TW200821361A - Polymeric hair dyes - Google Patents

Description

200821361 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎聚合染料及含有該等化合物之組成 物’其製備方法及其染色有機材料，如含角蛋白之纖維、 羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺之用途。 【先前技術】

熟知陽離子化合物與帶負電之毛髮有好的親和性。已 利用該等特徵將毛髮與小分子接觸，但也與聚合物接觸。 冒揭不峰多陽離子聚合染料用作人類毛髮之著色劑， 例如’在 US 4,228,259、US 4，182,612 或 FR 2 456 764 中。 5亥等蒼考文獻教示聚合物部分具有陽離子電荷。 驚哥地發現非常好的染色結果係由其之陽離子電荷位 於染料部分的聚合毛髮染料所獲得。 【發明内容】 因此，本發明關於V T 4 乃關於下式之聚合染料：

da) (lb)

An" (lc) (O—Xr •A- b An〇 I An, •A- (ΥΓ) •B- ~X2〜(Y2b+);其中 Anb+ »A-

Xi, a An, (丫 Γ) 或 A及B互相獨立代表聚合物主鏈； X1及x2互相獨立為選自 、目_C1-C1G伸烧基-、-C2-C12伸烯基… 8 200821361 _^10伸環烧基…c5_Ci〇伸芳基、-C5_Ci。伸芳基_(cvCi〇 伸烧基）…-C(O)-、-(CH2CH2-0)h、-C(〇)〇…_oco-、-NCR,)-- -CONCR,)^ .(Rl)NC(0).^〇_ -S(O)^ -S(0)2- ^ -scovnch)-或直鍵之鍵聯基團；

Ri及R2互相獨立為氫，或未經取代或經取代、直鏈或支 鏈、單環或多環、間斷或未間斷之Ci_c"烷基、c2_Ci4烯 基、C6-C10芳基、c6-C10芳基-CVC〗。烷基或c5_Ci。烷基 (C5-C1Q 方基）；

丫！及Y2互相獨立為有機染料之殘基；或氫；其中\及 中至少一者為有機染料之殘基；

Aim、An:及Αη3互相獨立為陰離子； a及b互相獨立為從1至3之數字； m為從〇至1〇〇〇之數字；及 η為從〇至1000之數字； ρ為從1至1〇〇〇之數字； 其中m + η + ρ之總數-3。

CrC"烷基為例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2_戊基、3_戊^、2,2, 二曱基丙基、環戊基、環己基、正己基、正辛基、 四甲基丁基或2-乙己基、壬基、癸基、十—烷基、’十二烷 基、十三烧基或十四烧基。

Kh伸晞基為例如烯丙基、甲基烯丙基、異丙稀基 2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊_2，‘二烯基、3_甲 基丁-2-烯基、正辛_2•烯基、正十二·2_烯基、異十二烯基、 9 200821361 正十二-2-稀基或正十八-4-稀基。 C6-C1G芳基為例如苯基或萘基。

CrCw伸烷基為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異 丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、 2-伸戊基、3-伸戊基、2,2’-二曱基伸丙基、伸環戊基、伸 環己基、伸正己基、伸正辛基、甲基伸丁基、 2-乙基伸己基、伸壬基或伸癸基。 在式（la)、（lb)及（lc)中，較佳地 Y!及Y2互相獨立選自蒽醌、吖咬、偶氮、次甲基偶氮 (azomethine)、氫偶氮次曱基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、 香豆素、二酮基吡咯并咣咯、二聘畊、二苯基甲烷、曱臢 (formazan )、靛青、靛酚、萘二甲醯亞胺、萘醌、硝芳 基、部花青素、次甲基（methine)、腭啡、橘黃（perin〇ne)、 花、ί匕酿i、酉太青素（phtalocyanine)、°非啡、酿i亞胺 (quinoneimine)、啥吖 g同、哇啉黄（quin〇phtai〇ne)、桂皮 (styryl)、二苯乙烯、；苯并锨喃、噻啡及硫口山口星染料之 群組。 更佳地，Y!及Y2互相獨立選自偶氮、次曱基偶氮、 氫偶氮次曱基、部花青素、次曱基及桂皮染料。 隶L地’ 及Υ2具有相同的意義。 在式（la)、（lb)及（le)中，較佳地 A及B互相獨立選自單烯烴與二烯烴之聚合物；單烯烴與 二烯fe之聚合物混合物；單烯烴與二烯烴互相或與其他的 乙烯基單體之共聚物；聚苯乙烯、聚（對-甲基苯乙烯）、聚（α 200821361 -甲基苯乙烯）；自乙烯基芳香族單體所衍生之芳香族均聚 物及共聚物；乙烯基芳香族單體與選自乙烯、丙烯、二烯、 腈、酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及 氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物之共單體的共聚物及氫 化共聚物；乙烯基芳香族單體之接枝共聚物；含齒素之聚 合物；自α，/3 _不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物；

α，石-不飽和酸及其衍生物與其他不飽和單體所衍生之共 聚物；自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之聚 合物；環醚之均聚物及共聚物；聚縮醛；聚苯醚及硫化物^ 及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚 經基為末端之聚鍵、聚醋或聚 或芳香族聚異氰酸酯所衍生之 酉监胺之混合物；一方面自以 丁二烯及另一方面自脂肪族 聚胺基曱酸酯與其前驅體； 聚醯胺及共聚醯胺，其係衍生自二胺及二羧酸及/或自胺 基羧酸或對應之内醯胺；聚尿素、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞 胺、聚醚醯亞胺、聚i旨醯亞胺、聚尿囊素及聚苯并咪:； 自一羧酸及二7G醇.及/或自羥基羧酸或對應之内酯所衍生 之聚酿·，聚碳酸醋及聚醋碳酸酯；聚酮；聚颯、聚醚碾及 聚醚明方面自搭及另-方面自盼、尿素及三聚氮胺所 衍生之交聯之聚合物；聚矽氧烷；天然聚合物；及上述聚 合物之摻合物。 單烯烴與二烯烴之聚合物的實例為聚丙烯、聚異丁 烯、聚丁小烯、聚·4-曱基丁 烯、聚乙烯基環己烷、聚 異戊二烯或聚丁二烯、與環烯烴（例如，環戊烯或降莰烯) 之共聚物、?炎乙烯（可視需要交聯），例如，冑密度聚乙 200821361 烯（HDPE )、咼密度及高分子量聚乙烯（HDPE-HMW )、 高密度及超高分子量聚乙烯（HDPE-UHMW )、中密度聚 乙烯（MDPE )、低密度聚乙烯（LDPE )、線性低密度聚 乙烯（LLDPE)、（VLDPE)及（ULDPE)。 聚烯炫’即以前一段中所舉例之單烯烴之聚合物，較 w 佳為聚乙烯及聚丙稀，可以不同的方法製備，而尤其以下 列方法： a )基聚合法（正常係在高壓及上升的溫度下）。 _ b)利用催化劑之催化聚合法，該催化劑正常係包括週期 表的一或多個IVb、Vb、VIb或VIII族金屬。該等金 屬經常具有一或多個配位基，典型為可以冗.或σ 配位 之氧化物、i化物、醇化物、酯、醚、胺、烧基、烯 - 基及/或芳基。該等金屬錯合物可具有游離或固定在 基貝上，典型係在活化之氯化鎂、氯化鈦（ΙΠ)、氧化鋁 或一氧化梦上的形式。該等催化劑可溶於或不溶於聚 _ 合介質中。可以催化劑本身用在聚合法中或可利用更 多活化劑，典型為金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基 齒化物至屬烧基氧化物或金屬alkyloxane，該金屬為 週期表的la、Ila及/或IIIa族元素。活化劑可方便以 更多酯、醚、胺或矽烷醚基團修改。該等催化劑系統 經常被稱為菲利浦斯（Phillips )、印第安那標準油 (Standard Oil Indiana)、戚袼勒（ziegler)(-納齊 (Natta ) ) 、ΤΝΖ ( DuPont )、茂金屬或單活性位催 化劑（SSC)。 12 200821361 上述聚合物之混合物為例如聚丙烯與聚異丁烯之混合 物、聚丙烯與聚乙烯之混合物（例如，PP / HDPE、PP / LDPE )及不同類型的聚乙烯之混合物（例如，1^?£/ HDPE)。 * 單烯烴與二烯烴互相或與其他的乙烯基單體之共聚物 . 的實例為乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯（LLDPE ) 及其與低密度聚乙烯（LDPE )之混合物、丙烯/ 丁 -1 -烯 共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁-1-烯共聚物、乙 ® 烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共 聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、 乙烯/環烯烴共聚物（例如，乙烯/降莰烯，如COC )、 ‘ 乙烯/ 1-烯烴共聚物，其中1-烯烴係當場產生、丙烯/ 丁

