JP2000112147A - 平版印刷版用現像液 - Google Patents

平版印刷版用現像液

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JP2000112147A
JP2000112147A JP28550998A JP28550998A JP2000112147A JP 2000112147 A JP2000112147 A JP 2000112147A JP 28550998 A JP28550998 A JP 28550998A JP 28550998 A JP28550998 A JP 28550998A JP 2000112147 A JP2000112147 A JP 2000112147A
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alkali
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JP28550998A
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Hisako Hashi
久子 波止
Takayuki Masuda
任行 増田
Shuichi Takamiya
周一 高宮
Tadao Toyama
忠夫 登山
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像安定性に優れ、かつ、印刷版上の付着物
質による印刷物の汚れや、現像液中におけるヘドロ発生
がない平版印刷版用の現像液を提供する。 【解決手段】 ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体とポリエチレングリコールとを含
有するアルカリ水溶液であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用現像液
に関するものであり、特に、赤外線レーザー露光用の感
光層を有する平版印刷版の現像に最も適し、従来型のO
−キノンジアジドを含む感光層を有する平版印刷版にも
使用可能な現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】平版印刷版に用いられる現像液としては
種々のものが知られているが、特にポジ型平版印刷版用
として、特開昭61−215554号公報には、重量平
均分子量300以上のポリエチレングリコールを現像液に
含有させることにより、アルカリ強度が高い現像液を用
いた場合でも現像安定性がよくなることが記載されてい
る。一方、近年におけるレーザーの発展は目ざましく、
特に近赤外から赤外に発光領域を持つ個体レーザー・半
導体レーザーは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
ようになっている。コンピューター等のディジタルデー
タから直接製版する際の露光光源として、これらのレー
ザーは非常に有用である。
【0003】赤外線レーザー露光型の画像記録材料は、
従来のO−キノンジアジドを用いたものに比べて、アル
カリ強度が高い現像液を用いる必要があった。しかしな
がら、アルカリ強度が高い現像液は、現像時間に対する
画像の安定性、すなわち現像安定性が低いという問題が
あり、上記特開昭61−215554号公報の現像液で
も十分でなかった。また赤外線レーザー露光型の画像記
録材料にはIR染料等の現像液に溶解し難い成分が含ま
れているため、溶解した画像記録材料から現像液中に放
出される該成分がカスとなって、版上に付着して印刷物
を汚したり、また該成分が画像記録材料のバインダー成
分と混じり合って、ヘドロ様の沈殿を生じる等の問題も
あった。しかしながら、上記のポリエチレングリコール
を現像液に含有させても、現像液に溶解し難い成分から
なるカスが印刷版上に付着したり、ヘドロの発生という
問題は解決できなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像安定性に優れ、かつ、印刷版上の付着物質によ
る印刷物の汚れや、現像液中におけるヘドロ発生がない
平版印刷版用の現像液を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの点
を鋭意研究の結果、現像液として特定の成分を組み合わ
せることにより、上記従来の技術の欠点を解決するに至
った。即ち本発明は、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体とポリエチレングリコール
とを含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする平
版印刷版用現像液である。
【0006】本発明の現像液は、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロック共重合体とポリエチレン
グリコールとの双方の界面活性剤を併用することによ
り、はじめて、現像安定性を維持しながら、印刷版上付
着物質および現像液中ヘドロの発生を防止できたもので
ある。界面活性剤として、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロック共重合体を単独で用いた場合に
は、印刷版上付着物質の発生は防止できるが、アルカリ
強度が高い場合には現像安定性が満足できるものではな
く、現像液中のヘドロ発生を防止することもできない。
界面活性剤として、ポリエチレングリコールを単独で用
いた場合には、高アルカリ強度での現像安定性とヘドロ
発生防止を達成できるが、印刷版上付着物質の発生は防
止することができない。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の態様を詳
細に説明する。本発明の現像液に用いられる最も特徴的
な成分である界面活性剤について説明する。本発明の現
像液に用いられる最も特徴的な成分の1つである、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合
体は水溶性の界面活性剤であり、次式の構造式によって
表される。 HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 上記式中a.b.cは1〜10000の整数を示す。本発明に好適
な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシド
10〜90重量%、好ましくは40〜60重量%で、ポリオキシ
プロピレンの分子量としては1000〜4000、好ましくは20
00〜3500の範囲が特に優れている。これらの水溶性ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型
の界面活性剤の添加量は現像液に対して0.001〜10重量
%が適しており、より好ましい添加量範囲は0.05〜7重
量%である。
【0008】次に、本発明の現像液に用いられる最も特
徴的なもう1つの成分である、ポリエチレングリコール
について説明する。本発明に用いられるポリエチレング
リコールの重量平均分子量は、好ましくは200以上であ
り、より好ましくは400〜6000の範囲であり、更に好ま
しい範囲は500〜1500である。現像液中に含有されるポ
リエチレングリコールの含有量は0.001〜10重量%であ
り、好ましくは0.005〜1重量%、特に好ましくは0.01〜
0.5重量%である。重量平均分子量が200未満の場合、あ
るいは含有量が0.001重量%未満の場合には現像安定性
を向上させる効果に乏しく、含有量が10重量%を超える
場合には現像能力が著しく低下することがある。
【0009】本発明の現像液に用いられるアルカリ水溶
液としては、ケイ酸アルカリや非還元糖と塩基からなる
現像液が挙げられ、pH12.5〜13.5の範囲であることが
好ましい。本発明に用いられるケイ酸アルカリは、好ま
しくは水に溶解したときにアルカリ性を示すものであ
り、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩ケイ酸アンモニウム
等がありこれらは単独で又は2種類以上を組み合わせて
用いることができる。
【0010】本発明の好ましい実施態様として、ケイ酸
アルカリがアルカリ金属のケイ酸塩又はケイ酸アンモニ
ウムであり、そのSiO2/M2Oモル比(M はアルカリ金属
原子又はアンモニウム基を表す)が0.5〜3.0 が好まし
く、特に1.0〜2.0が好ましい。上記のモル比が3.0を超
えるにつれて現像性が低下する傾向がある。また上記モ
ル比が0.5より小さくなるにつれてアルカリ強度が強く
なっていくので感光性平版印刷版の支持体として汎用さ
れているアルミニウム板等の金属をエッチングする弊害
が出てくるようになる。現像液中のケイ酸アルカリの濃
度は1〜10重量%が好ましく、3〜8重量%が特に好まし
く、より好ましくは4〜7重量%である。10重量%より高
くなると沈殿や結晶が生成しやすくなり、また廃液時の
中和の際にゲル化しやすくなるので廃液処理が面倒にな
る。また1重量%より低くなると現像力、処理能力が低
くなる。
【0011】また非還元糖と塩基からなる現像液の系に
ついて、かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケ
トン基を持たずに、還元性を示さない糖類であり、還元
基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基
と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還
元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられ
る。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハ
ロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェ
ノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また
糖アルコールとしては、D,L−アラビット、リビッ
ト、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−アンニ
ット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシッ
トおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類
の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水
素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いら
れる。これらの中で好ましい非還元糖は糖アルコールと
サッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロー
ス、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用がある。こ
れらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合せて
使用でき、それらの現像液中に占める割合は0.1〜30重
量%が好ましく、更に好ましくは1〜20重量%である。
【0012】ケイ酸アルカリや非還元糖に組み合わせる
塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用で
きる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチ
ウム、リン酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、リン酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機
アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、
クエン酸ナトリウムが挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。
【0013】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、
非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広い
pH領域でpH調整が可能となるためである。また、リ
ン酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カ
リウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【0014】本発明の現像液には、更に現像性能を高め
るために以下のような添加剤を加えることができる。例
えば特開昭58-75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中
性塩、特開昭58-190952号公報記載のEDTA、NTA等のキレ
ート剤、特開昭59-121336号公報記載の〔Co(NH3)6〕C
l3、CoCl2・6H2O等の錯体、特開昭50-51324号公報記載
のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、N-テトラデシ
ル-N、N-ジヒドロキシエチルベタイン等のアニオン又は
両性界面活性剤、米国特許第4,374,920号明細書記載の
テトラメチルデシンジオール等の非イオン性界面活性
剤、特開昭55-95946号公報記載のP-ジメチルアミノメチ
ルポリスチレンのメチルクロライド4級化物等のカチオ
ニックポリマー、特開昭56-142528号公報記載のビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル
酸ソーダとの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭57
-192951号公報記載の亜硫酸ソーダ等の還元性無機塩、
特開昭58-59444号公報記載の塩化リチウム等の無機リチ
ウム化合物、特開昭59-75255号公報記載のSi、Ti等を含
む有機金属界面活性剤、特開昭59-84241号公報記載の有
機ホウ素化合物、EP101010号明細書記載のテトラアルキ
ルアンモニウムオキサイド等の4級アンモニウム塩等が
挙げられる。
【0015】本発明の上記現像液は、下記に詳述する赤
外線レーザー光露光型の感光層を有する平版印刷版の現
像に最も適しているが、従来より広く用いられているO
−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物を用いた感
光性材料の現像にも当然適用することができる。
【0016】次に本発明の現像液を適用するための平版
印刷版について説明する。始めに、本発明の現像液の適
用としてもっとも好ましい、赤外線レーザ用感光性組成
物からなる感光層を有する平版印刷版について説明す
る。本発明の現像液を適用できる赤外線レーザ感光層組
成分は、(A)アルカリ可溶性高分子化合物、(B)該
アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高
分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるととも
に、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、
(C)光を吸収して発熱する化合物、及び(D)自己反
応性化合物を含有してなり、更に必要に応じて、その他
の成分を含有してなる。
【0017】(A)[アルカリ可溶性高分子化合物] 本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、従
来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノ
ール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イ
ミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合
物であることが好ましい。例えば以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。
【0018】(1)フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹
脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m
−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとして
は、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0019】具体的には、N−(2−ヒドロキシフェニ
ル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)
アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アク
リルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリ
ルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルア
ミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニル
アクリレートo−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、
m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2
−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、
2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレー
ト、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。
【0020】かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、
米国特許第4,123,279号明細書に記載されているよう
に、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【0021】(2)スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−NH−SO2−と、
重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子
化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中で
も、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、
置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホ
ニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。この
ような化合物としては、例えば、下記一般式(I)〜
(V)で示される化合物が挙げられる。
【0022】
【化1】
【0023】式中、X1及びX2は、それぞれ−O−又は
−NR7−を示す。R1及びR4は、それぞれ水素原子又
は−CH3を表す。R2、R5、R9、R12及びR16は、そ
れぞれ置換基を有していても良い炭素数1〜12のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表す。R3、R7及びR13は、水素原子、それ
ぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
表す。また、R6及びR17は、それぞれ置換基を有して
いてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。R8、R10
びR14は、水素原子又は−CH3を表す。R11及びR15
は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素
数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基又はアラルキレン基を表す。Y1及びY2は、それ
ぞれ単結合又は−CO−を表す。具体的には、m−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミ
ノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−
アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に
使用することができる。
【0024】(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分
子内に有するものが好ましく、この高分子化合物として
は、1分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化
合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノ
マーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分
子化合物が挙げられる。
【0025】
【化2】
【0026】このような化合物としては、具体的には、
N−(pトルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−
(pトルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使
用することができる。更に、本発明のアルカリ可溶性高
分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する
重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノ
マー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち
の2種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら
2種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重
合させて得られる高分子化合物を使用することが好まし
い。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、ス
ルホンアミド基を有する重合成モノマー及び/又は活性
イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合に
は、これら成分の配合重量比は50:50から5:95の範囲
にあることが好ましく、40:60から10:90の範囲にある
ことが特に好ましい。
【0027】本発明において、アルカリ可溶性高分子化
合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノ
マーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付
与するモノマーは10モル%以上含むことが好ましく、20
モル%以上含むものがより好ましい。共重合成分が10モ
ル%より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやす
く、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないこ
とがある。前記フェノール性水酸基を有する重合性モノ
マー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は
活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモ
ノマー成分としては、例えば、下記(1)〜(12)に挙
げるモノマーを用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0028】(1)例えば、2−ヒドロキシエチルアク
リルレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメ
タクリル酸エステル類。 (2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。
【0029】(4)アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリ
ルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミ
ド。 (5)エチルビニルエ−テル、2−クロロエチルビニル
エ−テル、ヒドロキシエチルビニルエ−テル、プロピル
ビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、オクチルビニ
ルエ−テル、フェニルビニルエ−テル等のビニルエーテ
ル類。 (6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。
【0030】(7)スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン、等のスチレン
類。 (8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 (9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 (10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、
4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリニト
リル等。 (11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N
−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタク
リルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリル
アミド等の不飽和イミド。 (12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸。
【0031】本発明においてアルカリ可溶性高分子化合
物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは
共重合体の場合、重量平均分子量が2,000以上、数平均
分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、
重量平均分子量が5,000〜300,000で、数平均分子量が80
0〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分
子量)が1.1〜10のものである。また、本発明において
アルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場
合には、重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均
分子量が200〜10,000のものが好ましい。
【0032】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ1種類或いは2種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感光性組成物固形分中、30〜99重量%、好
ましくは40〜95重量%が、特に好ましくは50〜90重量%
の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の
添加量が30重量%未満であると感光層の耐久性が悪化
し、また、99重量%を越えると感度、耐久性の両面で好
ましくない。
【0033】(B)「前記アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への
溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下
作用が減少する化合物」 該(B)成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基
の働きにより、(A)アルカリ可溶性高分子化合物との
相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るととも
に、(A)成分との相互作用により、該高分子化合物の
アルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消
滅するが、(B)成分自体が加熱により分解する化合物
で有る場合、分解に充分なエネルギーがレーザーの出力
や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の
抑制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれ
がある。このため、(B)成分の熱分解温度は150℃以
上であることが好ましい。
【0034】本発明に用いられる好適な(B)成分とし
ては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、アミド化合物等、前記(A)成分と相互作用する化
合物が挙げられる。(B)成分は、先に述べた如く
(A)成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべき
であり、具体的には、例えば、(A)成分としてノボラ
ック樹脂を単独で用いる場合は、後に例示するシアニン
染料A等が好適に使用される。(A)成分と(B)成分
との配合比は、通常、99/1〜75/25の範囲であること
が好ましい。99/1よりも(B)成分が少ない場合、
(A)成分との相互作用が不充分となり、アルカリ可溶
性を阻害できず、良好な画像形成ができ難い。また、75
/25よりも(B)成分が多い場合、相互作用が過大であ
るため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【0035】(C)[光を吸収して発熱する化合物] 本発明の現像液を適用するために好適な感光層におけ
る、光を吸収して発熱する化合物とは、700以上、好ま
しくは750〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この範
囲の波長の光において、光/熱変換能を発現するものを
指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生す
る種々の顔料もしくは染料を用いることができる。前記
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協
会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出
版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、19
84年刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0036】前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色
顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔
料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その
他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表
面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には
樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付
着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリン
グ剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料
表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理
方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷
インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料
応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されてい
る。
【0037】前記顔料の粒径は、0.01〜10μmの範囲に
あることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあることが更
に好ましく、0.1〜1μmの範囲にあることが特に好まし
い。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の感光層
塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μm
を越えると感光層の均一性の点で好ましくない。 前記
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造
等に用いられる公知の分散技術が使用出来る。分散機と
しては、超音波分散機、サンドミル、アトライター、パ
ールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デ
スパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、
3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載
がある。
【0038】前記染料としては、市販の染料及び文献
(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45
年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニ
ン染料等の染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、若しくは染料のうちで赤外光、若しくは近赤外
光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光す
るレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【0039】そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸
収する顔料としてカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば、特開昭58-125246号、特開昭59-84356
号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号等の公報に
記載されているシアニン染料、特開昭58-173696号、特
開昭58-181690号、特開昭58-194595号等の公報に記載さ
