CN103547638B - 结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料和包含它的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料在液体介质，例如包含在印刷油墨组合物中的液体介质中的溶解度和/或分散性的方法。该方法包括将四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料共价结合在可溶于液体介质中的聚合物上。本发明还提供包含具有溶于或分散于其中的至少一种如上(包括其各个方面)所述结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的极性液体介质的印刷油墨组合物。本发明还提供用如上(包括其各个方面)所述本发明印刷油墨组合物制备的标识或安全特征。

Description

结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料和包含它的组合物
1.发明领域
本发明涉及结合聚合物的四萘嵌三苯(quaterrylene)和/或三萘嵌二苯(terrylene)染料，和包含结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料作为着色剂的组合物，例如印刷油墨。
2.背景技术
如果产品基于大量而不是基于个别物品加工，则促进大量生产的货物的伪造和市场流通。在这种情况下，伪造或流通的产品容易引入供应链中。生产商和零售商可能只能够在出售的个体单元水平下区分他们的原始产品与这类伪造或流通(平行进口或走私)地产品。
另外，防伪文件如货币、护照或身份证在世界范围内越来越多被伪造。这种情况对政府和社会而言通常是非常关键的问题。例如，犯罪组织可使用假护照或身份证用于人类交易。由于复制技术越来越成熟，伪造的文件与原始文件之间的清楚区分变得甚至更困难。因此，文件安全性对国家经济以及涉及伪造的文件的违法交易的受害人具有显著的影响。
在试图防止伪造中，目前广泛使用标识以识别、鉴定和证实个别物品。标识可例如以标记的形式应用，例如1维条形码、堆叠的1维条形码、2维条形码、3维条形码、数据矩阵等。标识的应用常常通过印刷方法进行，所述印刷方法使用具有由其中所含一种或多种物质(如发光染料和颜料和胆甾醇型液晶化合物)赋予油墨的特殊光学性能的印刷油墨。
适用于例如用于标识的印刷油墨中的一类化合物为四萘嵌三苯和三萘嵌二苯染料。母体化合物四萘嵌三苯和三萘嵌二苯显示荧光，并存在已知的许多四萘嵌三苯和三萘嵌二苯衍生物，并在理论上可作为着色剂用于标识用组合物如印刷油墨等中。然而，四萘嵌三苯和三萘嵌二苯染料的缺点是它们在液体介质(如印刷油墨中所用那些)中通常不令人满意的低溶解度或分散性。该低溶解度/分散性通常限制四萘嵌三苯和三萘嵌二苯染料作为液体组合物的着色剂的合适性。因此，有利的是能够提高四萘嵌三苯和三萘嵌二苯染料在液体介质，特别是用于印刷油墨中的液体介质中的溶解度和/或分散性。
发明简述
本发明提供提高四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料在液体介质(例如包含在印刷油墨组合物中的液体介质)中的溶解度和/或分散性的方法。该方法包括将四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料结合在可溶于液体介质中的聚合物上。
在该方法的一个方面，液体介质可以为极性液体介质。
在另一方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可共价结合在聚合物上。例如，聚合物可包含至少一个包含至少一个极性基团的(重复)单体单元，所述极性基团可例如选自羟基、羧基和氨基。因此，聚合物可例如包含酚树脂，例如下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至约10个碳原子的烷基，且m的平均数为约1至约30，例如约1至约25、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约5至约15、约5至约10、约10至约20或约20至约30。基团R4可以为相同或不同的(优选相同)并可例如选自叔丁基、叔辛基和支化壬基。另外，基团R4可在相对于OH基团的间-或对-位上(在式(D)中，仅显示对位)，并且苯环上可存在多于一个基团R4(例如2或3个基团R4)。例如，如果两个基团R4(相同或不同，优选相同基团R4)存在于苯环上，则它们可以存在于苯环上的任何有效位置上，例如间/对或间/间。
在本发明方法的另一方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可通过使包含在四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料中的基团与聚合物的至少一个(优选)极性基团反应而结合在聚合物上。至少一个极性基团可例如为羟基和/或包含在四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料中的基团可以为卤素，例如Br或Cl。
在本发明方法的又一方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可以为以下式(A)、式(B)或式(C)的化合物：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是在上式中，单元-CO-Z-CO-(在式(A)或式(B)的情况下，一个或两个都是式-CO-Z-CO-单元)可被单元–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换或被[–COOH HOOC-](即二羧酸而不是环酐)替换且另外条件是对于Z=N-R，单元-CO-Z-CO-可被式-C(=NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、COOH和异氰酸酯(NCO)；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，且其中存在两个基团R”，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数(即1、2、3、4、5、6、7或8)，条件是(n+p)不高于8且另外条件是对于n=0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。
在上式化合物的一个方面，(唯一)基团Z或至少一个基团Z表示N-R，其中R可选自例如具有1至约6个碳原子的任选取代烷基、具有7至约12个碳原子的任选取代烷芳基或芳烷基、具有约6至约20个碳原子的任选取代芳基和具有约3至约20个碳原子的任选取代杂芳基，例如选自具有1至约4个碳原子的任选取代烷基、任选取代苯基或任选取代苄基。作为非限定性实例，R可表示被1至约3个基团取代的苯基，所述基团选自卤素和具有1至约6个碳原子的烷基，例如被至少两个包含仲或叔碳原子的烷基取代的苯基，所述烷基的实例包括异丙基和叔丁基。
在上式化合物的另一方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可以为式(C)的化合物。作为选择，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可以为式(A)或式(B)化合物，例如其中基团Z可以为相同或不同的且表示O或N-R的式(A)或式(B)化合物(包括其中两个基团Z都是O的化合物，其中两个基团Z都是N-R的化合物(其中基团R为相同或不同的)，和其中一个基团Z为O且另一基团Z为N-R的化合物)。
本发明还提供其在极性液体介质中的溶解度和/或分散性通过结合在聚合物上而提高的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，以及式(A)或式(B)或式(C)的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是单元-CO-Z-CO-(在式(A)或式(B)的情况下，一个或两个单元)可被–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或者可被[–COOH HOOC-](即二羧酸而不是酐)替换且另一条件是对于Z=N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(=NR’)-NR-CO-单元取代；