， 二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環 己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙 烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙 烯酸共聚物及其鹽類（離子共聚物）；與乙烯與丙烯及二 • 烯（如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降莰烯）之三聚物； 及該等共聚物互相及與上述之聚合物的混合物，例如，聚 丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE /乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA ) 、LDPE /乙烯-丙烯酸共聚物（EAA ) 、LLDPE / EVA、LLDPE / EAA及交替或無規聚伸烷基/ 一氧化碳 共聚物，及該混合物與其他聚合物之混合物，例如，聚醯 胺。 上述之均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括對 13 200821361 排、同排、半同排或雜排，其中以雜排聚合物較佳。也包 括立體嵌段聚合物。 自乙烯基芳香族單體（包括苯乙烯）所衍生之芳香族 均聚物及共聚物的實例為甲基苯乙烯；乙烯基曱苯的所 ， 有異構物，尤其為對-乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙 •稀、乙稀基聯苯、乙烯萘及乙烯蒽的所有異構物；及其混 合物。均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括對排、 論同排、半同排或雜排，其中以雜排聚合物較佳。也包括立 響體嵌段聚合物。 包括上述選自乙烯、丙稀、二烯、腈、酸、順丁烯二 酉文酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍 生物及其混合物之乙烯基芳香族單體及共單體的共聚物之 、實例為例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/ 乙稀（互聚物）、I乙烯/f基丙烯酸烧基_、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸烧基酉旨、苯乙婦/ 丁二稀/甲基丙稀酸烧 ⑩基醋、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙稀/丙稀猜/丙稀酸 甲酯，笨乙烯共聚物與其他聚合物的高衝擊強度之混合 物’例如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯 一來物，及笨乙浠之肷段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯、苯乙燁/異戊二烯/苯乙稀、苯乙稀/乙稀/丁稀 /苯乙埽或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。 自上述聚合物（尤其包括聚環己基乙烯（pche))之 氫化法所衍生之氫化芳香族共聚物常以聚乙烯基環己烧 (PVCH)述及。 14 200821361 均t物及共聚物可且有任 排、生π… 奶J八有任何立體結構’包括對排、同 娜:物:雜排’其中以雜排聚合物較佳。也包括立體 ^烯基料族單體之接枝共聚物的實例為苯乙婦或 甲基苯乙烯，例如，在爭一 + —^ 在承丁一烯上的本乙烯、在聚丁二烯_ 笨乙，或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙稀、在聚丁二稀 j的，乙烯及丙烯腈（或甲基丙烯腈）、在聚丁二烯上的 ，乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲冑、在聚丁二烯上的苯乙 烯及順丁烯二酸酐、在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯猜及順 丁浠，酸酐或順丁浠二酸亞胺、在聚丁二烯上的苯乙烯及 順1'化醯亞胺 '在聚丁二稀上的苯乙婦及㈣酸烧基酯 或:基丙烯酸烷基醋、在乙烯/丙烯/二烯三聚物上的苯 乙稀=丙稀腈、在聚丙烯酸烧基醋或聚甲基丙烯酸烧基醋 上的苯乙烯及丙烯腈、在丙烯酸s|/丁二烯共聚物上的苯 乙烯及丙烯腈，·肖其與以⑹所列之共聚㈣混合物，例如， 已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。 3鹵素之聚合物的實例為聚氯乙烯、氯化橡膠、異丁 烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物（^丁基橡膠）、氯化或 石頁基氯化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯之共聚物、環氧氯丙烷 均-及共聚物，尤其為含齒素之乙烯基化合物的聚合物，例 如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯與其 共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏 氣乙細/乙酸乙烯S旨共聚物。 自α，万-不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物的實例 15 200821361 為聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯；以丙烯酸丁酯修改衝擊 性之聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈。 上述單體互相或與其他不飽和單體之共聚物的實例為 丙烤腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、 丙稀腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯鹵共聚物或 、 丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。 自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之聚合 _ 物的貝例為例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯g旨、聚硬脂酸乙烯 酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯醇縮 丁駿、XK本一甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；與上述婦 烴之其共聚物。 環醚之均聚物及共聚物的實例為聚烯烴基二醇、聚環 氧乙烧、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。 聚縮酸之實例為聚曱醛及含有環氧乙烷作為共單體之 該等聚甲醛；以熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS _ 修改之聚縮醛。 聚酿胺及共聚醯胺，其係衍生自二胺及二羧酸及/或 自胺基緩酸或對應之内醯胺的實例為聚醯胺4、聚醯胺6、 聚醯胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺 u、聚 醯胺12、從間-二曱苯二胺及己二酸開始的芳香族聚醯胺·, 自六亞曱二胺及異苯二甲酸或/及對苯二甲酸及以或不以 作為修改劑之彈性體所製備之聚醯胺，例如，聚_2,4,4-三 曱基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚_間_伸苯基異苯二曱醯 胺；及也為上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合 16 200821361 物或以化學鍵結或接枝之彈性體的欲段共聚物；或與聚 醚，例如，與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甘醇之嵌段共聚 物；與以EPDM或ABS修改之聚醯胺或共聚醯胺；及在加 工期間縮合之聚醯胺（RIM聚醯胺系統）。 ' 自二羧酸及二元醇及/或自羥基羧酸或對應之内酯所 、 衍生之聚S旨的實例為聚對苯二甲酸乙烯酉旨、聚對苯二曱酸 丁烯酯、聚-1，4-二曱基環己烷對苯二曱酸酯、聚萘酸伸烷 酯（PAN )及聚羥基苯曱酸酯，與自以羥基為末端之聚醚 ® 所衍生之嵌段共聚醚酯；及也為以聚碳酸酯所修改之聚酯 或 MBS。 一方面自酸及另一方面自紛、尿素及三聚氰胺所衍生 • 之交聯之聚合物的實例為酚/曱醛樹脂、尿素/甲醛樹脂 幾 及三聚氰胺/甲醛樹脂。 天然聚合物的實例為纖維素、橡膠、白明膠及其以化 學修改之均勻衍生物，例如，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸 酯及纖維素丁酸酯，或纖維素醚，如甲基纖雄素；與松香 ®及其衍生物。 上述聚合物之摻合物（聚摻合物）的實例為PP / EPDM、聚醯胺 / EPDM 或 ABS、PVC / EVA、PVC / ABS、 PVC / MBS、PC / ABS、PBTP / ABS、PC / ASA、PC / PBT、 PVC / CPE、PVC / 丙烯酸酯、POM / 熱塑性 PUR、PC / 熱塑性 PUR、POM / 丙烯酸酯、POM / MBS、PPO / HIPS、 PPO / PA 6.6 及共聚物、PA / HDPE、PA / PP、PA / PPO、 PBT / PC / ABS 或 PBT / PET / PC。 17 200821361 較佳地，聚合物主鏈（A及B)及有機染料之殘基（I 及Y2 )二者具有選自親電子基（其係選自函化物、甲笨碏 酸酯、甲磺酸酯、甲氧基、醯基氯、磺醯氯、環氧化物:、 酐）或親核基（其選自胺、羥基及硫醇）之官能基。 較仏地’ t合染料之分子量係從4〇〇至5〇〇〇。