れているメチン染料、特開昭58-112793号、特開昭58-22
4793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭
60-52940号、特開昭60-63744号等の公報に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭58-112792号等の公報に記
載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号
公報に記載のシアニン染料、米国特許5,380,635号公報
に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙
げることができる。
【0040】また、前記染料として米国特許5,156,938
号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許3,881,924号公報に記載の置換されたアリ
ールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号
(米国特許第4,327,169号)公報に記載のトリメチンチ
アピリリウム塩、特開昭58-181051号、特開昭58-220143
号、特開昭59-41363号、特開昭59-84248号、特開昭59-8
4249号、特開昭59-146063号、特開昭59-146061号公報に
記載されているピリリウム系化合物、特開昭59-216146
号公報に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号
公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
5-13514号、特公平5-19702号公報に開示されているピリ
リウム化合物、Epolight III-178、Epolight III-130、
Epolight III-125、Epolight IV-62A等は特に好ましく
用いられる。また、前記染料として特に好ましい別の例
として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(I
I)として記載されている近赤外吸収染料を挙げること
ができる。
【0041】これらの顔料若しくは染料は、前記感光性
組成物固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜1
0重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10重量%、顔
料の場合特に好ましくは3.1〜10重量%の割合で前記感
光性組成物中に添加することができる。顔料若しくは染
料の添加量が0.01重量%未満であると感度が低くなり、
また50重量%を越えると感光層の均一性が失われ、感光
層の耐久性が悪くなる。これらの染料若しくは顔料は他
の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそ
こへ添加してもよい。別の層とする場合は、本発明の熱
分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高
分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層
に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料若し
くは顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層が好
ましいが、別の層でも構わない。
【0042】[(B+C)成分]本発明においては、
(B)アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することによ
り該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下させる
とともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合
物と(C)光を吸収して発熱する化合物とに換えて、双
方の特性を有する一つの化合物(以下、「(B+C)成
分」と称することがある)を含有することもでき、その
化合物としては、例えば、下記一般式(Z)で表される
ものが挙げられる。
【0043】
【化3】
【0044】前記(B+C)成分は、光を吸収して熱を
発生する性質(即ち、(C)成分の特性)を有し、しか
も700〜1200nmの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ
可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染
料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等の
アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する
(即ち(B)成分の特性を有する)ために該高分子化合
物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を抑制すること
ができ、本発明に好適に用いることができる。前記一般
式(Z)中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、置換
基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を
表し、R1とR2、R3とR4はそれぞれ結合して環構造を
形成していてもよい。ここで、R1〜R4としては、具体
的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、
ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。またこれらの基が置換基を
有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カル
ボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カル
ボキシル基、カルンボン酸エステル、スルホン酸エステ
ル等が挙げられる。
【0045】R5〜R10は、それぞれ独立に置換基を有
してもよい炭素数1〜12のアルキル基を表し、ここで、
5〜R10としては、具体的には、メチル基、エチル
基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、こ
れらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、
ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、
スルホニル基、カルボキシル基、カルンボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル等が挙げられる。R11〜R
13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基を表し、ここ
で、R12は、R11又はR13と結合して環構造を形成して
いてもよく、m>2の場合は、複数のR12どうしが結合し
て環構造を形成していてもよい。R11〜R13としては、
具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、R12どうし
が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等
が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場
合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル
基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙
げられる。また、mは1〜8の整数を表し、好ましくは1
〜3である。
【0046】R14〜R15は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアル
キル基を表し、ここで、R14はR15と結合して環構造を
形成していてもよく、m>2の場合は、複数のR14どうし
が結合して環構造を形成していてもよい。R14〜R15
しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、R
14どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキ
シル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有
する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボ
ニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボ
キシル基、カルンボン酸エステル、スルホン酸エステル
等が挙げられる。また、mは1〜8の整数を表し、好まし
くは1〜3である。
【0047】前記一般式(Z)において、X-はアニオ
ンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、5−ニトロ−O−トルエンスルホン
酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼン
スルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン
酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼ
ンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−
メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げること
ができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が
好ましく用いられる。前記一般式(Z)で表される化合
物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具
体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本
発明はこの具体例に制限されるものではない。
【0048】
【化4】
【0049】前記赤外線レーザ感光性組成物において、
(B)成分、(C)成分に換えて、前記のシアニン染料
の如く双方の特性を兼ね備える化合物[(B+C)成
分]を用いる場合、この化合物の添加量は、(A)成分
に対して、99/1〜70/30の範囲が感度の観点から好ま
しく、99/1〜75/25の範囲がより好ましい。
【0050】(D)[自己反応性化合物] 前記赤外線レーザ感光性組成物において、自己反応性化
合物とは、他の物質の存在がなくとも、熱、摩擦、衝撃
等により爆発的に反応が進行する化合物をいい、具体的
には、過酸化ベンゾイル、硝酸プロピル、ニトログリセ
リン、過塩素酸ヒドラジン等が挙げられる。前記自己反
応性化合物は、下記一般式(a)〜(g)で表される化
合物群から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
【0051】 一般式(a)R−O−O−R 一般式(b)R−O−NO2 一般式(c)R−NO2 一般式(d)R−NO 一般式(e)R−NH−NH2、R−NR−NH2-+NH3―NH2 一般式(f)R−N3 一般式(g)NH=CNH2 −NH−R、X-+NH2=C(NH22
【0052】Rは、それぞれ、炭素数1〜18の置換又は
無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基を表し、X-は、炭素数1〜18の有機酸又は無