R和R’独立地表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH，条件是至少一个基团X(其可以为唯一基团X)表示式–L-P基团，其中L表示共价(直链)键或桥联基团且P表示聚合物分子；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，且其中存在两个基团R”，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数(即1、2、3、4、5、6、7或8)，条件是(n+p)不高于8且另一条件是对于n=0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。
在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的一个方面，(唯一)基团Z或至少一个基团Z(在式(A)和式(B)的情况下)表示N-R，其中R可选自例如具有1至约6个碳原子的任选取代烷基、具有7至约12个碳原子的任选取代烷芳基或芳烷基、具有约6至约20个碳原子的任选取代芳基，和具有约3至约20个碳原子的任选取代杂芳基，例如选自具有1至约4个碳原子的任选取代烷基、任选取代苯基或任选取代苄基。作为非限定性实例，R可表示被1至约3个基团取代的苯基，所述基团选自卤素和具有1至约6个碳原子的烷基，例如被至少两个包含仲或叔碳原子的烷基取代的苯基，所述烷基的非限定性实例包括异丙基和叔丁基。
在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的另一方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可以为式(A)或式(B)或式(C)化合物。作为选择，结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可以为式(A)或式(B)化合物，例如其中基团Z可以为相同或不同的且表示O或N-R的式(A)或式(B)化合物(包括其中两个基团Z都是O的化合物，其中两个基团Z都是N-R的化合物(基团R为相同或不同的)，和其中一个基团Z为O且另一基团Z为N-R的化合物)。
在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的又一方面，L可选自O、C(=O)O、OC(=O)、C(=O)NH、NHC(=O)O、NHC(=O)NH和C(=)O-O-C(=O)。例如L可表示O。
在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的又一方面，P可表示包含至少一个(重复)单体单元的聚合物分子，所述单体单元包含至少一个极性基团，例如选自羟基、羧基和氨基的至少一个极性基团。作为非限定性实例，聚合物可包含酚树脂，例如下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至约10个碳原子的烷基，且m的平均数为约1至约30，例如约1至约25、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约5至约15、约5至约10、约10至约20或约20至约30。基团R4可以为相同或不同的(优选相同)并可例如选自叔丁基、叔辛基和支化壬基。另外，基团R4可在相对于OH基团的间-或对-位上(在式(D)中，仅显示对位)，并且苯环上可存在多于一个基团R4(例如2或3个基团R4)。例如，如果两个基团R4(相同或不同，优选相同基团R4)存在于苯环上，它们可以存在于苯环上的任何有效位置上，例如间/对或间/间。
在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的另一方面，P可具有结合于其上的一个或多于一个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子。
本发明还提供制备如上所述结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的方法(包括其各个方面)。该方法包括使至少一种式(A)-(C)的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与聚合物P在导致四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的(至少一个)基团X与聚合物的官能团反应的条件下接触以将聚合物共价结合在四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料上：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是单元-CO-Z-CO-(在式(A)或式(B)的情况下，一个或两个单元)可被–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换或可被[–COOH HOOC-](即二羧酸而不是酐)替换，且对于Z=N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(=NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’在上式(A)和(B)和(C)中独立地表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数(即1、2、3、4、5、6、7或8)，条件是(n+p)不高于8，且另外条件是对于n=0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。
在该方法的一个方面，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的基团X表示卤素，可导致与聚合物P的OH基团反应以将X用基团–O-P替换。例如，聚合物的OH基团可以为酚型OH基团。
在本发明方法的另一方面，该方法可在碱的存在下进行。
本发明还提供式(I)-(IX)之一的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是在上式中，单元–CO-Z-CO-(在式(I)或(II)的情况下，一个或两个式-CO-Z-CO-单元)可被单元–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或被[–COOH HOOC-](即二羧酸而不是环酐)替换，且另外条件是对于Z=N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(=NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
R1、R2和R3独立地选自氢、任选取代的C1-C4烷基、任选取代的C1-C4烷基-COOH、任选取代的C1-C4烷基-SO3H、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的单(C1-C4)烷基氨基、任选取代的二(C1-C4)烷基氨基、任选取代的C1-C4氨基烷基、卤素、氰基、硝基和SO3H；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，且其中存在两个基团R”，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
在式(V)、(VII)和(IX)的情况下，n和p各自表示0或1-8的整数(即1、2、3、4、5、6、7或8)，条件是(n+p)不高于8；在其余式的情况下，n和p各自表示0或1-7的整数(即1、2、3、4、5、6或7)，条件是(n+p)不高于7；
P表示聚合物分子。
在以上结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的一个方面，P可表示包含至少一个单体单元的聚合物分子，所述单体单元包含至少一个极性基团，例如选自羟基、羧基和氨基的基团。作为非限定性实例，聚合物可包含酚树脂，例如下式的树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至约10个碳原子的烷基且m的平均数为约1至约30，例如约1至约25、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约5至约15、约5至约10、约10至约20或约20至约30。基团R4可以为相同或不同的(优选相同)并可例如选自叔丁基、叔辛基和支化壬基。另外，基团R4可在相对于OH基团的间-或对-位上(在式(D)中，仅显示对位)，并且苯环上可存在多于一个基团R4(例如2或3个基团R4)。例如，如果两个基团R4(相同或不同，优选相同基团R4)存在于苯环上，则它们可以存在于苯环上的任何有效位置上，例如间/对或间/间。
