JPH11338126A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

平版印刷版の製版方法

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JPH11338126A
JPH11338126A JP10142607A JP14260798A JPH11338126A JP H11338126 A JPH11338126 A JP H11338126A JP 10142607 A JP10142607 A JP 10142607A JP 14260798 A JP14260798 A JP 14260798A JP H11338126 A JPH11338126 A JP H11338126A
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alkali
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性を向上し、画像部の耐溶解性を維持し、かつ外傷に対
する現像安定性に優れた平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 (A)アルカリ可溶性高分子化合物、
(B)該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することに
より該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下
させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少す
る化合物、及び(C)光を吸収して発熱する化合物を含
有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を支持体上に
塗布してなる感光層を有する平版印刷版用原版を、赤外
線レーザで露光する工程と、ノニオン性界面活性剤、好
ましくはポリオキシアルキレン系のノニオン性界面活性
剤を含有するアルカリ現像処理液で現像する工程とを含
むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料の製版方法に関する
ものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から
直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型感光性組成物からなる感光層を設けた平版印
刷版の製版方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、リスフィルム等を介さずにコンピ
ュータのディジタルデータから直接製版するシステムが
注目されている。近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
ようになっており、このディジタルデータから直接製版
するシステムの露光光源として、これらのレーザは非常
に有用である。
【0003】レーザ書き込みに適する画像記録材料とし
て、特開平7−285275号公報には、クレゾール樹
脂のような結着剤と光を吸収して熱を発生する物質に、
キノンジアジドのような熱分解性であり、かつ分解しな
い状態では、前記結着剤の溶解性を実質的に低下させる
物質を含むポジ型画像記録材料が提案された。これは、
赤外線レーザの露光により、露光部分において、前記光
を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部の溶解性
を発現させるものであるが、支持体であるアルミニウム
に吸熱されてしまうため熱効率が低く、現像工程におけ
るアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくもの
ではなかった。このため、現像液のアルカリ濃度を上
げ、現像能力の高い液すなわちオーバー条件で現像処理
し、露光部分の溶解性を高めることが考えられる。しか
しながら、ポジ型画像記録材料のようなヒートモード刷
版は、オーバー条件下では画像部のアルカリ現像処理液
に対する耐溶解性が低く、感光層表面のわずかな傷も溶
解されて、画像部に欠陥を生じる等の問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の処理装置や印刷装置をそのまま利用でき、コンピュ
ーター等のデジタル情報から直接製版可能であり、非画
像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性の不足を解消
しつつ、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性
を維持し、かつ外傷に対する現像安定性の優れた平版印
刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、現像液に
ついて鋭意検討した結果、特定の現像液を用いること
で、非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性の不
足を解消しつつ、画像部のアルカリ現像処理液に対する
耐溶解性を維持し、かつ外傷に対する現像安定性が向上
することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、 <1> 少なくとも、(A)アルカリ可溶性高分子化合
物、(B)該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶するこ
とにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を
低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減
少する化合物、及び(C)光を吸収して発熱する化合物
を含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を支持体
上に塗布してなる感光層を有する平版印刷版用原版を、
赤外線レーザで露光する工程と、少なくともノニオン性
界面活性剤を含有するアルカリ現像処理液で現像する工
程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法であ
る。 <2> 前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式(I)
で表される化合物である前記<1>に記載の平版印刷版
の製版方法である。 一般式(I) R1-O(CH2CHR2O)l -(CH2CHR3O) m -(CH2CHR4O) n -R5 (一般式(I) 式中、R1 〜R5 は、それぞれ、水素原
子、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレー
ト基、スルホニル基、スルホネート基を表し、l,m,
nは0以上の整数を表す。但し、l,m,nの総てが0
であることはない。) <3> 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体である前
記<1>に記載の平版印刷版の製版方法である。
【0006】本発明の製版方法における画像形成メカニ
ズムは、(A)アルカリ可溶性高分子化合物(以下、
「(A)成分」と称することがある)に、(B)分子内
に該アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有
し、該高分子化合物と相溶することにより該高分子化合
物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、
加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物(以下、
「(B)成分」と称することがある)と、(C)光を吸
収して発熱する化合物と、を組み合わせることにより、
(B)成分が、塗膜形成時には、(A)成分と均一に相
溶して、(A)成分のアルカリ水溶液への溶解性を低下
させるが、この感光層を赤外線レーザの照射による露光
工程に付することにより、露光部分において(C)光を
吸収して発熱する化合物が発熱し、この熱により、
(A)成分と(B)成分とが分離し、相互作用による溶
解阻止能を低下させ、現像工程におけるアルカリ現像処
理液によって露光部分が除去されると考えられる。この
場合において、前記アルカリ現像処理液は、アルカリ濃
度が高く、現像能力が高いため露光部分が完全に除去さ
れる。一方、前記アルカリ現像処理液は、ノニオン性界
面活性剤を含有しているため、(A)アルカリ可溶性高
分子化合物と該ノニオン性界面活性剤との相互作用によ
り、未露光部分がアルカリ現像処理液に侵されるのを防
いでいると推測される。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、平版印刷版用原版を
赤外線レーザで露光する工程と、アルカリ現像処理液で
現像する工程とからなる。
【0008】[平版印刷版用原版]まず、本発明の製版
方法に好適に用いられる平版印刷版用原版について説明
する。前記平版印刷版用原版は、支持体上に、赤外線レ
ーザ用ポジ型感光性組成物(以下、単に「感光性組成
物」と称することがある。)を塗布してなる感光層を有
し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【0009】(感光層)前記感光層に含まれる赤外線レ
ーザ用ポジ型感光性組成物は、(A)アルカリ可溶性高
分子化合物、(B)該アルカリ可溶性高分子化合物と相
溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への
溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下
作用が減少する化合物、及び(C)光を吸収して発熱す
る化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を
含有してなる。
【0010】−(A)アルカリ可溶性高分子化合物− 本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、従
来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノ
ール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イ
ミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合
物であることが好ましい。例えば以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。
【0011】(1)フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m
−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。
【0012】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、N−(2−ヒドロキシフェニル)アク
リルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリル
アミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミ
ド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルア
クリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、
m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2
−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2
−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、
2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレー
ト、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、2種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第4,123,279
号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。
【0013】(2)スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも1つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−NH−SO2
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式(I) 〜
(V) で示される化合物が挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】式中、X1 及びX2 は、それぞれ−O−又
は−NR7 −を示す。R1 及びR4は、それぞれ水素原
子又は−CH3 を表す。R2 、R5 、R9 、R12及びR
16は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜1
2のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
又はアラルキレン基を表す。R3 、R7 及びR13は、水
素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜
12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表す。また、R6 及びR17は、それぞれ
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。R8 、R10及びR14は、水素原子又は−CH3
表す。R11及びR15は、それぞれ単結合又は置換基を有
していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表
す。Y1 及びY2 は、それぞれ単結合又は−CO−を表
す。具体的には、m−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタ
クリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)
アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0016】(3)活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分
子内に有するものが好ましく、この高分子化合物として
は、1分子中に、下記式で表わされる活性イミド基と、
重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子
化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モ
ノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高
分子化合物が挙げられる。
【0017】
【化2】
【0018】このような化合物としては、具体的には、
N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N
−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適
に使用することができる。
【0019】更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合
物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及
び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの2種以
上を重合させた高分子化合物、或いはこれら2種以上の
重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得
られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミ
ド基を有する重合性モノマー及び/又は活性イミド基を
有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら
成分の配合重量比は50:50から5:95の範囲にあ
ることが好ましく、40:60から10:90の範囲に
あることが特に好ましい。
【0020】本発明において、アルカリ可溶性高分子化
合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノ
マーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付
与するモノマーは10モル%以上含むことが好ましく、
20モル%以上含むものがより好ましい。共重合成分が
10モル%より少ないと、アルカリ可溶性が不十分とな
りやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成され
ないことがある。
【0021】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、例えば、下記(1)〜(12)
に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限
定されるものではない。 (1)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート又は
2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基
を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エス
テル類。 (2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 (4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリル
アミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 (5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 (6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 (7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 (9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 (10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 (11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 (12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0022】本発明においてアルカリ可溶性高分子化合
物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは
共重合体の場合、重量平均分子量が2,000以上、数
平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好まし
くは、重量平均分子量が5,000〜300,000
で、数平均分子量が800〜250,000であり、分
散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10
のものである。また、本発明においてアルカリ可溶性高
分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均
分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が
200〜10,000のものが好ましい。
【0023】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ1種類或いは2種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感光層全固形分中、30〜99重量%、好
ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜90
重量%の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化
合物の添加量が30重量%未満であると感光層の耐久性
が悪化し、また、99重量%を超えると感度、耐久性の
両面で好ましくない。
【0024】−(B)前記アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物− 該(B)成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基
の働きにより、(A)アルカリ可溶性高分子化合物との
相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るととも
に、(A)成分との相互作用により、該高分子化合物の
アルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消
滅するが、(B)成分自体が加熱により分解する化合物
である場合、分解に充分なエネルギーがレーザの出力や
照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑
制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれが
あるため、(B)成分の熱分解温度は150℃以上であ
ることが好ましい。
【0025】本発明に用いられる好適な(B)成分とし
ては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、アミド化合物等、前記(A)成分と相互作用する化
合物が挙げられる。(B)成分は、先に述べた如く
(A)成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべき
であり、具体的には、例えば、(A)成分としてノボラ
ック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染
料A等が好適に使用される。
【0026】(A)成分と(B)成分との配合比は、通
常、99/1〜75/25の範囲であることが好まし
い。99/1よりも(B)成分が少ない場合、(A)成
分との相互作用が不充分となり、アルカリ可溶性を阻害
できず、良好な画像形成ができ難い。また、75/25
よりも(B)成分が多い場合、相互作用が過大であるた
め著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【0027】−(C)光を吸収して発熱する化合物− 本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、70
0以上、好ましくは750〜1200nmの赤外域に光
吸収域があり、この範囲の波長の光において、光/熱変
換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の
光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用い
ることができる。前記顔料としては、市販の顔料及びカ
ラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」
(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応
用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ
技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔
料が利用できる。
【0028】前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色
顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔
料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その
他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。
【0029】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
【0030】前記顔料の粒径は、0.01〜10μmの
範囲にあることが好ましく、0.05〜1μmの範囲に
あることが更に好ましく、0.1〜1μmの範囲にある
ことが特に好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満の
ときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好まし
くなく、また、10μmを越えると感光層の均一性の点
で好ましくない。前記顔料を分散する方法としては、イ
ンク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が
使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミ
ル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボール
ミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイド
ミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等
が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC
出版、1986年刊)に記載がある。
【0031】前記染料としては、市販の染料及び文献
(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45
年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニ
ン染料等の染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、若しくは染料のうち赤外光、若しくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【0032】そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭
59−84356号、特開昭59−202829号、特
開昭60−78787号等の公報に記載されているシア
ニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−
181690号、特開昭58−194595号等の公報
に記載されているメチン染料、特開昭58−11279
3号、特開昭58−224793号、特開昭59−48
187号、特開昭59−73996号、特開昭60−5
2940号、特開昭60−63744号等の公報に記載
されているナフトキノン染料、特開昭58−11279
2号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英
国特許434,875号公報に記載のシアニン染料、米
国特許5,380,635号公報に記載のジヒドロペリ
ミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【0033】また、前記染料として米国特許第5,15
6,938号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用
いられ、また、米国特許第3,881,924号公報に
記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム
塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,32
7,169号)公報に記載のトリメチンチアピリリウム
塩、特開昭58−181051号、同58−22014
3号、同59−41363号、同59−84248号、
同59−84249号、同59−146063号、同5
9−146061号公報に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭59−216146号公報に記載のシア
ニン色素、米国特許第4,283,475号公報に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−135