機酸のアニオンを表す。前記アルキル基は、直鎖、分枝
又環状のものであり、好ましくは、炭素数が1〜10のも
のである。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。また置換アルキル基には、上記のようなアルキ
ル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素数1〜6のアルコキシ基、例えば
フェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基の
ようなアリールオキシ基等が置換したものが含まれる、
具体的には、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−メトキシエチル基、2
−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチ
ル基、フェノキシメチル基等が挙げられる。
【0053】前記アルケニル基としては、例えばビニル
基が挙げられ、また置換アルケニル基にはビニル基に例
えばメチル基のようなアルキル基、例えばフェニル基の
ようなアリール基等が置換したものが含まれ、具体的に
は、1−メチルビニル基、2−メチルビニル基、1,2
−ジメチルビニル基、2−フェニルビニル基、2−(p
−メチルフェニル)ビニル基、2−(p−メトキシフェ
ニル)ビニル基、2−(p−クロロフェニル)ビニル
基、2−(o−クロロフェニル)ビニル基等が挙げられ
る。前記アルキル基としては、例えば1−プロピニル基
等が挙げられる。
【0054】また、前記アリール基は、単環あるいは2
環のものが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基に
は上記のようなアリール基に例えばメチル基、エチル基
等の炭素数1〜6のアルキル基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等の炭素数1〜6アルコキシ基、例えば塩素原
子等のハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基等
が置換したものが含まれ、具体的には、4−クロロフェ
ニル基、2−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル
基、4−ニトロフェニル基、4−ヒドロキシフェニル
基、4−フェニルフェニル基、4−メチルフェニル基、
2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−メ
トキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エト
キシフェニル基、2−カルボキシフェニル基、4−シア
ノフェニル基、4−メチルー1―ナフチル基、4−クロ
ロ−1−ナフチル基、5−ニトロ−1−ナフチル基、5
−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−クロロ−2−ナフ
チル基、4−ブロモ−2−ナフチル基、5−ヒドロキシ
−2−ナフチル基等が挙げられる。
【0055】前記炭素数1〜18の有機酸としては、例え
ばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、フ
ェノール、フェニルホスホン酸、ピクリン酸、トリニト
ロトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、前記無機
酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸等が挙げられる。前記一般
式(a)から(g)で表される化合物の具体例を以下に
示すが、これらに何ら限定されるものではない。
【0056】前記一般式(a)は過酸化物を表し、例え
ば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルクメンパーオキシ
ド等が挙げられる。前記一般式(b)は硝酸エステルを
表し、例えば、硝酸トリエチレングリコール、硝酸プロ
ピル、硝酸フェニル、ニトログリセリン等が挙げられ
る。前記一般式(c)はニトロ化合物を表し、例えば、
ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等が
挙げられる。前記一般式(d)はニトロソ化合物を表
し、例えば、ニトロソベンゼン等が挙げられる。前記一
般式(e)はヒドラジンを表し、例えば、硫酸ヒドラジ
ン、過塩素酸ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等が挙げ
られる。前記一般式(f)はアジド化合物を表し、例え
ば、アジ化ベンゾイル、アジ化フェニル等を表し、前記
一般式(g)はグアニジンを表し、例えばニトログアジ
ニン、硝酸グアニジン等が挙げられる。
【0057】これらの中で、感度向上の点から、過酸化
ベンゾイル、ピクリン酸が特に好ましく用いられる。例
示した化合物のうち、分解温度が200℃以下のものが好
ましい。これら自己反応性化合物は、それぞれ1種類或
いは2種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感
光性組成物固形分中。0.05〜40重量%、好ましくは、0.
1〜35重量%、特に好ましくは0.1〜30重量%の含有量で
用いられる。自己反応性化合物の含有量が0.05重量%未
満であると、発熱を増幅させる効果がみられなくなるこ
とがあり、また、40重量%を越えると、前記A成分とB
成分との相互作用を妨げるためか、画像形成しなくなる
ことがある。
【0058】[その他の成分]本発明の現像液を適用す
るのに好適な前記感光性組成物には、更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感
度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール
類、有機酸類を併用することもできる。前記環状酸無水
物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載され
ている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−△4
テトラヒドラ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等が使用できる。前記フェノール類としては、ビスフ
ェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェ
ノール、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−
ヒドロキシベンゾフェノン、4,4',4"−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、4,4',3",4"−テトラ
ヒドロキシ−3,5,3',5',−テトラメチルトリフ
ェニルメタン等が挙げられる。
【0059】前記有機酸類としては、特開昭60-88942
号、特開平2-96755号公報等に記載されている、スルホ
ン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸
類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体
的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、P―トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェ
ニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。上記の環
状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の前記感光性組
成物固形分中に占める割合は、0.05〜20重量%が好まし
く、0.1〜15重量%がより好ましく、0.1〜10重量%が特
に好ましい。
【0060】また、前記感光性組成物中には、現像条件
に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740
号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4
-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を
添加することができる。前記非イオン界面活性剤の具体
例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリ
ン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等が挙げられる。前記両性界面活性剤の具体
例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、ア
ルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル
−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタ
イン型(例えば商品名「アモーゲンK」:第1工業
(株)製)等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤の前記感光性組成物固形分中に占める
割合は、0.05〜15重量%が好ましく、0.1〜5重量%がよ
り好ましい。
【0061】前記感光性組成物中には、露光による加熱
後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤
としての染料や顔料を加えることができる。前記焼き出
し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化
合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せ
が代表として挙げられる。具体的には、特開昭50-36209
号、特開昭53-8128号の各公報に記載されているO−ナ
フトキノンジアド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成
性有機染料の組合せや、特開昭53-36223号、特開昭54-7
4728号、特開昭60-3626号、特開昭61-143748号、特開昭
61-151644号及び特開昭63-58440号の各公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物として
は、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあ
り、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を
与える。
【0062】前記画像着色剤としては、前述の塩形成性
有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成
性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩
基性染料が挙げられる。具体的にはオイルイエロー#1
01、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイル
ブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラック
BS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学
工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレッド(C.I.42555)、メチルバイオレッド(C.