在以上结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的另一方面，P可具有结合于其上的一个或多个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子(例如1、2、3、4、5、6或更多四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子)。就这点而言，应当指出，如果两个或更多个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子结合在聚合物分子P上，则两个或更多个染料分子可由至少两个相同或不同的四萘嵌三苯染料分子、至少两个相同或不同的三萘嵌二苯染料分子，以及至少一个四萘嵌三苯染料分子和至少一个三萘嵌二苯染料分子组成。相反，四萘嵌三苯或三萘嵌二苯染料分子可具有结合于其上的一个或多于一个聚合物分子P(例如1、2、3、4或更多聚合物分子P)。甚至另外，聚合物分子P还可具有结合于其上的至少两个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子，其中这些四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子中的至少一个结合在至少一个其它聚合物分子P(其又可结合或不结合在一个或多个其它四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子)上。
在又一方面，在以上式(IV)-(IX)的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子中，R1、R2和R3可独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素和SO3H和/或四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子可以为式(IV)-(IX)的化合物，其中(n+p)为1、2或3，且X表示Cl或Br，或其中(n+p)为0和/或R1和R2选自C1-C4烷基。甚至另外，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子还可以为其中R3表示氢的式(IV)-(IX)化合物，或者其中R1表示SO3H且R2和R3表示氢的式(IV)-(IX)化合物。
本发明还提供制备上述式(I)-(IX)中任一个的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的方法。该方法包括使式(I’)-(IX’)化合物与聚合物P(即包含能够与X反应以用式OP基团替换X的基团的聚合物分子)接触：
其中R1、R2、R3、X和Y如以上关于式(IV’)-(IX’)所定义，且n为至少1，且(n+p)为1、2、3、4、5、6、7或8。
在一个方面，该方法可在聚合物P可溶于其中的极性非质子有机溶剂中进行。例如，极性溶剂可包含以下至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜。
在另一方面，该方法可在无机碱和/或强有机非亲核碱的存在下和/或在至少一种消泡剂（如聚乙二醇和/或其衍生物）的存在下进行。
在该方法的又一方面，每100g聚合物P，可使用约0.5至约10g四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。在该方法的又一方面，每100g聚合物P，可使用约0.2至约10g四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，例如每100g聚合物P，至少约0.4g、至少约0.5g、至少约0.6g、至少约0.8g、至少约1g、至少约2g、至少约5g，或至少约8g四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。
本发明还提供印刷油墨组合物，所述组合物包含具有溶于或分散于其中的至少一种本发明的上述结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料(包括其各个方面)的极性液体介质。
在一个方面，印刷油墨组合物可包含基于组合物的总重量约0.01至约40重量%的至少一种结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。在另一方面，印刷油墨组合物可进一步包含至少一种导电性赋予物质(例如盐)。
本发明还提供用如上所述本发明印刷油墨组合物(包括其各个方面)制备的标识或安全特征。
在一个方面，标识或安全特征可包含至少一种本发明的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，例如如上所述式(A)或式(B)或式(C)和/或任一个式(I)-(IX)的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料(包括其各个方面)。在另一方面，标识或安全特征可包含线、标签、条形码、2D密码、图案、标记和数据矩阵中的至少一种。
本发明还提供包含如上所述本发明标识或安全特征(包括其各个方面)的制品。
在该制品的一个方面，标识或安全特征可以以层的形式存在于制品上。在另一方面，制品可以为如下至少一种：标签如纳税印花、包装、罐、金属、铝箔、筒、密封筒(例如胶囊)，其含有例如药物、保健品、食品或饮料(如咖啡、茶、牛奶、巧克力等)，由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、纸币、邮票印花、安全文件、身份证、护照、驾驶证、信用卡、赊购卡、票如运输票或入场券、收据、有价证券、油墨转移膜、反射膜、线和商品。
本发明进一步提供鉴定制品的方法。该方法包括向制品提供如上所述本发明标识或安全特征和/或在制品上应用如上所述本发明印刷油墨组合物。
在本发明一个方面，制品可以为如下至少一种：纳税印花、包装、罐、金属、铝箔、筒、密封筒(例如胶囊)，其含有例如药物、保健品、食品或饮料(如咖啡、茶、牛奶、巧克力等)，由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、纸币、邮票印花、安全文件、身份证、护照、驾驶证、信用卡、赊购卡、票如运输票或入场券、收据、有价证券、油墨转移膜、反射膜、线和商品。
本发明还提供可通过如上所述本发明方法(包括其各个方面)得到的染料掺杂聚合物。在该聚合物中，至少约0.1-10%的所有聚合物分子具有结合于其上的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。
在一个方面，聚合物可包含酚树脂，例如下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至约10个碳原子的烷基且m的平均数为约1至约30，例如约1至约25、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约5至约15、约5至约10、约10至约20或约20至约30。基团R4可以为相同或不同的(优选相同)并可例如选自叔丁基、叔辛基和支化壬基。另外，基团R4可在相对于OH基团的间-或对-位上(在式(D)中，仅显示对位)，并且苯环上可存在多于一个基团R4(例如2或3个基团R4)。例如，如果两个基团R4(相同或不同，优选相同基团R4)存在于苯环上，则它们可以存在于苯环上的任何有效位置上，例如间/对或间/间。
本发明的详细描述
本文所示细节为实例且仅用于说明性讨论本发明实施方案，并且为了提供认为是对本发明原理和概念方面的最有用且容易理解的描述而提供。就这点而言，没有试图比对本发明的基本理解而言所需的更详细地显示本发明的结构细节，其中所述描述使本发明技术人员了解如何在实践中将本发明的几种形式具体化。
如上所述，根据本发明待结合在聚合物上的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可具有式(A)或(B)或(C)：
在以上式(A)、(B)和(C)中，基团Z可表示O、S或N-R。另外，一个或多个单元-CO-Z-CO-可独立地被单元–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或者被相应的二羧酸替换。另外，对于Z=N-R，单元-CO-Z-CO-可进一步被式–C(=NR’)-NR-CO-单元替换。在式(A)和式(B)的情况下，两个单元-CO-Z-CO-可以为相同或不同的。如果这些单元是不同的，则其中一个单元可例如为-CO-O-CO-，且另一个可以为-CO-NR-CO-，或者一个可以为-CO-NR-CO-，且另一个可以为–C(=NR’)-NR-CO，或可以为-CS-O-CS-，或者一个单元可以为-CO-NR-CO-，且另一个可以为-CO-NR*-CO-，其中R和R*彼此不同，等。(R*具有与R相同的含义。)
上式中的基团R和R’独立地表示具有1至约20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基。另外，R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环。