、、陰離子〃代表例如有機或無機陰離子，如_化物， 較佳為氯化物及氟化物、硫酸鹽 '硫酸氫鹽、磷酸鹽、 氟化硼、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽或硫酸Ci_c8烷^輻四 尤其為硫酸甲酯或硫酸乙酯；陰離子也代表乳酸鹽^^， 鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或錯合陰離子，如氯化鋅雙鹽。峻 最佳的是下式之聚合染料：

HN、, 其中 <

Y 1為選自偶氮 那花 ,啊央U 、里U丨两炎U久甲基 月素、次甲基及桂皮染料之有機染料之殘基；及 η及ρ為從0至1000之數字；其中在式（2)中， 之總數-3,且其中在式(3)中’爪與…之總二輿/ 較佳的也是下式之聚合染料·· ^ 3。

RrS卜〇_ Γ /γιΊ ~ R Ί I 一?卜〇 I3 S卜0— 一 r3 __ m -?卜巳；或 (5) 18 200821361

0 CO .L 3 RISIR

ο 3 卜 3 IXISIR

3 l· 3 RISIR 中 其 2 R3為CVC5烷基；及 X!、X2、Y1、Y2、m 及 所定義 係如式（1)中 更較佳的也是下式之染料· 其中 (7) Y-Xr R3為CVC5烷基；及 wmn式⑴中所定 根據本發明的式（la)、（lb)或〇e)之 物質，如含角蛋白之纖維、羊毛 八、&染色有機 醢胺，棉或尼龍，而較佳為…革、絲、、纖維素或聚 平乂 1土為人類毛髮。所择 其色調深度及其於清i Μ A & β f勺染色係以 /、π π洗的南色牢度性質顯出特 光線、洗髮及磨擦之色Μ。 &如例於 通系以合成為主之染色劑可歸類成三種·· -暫時性染色劑 -半持久性染色劑，及 -持久性染色劑。 染料色調的多樣性可藉由與其他染料的組合而增加。 因此’本發明的式（la)、（lb)及（1C)之染料可與相同或 其他的染料類別之染料（尤其與直接染料、氧化染料）；偶 合劑化合物與重氮化化合物或封閉之重氮化化合物的染料 前驅體組合物；及/或陽離子反應性染料組合。 19 200821361 直接染料為天然來源或可以合成製備。其為不帶電之 陽離子或陰離子，如酸性染料。 式（la)、（lb)及（lc)之染料可與至少一種不同於式（la)、 (lb)及（lc)之染料的單一直接染料組合使用。 • 直接染料不需要加入任何氧化劑，以顯色其染色效 . 果。因此，染色結果不比那些以持久性染色組成物所獲得 的結果持久。直接染料因此較佳地用於半持久性毛髮染 色。 # 直接染料的實例被敘述在以紐約州巴塞爾（Basle)之

Verlag Marcel Dekker Inc·於 1986 年由 Ch. Culnan，Η. Maibach 所編輯之”Dermatology”第 7 冊 Ch. Zviak 之 The * Science of Hair Care 第 7 章第 248_250 頁中及自 Bundesver- . band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur

Arzneimittel， Reformwaren und Korperpflegemittel e. V.5 Mannheim可獲得以磁片形式於 1996年由 The European Commission 戶斤 發表之 ’’Europaisches Inventar der ⑩ Kosmetikrohstoffe” 中。 而且，式（la)、（lb)及（lc)之染料可與至少一種陽離子 偶氮染料組合，例如，在GB-A-2 319 776中所揭示之化合 物與在DE-A-299 12 327中所述之腭啡染料及其與本文所 述之其他直接染料之混合物。 式（la)、(lb)及（lc)之染料也可與酸性染料組合，例如， 自國際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。 式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與不帶電染料組合。 20 200821361 而且，式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與氧化染料系統 組合使用。 而且，可自動氧化之化合物可與式（丨a)、（lb)及（1C)之 染料組合使用。 式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與天然生成之染料組合 使用。 而且’式（la)、（lb)及（lc)之染料也可與封閉之重氮化 化合物組合使用。

適合的重氮化化合物為例如在WO 2004/019897中的 式（1)-(4)化合物（橋頁1及2)及在相同文獻中於第3至5頁 上所揭示之對應之水溶性偶合組份（I)_(IV)。 本發明也關於用於染色有機物質之調配物，該物質較 佳為含角蛋白之纖維，而最佳為人類毛髮，該調配物包含 至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料。 較佳地’將式（la)、（lb)及（le)之染料併人用於處理有 機物質之組成物中’較佳地以組成物總重量為基準計〇.謝 —5重之量染色（以下只以、T表示），特別為0.005 ~ 4%，更特別為〇 2_ 3%。 可將調配物以不同的枯你^ : 个N的技術形式施予含角蛋白之纖維 上，較佳為人類毛髮。 _之技術形式為例如溶液(尤其為濃稠之水性或水 -性浴液)、礼賞、泡沫、洗髮精、粉末、凝膠或乳液。 &依慣例之染色組成物係以5〇 i 1〇〇公克之量施予含 角蛋白之纖維。 21 200821361 車父佳的調配物形式為即用型組成物或多隔室染色裝置 或套組’或任何具有隔室的多隔室包裝系統，如例如 在US 6，190,421的第2段之l16至31中所述。 即用型染色組成物之pH值經常從2至11，較佳為從 5 至 10 〇 本發明的染色組成物係在25至200°C之溫度範圍下施 予毛It ’較佳為18至80。〇，而最佳為從2〇至40°C。

本發明的一個較佳的具體實例關於染料之調配物，其 中式（la)、（lb)及（ic)之染料具有粉末形式。 如果％疋性及/或溶解性問題如例在De丨97 13 698的 第2頁之26至54及第3頁之1.51至第4頁之1.25及第 4頁之Ι·41至第5頁之159中所述，則較佳地使用粉末調 配物。 適合的美容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如，洗髮 精及调髮精形式之洗髮製劑、護髮製齊"例如，預處理製 型產叾，如喷霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲 確1 7水、疋型乳貧、定型凝膠、潤髮油（pomades)、 二素U^rinses )、處理包、潤髮精華素（__ _ 烫、、毛髮建構用製劑（例*，烫髮（熱變、溫 固定=髮製劑）、毛髮拉直製劑、毛髮用液體 衣d、犮用泡沫、髮用噴霧劑 氧化氨溶液）、淨亮洗髮精、漂白乳:白例如，過 或油、暫時性·、半持久性-或持久性L二;：、漂白糊 氧化染料之製劑或天然毛髮著色劑(如: 《曰T化或乎甘菊）。 22 200821361 匕吊可將用在人類毛髮上的本發明的染色組成物併入 水性美容載體中。適合的水性美容載體包括例如w/〇、〇 / W、0/w/〇、w/〇/w或ριτ乳液及所有種類的微 乳液、乳膏、喷霧劑、乳液、凝膝、粉末及也包括適合用 於3角Α白之纖維上的含界面活性劑之起泡溶液，例如， '洗髮精或其他製劑。該等使用形式被詳細敘述在Research Disclosure 42448 ( 1999年8月）中。若必要時，也有可 能將染色組成物併入無水載體中，如例在us_3 369 9川中 •所述’尤其在第i段之L70至第3段之L55中。根據本發 明的染色組成物也非常適合於DE-A_3 829 87〇中所述之^ 用染色梳或染色刷之染色法。 水性載體之成分係以按慣例的量存在於本發明的染色 ^ 組成物中，例如乳化劑可以染色組成物總重量計從〇·5至 3 〇重量％之濃度存在於染色組成物中，而增稠劑係以從〇 J 至.25重量％之濃度存在。 更多用於染色組成物之載體例如被敘述在以紐約州巴 _ 塞爾之 Verlag Marcel Dekker Inc·於 1986 年由 Ch. Culnan Η