14号、同5−19702号公報に開示されているピリ
リウム化合物、Epolight III−178、Epo
light III−130、Epolight III−12
5、Epolight IV −62A等は特に好ましく用
いられる。
【0034】また、前記染料として特に好ましい別の例
として米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料若しくは染料は、前
記感光層全固形分に対し0.01〜50重量%、好まし
くは0.1〜10重量%、染料の場合特に好ましくは
0.5〜10重量%、顔料の場合特に好ましくは3.1
〜10重量%の割合で前記感光性組成物中に添加するこ
とができる。顔料若しくは染料の添加量が0.01重量
%未満であると感度が低くなり、また50重量%を越え
ると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くな
る。これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に
添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよ
い。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分
解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性
を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加
するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とアルカリ
可溶性高分子化合物は同一の層が好ましいが、別の層で
も構わない。
【0035】−(B+C)成分− 本発明においては、(B)アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物と、(C)光を吸収して発熱
する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合
物(以下、「(B+C)成分」と称することがある)を
含有することもでき、その化合物としては、例えば、下
記一般式(Z)で表されるものが挙げられる。
【0036】
【化3】
【0037】前記一般式(Z)中、R1 〜R4 は、それ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜
12のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シク
ロアルキル基、アリール基を表し、R1 とR2 、R3
4 はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、R1 〜R4 としては、具体的には、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。また、これらの基が置換基を有する場合、その
置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ
基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
5 〜R10は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭
素数1〜12のアルキル基を表し、ここで、R5 〜R10
としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置
換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。
【0038】R11〜R13は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜8のア
ルキル基を表し、ここで、R12は、R11又はR13と結合
して環構造を形成していてもよく、m>2の場合は、複
数のR12どうしが結合して環構造を形成していてもよ
い。R11〜R13としては、具体的には、塩素原子、シク
ロヘキシル基、R12どうしが結合してなるシクロペンチ
ル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これら
の基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロ
ゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スル
ホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スル
ホン酸エステル等が挙げられる。また、mは1〜8の整
数を表し、好ましくは1〜3である。R14〜R15は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよい炭素数1〜8のアルキル基を表し、R14はR15
結合して環構造を形成していてもよく、m>2の場合
は、複数のR14どうしが結合して環構造を形成していて
もよい。R14〜R15しては、具体的には、塩素原子、シ
クロヘキシル基、R14どうしが結合してなるシクロペン
チル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これ
らの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハ
ロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、ス
ルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。また、mは1〜8の
整数を表し、好ましくは1〜3である。
【0039】前記一般式(Z)において、X- は、アニ
オンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四
フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン
酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼン
スルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン
酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼ
ンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−
メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチル
ベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸
が好ましく用いられる。
【0040】前記一般式(Z)で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例に制限されるものではない。
【0041】
【化4】
【0042】前記(B+C)成分は、光を吸収して熱を
発生する性質(即ち、(C)成分の特性)を有し、しか
も700〜1200nmの赤外域に吸収域をもち、更に
アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、
塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウ
ム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基
を有する(即ち、(B)成分の特性を有する)ために該
高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制
御することができ、本発明に好適に用いることができ
る。
【0043】本発明において、(B)成分、(C)成分
に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね
備える化合物(B+C)成分を用いる場合、この化合物
の添加量は、(A)成分に対して、99/1〜70/3
0の範囲が感度の観点から好ましく、99/1〜75/
25の範囲がより好ましい。
【0044】−その他の成分− 本発明に係る前記感光性組成物には、更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感
度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール
類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもで
きる。前記環状酸無水物としては、米国特許第4,11
5,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。前記フ
ェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフ
ェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、
4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,
3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げ
られる。前記有機酸類としては、特開昭60−8894
2号、特開平2−96755号公報等に記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等が
あり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチ
ル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、
リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメト
キシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン
酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸、ビスヒドロキ
シフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェ
ニルジスルホン等が挙げられる。上記の環状酸無水物、
フェノール類、有機酸類、及びスルホニル化合物類の前
記感光性組成物固形分中に占める割合は、0.05〜2
0重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好まし
く、0.1〜10重量%が特に好ましい。
【0045】また、本発明における前記感光性組成物中
には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特
開昭62−251740号公報や特開平3−20851
4号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、
特開昭59−121044号公報、特開平4−1314
9号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。前記非イオン界面活性剤の具体例と
しては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等が挙げられる。前記両性界面活性剤の具体例と
しては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキ
ルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N
−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン
型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)
製)等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性
界面活性剤の前記感光性組成物固形分中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、0.1〜5重量
%がより好ましい。
【0046】本発明における前記感光性組成物中には、
露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有
機染料の組合せが代表として挙げられる。具体的には、
特開昭50−36209号、同53−8128号の各公
報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特
開昭53−36223号、同54−74728号、同6
0−3626号、同61−143748号、同61−1
51644号及び同63−58440号の各公報に記載
されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の
組合せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物とし
ては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とが
あり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像
を与える。
【0047】前記画像着色剤としては、前述の塩形成性
有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成
性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩
基性染料が挙げられる。具体的にはオイルイエロー#1
01、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイル
ブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラック
BS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学
工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット(C.I.42555)、メチルバイオレ
ット(C.I.42535)、エチルバイオレット、ロ
ーダミンB(C.I.145170B)、マラカイトグ
リーン(C.I.42000)、メチレンブルー(C.