关于此处提到的基团R、R’、R”、R1、R2、R3和R4的含义，如下适用于整个本说明书和所附权利要求书中(应当理解在整个本说明书和所附权利要求书中，指示的碳原子数总是指相应的未取代基团)：
“任选取代的烷基”包括优选具有1至约12个碳原子，例如1至约8个碳原子、1至约6个碳原子或1至约4个碳原子的线性和支化烷基。其具体的非限定性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、线性或支化苯基(例如2-甲基丁基、2-乙基丙基和2,2-二甲基丙基)、线性或支化己基(例如2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基)、线性或支化庚基、线性或支化辛基(例如2-乙基己基)和线性或支化壬基。烷基可被一个或多个取代基(例如1、2、3、4等)取代。这些取代基的非限定性实例包括OH，卤素如F、Cl、Br和I(例如如在三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基中)，具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，具有1至约4个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基，具有约6至约10个碳原子的芳氧基，例如(任选取代的)苯氧基，具有约6至约10个碳原子的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基，-COOH(包括其部分或完全盐化形式)，烷基中具有1至约4个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基，-SO3H，烷基磺酰基，芳基磺酰基，烷基磺酰基氨基，硝基，氰基，氨基，其中烷基具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基和二丙氨基。烷基也可被一个或多个如下文所述任选取代的环烷基(优选具有3至约8个环碳原子)取代。用于烷基的优选取代基包括F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基和二乙氨基。如果存在多于一个取代基，则取代基可以为相同或不同的。另外，烷基的一个或多个(例如1或2个)碳原子可被杂原子如O、S和NR’”(其中R’”表示例如H或具有1至约4个碳原子的烷基)替换。另外，烷基可具有并入其中的一个或多个羰基(C=O)和/或可包含一个或多个碳-碳双键和/或三键(例如乙烯基、烯丙基和炔丙基)。
“任选取代的环烷基”优选包含约3至约12个环碳原子，更优选约5至约8个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基可被一个或多个取代基(例如1、2、3、4等)取代。这些取代基的非限定性实例包括OH，卤素如F、Cl、Br和I，具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，具有1至约4个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基，具有约6至约10个碳原子的芳氧基，例如(任选取代的)苯氧基，具有约6至约10个碳原子的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基、-COOH(包括其部分或完全盐化形式)，烷基中具有1至约4个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基，-SO3H，烷基磺酰基，芳基磺酰基，烷基磺酰基氨基，硝基，氰基，氨基，其中烷基具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基和二丙氨基。环烷基也可被一个或多个如上文所述任选取代的烷基(优选具有1至约4个碳原子)取代。用于烷基的优选取代基包括F、Cl、Br、OH、甲氧基、乙氧基、-COOH、-SO3H、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基和二乙氨基。如果存在多于一个取代基，则取代基可以为相同或不同的。另外，环烷基可具有并入其中的一个或多个羰基(C=O)和/或可包含一个或多个碳-碳双键(例如环戊烯基和环己烯基)。
“任选取代的芳基”和“任选取代的杂芳基”表示任选稠合的芳基和杂芳基，优选其包含约5至约15个环成员，例如约6至约10个环成员。杂芳基通常包含1至约3个选自O、S和N的环成员，且可以为部分或完全氢化的。这些芳基和杂芳基的具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基、1-、2-、4-或5-咪唑基、1-、3-、4-或5-吡唑基、2-、4-或5-唑基、3-、4-或5-异唑基、2-、4-或5-噻唑基、3-、4-或5-异噻唑基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧啶基、1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基、1,2,4-三唑-1-、-3-或-5-基、1-或5-四唑基、1,2,3-二唑-4-或-5-基、1,2,4-二唑-3-或-5-基、1,3,4-噻二唑-2-或-5-基、1,2,4-噻二唑-3-或-5-基、1,2,3-噻二唑-4-或-5-基、3-或4-哒嗪基、吡嗪基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基、吲唑基、4-或5-异吲哚基、1-、2-、4-或5-苯并咪唑基、1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并唑基、3-、4-、5-、6-或7-苯并异唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基、4-、5-、6-或7-苯并-2,1,3-二唑基、2-、3、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基、3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基、2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基、5-或6-喹喔啉基、2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯并-1,4-嗪基、1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基、1,4-苯并-二烷-6-基、2,1,3-苯并噻二唑-4-或-5-基或2,1,3-苯并二唑-5-基、2,3-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基、2,5-二氢-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基、四氢-2-或-3-呋喃基、1,3-二氧戊环-4-基、四氢-2-或-3-噻吩基、2,3-二氢-1-、-2-、-3-、4-或-5-吡咯基、2,5-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基、1-、2-或3-吡咯烷基、四氢-1-、-2-或-4-咪唑基、2,3-二氢-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基、四氢-1-、-3-或-4-吡唑基、1,4-二氢-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基、1,2,3,4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基、1-、2-、3-或4-哌啶基、2-、3-或4-吗啉基、四氢-2-、-3-或-4-吡喃基、1,4-二氧杂环己烷基、1,3-二烷-2-、-4-或-5-基、六氢-1-、-3-或-4-哒嗪基、六氢-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基、1-、2-或3-哌嗪基、1,2,3,4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基、1,2,3,4-四氢-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-异喹啉基、2-、3-、5-、6-、7-或8-3,4-二氢-2H-苯并-1,4-嗪基、2,3-亚甲基二氧苯基、3,4-亚甲基二氧苯基、2,3-亚乙基二氧苯基、3,4-亚乙基二氧苯基、3,4-(二氟亚甲基二氧)苯基、2,3-二氢苯并呋喃-5-或-6-基、2,3-(2-氧代亚甲基二氧)苯基、3,4-二氢-2H-1,5-苯并二氧杂环庚二烯-6-或-7-基（3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxepin-6-or-7-yl）、2,3-二氢苯并呋喃基、2,3-二氢-2-氧代呋喃基。