Maibach 所編輯之”Dermatology”第 7 冊 Ch· Zviak 之 The

Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243 頁之1.1至第244頁之1.12中。 如果式（1 a)、(1 b)及（1 c)之染料與氧化染料及/或具有 酸之其加成鹽類一起使用時，其可單獨或一起貯存。較佳 地’對還原不具穩定性之氧化染料及直接染料係單獨貯 存0 23 200821361 式Ua)、（lb)及（le)之染料可以液體至似糊狀製劑（水 性或非水性）或以乾粉末形式貯存。 當染料單獨貯存時，反應性組份在使用之前直接互相 混合。在乾式貯存的例子中，經常加入限定的熱水（從50 至80C)量，並在使用之前製備均勻的混合物。 根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的 任何活性成分、添加劑或佐劑，諸如界面活性劑、溶劑、 驗、酸、香料、聚合物佐劑、增稠劑及光穩定劑。 下列佐劑較佳地用於本發明的毛髮染色組成物中：·非 離子聚合物、-陽離子聚合物、丙烯醯胺/二甲基二浠丙A 虱化銨共聚物、以硫酸二乙醋四級化之甲基丙婦酸二甲二 胺基乙酷/乙烯基料。定酮共聚物、乙烯基料咬酉同 基氯化味唾共聚物、四級化聚乙烯醇、兩性離子及兩 合物、陰離子聚合物、增桐劑、建構劑、潤髮化合物、蛋 白水Μ、香油、二甲基異山梨醇及環糊精、溶解劑、抗 頭皮屑活性成分、用於士月敕 几 用於δ周整ΡΗ值之物質、泛醇、泛酸、 展：」咯疋8同羧酸與其鹽類、植物萃取物及維它命、 膽口醇乂 -疋劑Λ uv吸收劑、稠度調節劑、脂與蠟、 妝具有分子量從150至50000之聚乙 聚丙一醇、複合劑、膨脹及穿透物質、乳白 ::進劑、抗氧化劑、含糖之聚合物、四級錢鹽及細菌二 明的染色組成物通常包含至少-種界面活性 界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑，或 24 200821361 更佳為陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑。 本發明進一步的具體實例關於染色含角蛋白之纖維。 該方法包含： U)將含角蛋白之纖維以至少一種式（la)、〇b)及（lc)之 • 染料處理，及 • ( b )使纖維處於靜置狀態及接著沖洗纖維。 式（1 a)、（lb)及（le)之染料適合遍及於毛髮的染色，也 就是說在第^時刻染色毛髮時，並也適合後續的再染色， •或-絡或部份毛髮的染色。 式（1 a)、（ 1 b)及（1 c)之染料係例如藉由手、梳子、刷子、 瓶子或結合梳子或喷嘴之瓶子按摩而施予毛髮上。 在根據本發明用於染色之方法中，不論染色是否在另 、 外的染料存在下進行，該染色將依據所獲得的色調而定。 更佳的是用於染色含角蛋白之纖維的方法，其包含將 含角蛋白之纖維以至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料、鹼 • 及氧化劑處理。 乂式（la)、（lb)及（lc)之染料及氧化劑染色含角蛋白之 緘、、參#寸別為人類毛髮之較佳的具體實例包含： ai)將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至少 種式（la)、（lb)及（lc)之染料； b!)將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理，其視 需要包括至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料；或另外 )將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理，其視 品要匕括至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料； 25 200821361 h)將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至少 一種式（la)、（lb)及（lc)之染料； 其先決條件係方法步驟ai ) 、a2 ) 、b〗）或b!)中至少一 者有式（la)、（lb)及（lc)之染料存在。 通常，含有氧化劑之組成物在1 5至45°C下留在纖維 上0至45分鐘，特別為15至30分鐘。 不含氧化劑之組成物經常包含按慣例之佐劑及添加 劑。較佳的是那些在德國專利申請案的第3段之ί17至141 中所述者。 通常’式（la)、（lb)及（lc)之染料及不含氧化劑之組成 物在15至50°C下留在纖維上5至45分鐘，特別為1〇至 25分鐘。 該方法的一個較佳的具體實例係在染色之後以洗髮精 及/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸清洗毛髮。 對還原具有％疋性之式（1 a)、(〗b)及（丨c)之染料可與不 含氧化劑之組成物一起貯存且可以單一組成物施予。 有利的是含有式（la)、（lb)及（lc)之染料的組成物（對還 原不具穩定性）只在染色法之前以不含氧化劑之組成物製 八，在另外的具體實例中，式（la)、⑽及叫之染料及不 含氧化劑之組成物可同時或連續施予。 按慣例，含有氧化劑之組成物可以與毛髮量有關的足 〇里均勻地施予，經常以30至200公克之量。 氧化劑為例如過硫酸鹽或稀釋之過氧化氯溶液、過氧 26 200821361 化氫乳液或過氧化氫凝膠、鹼土金屬過氧化物、有機過氧 = 乳化尿素、過氧化三聚氰胺），或如果使用以 丰持久性直接毛髮絍祖& μ #為主之調色粉末時，賤金屬漠酸 鹽固疋劑也適用。 更佳的氧化劑為： •達成色彩變淡的氧化劑，如在WO 97/20545中所述，尤 其在第9頁之ι·5至9中，

-有憂髮口疋，合液形式的氧化劑，如在DE_m 698 (C八在第4頁之L52至55及16〇與中）或在 ^ 1〇62940中（尤其在第6頁之L41至47中）（以及在同 等的WO 99/40895中）所述。 最L的氧化』為過氧化氫，車交佳地使用u對應之組成 物重量計從約2至3 〇 、曲r- 〇 之》辰度，更佳為約3至20%，而 最佳為從6至12%。 氧化劑較佳地可以染色組成物總量為基準計從〇〇1 % 至6/之1存在於根據本發明的染色組成物中，尤其從請 % 至 3%。 通系，以氧化劑杂色係在驗的存在下進行，例如，氨、 ，孟屬奴^鹽、驗土金屬（卸或鋰）石炭酸鹽、烧醇胺（如 單…二-或三乙醇胺）、鹼金屬（鈉）氫氧化物、鹼土金屬 氫氡化物或下式化合物 R3\ 八 β丄 R/N—R—N、，其中 4 Re R為伸丙基殘基，其可被0H或Ci_c4烷基取代， R3、R4、Rs及Re互相獨立或依存為氫、C「C4烷基或羥基_ 27 200821361 (Ci-C4)燒基。 2至7，並特別為 含氧化劑之組成物的pH值經常為約 約2至5。 一種使含有式（U)、⑽及⑽之染 角香白之输維V r去上乂土 '胃配物施予含 角虫白之m (較佳為毛髮）的較佳方法係使 染色裝置4、'套組"或任何其他的多隔室包裝系統，： 在WO 97/20545的第4頁之119至127中所述' 通常毛髮係在以染色溶液及/或烫髮溶液處理之後沖 洗0 種以氧化染料染色毛髮 本發明更佳的具體實例關於一 之方法，其包含： a·將至少一種式（la)、〇b)及⑽之染料與視需要至少一種 偶合劑化合物及至少一種顯色劑化合物和視需要包括至 少一種另外的染料之氧化劑混合，及

b.將含角蛋白之纖維與如步驟a•中所製備之混合物接觸。 如例在DE 199 59 479的第3段之146至153中所述 之用於调整pH值之有機或無機酸是適合的。 而且，本發明關於一種以具有可自動氧化之化合物的 式（la)、（lb)及（lc)之染料及視需要更多的染料染色含角蛋 白之纖維的方法。 該方法包含： a·將至少一種可自動氡化之化合物與至少一種顯色劑化合 物及至少一種式（la)、（lb)及（lc)之染料和視需要更多的 染料混合，及 28 200821361 b.將含角蛋白之纖維以步驟a·中所製備之混合物處理。 而且，本發明關於一種以式（1 a)、（ 1 b)及（1 c)之染料及 封閉之重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包 含：