I.52015)等を挙げることができる。また、特開
昭62−293247号公報、及び特開平5−3133
59号公報に記載されている染料は特に好ましい。これ
らの染料は、前記感光性組成物固形分に対し、0.01
〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で前
記感光性組成物中に添加することができる。
【0048】また、本発明に係る前記感光性組成物中に
は必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤
が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー
等が用いられる。更に、本発明に係る前記感光性組成物
中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等
の光により分解する化合物を添加してもよい。これらの
化合物の添加量は、前記感光性組成物固形分に対し、1
〜5重量%が好ましい。
【0049】−感光層の製法− 本発明の製版方法を適用し得る前記感光層は、通常上記
各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布するこ
とにより製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メ
トキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテ
ート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン
等を挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶
媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好
ましくは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得
られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異
なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.5〜
5.0g/m 2 が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低
下する。
【0050】前記感光層中に、塗布性を良化するための
界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報
に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加する
ことができる。好ましい添加量は、前記感光層全固形分
に対して0.01〜1重量%、更に好ましくは0.05
〜0.5重量%である。
【0051】(支持体)本発明に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラ
スチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィル
ム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のご
とき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しく
はプラスチックフィルム等が含まれる。
【0052】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜
0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmであ
る。
【0053】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭54−63902号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアル
カリエッチング処理及び中和処理された後、所望により
表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が
施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる
電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解
質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、ク
ロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解
質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【0054】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、ア
ルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該
親水化処理としては、米国特許第2,714,066
号、同第3,181,461号、第3,280,734
号及び第3,902,734号公報に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処
理される。他に特公昭36−22063号公報に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,
276,868号、同第4,153,461号、同第
4,689,272号公報に開示されているようなポリ
ビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【0055】(その他の層)本発明に係る平版印刷版用
原版は、支持体上に赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
を塗布してなる感光層を設けたものであるが、必要に応
じてその間に下塗層を、前記その他の層として設けるこ
とができる。下塗層の成分としては、種々の有機化合物
が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン
酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン
酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン
酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロ
ホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−ア
ラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩
酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選
ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
【0056】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、
メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウ
ム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若し
くはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた
溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着さ
せ、その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設
ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の
0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗
布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は0.01
〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、
浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であ
り、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1
分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチ
ルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リ
ン酸等の酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整する
こともできる。また、画像記録材料の調子再現性改良の
ために黄色染料を添加することもできる。
【0057】有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/
2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2
ある。上記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、200mg/m2 より
大きくても同様である。本発明の平版印刷版用原版に
は、必要に応じて前記感光層の上にオーバーコート層を
設けてもよい。該オーバーコート層成分としては、ポリ
ビニルアルコール、メタクリレート、アクリレートや通
常の感光性平版印刷版用原版に用いられるマット材料等
が挙げられる。
【0058】[赤外線レーザ露光工程]上記のようにし
て作製された平版印刷版用原版は、赤外線レーザによる
露光、アルカリ現像処理液による現像処理が施される。
本発明に係る前記感光層は、赤外線レーザによりポジ型
の画像形成が可能であるという利点を有する。従って、
露光工程(像様露光工程)において、像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域におい
て、700nm以上の発光波長を持つ光源が好ましい。
本発明の製版方法における光源は、好ましくは700〜
1200nmの発光波長の赤外線の照射が可能な固体レ
ーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【0059】[アルカリ現像処理工程]本発明の製版方
法における現像工程で好適に用いられるアルカリ現像処
理液について説明する。前記アルカリ現像処理液は、ノ
ニオン性界面活性剤及び塩基を含有し、更に必要に応じ
てその他の成分を含有してなる。
【0060】(ノニオン性界面活性剤)本発明において
は、アルカリ現像処理液にノニオン性界面活性剤を含有
させることにより、アルカリ濃度を上げた現像能力の高
い液すなわちオーバー条件で現像処理しても、画像部の
アルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持され、外傷
に対する現像安定性が向上するという利点が得られる。
これは、アルカリ可溶性高分子化合物とノニオン性界面
活性剤との相互作用に起因するものと推測される。この
相互作用は、ノニオン性界面活性剤がエチレンオキシド
鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働
き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働
く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸
基とエチレンオキシド鎖が強く相互作用するためである
と推測される。
【0061】本発明におけるノニオン性界面活性剤とし
ては、特に制限はなく、従来公知のものであれば、いず
れも用いることができる。例えば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコール
モノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル
類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグ
リセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化
ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビ
ス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エス
テル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【0062】これらの具体例を示すと、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキ
シエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキ
シエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオ
レイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオ
キシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチ
レングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレン
プロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フ
ェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフ
ェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノ
ールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、
グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等