芳基和杂芳基可被一个或多个(例如1、2、3、4等)取代基取代，所述取代基优选选自卤素如F、Cl、Br和I，OH，-COOH(包括其部分或完全盐化形式)，-SO3H，硝基，氰基，具有1至约4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，具有1至约4个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基，具有约6至约10个碳原子的芳氧基，例如苯氧基，具有约6至约10个碳原子的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基，氨基，其中烷基具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基和二丙氨基，具有1至约8个碳原子的酰氨基，例如乙酰氨基和丙酰氨基，氨基羰基，单烷基氨基羰基，二氨基羰基和烷基中具有1至约4个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基，具有2至约8个碳原子的任选取代酰基，例如乙酰基和丙酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基和烷基磺酰基氨基。如果存在多于一个取代基，则取代基可以为相同或不同的。另外，芳基和杂芳基可被芳基和/或烷芳基取代。取代芳基的具体和非限定性实例包括氯苯基、二氯苯基、氟苯基、溴苯基、苯氧基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、甲氧基苯基、氨基苯基、二甲氨基苯基和联苯基。
“任选取代的烷芳基”和“任选取代的烷基杂芳基”表示(进一步)被至少一个任选取代的烷基(优选包含1至约6，例如1至约4个碳原子)取代的如上所述任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。其具体实例包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、异丙苯基、三氟甲基苯基、羟基甲苯基、氯甲苯基、甲基吡啶基、甲基呋喃基、甲基噻吩基、二异丙基苯基、二(叔丁基)苯基和甲基萘基。
“任选取代的芳烷基”和“任选取代的杂芳基烷基”表示(进一步)被至少一个如上文进一步描述的任选取代的芳基和/或任选取代的杂芳基取代的任选取代的烷基(优选包含1至约6，例如1至约4个碳原子)。其具体实例包括苄基、甲基苄基、氯苄基、二氯苄基、羟基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、吡啶基甲基、噻吩基甲基、呋喃基甲基和萘基甲基。
“任选取代和/或稠合的5-7元环”表示饱和、部分不饱和或芳族N杂环环，其除已存在于其中的一个或两个N原子外还可包含一个或两个选自O、N和S的其它杂原子。该环通常具有5或6个环成员。另外，环通常不包含其它杂原子。另外，环可具有稠合于其上的一个或2个芳族和/或杂芳族环(例如苯环)和/或可被一个或多个(例如1、2、3、4个等)取代基取代，所述取代基优选选自F、Cl、Br和I，OH，-COOH(包括其部分或完全盐化形式)、-SO3H，氰基，硝基，具有1至约4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，具有1至约4个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基，具有约6至约10个碳原子的芳氧基，例如苯氧基，具有约6至约10个碳原子的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基，氨基，其中烷基具有1至约6个碳原子，例如1至约4个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基，例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基和二丙氨基，具有1至约8个碳原子的酰氨基，例如乙酰氨基和丙酰氨基，氨基羰基，单烷基氨基羰基，二氨基羰基和烷基中具有1至约4个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基，具有2至约8个碳原子的任选取代酰基，例如乙酰基和丙酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基和烷基磺酰基氨基，具有1至约6个碳原子的任选取代的烷基，例如甲基、乙基、羟甲基和羟乙基，任选取代的(杂)芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、吡啶基和吡咯基，和任选取代的烷芳基，例如苄基。如果存在多于一个取代基，则取代基可以为相同或不同的。未取代的含氮5-7元环的非限定性实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、噻吩基、吡唑基、吡唑烷基、唑基和唑烷基。
作为上式(A)-(C)中的X的含义的优选卤素为Cl和Br，但F和I也是合适的。
关于上式(A)-(C)中的n和p的值，应当指出(n+p)的值通常不高于8，例如不高于7或不高于6，其中n和p各自优选具有0、1、2、3、4、5、6、7或8的值。另外，p的值通常为0。如果n等于0，则R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。在后一种情况下，通常仅一个基团X存在于R、R’或R”中，但整体上2、3或更多个基团X可存在于R和/或R’和/或R”中。
如果2个或更多个基团X存在于式(A)、(B)和(C)化合物中，则它们可以为相同或不同的(优选为相同的)，并可作为取代基存在于四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯骨架上和/或为一个或多个R、R’和R”的一部分。然而，如果存在两个或更多个基团X，则它们优选作为取代基存在于四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯骨架上或者作为R和/或R’的一部分。
作为非限定性实例以及作为优选的实施方案，上述通式(IV-IX)化合物包括：化合物，其中n=p=0、R1=H、R2=R3=C1-4烷基(例如C3烷基，例如异丙基)，且P表示衍生自通式(D)的酚树脂的基团，其中m=1-4，且基团R4优选为相同的且表示C1-10烷基(例如C4烷基，例如叔丁基)；上述通式(IV-IX)化合物包括：化合物，其中n=p=0、R1=R2=C1-4烷基(例如C3烷基如异丙基或C4烷基如叔丁基)，且P表示衍生自通式(D)的酚树脂的基团，其中m=1且基团R4优选为相同的且表示C1-10烷基(例如C4烷基如叔丁基)；以及上述通式(I-III)的化合物包括：化合物，其中n=0或3，p=0，对n=3而言，X=卤素(例如Cl或Br)，基团Z为相同的(如果存在两个基团Z)且表示N-R，其中R为烷芳基，例如二烷基苯基，其中两个烷基优选为相同的且表示C1-4烷基(例如C3烷基如异丙基)，且P表示衍生自通式(D)的酚树脂的基团，其中m=1且基团R4优选为相同的且表示C1-10烷基(例如C4烷基如叔丁基)。
根据本发明方法，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料在液体介质中的溶解度和/或分散性通过将四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料(优选共价)结合在可溶于液体介质中的(至少一种)聚合物上而提高。术语“可溶于液体介质中”意指聚合物在液体介质中显示超过可忽略的溶解度的溶解度，例如至少约0.2g聚合物每100g液体介质，优选至少约1g，例如至少约2g、至少约5g，或至少约10g聚合物每100g液体介质的溶解度。如果液体介质为极性液体介质(如通常印刷油墨中所遇到的)，则聚合物可包含至少一个包含至少一个极性基团的(重复)单体单元，所述极性基团可例如选自羟基、羧基和氨基。因此，聚合物可例如包含酚树脂，例如线性酚醛树脂或任何其它类型的苯酚甲醛缩合产物。例如，酚树脂可以为下式的酚树脂或包含下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至约10个碳原子的(任选取代的)烷基且m的平均数为约1至约30，例如约1至约25、约1至约15、约1至约10、约1至约5、约1至约3、约5至约15、约5至约10、约10至约20或约20至约30。基团R4可以为相同或不同的(优选相同)并可例如选自叔丁基、叔辛基和支化壬基。另外，基团R4可在相对于OH基团的间-或对-位上(在式(D)中，仅显示对位)，并且苯环上可存在多于一个基团R4(例如2或3个基团R4)。例如，如果两个基团R4(相同或不同，优选相同基团R4)存在于苯环上，则它们可以存在于苯环上的任何有效位置上，例如相对于OH基团，间/对或间/间。