a·將含角蛋白之纖維在鹼性條件下以至少一種封閉之重氮 化化合物及偶合劑化合物，及視需要之顯色劑化合物和 視需要之氧化劑，且視需要在另外的染料存在下及視需 要以至少一種式（la)、（lb)及（i,c)之染料處理，及 b.藉由以酸，視需要在另外的染料存在下及視需要之至少 種式（1 a)、（lb)及（lc)之染料處理而將pH調整至6至 2之範圍内， 其先決條件係有至少一種式（la)、〇b)及（lc)之染料存在於 至少一個步驟a·或b.中。 封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物與視需要之氧化 劑和顯色劑化合物可以任何所欲之順序連續或同時施予。 車又t地，封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物以單— 組成物同時施予。 '性條件代表在從8至1〇之範圍内的pH，較佳 ! 9-10’尤其為9·5_1〇，其係藉由加入鹼而達成，例如了 碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。 :將驗加入毛髮中、染料前驅體中、封閉之 :勿中及/或水溶性偶合組份中，或含有染料毕 色組成物中。 ^木 酸為例如酒石酸或檸檬酸 才于檬酸凝膠、具有視需要 29 200821361 之酸性染料的適合之緩衝溶液。 在第一階段施予之鹼性染色組成物的量對在第二階段 知予之酸性染色組成物的量之比較佳地約從1 : 3至3 : 1， 尤其約1 : 1。 步驟a·之驗性染色組成物及步驟b•之酸性染色組成物 在15至45 C下留在纖維上5至60分鐘，特別在20至30 °C下5至45分鐘。 • 而且，本發明關於一種以式（la)、（lb)及（lc)之染料及 至少一種酸性染料染色含角蛋白之纖維的方法。 下列的實施例適合說明用於染色之方法，而非限制方 法於此。除非有其它另外的指定，份量及百分比係關於重 量。所指定之染料量與欲染色之物質有關。 ' 【實施方式】 製備實施例 A部分：以聚乙烯亞胺為主 _ 貝施例A1至A28係藉由聚乙烯亞胺PEI 1至PEI 5中 之-與染料1至染料5中之_反應所製備。將反應混合物以 處置步驟1至5中之-處置。每_實施例之反應條件及處置 步驟被提供在表1中。產物之分析數據被提供在表2中。 在貝鈿例A1至A28中所使用的聚乙烯亞胺：

具有423么克/莫耳之數均分子量（Mn )的pEH 具有600 a克/莫耳之數均分子量的ρΕι 2 具有1200公克/莫耳之叙 兴+之數均分子量的PEI 3 具有1800公克/莫耳夕叙t 吴斗之數岣分子量的PEI 4 30 200821361 具有10000公克/莫耳之數均分子量的PEI 5 在實施例Α1至Α28中所使用的染料 染料1: ci/ 染料2: cf N\ n-Q-f 染料3: Cl— F 染料4: s Cl 染料5: N-N ~^ H0 c, 染料6: Br 處置步驟1 : 在冷卻之後，將反應混合物蒸發至乾燥。將粉末連續 溶入丙酮及二氯甲烷中，過濾，以相同的溶劑清洗及乾燥。 31 200821361 最終將產物溶解在乙醇中及再乾燥。 處置步驟2 : 將反應混合物冷卻至周圍溫度及將溶劑蒸發至乾燥。 將所獲得的油溶解在甲醇中及將溶液滴入乙腈中。將沉澱 & 物過濾及在真空下乾燥。 ^ 處置步驟3 : 將反應混合物冷卻至周圍溫度，將產物過濾及在真空 中乾燥。 ⑩處置步驟4 : 將反應混合物冷卻至周圍溫度及加入1當量氫氯酸（相 對於染料量）。將沉澱之產物過濾及在真空中乾燥。 ‘ 處置步驟5 : - 將反應混合物冷卻至周圍溫度及將溶劑蒸發至乾燥。 將殘餘物溶解在乙醇中及過濾。將過濾物之溶劑再蒸發， 並將剩餘產物在異丙醇中攪拌及乾燥。 表1 :實施例A1-A28之反應條件。Μη ( PEI)為聚乙烯 亞胺之數均分子量（average molecular number weight)。染 料當量係相對於PEI之氮原子數量所提供。 *1 實施例 ΜηΓΡΕΠ 染料 Eq.染料 溶劑 T[°C] 時間 處置步驟 產量 產物顏色 A1 423 染料1 0,5 isoprop. 55-60 23h 1 104 紅色 A2 423 染料1 1 isoprop. 60 22h 2 17 紅色 A3 423 染料1 1 水 (pH 7-9) 60 50h 2 15 紅色 32 200821361

41 實施例 ΜηΓΡΕΠ 染料 Eq.染料 溶劑 T[°C] 時間 處置步驟 產量 產物顏色 A4 423 染料1 1 MeOH 60 24h 2 13 紅色 A5 423 染料2 〇,5 isoprop. RT 24h 3 71 紅色 A6 423 染料2 1 isoprop. RT 24h 3 73 紅色 A7 423 染料1 0.5 isoprop. 60 24h 4 65 紅色 A8 423 染料1 0.25 isoprop. 60 24h 4 91 紅色 A9 423 染料1 0.1 isoprop. 60 24h 4 88 紅色 A10 423 染料1 0,5 水 (pH 11.5) 40-60 24h 5 58,2 紅色 All 423 染料3 0.31 AcCN 55 24h 1 130 紫色 A12 423 染料3 0.5 AcCN 55 24h 1 122 紫色 A13 600 染料1 1 MeOH 60 22,5h 2 23 紅色 A14 600 染料2 1 isoprop. 40 22h 3 51 紅色 A15 600 染料1 0.5 isoprop. 60 20,5h 4 23 紅色 A16 1200 染料1 0,25 Isoprop. 55-60 24h 1 105 紅色 A17 1200 染料1 1 MeOH 60 24 2 23 紅色 A19 1200 染料2 1 isoprop. 40 22 h 3 47 紅色 A19 1800 染料1 0,38 isoprop. 55 1 紅色 A20 1800 染料1 1 MeOH 60 24 2 26 紅色 A21 1800 染料2 1 isoprop. 40 22h 3 45 紅色 A22 10000 染料2 1 isoprop* 40 22h 3 36 紅色 A23 423 染料4 0,5 EtOH 78 193h 2 56 橘色 A24 600 染料5 〇,5 BuOH 60-100 25h 4 28 黃色 A25 600 染料5 〇,1 BuOH 100 °C 2Ih 1,92 88 黃色 A26 600 染料5 0,25 BuOH 100 °C 21h 0,86 61 黃色 All 423 染料5 0,5 BuOH 100°C 22h 0,21 / 12 黃色 A28 423 染料6 〇,1 CHC13 40°C 6h 0.07 63,6 黃色 33 200821361 表2 :實施例A1 — A28之分析數據。η (染料）/ n ( νρεϊ) 之比為以聚合物結合之染料分子對在聚合物中的氮原子總 數之比。