I.42535)、エチルバイオレッド、ローダミンB(C.I.1
45170B)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、メチレ
ンブルー(C.I.52015)等を挙げることができる。ま
た、特開昭62-293247号公報に記載されている染料は特
に好ましい。これらの染料は、前記感光性組成物固形分
に対し0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合
で前記感光性組成物中に添加することができる。
【0063】更に本発明の前記感光性組成物中には必要
に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加え
られる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が
用いられる。本発明においては、前記その他の成分とし
て、ジアゾニウム塩又はナフトキノンジアドを添加して
もよい。前記感光性組成物を、適当な支持体上に感光層
として設けることにより、赤外線レーザー光露光型の平
版印刷版を作成することができる。
【0064】前記感光性組成物を感光層として設けるた
めの支持体として、好ましいものは、純アルミニウム板
及びアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウムが
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも
含まれる。アルミニウム板の表面は砂目立て処理、ケイ
酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等
の水溶液への浸透処理、あるいは陽極酸化処理などの表
面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許
第2,714,066号明細書に記載されている如く、砂目立て
したのちにケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたア
ルミニウム板、特公昭47-5125号公報に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に
使用される。上記陽極酸化処理は例えば、リン酸、クロ
ム酸、硝酸、ホウ酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、ス
ルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又非
水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でア
ルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。また米国特許第3,658,662号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。
【0065】更には米国特許第4,087,341号明細書、特
公昭46-27481号公報、特開昭52-30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体を上記のよう
に陽極酸化処理したものも有用である。更に米国特許第
3,834,998号明細書に記されているような砂目立てした
のちに化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処
理したアルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理
は、支持体の表面を親水性とするために施されている以
外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応
を防ぐため、更には感光層との密着性を向上させるため
などの種々の目的をもって施されるものである。
【0066】支持体上に本発明の前記感光性組成物を有
する感光層を設ける前に必要に応じてその間に下塗り層
を設けることができる。下塗り層の成分としては、種々
の有機化合物が用いられ例えばカルボキシメチルセルロ
ース、デキストリン、アラビアガム、2-アミノエチルホ
スホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を
有してもよいフェニルホスホン酸ナフチルホスホン酸、
アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジ
ホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン
酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロ
ホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ-ア
ラニン等のアミノ酸類及びトリエタノールアミンの塩酸
塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ば
れるが、2種以上混合して用いてもよい。この有機下塗
り層は次のような方法で設けることができる。即ち水又
はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有
機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設
ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエ
チルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上
記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を
浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗
浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。
【0067】前者の方法では、上記の有機化合物の0.00
5〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好
ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、
好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、
好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アン
モニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性
物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpH1〜12の
範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調
子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗り層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当で
あり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上記の被覆量
が2mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られな
い。また、200mg/m2 より大きくても同様である。
【0068】[画像記録材料(平版印刷版)の製造等]
本発明の現像液を適用するのに好適な赤外線レーザ感光
性組成物に用いた画像記録材料(平版印刷版)は、通常
上記各成分を溶媒に溶かして、上記の適当な支持体上に
塗布することにより製造することができる。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチレケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ
エチイルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合し
て使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形
分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。また塗
布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、