关于式(D)，应当理解包含在其中的各个苯环可包含1或2个其它取代基。这些取代基可例如为其它任选取代烷基(优选具有1至约10个碳原子)，卤素如F、Cl和Br，OH，COOH和氨基。如果存在其它取代基，它们可以为相同或不同的。
上式(D)中m的平均值通常为至少约1、至少约2，例如至少约3，或至少约4，并且还通常为不高于约20，例如不高于约15或不高于约10。
本发明方法中所用四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与聚合物的重量比取决于几个因素，例如四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料和聚合物的分子量，结合在单个聚合物分子上的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子的平均数，或结合在单个四萘嵌三苯或三萘嵌二苯染料分子上的聚合物分子的平均数。特别地，在本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料中，单个聚合物分子P可具有结合于其上的1个或多于1个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子(例如平均1、2、3、4、5、6或更多四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子)。相反，四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子可具有结合于其上的一个或多于一个聚合物分子P(例如平均1、2、3、4或更多聚合物分子P)。甚至进一步，聚合物分子P可具有结合于其上的至少两个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子，其中这些四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子中的至少一个结合在至少一个其它聚合物分子P(其又可结合或不结合在一个或多个其它四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子上)上。如上所述，如果两个或更多染料分子结合于聚合物分子P上，则它们可以为相同或不同的，即相同或不同的四萘嵌三苯分子、相同或不同的三萘嵌二苯分子、至少一个四萘嵌三苯分子和至少一个三萘嵌二苯分子。当然，在结合于其上的染料分子的数目和/或类型方面不同的聚合物分子的混合物也在本发明范围内。
另外可(有时优选)使用与四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料相比相对大量化学计量过量的聚合物。这会产生聚合物，其中仅小部分(例如不多于约0.1%、不多于约0.5%、不多于约1%，或不多于约2%、不多于约4%、不多于约6%、不多于约8%、不多于约10%)的聚合物分子具有结合于其上的至少一个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子，由此提供本发明四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料掺杂的聚合物。四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料掺杂的聚合物可用于相同目的，为此使用本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，例如作为印刷油墨组合物的组分。
作为非限定性实例，在制备上述式(I)-(IX)的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的方法中，优选使用约0.5至约10g四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料每100g聚合物，例如酚树脂。特别地，通常有利的是使用至少约0.8g，例如至少约1g，但不多于约5g，例如不多于约3g或不多于约2g四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料每100g聚合物。
当然，可使一种四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与多于一种聚合物或多于一种类型的聚合物反应。作为非限定性实例，可使一种或多种上式(A)或(B)或(C)的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与上式(D)聚合物的混合物反应。相反，可使两种或更多种不同的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与单一(类型的)聚合物反应(结合)。最后，可使两种或更多种不同的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与两种或更多种不同(类型的)聚合物反应，但这通常导致难以控制反应混合物。
对四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与前者待结合于其上的聚合物之间的反应而言所需或有利的反应条件取决于许多因素，例如要参与反应的基团和可能存在于四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料和/或聚合物中的任何其它(反应性)基团。适于四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料种和聚合物中的具体的一对反应性基团的反应条件是本领域技术人员熟知的。例如，尤其是如果涉及亲核取代，通常有利的是在非质子极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜或其两种或更多种的混合物中，且在无机或强非亲核有机碱的存在下进行反应。适于催化亲核取代反应的无机和有机碱的实例是本领域技术人员熟知的。合适无机碱的实例为K2CO3。反应温度通常为约50至约140℃，其还取决于所用溶剂的沸点。另外，通常理想的是使用消泡剂，例如聚乙二醇或其衍生物。通常可将反应产物(结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料)与所得反应混合物分离，并任选通过常规方法如过滤、离心、萃取、色谱方法等提纯。
根据本发明方法四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与聚合物(酚树脂)之间的典型(非限定性)反应显示于下面：
其中P为
R4如权利要求书和说明书中所定义。
其中P为
R4如权利要求书和说明书中所定义。
其中P为
R4如权利要求书和说明书中所定义。
就这点而言，应当理解在本说明书和所附权利要求书中，字母“P”用于表示两种不同的实体：在一种情况下为未反应聚合物，以及在另一情况下为其中其一个或多个基团已经与一个或多个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子的一个或多个相应基团反应形成聚合物的其余部分与四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的其余部分之间的(优选共价)连接的聚合物。
本发明印刷油墨组合物包含(优选极性)液体介质和溶于或分散于该介质中的一种或多种类型的如上所述结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料(例如两种或三种不同四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的混合物，所有都结合在同一类聚合物上或者结合在多于一类聚合物上)。介质中结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的浓度取决于几个因素，例如四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料结合于其上的聚合物、所需颜色强度、液体介质、组合物的其余(任选)组分、印刷油墨组合物的意欲目的，和印刷油墨组合物待施涂于其上的基质。通常，印刷油墨组合物中一种或多种结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的(总)浓度基于组合物的总重量为至少约0.01%、至少约0.02%或至少0.05重量%，且通常不高于约40重量%，例如不高于约20%、不高于约10%或不高于约5重量%。