實施例 Μη TGPC-Rn m 1H nmr fD201 δ Γρρττι^ 隨料細。） Α1 - 485奈米 7,9 (m，2Η)，7,5 (m，2Η)，6,9 (m，2Η)，2,6-4,5 (m， 15Η), DMSO-d6 Α2 2937 490奈米 6,2-8，1 (br，6Η)，2,6·4，1 (br，13Η) n firi A3 1980 487奈米 6,7 (br m, 2H), 7,3 (br m, 2H), 7,8 (br m, 2H) —__ ^_0，16 Λ ίίΊ Α4 3506 495奈米 6,2-8,1 (br, 6H), 2,2-4,9 (br, 13H) Α5 3145 491奈米 7.7 (m，2H)，7·3 (m，2H)，6.8 (m，1H)，6.6 (m，1H)， 2.6-4.1 (br, 14H) ^^_U，63 0,48 Α6 3587 493奈米 7.5 (m，2H)，7.1 (m，2H)，6.5 (m，2H)，2.5-3.7 (br， 13H) — 0,61 Α7 2491 486奈米 7.8 (m，2H)，7.3 (m，2H)，6.7 (m，2H)，2.6-4.1 (br， 13H) 0,55 Α8 - 485奈米 7.8 (m, 2H), 7.3 (m, 2H), 6.8 (m, 2H), 2.8-3.9 (br, 24H) 0,23 Α9 - 488奈米 in (m, 2H), 7.1 (m, 2H), 6.6 (m, 2H), 2.5-3.9 (br, 49H) 0,09 Α10 - 494奈米 7.9 (br, 2H), 7.3 (br, 2H)6.8 (br, 2H), 4.0 - 2.6 (br, 51H) 0,09 All - 520奈米 ----—^ A12 - 527奈米 7.8(m, 1H), 7.5-7.7(m, 3H), 7.15(m, 1H), 6.85(m, 1H), 4.i(m5 6H), 2.6-3.9(br, 8H), 3.3(s, 3H) 、-- A13 3605 488奈米 6.5-7.5 (br, 4H), 6.1 (m, 2H), 1.9-3.6 (br, 13H) ^ 0 55 A14 4819 494奈米 7.7 (m, 2H), 7.3 (m, 2H), 6.7 (m, 2H), 2.6-4.0 (br, 14H) 0,51 A15 5240 485 (7jc) 7.5 (m, 2H), 7.1 (m, 2H), 6.5 (m, 2H), 2.5-3.9 (br, 〜----- 0,48 34 200821361 實施例 Mn rOPC-RI^ 竭 1H nmr TD20Y δ fppm^ n(染料VnD 14H) A16 - 489奈米 7·9 (m，2H)，7.5 (m，2H)，6.8 (m，2H)，4.0 (m，6H)， 2.3-3.5 (br, 17H) in MeOH-d4 0.23 A17 5341 4挞奈米 7.5 (m, 2H), 7.1 (m5 2H), 6.4 (m, 2H), 2.4-3.9 (br5 17H) 0,4 A19 - 491奈米 7.6 (m, 2H), 7.2 (m, 2H), 6.6 (m, 2H), 2.6-4.0 (br, 16H) 〇,4 A19 4670 7.0-8.1 (br, 4H), 6.5 (m, 2H), 2.4-3.9 (br, 17H) 0,35 A20 5548 49〇奈米 7.0-8.1 (br, 4H), 6.5 (m, 2H), 2.4-3.9 (br, 19H) 0,32 A21 7264 7.6 (m, 2H), 7.2 (m, 2H), 6.6 (m, 2H), 2.5-4.0 (br, 17H) 0,36 A22 11814 你8奈米 7.6 (m, 2H), 7.2 (m, 2H), 6.5 (m, 2H), 2.4-4.0 (br, 16H) 0,42 A23 3259 . 奈米 8.3 (m, 2H), 7.5 (m, 6H), 6.7 (m, 2H), 4.0 (m, 3H), 2.4-3.6 (br, 22H) 0,33 A24 - 奈米 8.5 - 6.9 (br, 10H), 2.8-4.6 (br, 22H) 0,27 A25 A26 1----- 米 8,5 - 7.0 (br, 10H), 4.5 - 2 (br, 52H) 0.1 8,5-7.0 (br, 10H), 4.6-2.7 (br, 26H) 0,2 A27 - 423奈米 8.2 - 7.1 (br m, 8H), 6.7 (br m, 2H), 4.0 - 3.2 (br m5 20 H) 0,28 A28 419奈米 —- 8.4 - 6.9 (br, 10H), 4,4 (br? 2H), 3.5 (s, 3H), 3.3 (br, 2H), 2.8 - 2.3 (br, 53H), 2.1 (br, 2H) 0,08

B部分：以聚矽氧烷為主 實施例A-29 : 35 200821361

XX 、f .Ό、

Psr ,J〇r%x? 將4.75公克以胺丙基為末端之聚二 ( 0.005莫耳）懸浮在15毫升異丙醇^一，甲基石夕氧貌ABCR 2-(4-甲氧基-苯基偶氮）]>二甲基3 >，並加入2.67公克 料A)。將反應混合物加熱至鹽（偶氮染 後，將反應混合物乾燥，溶人6 4小時。在冷卻之 水/乙酸清洗3次。 $升氯仿中及以40毫升 將有機相再乾燥，得到6公克紅色粉末（8 在CD2C12中的NMR，以ppm叶 產里） m， 十.7.7，br，2H;7.3，br，2H; 6.8，br，2H; 6.2，br，lH; 3.9，s，6H·、 〇.6,br,2H; 0,brj62H ， 在MeOH中的λ最大=518奈米 實施例A-30 :

I -Si-O· I 一 f-〇_

I Si-O- I H -Si一 ^^NH2 Pf cat. ~Si-〇- ~ro廿f0 士卜 h2n 將在二甲苯中的2.25毫升烯丙胺（3〇毫莫耳）及2〇〇微升 纪（〇)]，3-二乙烯基甲基二矽氧烷錯合物[68478_ 924]加入在35毫升甲苯中的75毫升甲基氫化矽氧烷-二 甲基石夕氧院共1物[68037-59-2] (Gelest HMS 301 ;分子量 1900-2000, 25_30 莫耳％之 sm，d=〇 98; 3〇 毫莫耳當量） 之溶液中。將反應混合物在55〇c下攪動3天，並接著蒸發 36 200821361 至乾燥，得到8·85公克聚合物。 在 DCM 中的 NMR，以 ppm 計·· 2 5 (t 2HV 1 7 二）1·6 (br，2H+); 1.4 (br,2H); 0·4 (t，2H) 貫施例八-31: 一 〇-〇-v>、 iPrOH, 60蚓 -Si- -Shi h2n 。將942毫克聚矽氧烷溶入15毫升異丙醇中，並在⑼ C下與1.66公克2-(4-甲氧基-苯基偶氮）]，3·二曱基小味 唑，鏽鹽（偶氮染料A)反應16小時。在真空下蒸發異 丙醇之後，將反應混合物再溶解在4〇毫升Dcm中（在超 聲波浴中2分鐘）及40毫升水中（在超聲波浴中2分鐘）。 將DCM/水乳液留置隔夜。將DCM及水相分開，留下黏 相，將其再以DCM及水處理（與上述相同的步驟）。接 著將黏相溶入10毫升甲醇中及在真空下（1毫巴）乾燥， 得到596毫克紅色固體。 NMR :以 MeOH 中 1H，7.8 (m，2H)，7.4 (m，2H)，6.7 (m，2H), 3·9 (m，6H)，3·2 (m，Me〇H+2H)，1·65 (m，2H)，0 (m，30H)。 C部分：以聚醚亞胺為主 37 200821361

X = p-OMe, o-F Y = Cl, MeS03

iPrOH 或 乙腈:丨 75蚓，24h

實施例A - 3 2 : 聚（丙二醇）雙（2-胺基丙醚）與氯化2-(4-甲氧基-苯基偶氮）-1，3-二甲基-3H-咪唑-1-鑌鹽之反應：

將2公克（〇·〇〇44當量莫耳/n)聚（丙二醇）雙（2-胺 基丙醚）（來自 Aldrich CAS [9046-10-0]分子量 456 )與 2 66 公克（0.01莫耳）氯化2-(4-甲氧基-笨基偶氮）二甲基 -3H-咪唾-1-鑌鹽在14宅升異丙醇中在從55。至8〇°c下反 應21小時。在冷卻之後，將反應混合物蒸發至乾燥，溶解 在100毫升二氯曱烧中及以25毫升水與蘇打清洗3次，在 有機相蒸發之後，得到3.16公克預期之紅色聚合物（68% 之產量）。 在 DCM 中的 NMR ’ 以 ppm 計：7.4 br lH; 7 15 s1H; 6-65br,lH; 3.75,s,3H; 3.2-3.7,br,10H; l.l,br)9H 在MeOH中的；l最大=503奈米。 貫施例A-33 : 聚（丙二醇）雙（2_胺基丙醚）與磺酸2_(2_氟基-苯基偶氮兴丨，％ 38 200821361 二曱基-3H-咪唑-1-钂鹽之反應：