が挙げられる。以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエ
チレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアル
キレンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面
活性剤に包含される。
【0063】これらのノニオン性界面活性剤の前記アル
カリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、0.0
01〜5重量%であり、より好ましくは、0.01〜3
重量%であり、特に好ましくは、0.1〜3重量%であ
る。前記添加量が、0.001重量%より少ない場合に
は、ノニオン性界面活性剤が有効に作用しなくなること
があり、5重量%よりも多い場合には、相互作用が強す
ぎ、現像されなくなることがある。また、これらのノニ
オン性界面活性剤の重量平均分子量は、300〜50,
000が好ましく、500〜5,000が特に好まし
い。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよ
いが、2種以上を併用してもよい。
【0064】本発明において、前記ノニオン性界面活性
剤は、下記一般式(I) で表される化合物が好ましい。 一般式(I) R1-O(CH2CHR2O)l -(CH2CHR3O) m -(CH2CHR4O) n -R5 一般式(I) 式中、R1 〜R5 は、それぞれ、水素原子、
炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレート
基、スルホニル基、スルホネート基を表す。
【0065】前記アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニ
ル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙
げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル
基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体
例としては、フェニル基、4−ヒドロキシフェニル基等
が挙げられる。l,m,nは0以上の整数を表す。但
し、l,m,nの総てが0であることはない。
【0066】一般式(I) で表される化合物の具体例とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレ
ングリコールの共重合体等が挙げられる。前記共重合体
の比率は、10/90〜90/10が現像液への溶解性
と塗布溶媒への溶解性の両立の点から好ましい。また、
共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマー
が、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性と画像部
のアルカリ現像液に対する耐溶解性との両立の点から好
ましい。
【0067】一般式(I) で表される化合物のうち、画像
部のアルカリ現像液に対する耐溶解性の点から、特に下
記一般式(II)で表されるポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体が好ましい。 一般式(II) HO-(C2H4O)a -(C3H6O)b -(C2H4O) c- H 一般式(II)式中、a,b,cは、それぞれ、1〜10,
000の整数を表す。本発明に好適な重合体は、総分子
に対するオキシエチレンの割合が40〜80重量%、好
ましくは40〜60重量%であり、ポリオキシプロピレ
ンの分子量としては1,000〜4,000、好ましく
は2,000〜3,500の範囲が特に優れている。
【0068】−塩基− 本発明に係るアルカリ現像処理液は、その主成分として
塩基が含有される。前記塩基としては、従来より公知の
アルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤
等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリ
ウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【0069】有機アルカリ剤としては、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が
挙げられる。
【0070】前記塩基は、一種単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中で
も、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。そ
の理由は、これらの量を調整することにより広いpH領
域でのpH調整が可能となるためである。また、リン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好まし
い。
【0071】本発明においては、現像性向上のため、前
記アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を上げ、所謂オー
バー条件で処理することが好ましいが、このためには、
前記塩基の添加量を調整すればよい。即ち、前記塩基
を、前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、
pHが12.5〜13.5になるように、好ましくはp
Hが12.8〜13.3になるように、前記アルカリ現
像処理液に添加すればよい。
【0072】(その他の成分)本発明に係るアルカリ現
像処理液は、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又
は、塩基にケイ素化合物を混ぜ系中でケイ酸アルカリと
したものを含有した、所謂「シリケート現像液」として
もよい。また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と
塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」として
もよい。
【0073】−ケイ酸アルカリ− 前記ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等が
挙げられ、単独又は組合せて用いることができる。ケイ
酸アルカリのSiO2 /M2 Oモル比(Mはアルカリ金
属を表す。)は、0.5〜3.0が好ましく、1.0〜
2.0が特に好ましい。上記のモル比が3.0を越える
につれて現像性が低下する傾向がある。また上記モル比
が0.5より小さくなるにつれてアルカリ強度が高くな
っていくので、感光性平版印刷版用原版の支持体として
汎用されているアルミニウム板等の金属をエッチングす
る弊害が出てくるようになる。シリケート現像液中のケ
イ酸アルカリの濃度は、1〜10重量%が好ましく、
1.5〜7重量%が特に好ましい。10重量%より高く
なると沈殿や結晶が生成しやすくなり、また廃液時の中
和に際してゲル化しやすくなるので廃液処理が煩雑にな
る。また、1重量%より低くなると現像力、処理能力が
低くなる。
【0074】−非還元糖− ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有し
た所謂「ノンシリケート現像液」を用いて、前記赤外線
感光性平版印刷版用原版の現像処理を行うと、該赤外線
感光性平版印刷版用原版における感光層の表面を劣化さ
せることがなく、該感光層の着肉性を良好な状態に維持
することができる。また、前記赤外線感光性平版印刷版
用原版は、現像ラチチュードが狭く、現像液pHによる
画線幅等の変化が大きいが、前記ノンシリケート現像液
にはpHの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含ま
れているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場
合に比べて有利である。更に、前記非還元糖は、前記シ
リケートに比べて液活性度を制御するための電導度セン
サ−やpHセンサ−等を汚染し難いため、この点でも、
前記ノンシリケート現像液は有利である。
【0075】前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基や
ケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元
基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基
と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還
元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において
好適に用いることができる。なお、本発明においては、
特開平8−305039号公報に記載された非還元糖を
好適に使用することができる。
【0076】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記
配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール
配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコ
ールとしては、例えば、D,L−アラビット、リビッ
ト、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニ
ット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシッ
ト、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマ
ルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素
添加で得られる還元体(還元水あめ)等が好適に挙げら
れる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖
類、糖アルコールが好ましく、その中でも、D−ソルビ
ット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なpH領域
に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【0077】本発明において、これらの非還元糖は、一
種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中におけ
る含有量としては、0.1〜30重量%が好ましく、1
〜20重量%がより好ましい。前記含有量が、0.1重
量%未満であると十分な緩衝作用が得られず、30重量
%を越えると高濃縮化し難く、また原価アップの問題が
出てくる。また、前記非還元糖と組み合わせて用いられ
る塩基としては、上記に列挙した塩基が好適に使用され
る。ここで使用される塩基の前記ノンシリケート現像液
中における含有量としては、所望のpH、前記非還元糖
の種類、添加量等に応じて適宜決定される。なお、還元
糖は、前記塩基と併用すると、褐変し、pHも徐々に低
下し、現像性が低下するため、本発明では好ましくな
い。
【0078】また、本発明においては、前記ノンシリケ
ート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、
非還元糖のアルカリ金属塩を主成分として用いることも
できる。前記非還元糖のアルカリ金属塩は、前記非還元
糖と、アルカリ金属水酸化物とを混合し、該非還元糖の
融点以上に加熱し脱水すること、あるいは、前記非還元
糖とアルカリ金属水酸化物との混合水溶液を乾燥するこ
とによって得られる。
【0079】本発明においては、前記ノンシリケート現
像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるア
ルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸とし
ては、解離定数(pKa)が10.0〜13.2のもの
が好ましく、例えば、Pergamon Press社
発行のIONISATION CONSTANTS O
F ORGANIC ACIDS IN AQUEOU
SSOLUTION等に記載されているものから選択で
きる。
【0080】具体的には、2,2,3,3−テトラフル
オロプロパノ−ル−1(pKa 12.74)、トリフル
オロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノー
ル(同12.24)等のアルコール類、ピリジン−2−
アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒ
ド(同12.05)等のアルデヒド類、サリチル酸(同
13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同1
2.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同
12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4
−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−ト
リヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノ
ン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、
o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同
11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−
クレゾール(同10.09)等のフェノール性水酸基を
有する化合物、
【0081】2−ブタノンオキシム(同12.45)、
アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグ
リオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム
(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.