印刷油墨组合物的意欲目的是决定结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的合适和理想浓度范围以及组合物的合适或理想任选组分的类型和浓度范围的几个因素之一。存在许多不同类型的印刷方法。其非限定性实例包括喷墨印刷(热、压电、连续的喷墨印刷等)、柔性版印刷、凹版印刷(例如照相凹版印刷)、丝网印刷、凸版印刷、胶版印刷、凹版移印、浮凸印刷、平版印刷和轮转凹版印刷。在优选实施方案中，本发明印刷油墨组合物适于(至少)喷墨印刷。常用于编号、编码和标识应用于调节线和印刷机上的工业喷墨打印机是特别合适的。优选的喷墨打印机包括单喷嘴连续喷墨打印机(也称为光栅或多级偏离打印机和按需滴落式喷墨打印机，特别是阀式喷墨打印机)。因此，以下关于印刷油墨组合物的讨论主要涉及用于喷墨印刷的组合物。然而，应注意是本发明不限于用于喷墨印刷的印刷油墨组合物，而是包括四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料可用于其中的所有印刷油墨组合物。因此，以下考虑和论述加以必要的变更而适用于根据本发明教导的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料用于其中的所有印刷油墨组合物。
印刷油墨通常包含着色剂和包含树脂粘合剂在溶剂中的溶液的液体赋形剂。粘合剂和溶剂的具体选择取决于几个因素，例如结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料、存在的其余组分和待印刷的基质的性质。适用于喷墨印刷用油墨组合物中的粘合剂的非限定性实例包括常用于喷墨印刷油墨中的粘合剂，包括树脂，例如硝基纤维素、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂(例如来自Evonik的L1203、L205、L206、L208、L210、L411、L651、L658、L850、L912、L952、LH530、LH538、LH727、LH744、LH773、LH775、LH818、LH820、LH822、LH912、LH952、LH530、LH538、LH727、LH744、LH773、LH775、LH818、LH820、LH822、LH823、LH826、LH828、LH830、LH831、LH832、LH833、LH838、LH898、LH908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394和S EP1408)。当然，也可使用本领域技术人员已知的其它合适树脂。印刷油墨组合物中一种或多种粘合剂的典型(总)浓度基于组合物的总重量为约0.5至约10重量%。就这点而言，另外考虑对喷墨印刷油墨而言，典型粘度值在25℃下为约4至约30mPa.s。
另外，应当理解具有结合于其上的一个或多个四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子的聚合物(在如上所述本发明四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料掺杂的聚合物的情况下，还有不结合在任何四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料分子上，但存在于与具有结合于其上的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的聚合物的混合物中的聚合物)也可充当用于组合物的粘合剂。无论如何，油墨组合物的(主要)粘合剂必须与四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料结合于其上的聚合物相容，例如当与后者组合时必须不导致任何不溶性物质形成等。
用于喷墨印刷油墨的合适溶剂是本领域技术人员已知的。其非限定性实例包括低粘度、轻微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯以及其两种或更多种的混合物。
特别地，如果本发明印刷油墨组合物通过连续喷墨印刷应用，则组合物通常还包含至少一种导电性赋予剂(例如盐)。导电性赋予剂在组合物中具有不可忽略的溶解度。合适导电性赋予剂的非限定性实例包括盐，例如四烷基铵盐(例如硝酸四丁铵、高氯酸四丁铵和六氟磷酸四丁铵)、碱金属硫氰酸盐如硫氰酸钾、碱性钾盐如KPF6和碱金属高氯酸盐如高氯酸锂。导电性赋予剂以足以提供所需或理想导电性的浓度存在。当然，可使用两种或更多种导电性赋予剂(盐)的混合物。通常，一种或多种导电性赋予剂以基于组合物的总重量约0.1-2重量%的总浓度存在。
此外，本发明印刷油墨组合物可进一步包含一种或多种常规添加剂，例如常用于这些添加剂的量的杀真菌剂、杀生物剂、表面活性剂、螯合剂、pH调节剂等。另外，印刷油墨组合物可包含一种或多种其它着色剂和/或赋予特殊光学性能的组分(即不同于本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的组分)。这些其它组分可选自例如常规颜料和染料、发光(例如荧光)颜料和染料以及胆甾醇型或向列型液晶。发光颜料的实例包括某些种类的无机化合物，例如非发光阳离子的硫化物、硫氧化合物、磷酸盐、钒酸盐、石榴石、尖晶石等，其掺杂有至少一个发光过渡金属或稀土金属阳离子。为增强油墨组合物的安全性，组合物可进一步包含一种或多种吸收电磁波谱的可见或不可见区域的颜料和/或染料和/或可进一步包含一种或多种发光的颜料和/或染料。合适的吸收电磁波谱的可见或不可见区域的颜料和/或染料包括酞菁衍生物。合适发光颜料和/或染料的非限定性实例包括镧系元素衍生物。颜料和/或染料的存在会增强和加强标识对抗伪造的安全性。
待具有本发明标识和/或安全特征的基质或制品不特别受限并可具有各种类型。基质或制品可例如(基本)由如下一种或多种组成或包含如下一种或多种：金属(例如容器形式，例如用于容纳各种物品如饮料或食品的罐)、光纤、织物、涂料及其等价物、塑料、陶瓷材料、玻璃(例如胶囊或容器的形式，例如用于容纳各种物品如饮料或食品的瓶)、卡片纸板、包装、纸，和聚合材料。应当指出，给出这些基质材料仅用于例示，而不限制本发明的范围。
此外，基质可以已带有至少一种标识或安全元素，其包含选自例如无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、法庭标识剂及其组合的物质。标识或安全元素可以以标记或数据矩阵的形式存在于基质表面上或并入(嵌入)基质本身中。标识也可以以肉眼可见和/或不可见的点云或具体图的形式随意存在，或者不分布于物品或制品或商品或安全文件或第[0035]-[0037]段所述意欲保护和/或鉴定的物品中。
实施例
以下实施例阐述制备本发明结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的一般程序。
实施例1
在惰性气体气氛下，将1.4g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在62.5ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.20g的以上式(A)的三氯-四萘嵌三苯或四溴-四萘嵌三苯加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完成以后，约一半体积的NMP滤出。使反应混合物冷却至室温，其后倒入其中已经加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出，用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g的包含结合聚合物的四萘嵌三苯染料的粗粉末。
该粗粉末不经进一步提纯而用于以下喷墨印刷用油墨配制剂中。
实施例2：
在惰性气体气氛下，将1.4g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在62.5ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.15g的上式(B)的四溴-三萘嵌二苯或三氯-三萘嵌二苯加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完成以后，约一半体积的NMP滤出。使反应混合物冷却至室温，其后倒入其中已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出，用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g的包含结合聚合物的三萘嵌二苯染料的粗粉末。
该粗粉末不经进一步提纯而用于以下喷墨印刷用油墨配制剂中。
此处公开可使用的一些油墨配制剂以得到本发明标识。
油墨配制剂1
组分 功能 %b.w.
硝基纤维素 粘合剂树脂 1.5
高氯酸锂 用于传导的盐 0.5
结合聚合物的四萘嵌三苯染料 染料 1.0
丙酮 溶剂 97.0
油墨配制剂2
油墨配制剂3
油墨配制剂4
组分 功能 %b.w.