將1公克（ 0.0044當量莫耳/n)聚（丙二醇）雙（2-胺 基丙醚）（來自 Aldrich CAS [9046-1 〇-〇]分子量 456 )與 I·92 公克（ 0.0044莫耳）磺酸2-(2氟基_苯基偶氮二甲基-3H-咪唑小鏽鹽在6毫升乙腈中在75。〇下反應24小時。在 冷卻之後’將反應混合物蒸發至乾燥，溶解在7〇毫升二氯 甲烷中及以25毫升水清洗3次，在有機相蒸發之後，得到 1.58公克預期之紫色聚合物（67%之產量）。

在 CH2C12 中的 NMR，以 ppm 計·· 9.3，br，iH; 8，br，2H; 7.65，d，lH; 7.4，t，lH; 6.75br,lH; 4.15s56H; 3 · l-3.8，br，23H; 1.3，br，5H; 0.9-l.l，br，18H 在Me OH中的λ最大=53 1奈米。 實施例A-34 :

一羥甲基丙烧參[以聚（丙二醇）胺為末端]_與氯化2_(4_曱 氧基苯基偶氮）-1，3-二甲基-3H-咪唑-；!_鑌鹽之反應： 將來自 Aldrich CAS [39423-51-3]的}公克（0·〇〇631 莫耳/ Ν )三經曱基丙烧茶[以聚（丙二醇）胺為末端]醚與 1.68公克（0.00631莫耳）氯化2-(‘甲氧基_苯基偶氮^，3_ 39 200821361 二甲基-則唾]-鏽鹽在7毫升異丙醇中在峨下反岸Μ 小時。在冷卻之後’將反應混合物蒸發至乾燥，溶解在7〇 毫升二氯曱烷中及以25毫升水清泱 邛广π /先3次，在有機相蒸發之 後，得到2.23公克預期之紅色聚合物（9〇%之產量）。 在 CHA 中的 NMR，以 ppm計：7 6，br，3H;6 8 br 2H;

6.5，br，2H; 6.3，s，2H; 2.6-3.9，br，25H; 〇.6-l 4，br l4H 在MeOH中的λ最大=518奈米。 實施例A-3 5 :

將在1 *升乙腈及4毫升異丙醇中的〇5公克共聚曱 基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸丁酯（1·72毫莫耳環氧化物當 量）之懸浮液加熱至65 C，直到聚合物分散為止。接著在 40C下加入〇·55公克氣化2-(Ν，Ν’-4-[甲基_(2_甲胺基乙 基）-胺基]-苯基偶氮）-1，3-二曱基- 3Η-咪。坐-ΐ_鑌鹽（^ 72毫 莫耳），並將反應混合物在60°C下再加熱40小時。在冷 卻之後，將反應混合物蒸發至乾燥，溶入食鹽水中及將聚 合物在二氯甲烷中萃取。將白色鹽過濾，並將有機層蒸發 及溶解在甲醇中。將其餘固體過濾及將溶液蒸發，得到i 公克深紅色粉末。

在 MeOD 中的 NMR，以 ppm 計：7.9，br，2H; 7.5，s，2H; 6.95，br，2H; 4，br，12H; 3.5-3.9，br，3H; 3.1-3.3，br，6H (+MeOD); 2.7，br，2H; 2.5，br，2H; 2.4，br，4H; 1.6，br，3H; 0.7-1.5，br，12H 實施例A-36 : 200821361

將1·06公克共聚丙烯酸-丙烯酸丁酯（在二聘烷中的19.5 %溶液（1.6毫莫耳當量COOH))在5毫升乙腈中稀釋。 加入0.5公克N-乙基-Ν’-(3-二甲基胺基丙基）碳化二醯亞胺 (3.2毫莫耳）及將反應混合物冷卻至5°C。在45分鐘之 後，加入0.52公克氯化2-(Ν，Ν’-4-[曱基- (2·甲胺基-乙基）_ 胺基]-苯基偶氮）-1，3 -二甲基- 3Η-味σ坐-1-鎮鹽（1.6毫莫耳） 及〇·48公克吡啶（4·8毫莫耳），並接著將反應混合物在 周圍溫度下攪動1 8小時。 在溶劑蒸發之後，將粉末以乙酸乙酯清洗及乾燥，得 到0.74公克深紅色粉末。 在 MeOD 中的 NMR，以 ppm 計：7.8，br，2H; 7.5，br，2H; 6.9，br，2H; 3.9?br58H; 3.6，br，4H; 2.5-3.4，br，23H; 〇.7_ 2.0，br，16H B ·應用實施例： 下列的毛髮類型被用在應用實施例中： -一束金髮（VIRGIN White Hair )， -一束中金髮（UNA-Europ，天然毛髮，中金色）， -一束漂白之毛髮（UNA-Eui:op，天然毛髮，漂白色）。 著色溶液： 將〇· 1 % w/w之實施例A1至A28所述之染料中之一溶 41 200821361 解在 Plantaren 溶液（在水中的 1〇% w/w 之 plantacare 2〇〇υρ (ID · 185971.5 ) ，PH係以5〇%之檸檬酸溶液或單乙醇 月女/谷液调整至9.5 )中。不同的溶劑或溶劑混合物被用在 一些實施例中，其被提供在表3中。· 毛髮束係根據下列步驟染色： 將著色溶液直接施予乾毛髮上，在周圍溫度下保溫2〇 分鐘，並接著在自來水下沖洗（水溫度：3 7。〇 + / _丨它，·水

流速：5-6公升/分鐘）。接著以紙巾按壓及在玻璃板上 於周圍溫度下隔夜乾燥。 為了測定清洗色牢度，將兩組毛髮束在相同的條件下 染色。將一組染色之毛髮束以市售洗髮精（g〇ldwelx限 定的Color & Highlights,護色洗髮精）在自來水下清洗（水

溫度：37。〇 + /-1。〇;水流速：5_6公升/分鐘），每一 束使用約0.5公克洗髮精。最終將髮束在自來水下沖洗 以紙巾按壓、梳理及以毛髮乾燥機或在周圍溫度下乾燥 將該步驟重複1 〇次。 接著使用根據第2版Herbst & Hunger之第61頁第1〇 號：mN 54 〇〇1-8-1982, “Herstellung und Bewertu% der

Aenderung der Farbe’，，ISO 105-A02-1993 之工業有機顏料 的灰色樣卡評估清洗之髮束組相對於未清洗之髮束組的色 彩損失。 々

42 200821361

表3 :應用實施例B1—B31的結果 實施例 染料 溶劑 毛髮 類型 色彩 強度 亮度 清洗 色牢度 中金色 紅色 好 好 3 漂白色 紅色 . 好 好 3-4 B2 A1 Plantaren/水 4:1 金色 紅色 好 好 3 中金色 紅色 好 好 3 漂白色 紅色 好 好 3-4 B3 A2 著色溶液 金色 紅色 好 好 4-5 中金色 紅色 好 好 4-5 漂白色 紅色 好 好 4 B4 A2 Plantaren/MeOH 3:1 金色 紅色 好 好 4 中金色 紅色 好 好 4 漂白色 紅色 好 好 4 B5 A3 著色溶液 金色 紅色 好 好 4-5 中金色 紅色 好 好 4 漂白色 紅色 好 好 3-4 B6 A4 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 4 中金色 紅掠色 好 好 4 漂白色 紅掠色 好 好 3-4 B7 A5 著色溶液 金色 紅色 好 好 4 中金色 紅色 好 好 4 漂白色 紅色 好 好 3 B8 A6 著色溶液 金色 紅色 好 好 4 中金色 紅色 好 好 4-5 漂白色 紅色 好 好 4 B9 A7 Plantaren Solution (pH 5,5) 金色 紅色 好 好 4-5 中金色 紅色 好 好 4-5 漂白色 紅色 好 好 4 B10 A8 著色溶液 金色 紅色 好 好 4-5 中金色 紅色 好 好 4 漂白色 紅色 好 好 3-4 43 200821361

