또는 두 개의 유닛)은 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)로 치환되거나 또는 [-COOH HOOC-](즉, 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있고, Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
    R 및 R’는 각각 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고; 그리고 R 및 R’는 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하기 위해 결합할 수 있고;
    X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시아네이트 및 COOH를 나타내고;
    Y기는 동일하거나 다를 수 있고 OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CON(R”)2, OCONHR”, OCON(R”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택될 수 있고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고, 또한, 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수도 있고;
    n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타내고 (n+p)는 8이하이고 또한, n=0일 경우 R, R’ 및 R” 중에서 적어도 하나는 치환기로서 적어도 하나의 X기를 포함한다.
  11. 제5항에 있어서, 상기 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료는 하기 식(I) 내지 (IX) 중 하나의 염료를 포함하는, 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료:

    Figure 112018034556736-pct00029

    상기 식에서 서로 동일하거나 상이한 Z기는 O, S, 또는 N-R을 나타내고, 상기 식에서 유닛(-CO-Z-CO-)(식(I) 또는 (II)의 경우, 하나 또는 두개의 식(-CO-Z-CO-) 유닛)은 유닛(-CS-Z-CO-) 또는 유닛(-CS-Z-CS-)로 치환되거나 또는 [-COOH HOOC-](즉, 환형 무수물 대신에 디카르복시산)로 치환될 수 있고, Z = N-R일 경우에 유닛(-CO-Z-CO-)은 식(-C(=NR’)-NR-CO-)의 유닛으로 치환될 수 있고;
    R 및 R’는 각각 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고; 그리고 R 및 R' 는 이들이 부착된 N원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하기 위해 결합할 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 각각 수소, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-COOH, 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬-SO3H, 선택적으로 치환된 C1-C4 알콕시, 선택적으로 치환된 모노(C1-C4)알킬아미노, 선택적으로 치환된 디(C1-C4)알킬아미노, 선택적으로 치환된 C1-C4 아미노알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 및 SO3H에서 선택되고;
    X기는 동일하거나 상이할 수 있고 할로겐, 이소시아네이트 및 COOH를 나타내고;
    Y기는 동일하거나 다를 수 있고, OH, NO2, CN, 식 R”, OR”, COOR”, OCOR”, CONHR”, CO(NR”)2, OCONHR”, OCO(NR”)2, COR”, SO3H, SO3R”, SO2NHR”, SO2N(R”)2, NHCOR”, NRCOR”, NHCOOR”, NRCOOR”, NHSO2R”, NRSO2R”, NHR”, 및 N(R”)2로부터 선택되고, 여기에서 R"기는 동일하거나 다를 수 있고 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로방향족, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기를 나타내고, 두 개의 R"기가 존재할 경우 이들이 부착된 N 원자와 함께 선택적으로 치환되고/되거나 융합된 5- 내지 7-원소 고리를 형성하도록 결합할 수 있고;
    식(V), (VII) 및 (IX)에서 n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 8(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)의 정수를 나타내고, (n+p)는 8이하이고; 그 외의 식에서 n 및 p는 각각 0 또는 1 내지 7의 정수(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7)를 나타내고 (n+p)는 7이하이고;
    P는 제5항에서 정의된 고분자를 나타낸다.
  12. 극성의 액상 미디어 및 상기 미디어에 용해되거나 분산된 적어도 하나의 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함하고, 적어도 하나의 고분자는 하기 식 (D)의 페놀수지를 포함하는 인쇄용 잉크 조성물:
    Figure 112018034556736-pct00030