用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一
般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。
【0069】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えばバーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感
度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。前記画
像記録材料の感光層中に、塗布性を良化するための界面
活性剤、例えば、特開昭62-170950号公報に記載されて
いるようなフッ素系界面活性剤を添加することができ
る。好ましい添加量は、前記感光層固形分に対して0.01
〜1重量%、更に好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【0070】[像露光・現像処理等]上記のようにして
作成された画像記録材料は、通常、像露光、現像処理が
施される。像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外
線等がある。またg線、i線、Deep−UV光、高密
度エネルギービーム(レーザビーム)も使用される。レ
ーザビームとしてはヘリウム・ネオンレーザ、アルゴン
レーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレー
ザ、KrFエキシマレーザ、固体レーザ、半導体レーザ
等が挙げられる。近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。
【0071】本発明の現像液は、前述の赤外線レーザー
光露光型の感光層を有する平版印刷版の現像に最も適し
ているが、従来より広く用いられているO−キノンジア
ジド化合物を含む感光性組成物を用いた平版印刷版の現
像にも当然適用することができる。O−キノンジアジド
化合物を含む感光性組成物を用いた平版印刷版は、感光
層として、赤外線レーザー光露光型の感光性組成物を、
下記のO−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に
代え、下記の事項以外は、赤外線レーザー光露光型の感
光層を有する平版印刷版とほぼ同様である。
【0072】該感光性組成物に含まれる、特に好ましい
O−キノンジアジド化合物は、O-ナフトキノンジアジド
化合物であり、例えば米国特許第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,112号、同第3,046,115号、同第3,
046,118号、同第3,046,119号、同第3,046,120号、同第
3,046,121号、同第3,046,122号、同第3,046,123号、同
第3,061,430号、同第3,102,809号、同第3,106,465号、
同第3,635,709号、同第3,647,443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用
することができる。
【0073】これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化
合物のO-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまた
はO-ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、および
芳香族アミノ化合物のO-ナフトキノンジアジドスルホン
酸アミドまたはO-ナフトキノンジアジドカルボン酸アミ
ドが好ましく、特に米国特許第3,635,709号明細書に記
されているピロガロールとアセトンとの縮合物にO-ナフ
トキノンジアジドスルホン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第4,028,111号明細書に記されている末端
にヒドロキシ基を有するポリエステルにO-ナフトキノン
ジアジドスルホン酸、またはO-ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第1,494,
043号明細書に記されているようなp-ヒドロキシスチレ
ンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマ
ーとの共重合体にO-ナフトキノンジアジドスルホン酸ま
たはO-ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応
させたもの、米国特許第3,759,711号明細書に記されて
いるようなp-アミノスチレンと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体にO-ナフトキノンジアジドスルホン酸
またはO-ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応
させたものは非常にすぐれている。
【0074】これらのO-キノンジアジド化合物は、単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合
し、この混合物を感光層として設けた方が好ましい。好
適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール
樹脂が含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、O-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭
50-125806号公報に記されている様に上記のようなフェ
ノール樹脂と共に、t-ブチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基で置換された
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用するとより一層好ましい。アルカリ可溶性
樹脂は、感光層中に約50〜約85重量%、より好ましくは
60〜80重量%含有させられる。
【0075】O-キノンジアジド化合物からなる感光層に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリントアウト性
能を与える成分などの添加剤を加えることができる。染
料は露光および現像後に画像部が非画像部(支持体表
面)とコントラストを与えるようにするために用いられ
るものであり、例えばC.I.26105(オイルレッドRR)、
C.I.21260(オイルスカーレット#308)、C.I.42595(オ
イルブルー)、C.I.52015(メチレンブルー)、C.I.425
55(クリスタルバイオレット)等のアルコール可溶性染
料が好ましい。かかる染料は感光性印刷版の露光および
現像により露出された支持体の親水性表面の色と、感光
層の残存する部分とが明確なコントラストを与えるに十
分な量だけ添加すれば良く、一般的には感光性組成物全
量に対して約7重量%以下の範囲で含有させるのが適当
である。
【0076】可塑剤は支持体に設けられた該感光層が所
望の可撓性を有するようにするために有効であり、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリー
ルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリ
コールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレー
ト、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタ
リールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジ
カプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリ
クレジールホスフェート、トリフェニルホスヘートなど
のリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケ
ート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなど
の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリ
レート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチル
エステル、ラウリン酸ブチル等が有効である。可塑剤
は、感光性組成物全量に対して約5重量%以下含有させ