35)等のオキシム類、アデノシン(同12.56)、
イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シ
トシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.
1)、キサンチン(同11.9)等の核酸関連物質、
【0082】他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸
(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフル
オロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホ
スホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホス
ホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホ
ン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾ
ール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.
8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツ
ル酸(同12.5)等が好適に挙げられる。これらの弱
酸の中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸が好まし
い。
【0083】これらの弱酸に組み合わせる強塩基として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に挙げられ
る。これらの強塩基は、一種単独で使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。前記強塩基は、適宜選択し
た濃度及び組み合わせによりpHを好ましい範囲内に調
整して使用される。
【0084】本発明においては、現像性の促進や現像カ
スの分散、感光性平版印刷版用原版の画像部の親インキ
性を高める等の目的で、必要に応じて、現像安定剤、有
機溶剤、還元剤、有機カルボン酸、硬水軟化剤、ノニオ
ン性界面活性剤以外の界面活性剤等、更に、公知の防腐
剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等をその他の成分として前
記アルカリ現像処理液に添加してもよい。
【0085】−現像安定化剤− 前記現像安定化剤としては、例えば、特開平6−282
079号公報に記載の糖アルコールのポリエチレングリ
コール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、ジフェニルヨ
ードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例
として挙げられる。また、特開昭50−51324号公
報に記載のアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、特開
昭55−95946号公報に記載の水溶性カチオニック
ポリマー、特開昭56−142528号公報に記載の水
溶性の両性高分子電解質等が挙げられる。
【0086】更に、特開昭59−84241号公報に記
載のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合
物、特開昭60−111246号公報に記載のポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水
溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報に記
載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換
したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−2155
54号公報に記載の重量平均分子量300以上のポリエ
チレングリコール、特開昭63−175858号公報に
記載のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開
平2−39157号公報に記載の酸又はアルコールに4
モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性
エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン
化合物等が挙げられる。
【0087】−有機溶剤− 前記有機溶剤としては、例えば、水に対する溶解度が約
10重量%以下のものが好ましく、5重量%以下のもの
がより好ましい。前記有機溶剤の具体例としては、1−
フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フ
ェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノ
ール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−
1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベン
ジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコー
ル、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベ
ンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシ
クロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、N
−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノー
ルアミン等が挙げられる。
【0088】前記有機溶剤の前記アルカリ現像処理液中
における含有量としては、該アルカリ現像処理液の総重
量に対して0.1〜5重量%程度である。前記含有量
は、前記界面活性剤の前記アルカリ現像処理液中におけ
る含有量と密接な関係があり、前記有機溶剤の量が増す
につれ、前記界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これは、前記界面活性剤の量を少なくし、前記有機
溶剤の量を多くすると、該有機溶剤が完全に溶解せず、
良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【0089】−還元剤− 前記還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤等が挙げ
られる。これらの還元剤は、印刷版の汚れを防止するの
に役立つ。前記有機還元剤の好ましい具体例としては、
チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシ
キノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシン等のフェノ
ール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン
等のアミン化合物等が挙げられる。前記無機還元剤の好
ましい具体例としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン
酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜
ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、汚れ防
止効果が特に優れている点で、亜硫酸塩が好ましい。前
記還元剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量と
しては、該アルカリ現像処理液の総重量に対して0.0
5〜5重量%程度である。
【0090】−有機カルボン酸− 前記有機カルボン酸としては、炭素原子数6〜20の脂
肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸の具体例と
しては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
が挙げられる。これらの中でも、炭素数8〜12のアル
カン酸が特に好ましい。また、これらは、炭素鎖中に二
重結合を有する不飽和脂肪酸でもよいし、枝分かれした
炭素鎖のものでもよい。
【0091】前記炭素原子数6〜20の芳香族カルボン
酸の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物等が
挙げられ、より具体的には、o−クロロ安息香酸、p−
クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3
−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナ
フトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸等が挙げら
れる。これらの中でも、ヒドロキシナフトエ酸が特に好
ましい。
【0092】前記脂肪族カルボン酸及び前記芳香族カル
ボン酸は、水溶性を高める点で、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等として用いるのが好ましい。前
記有機カルボン酸の前記アルカリ現像処理液中における
含有量としては、特に制限はないが、通常0.1〜10
重量%程度であり、0.5〜4重量%が好ましい。前記
含有量が、0.1重量%未満であると、その添加効果が
十分でなく、10重量%を越えても、それに見合う効果
が得られない上、併用する別の添加剤の前記アルカリ現
像処理液中への溶解を妨げることがある。
【0093】−硬水軟化剤− 前記硬水軟化剤としては、例えば、ポリリン酸並びにそ
のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、1,3−
ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリ
カルボン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及
びアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン
酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン
酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホ
ン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチ
レンホスホン酸)、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジ
ホスホン酸並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及
びアンモニウム塩等が挙げられる。
【0094】前記硬水軟化剤は、そのキレート化力と使
用される硬水の硬度及び量によって前記アルカリ現像処
理液中における最適含有量が変化するが、一般的には、
0.01〜5重量%程度であり、0.01〜0.5重量
%が好ましい。前記含有量が、0.01重量%未満であ
るとその添加効果が十分でないことがあり、5重量%を
越えると、色抜け等画像部への悪影響が生じることがあ
る。
【0095】−その他の界面活性剤− 本発明においては、前記アルカリ現像処理液に前記ノニ
オン性界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等
を更に添加してもよい。
【0096】前記アニオン界面活性剤としては、例え
ば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキ
ルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸
塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレン
プロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
スルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイ
ルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モ
ノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化
牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ
ン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイ
ン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物類等が好適に挙げられる。
【0097】前記カチオン界面活性剤としては、例え
ば、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体
等が挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例え
ば、カルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸
類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダ
ゾリン類等が挙げられる。
【0098】前記フッ素系界面活性剤は、分子内にパー
フルオロアルキル基を含有する。このようなフッ素系界
面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカル
ボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフ
ルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフ
ルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアル
キルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型、パーフ
ルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキ
ルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及
び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及
び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、
親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロア
ルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙
げられる。
【0099】以上の界面活性剤の内、「ポリオキシエチ
レン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキ
レンに読み替えることもでき、それらもまた前記界面活
性剤に包含される。前記界面活性剤は、一種単独で使用
してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記界面活
性剤の前記アルカリ現像処理液中における含有量として
は、通常0.001〜10重量%であり、0.01〜5
重量%が好ましい。
【0100】前記アルカリ現像処理液は、以上説明した
各成分の外、水を含有する。本発明における前記アルカ
リ現像処理液は、未使用時(保管時)には水の含有量を
少なくした濃縮液としておき、使用時には水で希釈する
ようにしておくと、運搬上有利である。この場合、前記
アルカリ現像処理液の濃縮度は、前記各成分が分離や析
出を起こさない程度が適当である。
【0101】上記現像液及び補充液を用いて現像処理さ
れた印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後処
理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いるこ
とができる。
【0102】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等に
よって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られて
いる。このような自動処理においては、各処理液に処理
量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理する
ことができる。また、実質的に未使用の処理液で処理す
るいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0103】本発明においては、画像露光し、現像し、
水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた
平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フィルムの
フィルムエッジ跡等)がある場合には、その不必要な画
像部の消去が行われる。このような消去は、例えば、特
公平2−13293号公報に記載されているような消去
液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置し
たのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特
開平59−174842号公報に記載されているような
オプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画
像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【0104】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭61−2518号、同55−28062号、
特開昭62−31859号、同61−159655号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、
塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、
その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与
える。
【0105】整面液の塗布量は、一般に0.03〜0.
8g/m2 (乾燥重量)が適当である。整面液が塗布さ
れた平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニン
グプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より
販売されているバーニングプロセッサー:「BP−13
00」)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好まし
い。
【0106】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等の
いわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様
な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機
等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0107】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0108】[アルカリ可溶性高分子化合物の製造]攪
拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口
フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、
クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセ
トニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混
合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン36.
4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートによ
り滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で
30分間混合物を攪拌した。
【0109】この反応混合物に、p−アミノベンゼンス
ルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴
にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500m
lでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニ
ルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた
(収量46.9g)。
【0110】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た100ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスル
ホニルフェニル)メタクリルアミド5.04g(0.0
210モル)、メタクリル酸エチル2.05g(0.0
180モル)、アクリロニトリル1.11g(0.02
1モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入
れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)
0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間
混合物を攪拌した。この反応混合物に更にN−(p−ア
ミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド5.04
g、メタクリル酸エチル2.05g、アクリロニトリル
1.11g、N,N−ジメチルアセトアミド20g及び
「V−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後更に65℃で2時間得
られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40g
を混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リット
ルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌
した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することに
より15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによりこのアルカリ可溶性高分子化合
物の重量平均分子量(ポリスチレン標準)を測定したと
ころ53,000であった。
【0111】[基板の作製]厚み0.3mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に2
0%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立
て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこ
の板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm2
で3g/m2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、
乾燥し、更に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を90℃で
1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg/m2