    상기 식 (D)에서, R4기는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기에서 선택되고 m의 평균수는 1 내지 30이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 하나의 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 0.01중량% 내지 40중량% 포함하는 인쇄용 잉크 조성물.
  14. 제12항의 인쇄용 잉크 조성물로 제조된 마킹 또는 보안물.
  15. 제5항의 적어도 하나의 고분자가 공유결합된 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료를 포함하는, 마킹 또는 보안물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 마킹 또는 보안물은 스레드(thread), 라벨, 바코드, 2D 코드, 패턴, 증인(indicia) 및 데이타 매트릭스 중에서 적어도 하나를 포함하는, 마킹 또는 보안물.
  17. 제15항의 마킹 또는 보안물을 포함하는 물품.
  18. 제15항의 마킹 또는 보안물을 가진 물품의 제공을 포함하는, 물품의 진정여부를 판단하는 방법.
  19. 제12항의 인쇄용 잉크 조성물을 물품 상에 적용하는 것을 포함하는, 물품의 진정여부를 판단하는 방법.
  20. 고분자의 적어도 0.1 %는 쿼터릴렌 및/또는 테릴렌 염료에 공유결합되고 상기 고분자는 제10항의 방법에 의해 수득할 수 있는, 염료가 도핑된 고분자.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2800099C (en) 2010-05-25 2018-02-13 Sicpa Holding Sa Polymer-bonded perylene dyes and compositions containing same
AR086509A1 (es) 2011-05-25 2013-12-18 Sicpa Holding Sa Tintes de quaterrileno y/o terrileno unidos a polimeros y composiciones que los contienen
TW201331304A (zh) * 2011-11-10 2013-08-01 Sicpa Holding Sa 聚合物結合的還原染料
CN103998541B (zh) * 2011-11-10 2015-11-25 锡克拜控股有限公司 具有含氮取代基的键合聚合物的多环芳烃
CN103958522A (zh) 2011-11-23 2014-07-30 锡克拜控股有限公司 在其基础结构中含有s原子或s(=o)2基团的多环芳烃化合物
GB201300937D0 (en) * 2013-01-18 2013-03-06 Domino Printing Sciences Plc Inkjet composition
TW201601928A (zh) 2014-03-31 2016-01-16 西克帕控股有限公司 包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記
EP3816238B9 (en) 2019-11-04 2023-06-21 Textilchemie Dr. Petry Gmbh Polyparaperylene derivatives and methods for making same
EP3988320A1 (en) 2021-12-20 2022-04-27 Sicpa Holding SA Security marking, corresponding engraved intaglio printing plate, and methods and devices for producing, encoding/decoding and authenticating said security marking
WO2024041965A1 (en) 2022-08-23 2024-02-29 Sicpa Holding Sa Security ink composition and machine-readable security feature derived therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182422A1 (en) 2001-03-23 2002-12-05 Garrett Paul D. Controlling solar radiation in safety glass laminates
US20040194665A1 (en) 2003-01-31 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Perylene derivatives and their application as dispersants
US20060058330A1 (en) 2001-02-20 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Rylene derivatives and their use as dyes
US20080245411A1 (en) 2005-09-12 2008-10-09 Basf Se Fluorescent Solar Conversion Cells Based on Fluorescent Terylene Dyes
US20090056793A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Benzoterrylene derivatives
DE102008036495A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Persistente Pery-Imid-Radikalanionen als NIR-Farbstoffe