られる。
【0077】プリントアウト材料は、PS版の感光層を
画像露光することにより、直ちに可視画像が観察できる
ようにする為のものである。例えば英国特許第1,041,46
3号明細書に記されているようなpH指示薬、米国特許
第3,969,118号明細書に記されているようなO−ナフト
キノンジアジド−4−スルホニルクロライドと染料との
組合せ、特公昭44-6413号公報に記されているフォトク
ロミツク化合物などがある。更に、特開昭52-80022号公
報に記されているように感光層中に環状酸無水物を加え
ることにより感度を上昇させることができる。かかるO
−ナフトキノジアジドからなる感光性組成物は適当な溶
剤の溶液から前述の支持体上に塗布される。適当なる溶
剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、酢酸2−メトキ
シエチルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エ
チレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含まれ
る。
【0078】前記支持体上に設けられるO−キノンジア
ジド化合物を含む感光層の塗布量は0.5〜7g/m2 であ
り、より好ましくは1.5〜3g/m2 である。かくして得
られるポジ型PS版は透明原図を通してカーボンアーク
灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
タングステンランプなどの活性光線の豊富な光線により
露光されると、その部分はアルカリ可溶性に変わる。従
って、本発明の現像液で処理すると、感光層の露光部分
は溶出され、支持体の親水性表面が露出される。
【0079】
〔実施例1〜6、比較例1〜3〕
(現像液の作成)SiO2/Na2Oのモル比が1.1のケ
イ酸ソーダ4.0重量%水溶液1リットルに、下記表1の化合
物を所定濃度になるように添加し、現像液〜を作成
した。
【0080】
【表1】
【0081】作成した上記現像液〜について、下記
の基準により性能評価を行った。 (平版印刷版の作成)厚さ0.3mmのナイロンブラシで砂
目立てされたアルミニウム板をアルカリでエッチングし
た後、硝酸水溶液で陽極酸化し(陽極酸化皮膜量2.78g
/m2 )、その後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く洗
浄した後に乾燥し、更に下記下塗り液で塗布し、塗膜を
90℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg/
2 であった。
【0082】下塗り液 β−アラニン 0.5g メタノール 95 g 水 5 g
【0083】上記表面処理した支持体上に以下の組成の
感光性組成物を塗布量1.8g/m2 になるように塗布し
た。 m/P-クレゾールノボラック (A成分) 1.0 g (m/P比=6/4 、重量平均分子量3500、 未反応クレゾール0.5重量%含有) シアニン染料A (B+C成分) 0.2 g ビフリン酸 (D成分) 0.05g ビクトリアピュアブルー(BOHの対アニオンと 0.02g 1-ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料) フッ素系界面活性剤(メガファックF-199 0.05g 大日本インク化学工業(株)製) γ−ブチルラクトン 3 g メチルエチルケトン 8 g 1−メトキシ−2−プロパノール 7 g
【0084】上記の通りにして作成した平版印刷版を、
出力500mW、波長830nm、ビーム径17μm(1/
2)の半導体レーザーを用いて主走査速度5m/秒に
て露光し、25℃に保った。その後、前記のとおりに作成
した現像液〜のそれぞれに、該版を2枚づつ浸漬
し、1枚は1分後、他の1枚は5分後に取り出し水洗し
た。現像安定性は、1分間現像した版と5分間現像した
版の「画像部の欠膜」を観察・比較することにより評価
した。版上カスの有無は、 分間現像後水洗した版を目
視観察、および印刷による印刷物の非画像部の現像性
(汚れ)を観察することにより評価した。ヘドロの有無
は、現像液1リットルに対して4m2 の版を処理(4m
2 /リットル)した後、3日間放置し、現像液中の懸濁
物質の発生を目視観察して評価した。非画像部の現像性
(版上カス)、画像部の欠膜、ヘドロの有無の結果を表
2に示す。
【0085】
【表2】
【0086】表2より、2種類の界面活性剤を併用した
本発明の現像液〜は、版上カス、画像部の欠膜、ヘ
ドロのいずれも発生しなかった。これに対して、界面活
性剤を全く含まないもの(現像液)、いずれか1種の
み含むもの(現像液、)は、版上カス、画像部の欠
膜、ヘドロの発生を全て無くすことはできなかった。特
に、ポリエチレングリコールのみを含む現像液は、画
像部の欠膜、ヘドロは発生しなかったが、版上カスが発
生した。また、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロック重合型の界面活性剤剤のみを含む現像液
は、版上カスの発生は無かったが、画像部の欠膜、ヘド
ロが発生した。このことから、2種類の界面活性剤のう
ちいずれかのみを含むものでは、版上カス、画像部の欠
膜、ヘドロの全ての発生を防止することができず、両者
の併用により始めて満足できるものである。
【0087】〔実施例7〜12、比較例4〜6〕特公昭
43-28403号公報実施例1に記載されているアセトンとピ
ロガロールの縮合物により得られるポリヒドロキシフェ
ニルのナフトキノン−1.2−ジアジド−5−スルホン
酸エステル0.8重量部とノボラック型m/P混合クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂2.2重量部、ノボラック型
オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂0.02重量部、
無水フタル酸0.08重量部、2−トリクロルメチル−5−
(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール0.04重量部およびクリスタルバイオレットのパラト
ルエンスルホン酸塩0.03重量部を20重量部のメチルセロ
ソルブアセテートと8重量部のメチルエチルケトンに溶
解して、感光液を調整し回転塗布機によって塗布乾燥し
て、約2g/m2 の感光層を有する感光版を得た。この
感光版に濃度差0.15のステップウエッジと網点ウエッジ
を通して富士写真フィルム(株)製PSライト(2KW
メタルハライドランプ)を用いて露光した。
【0088】露光焼付けされ感光版を、25℃に保った
後、前記現像液〜のそれぞれに2枚ずつ浸漬し、1
枚は1分後、他の1枚は5分後に取り出し水洗した。下
記表3に、溶出したステップウエッジの段数と網点ウエ
ッジのハイライト部の網点再現性の結果を示す。
【0089】
【表3】
【0090】表3より、本発明の現像液〜は、現像
処理1分間と5分間とでは、溶出したステップウエッジ
の段数は、それぞれ4段と5段であり、大差がなく、現
像安定性が十分であることわかる。よって、本発明の現
像液〜は、一般に広く用いられているO−キノンジ
アジドを含有する感光材料にも適用できることがわか
る。
【0091】
【発明の効果】本発明の現像液は、2種類の界面活性剤
を併用して用いることにより、特に赤外線レーザー露光
型の画像記録材料を現像しても、現像安定性に優れ、か
つ、印刷版上の付着物質による印刷物の汚れや、現像液
中におけるヘドロ発生、画像部欠膜が効果的に防止する
ことができた。また、本発明の現像液は、一般的に広く
用いられているO−キノンジアジドを含有する感光材料
にも適用できるため、同一の現像液にてO−キノンジア
ジド感光層を有する感光性平版印刷版及び赤外線レーザ
感光層を有する平版印刷版の両方を現像できるものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 高宮 周一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 登山 忠夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H096 AA06 BA10 BA11 CA03 CA05 CA12 EA04 GA09 GA11 GA22

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
    レンブロック共重合体とポリエチレングリコールとを含
    有するアルカリ水溶液であることを特徴とする平版印刷
    版用現像液。
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