硝基纤维素 粘合剂树脂 1.5
高氯酸锂 用于传导的盐 0.5
结合聚合物的三萘嵌二苯染料 染料 1.0
丙酮 溶剂 97.0
油墨配制剂5
油墨配制剂6
应当指出前述实施例仅用于解释且决不构成对本发明的限制。尽管参考典型实施方案描述了本发明，应当理解本文所用措辞为描述和阐述的措辞，而不是限制措辞。在如目前所述和所修改的所附权利要求书的权限内，可不偏离其方面的本发明范围和精神作出改变。尽管在本文中参考具体方式、材料和实施方案描述了本发明，本发明不限于本文公开的细节；而是，本发明延伸到所有功能上相同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求书的范围内。

Claims (18)

1.提高四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料在液体介质中的溶解度和分散性中的至少一个的方法，其中所述方法包括将四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料共价结合在可溶于该液体介质中的聚合物上，其中聚合物包含下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至10个碳原子的烷基且m的平均数为1至30。
2.根据权利要求1的方法，其中四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料包含式(A)或(B)或(C)的化合物：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是单元-CO-Z-CO-，在式(A)或式(B)的情况下一个或两个单元-CO-Z-CO-，可被–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或可被二羧酸[–COOH HOOC-]替换，且对于Z＝N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(＝NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2、OCONHR”、OCON(R”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数，条件是(n+p)不高于8且另外条件是对于n＝0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。
3.在极性液体介质中的溶解度或分散性已经通过权利要求1的方法提高的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。
4.式(A)或(B)或(C)的共价结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是单元-CO-Z-CO-，在式(A)或式(B)的情况下一个或两个单元CO-Z-CO-，可被–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或可被二羧酸[–COOH HOOC-]替换，且对于Z＝N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(＝NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2、OCONHR”、OCON(R”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数，条件是(n+p)不高于8且另一条件是对于n＝0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基；
条件是至少一个基团X表示式–L-P基团，其中L表示共价键或桥联基团且P表示聚合物分子，
其中聚合物P包含下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至10个碳原子的烷基且m的平均数为1至30。
5.根据权利要求4的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，其中四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料为式(A)或(B)或(C)的化合物。
6.根据权利要求4的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，其中四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料为式(A)或(B)或(C)的化合物，其中基团Z可以为相同或不同的且表示O或N-R。
7.根据权利要求4的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，其中L选自O、COO、OCO、CONH和NHCOO。
8.制备根据权利要求4的共价结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的方法，其中所述方法包括使式(A)或(B)或(C)的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料与聚合物P在导致四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的基团X与聚合物的官能团反应的条件下接触以将聚合物共价结合在四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料上：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是单元-CO-Z-CO-，在式(A)或式(B)的情况下一个或两个单元-CO-Z-CO-，可被–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-替换，或可被二羧酸[–COOH HOOC-]替换，且对于Z＝N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(＝NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CON(R”)2、OCONHR”、OCON(R”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
n和p各自表示0或1-8的整数，条件是(n+p)不高于8且另外条件是对于n＝0，R、R’和R”中的至少一个包含至少一个基团X作为取代基。
9.根据权利要求4的结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，其中四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料包含式(I)-(IX)之一的染料：
其中：
基团Z彼此相同或不同，表示O、S或N-R，条件是在上式中，单元–CO-Z-CO-，在式(I)或(II)的情况下一个或两个式-CO-Z-CO-单元，可被单元–CS-Z-CO-或单元-CS-Z-CS-或被二羧酸[–COOH HOOC-]替换，且另外条件是对于Z＝N-R，单元-CO-Z-CO-可被式–C(＝NR’)-NR-CO-单元替换；
R和R’独立地表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基；且R和R’可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
R1、R2和R3独立地选自氢、任选取代的C1-C4烷基、任选取代的C1-C4烷基-COOH、任选取代的C1-C4烷基-SO3H、任选取代的C1-C4烷氧基、任选取代的单(C1-C4)烷基氨基、任选取代的二(C1-C4)烷基氨基、任选取代的C1-C4氨基烷基、卤素、氰基、硝基和SO3H；
基团X可以为相同或不同的且表示卤素、异氰酸酯和COOH；
基团Y可以为相同或不同的且选自OH、NO2、CN，下式的基团：R”、OR”、COOR”、OCOR”、CONHR”、CO(NR”)2、OCONHR”、OCO(NR”)2、COR”、SO3H、SO3R”、SO2NHR”、SO2N(R”)2、NHCOR”、NRCOR”、NHCOOR”、NRCOOR”、NHSO2R”、NRSO2R”、NHR”和N(R”)2，其中基团R”可以为相同或不同的且表示具有1至20个碳原子的任选取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、烷芳基、烷基杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基，且其中存在两个基团R”，也可与它们连接的N原子一起组合形成任选取代和/或稠合的5-7元环；
在式(V)、(VII)和(IX)的情况下，n和p各自表示0或1-8的整数(即1、2、3、4、5、6、7或8)，条件是(n+p)不高于8；在其余式的情况下，n和p各自表示0或1-7的整数(即1、2、3、4、5、6或7)，条件是(n+p)不高于7；
P表示聚合物分子。
10.印刷油墨组合物，其中组合物包含极性液体介质和溶于或分散于所述介质中的至少一种共价结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，
其中聚合物包含下式的酚树脂：
其中基团R4可以为相同或不同的且选自具有1至10个碳原子的烷基且m的平均数为1至30。
11.根据权利要求10的印刷油墨组合物，其中组合物包含基于组合物的总重量0.01至40重量％的至少一种结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料。
12.用根据权利要求10的印刷油墨组合物制备的标识或安全特征。
13.包含至少一种根据权利要求4的共价结合聚合物的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料的标识或安全特征。
14.根据权利要求13的标识或安全特征，其中标识或安全特征包含线、标签、条形码、2D密码、图案、标记和数据矩阵中的至少一种。
15.包含根据权利要求13的标识或安全特征的制品。
16.鉴定制品的方法，其中所述方法包括向制品提供根据权利要求13的标识或安全特征。
17.鉴定制品的方法，其中所述方法包括向制品上施涂根据权利要求10的印刷油墨组合物。
18.染料掺杂的聚合物，其中至少0.1％的聚合物分子具有共价结合在其上的四萘嵌三苯和/或三萘嵌二苯染料，且其中聚合物可通过根据权利要求8的方法得到。
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