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1297259B (de) 1964-08-07 1969-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
FR1444489A (fr) 1964-08-07 1966-07-01 Hoechst Ag Nouvelles matières colorantes et leur préparation
NL6611070A (ko) 1965-08-12 1967-02-13
FR1489487A (fr) 1965-08-12 1967-07-21 Hoechst Ag Colorants de benzothiaxanthène et leur préparation
DE2238457A1 (de) 1972-08-04 1974-02-14 Hoechst Ag Verfahren zum faerben von synthetischen fasermaterialien aus organischen loesemitteln
US4911731A (en) 1983-02-22 1990-03-27 Clairol Incorporated Process and composition for dyeing hair utilizing an anionic polymeric/cationic polymer complex
DE3921498A1 (de) 1988-09-28 1990-03-29 Bayer Ag Polymer-gebundene-farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3934329A1 (de) 1989-10-13 1991-04-18 Basf Ag Polymerisierbare perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurebisimide sowie deren polymerisate
DE4236885A1 (de) * 1992-10-31 1994-05-05 Basf Ag Quaterrylentetracarbonsäureimide
US5990197A (en) * 1996-10-28 1999-11-23 Eastman Chemical Company Organic solvent based ink for invisible marking/identification
AU1384099A (en) 1997-11-07 1999-05-31 Omd Devices Llc Fluorescent composition for the manufacture of cd-rom type optical memory disks
DE19805121A1 (de) * 1998-02-09 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen
GB9824314D0 (en) 1998-11-06 1998-12-30 Clariant Int Ltd New hetercyclic compounds
GB0104236D0 (en) 2001-02-21 2001-04-11 Clariant Int Ltd New dye compounds
EP1172418A3 (en) 2000-07-14 2003-12-17 Clariant Finance (BVI) Limited Dye compounds having a terminal hydroxy, carboxylic acid/ester or amino group
DE10225595A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Ag 1,6,9,14-Tetrasubstituierte Terrylentetracarbonsäurediimide
EP1403333A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-31 Sicpa Holding S.A. Method and ink sets for marking and authenticating articles
RU2318849C2 (ru) * 2002-12-27 2008-03-10 Кэнон Кабусики Кайся Диспергируемый краситель и способ его получения и водные чернила, емкость для чернил, струйное записывающее устройство, способ струйной записи и записанные струйной записью изображения, получаемые при его применении
FR2882929B1 (fr) 2005-03-14 2008-02-22 Oreal Procede de coloration des cheveux a partir d'un polymere colore anionique
DE102005021362A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Terrylen- und Quaterrylenderivate
WO2007006636A2 (en) 2005-07-14 2007-01-18 Agfa Graphics Nv Pigment dispersions with polymeric dispersants having pending chromophore groups.
JP2009501251A (ja) 2005-07-14 2009-01-15 アグファ・グラフィクス・エヌヴィ ぶら下がっている発色団を有するポリマー分散剤を持つ顔料分散体
CN101218307B (zh) 2005-07-14 2012-03-28 爱克发印艺公司 具有含挂载生色团的聚合分散剂的颜料分散体
ES2403640T3 (es) 2005-07-14 2013-05-20 Agfa Graphics N.V. Dispersiones de pigmento que contienen dispersantes poliméricos que comprenden grupos cromóforos pendientes
US7812113B2 (en) 2005-07-14 2010-10-12 Agfa Graphics Nv Phenylazo-acetoacetanilide derivatives with a polymerizable functional group and related compounds as monomers for preparing polymeric pigment dispersants for inkjet inks
DE102005053995A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-24 Basf Ag Verwendung von Rylenderivaten als Photosensibilisatoren in Solarzellen
US7544448B2 (en) * 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking
DE102005062027A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Wässrige Dispersionen von Polymeren, die einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien
AU2007220528A1 (en) 2006-03-01 2007-09-07 Basf Se Use of rylenes as markers for liquids
GB0612784D0 (en) 2006-06-28 2006-08-09 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Compound, composition and use
JP5439175B2 (ja) 2006-07-18 2014-03-12 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマー状毛髪染料
CA2800099C (en) * 2010-05-25 2018-02-13 Sicpa Holding Sa Polymer-bonded perylene dyes and compositions containing same
AR086509A1 (es) 2011-05-25 2013-12-18 Sicpa Holding Sa Tintes de quaterrileno y/o terrileno unidos a polimeros y composiciones que los contienen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058330A1 (en) 2001-02-20 2006-03-16 Basf Aktiengesellschaft Rylene derivatives and their use as dyes
US20020182422A1 (en) 2001-03-23 2002-12-05 Garrett Paul D. Controlling solar radiation in safety glass laminates
US20040194665A1 (en) 2003-01-31 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Perylene derivatives and their application as dispersants
US20080245411A1 (en) 2005-09-12 2008-10-09 Basf Se Fluorescent Solar Conversion Cells Based on Fluorescent Terylene Dyes
US20090056793A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Benzoterrylene derivatives
DE102008036495A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Persistente Pery-Imid-Radikalanionen als NIR-Farbstoffe

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RU2599301C2 (ru) 2016-10-10
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IL229225A0 (en) 2014-01-30
AR086509A1 (es) 2013-12-18
UA109721C2 (ru) 2015-09-25
US20120299286A1 (en) 2012-11-29
UY34088A (es) 2012-11-30
EP2714825B1 (en) 2015-11-25
MA35152B1 (fr) 2014-06-02
CN103547638B (zh) 2015-06-10

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