であった。
【0112】−下塗り液− ・β−アラニン 0.5g ・メタノール 95g ・水 5g
【0113】得られた基板に以下の感光層形成用塗布液
1を塗布量が1.8g/m2 になるよう塗布し、平版印
刷版用原版1を得た。同様に得られた基板に以下の感光
層形成用塗布液2を塗布量が1.8g/m2になるよう
塗布し、平版印刷版用原版2を得た。
【0114】 [感光層形成用塗布液1] ・アルカリ可溶性高分子化合物[(A)成分] 0.7g ・シアニン染料B[(B+C)成分] 0.1g ・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g ・p−トルエンスルホン酸 0.002g ・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 0.02g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、 大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g ・γ−ブチルラクトン 8g ・メチルエチルケトン 8g ・1−メトキシ−2−プロパノール 4g
【0115】 [感光層形成用塗布液2] ・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、 1.0g 重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量%含有) ・シアニン染料B[(B+C)成分] 0.1g ・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g ・p−トルエンスルホン酸 0.002g ・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、 大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g ・γ−ブチルラクトン 8g ・メチルエチルケトン 8g ・1−メトキシ−2−プロパノール 4g
【0116】現像処理工程において使用されるアルカリ
現像処理液1〜5を以下のように調製した。 [アルカリ現像処理液の調製] −アルカリ現像処理液1− ・水酸化ナトリウム 2.8重量% ・二酸化ケイ素 2.0重量% ・ノニオン性界面活性剤(Pluronic PE−3100、 BASF製) 0.5重量% ・水 94.7重量%
【0117】 −アルカリ現像処理液2− ・水酸化カリウム 2.4重量% ・二酸化ケイ素 1.8重量% ・ノニオン性界面活性剤(プルロニックP−85、 旭電化工業製) 0.1重量% ・水 95.7重量%
【0118】 −アルカリ現像処理液3− ・水酸化カリウム 2.8重量% ・D−ソルビット 2.5重量% ・ジエチレントリアミンペンタ (メチレンホスホン酸)5Na塩 0.1重量% ・ノニオン性界面活性剤(プルロニックP−85、 旭電化工業製) 0.1重量% ・水 94.5重量%
【0119】 −アルカリ現像処理液4− ・水酸化ナトリウム 2.5重量% ・二酸化ケイ素 2.0重量% ・水 95.5重量%
【0120】 −アルカリ現像処理液5− ・水酸化ナトリウム 1.4重量% ・二酸化ケイ素 1.7重量% ・水 96.9重量%
【0121】(実施例1)得られた平版印刷版用原版1
を、出力500mW、波長830nm、ビーム径17μ
m(1/e2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m
/秒にて露光した後、前記アルカリ現像処理液1で30
秒間現像し、非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶
解性、及び画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解
性を評価した。評価は以下の基準により目視にて行っ
た。評価結果を表1に示す。
【0122】[非画像部の溶解性] 露光部分に残膜が全く残っていない場合;○ 露光部分に部分的に残膜が残っている場合;×
【0123】[画像部の耐溶解性] 未露光部分がアルカリ現像処理液に全く溶解していない
場合;○ 未露光部分がアルカリ現像処理液に部分的に溶解してい
る場合;×
【0124】更に、同様に製造した平版印刷版用原版1
を、出力500mW、波長830nm、ビーム径17μ
m(1/e2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m
/秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器「SB
62型」(新東科学(株)製)を用い、引掻治具の版上
に当たる1cm角の正方形平面部分にアドバンテック東
洋社製の「No.5C」濾紙を張り付けて、100gの
荷重を載せて、6cm/秒の速度で引っ掻き、前記アル
カリ現像処理液1で30秒間現像し、外傷に対する現像
安定性を評価した。評価は以下の基準により目視にて行
った。評価結果を表1に示す。
【0125】[外傷に対する現像安定性] 引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合;○ 引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合;△ 引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合;×
【0126】(実施例2)得られた平版印刷版用原版1
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液2を用いて現像した以外は、実施例
1と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表1
に示す。
【0127】(実施例3)得られた平版印刷版用原版1
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液3を用いて現像した以外は、実施例
1と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表1
に示す。
【0128】(比較例1)得られた平版印刷版用原版1
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液4を用いて現像した以外は、実施例
1と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表1
に示す。
【0129】(比較例2)得られた平版印刷版用原版1
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液5を用いて現像した以外は、実施例
1と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表1
に示す。
【0130】
【表1】
【0131】(実施例4)実施例1において、平版印刷
版用原版1を平版印刷版用原版2に代えた外は、実施例
1と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表2
に示す。
【0132】(実施例5)得られた平版印刷版用原版2
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液2を用いて現像した以外は、実施例
4と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表2
に示す。
【0133】(実施例6)得られた平版印刷版用原版2
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液3を用いて現像した以外は、実施例
4と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表2
に示す。
【0134】(比較例3)得られた平版印刷版用原版2
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液4を用いて現像した以外は、実施例
4と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表2
に示す。
【0135】(比較例4)得られた平版印刷版用原版2
について、前記アルカリ現像処理液1の代わりに、前記
アルカリ現像処理液5を用いて現像した以外は、実施例
4と同様に非画像部のアルカリ現像処理液に対する溶解
性、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性、及
び外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を表2
に示す。
【0136】
【表2】
【0137】実施例1〜6までは、非画像部のアルカリ
現像処理液に対する溶解性、画像部のアルカリ現像処理
液に対する耐溶解性、外傷に対する現像安定性の総てに
ついて良好な結果が得られた。一方、ノニオン性界面活
性剤を含有していない比較例1及び3では、アルカリ濃
度が高いため、露光部分は完全に溶解したが、未露光部
分がアルカリ現像処理液に部分的に溶解してしまった。
また、アルカリ濃度が低い比較例2及び4では、未露光
部分はアルカリ現像処理液に全く溶解しなかったが、露
光部分の溶解性が不足し、部分的に残膜が残ってしまっ
た。また、外傷に対する現像安定性についても、比較例
1〜4は、満足のいく結果は得られなかった。
【0138】
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、従
来の処理装置や印刷装置をそのまま利用でき、コンピュ
ーター等のデジタル情報から直接製版可能であり、非画
像部のアルカリ現像処理液に対する溶解性の不足を解消
しつつ、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性
を維持し、かつ外傷に対する現像安定性の優れた平版印
刷版の製版方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/32 B41M 5/26 S

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、(A)アルカリ可溶性高分
    子化合物、(B)該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶
    することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶
    解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作
    用が減少する化合物、及び(C)光を吸収して発熱する
    化合物を含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を
    支持体上に塗布してなる感光層を有する平版印刷版用原
    版を、 赤外線レーザで露光する工程と、 少なくともノニオン性界面活性剤を含有するアルカリ現
    像処理液で現像する工程とを含むことを特徴とする平版
    印刷版の製版方法。
  2. 【請求項2】 前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般
    式(I) で表される化合物である請求項1に記載の平版印
    刷版の製版方法。 一般式(I) R1-O(CH2CHR2O)l -(CH2CHR3O) m -(CH2CHR4O) n -R5 (一般式(I) 式中、R1 〜R5 は、それぞれ、水素原
    子、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレー
    ト基、スルホニル基、スルホネート基を表し、l,m,
    nは0以上の整数を表す。但し、l,m,nの総てが0
    であることはない。)
  3. 【請求項3】 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキ
    シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体で
    ある請求項1に記載の平版印刷版の製版方法。
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