表3 :應用實施例B1—B31的結果 實施例 染料 溶劑 毛髮 色彩 強度 亮度 清洗 類型 色牢度 B11 A9 著色溶液 金色 紅色 好 好 4 中金色 紅色 好 好 4-5 漂白色 紅色 好 好 3-4 B12 A10 著色溶液 金色 紅色 好 好 4-5 中金色 紅色 好 好 3-4 漂白色 紅色 好 好 4 B13 All 水（pH6,9) 金色 紫色 好 好 3 中金色 紫色 好 好 3-4 漂白色 紫色 好 好 3 B14 All 著色溶液 金色 紫色 好 好 3-4 中金色 紫色 好 好 3 漂白色 紫色 好 好 3 B15 A12 Plantaren/水 1:1 金色 紫色 好 好 3 中金色 紫色 好 好 3 漂白色 紫色 好 好 3-4 B16 A13 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 4-5 中金色 紅棕色 好 好 4-5 漂白色 紅棕色 好 好 4 B17 A14 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 3-4 中金色 紅標色 好 好 4 漂白色 紅棕色 好 好 3-4 B18 A15 著色溶液 金色 紅色 好 好 4 中金色 紅色 好 好 4-5 漂白色 紅色 好 好 4 B19 A16 水（pH 8,3) 漂白色 銅色 好 好 2-3 中金色 銅色 好 好 3-4 漂白色 銅色 好 好 4 B20 A17 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 3-4 中金色 红棕色 好 好 4-5 44 200821361

表3 :應用實施例Bl—B31的結果 實施例 染料 溶劑 毛髮 類型 色彩 強度 亮度 清洗 色牢度 漂白色 紅棕色 好 好 3-4 B21 A19 著色溶液 金色 紅標色 好. 好 3 中金色 紅掠色 好 好 4-5 漂白色 紅棕色 好 好 4 B22 A19 水/MethanoW: 1 金色 紅色 好 好 3 中金色 紅色 好 好 3 漂白色 紅色 好 好 3 B23 A20 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 4 中金色 紅棕色 好 好 4-5 漂白色 紅棕色 好 好 3-4 B24 A21 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 2-3 中金色 紅掠色 好 好 4 漂白色 紅棕色 好 好 4 B25 A22 著色溶液 金色 紅棕色 好 好 3 中金色 紅棕色 好 好 4 漂白色 紅棕色 好 好 4 B26 A23 著色溶液 金色 橘色 好 好 5 中金色 橘色 好 好 5 漂白色 橘色 好 好 4-5 B27 A24 著色溶液 金色 黃色 好 好 4 中金色 黃色 好 好 4-5 漂白色 黃色 好 好 4 B28 A25 著色溶液 金色 黃色 好 好 3-4 中金色 黃色 好 好 4 漂白色 黃色 好 好 3 B29 A26 著色溶液 金色 黃色 好 好 4 中金色 黃色 好 好 4-5 漂白色 黃色 好 好 3-4 B30 A27 著色溶液 金色 黃色 中等 中等 4-5 45 200821361 表3 :應用實施例Bl—B31的钴睪 實施例 染料 溶劑 滅 紐 強度 亮度 itA 中金色 黃色 中等 中等 4-5 漂白色 黃色 中等 中等 3-4 B31 A28 著色溶液 金色 黃色 好 好 4 中金色 黃色 好 好 ——-- 4-5 漂白色 黃色 好 -__ 實施例B32 : 將〇·1%之式A-29化合物溶解在使用檸檬酸或單乙醇 胺被調整至ΡΗ 9·5的10%之非離子界面活性劑溶液 (Plantacare 200UP，Henkel )中。將該紅色染色溶液施予 乾毛髮上（兩束金髮、兩束中金髮及兩束受損毛髮），並 允許在周圍溫度下放置20分鐘。接著將髮束在自來水下沖 洗及經12小時乾燥。 BB部分：

受損毛髮 實施例B33 將〇·1%之式A-31化合物溶解在使用檸檬酸或單乙醇 胺被調整至PH 9.5的10%之非離子界面.活性劑溶液 (Plantacare 200UP，Henkel )中。將該紅色染色溶液施予 乾毛髮上（兩束金髮、兩束中金髮及兩束受損毛彩），並 46 200821361 允許在周圍溫度下放置20分鐘 洗及經12小時乾燥。 。接著將髮束在自來水下沖 BB部分：

將〇·1%之式Α·32、A-33及A-34化合物分別溶解在 使用擰檬酸或單乙醇胺被調整至pH 9.5的10%之非離子 界面活性劑溶液（Plantacare 2〇〇up，Henkel )中。將該紅 色或紫色染色溶液施予乾毛髮上（兩束金髮、兩束中金髮 及兩束受損毛髮），並允許在周圍溫度下放置20分鐘。接 著將髮束在自來水下沖洗及經12小時乾燥。 下式 化合物 聚合物 毛髮 類型 色彩 強度 亮度 志先色牢度 類型 Α-32 線性 金髮 紅色 好 好 3 中金髮 紅色 好 好 4-5 ^漂白色 紅色 好 好 4 Α-33 線性 金髮 紫色 好 好 4 ____ 中金髮 紫色 好 好 4-5 漂白色 紫色 好 好 4 Α-34 支鏈 金髮 紅色 好 好 4 中金髮 紅色 好 好 4 漂白色 紅色 好 好 4 200821361 實施例B60 — B70 : 將〇·1%之式A-35及A_36化合铷八 化口物分別溶解在使用檸 檬酸或單乙醇胺被調整至ΡΗ 9·5的1〇0/ 〇之非離子界面活 性劑溶液（Plantacare 200UP，Henkel)中 將該紅色或紫色染色溶液施予乾毛髮上 兩束中金髮及兩束受損毛髮）， “文 並允终在周圍溫 20分鐘。接著將髮束在自來 又下放置

漂白毛髮 聚合染料的混合物： 〇 · 5 ____ 尺下沖洗及經12小時乾燥 成分 合物 聚山梨酸酯6〇 酐酯 油醇聚鱗_ 5 —--—--- 酸甘 w/w%

X 12.00 4.50 2.30 2.00 0.75 1.25 0.50 48 200821361 -----一 EDTA 二鈉 ------ Α Λ ^ 單乙醇胺99% U . U 5 A 〇 A 氫氧化銨29% u. y u 6.60 二^__基 PEG-5 π c π 水解之大豆蛋白20% U . j u 0 50 香料 Drom 847 735 v/ ft \J 0.50 海灘日（Day at the Beach、 去離子水70°C 加至100.00 將其與1 ·5重篁％之過氧化氫溶液混合，並將混合物立即 施予棕色髮束。在30分鐘之後，將髮束沖洗，洗髮、沖洗 及乾燥。染色之髮束的色彩被提供在表4中。 表4 :兩種聚合染料的混合物 下式 化善物 色彩 調配物編號： Β3 7 Β38 Β39 Β40 Β41 Β42 Β43 Β44 —A24 黃色 0.05 0.3 All 黃色 0.05 0.05 0.1 —A23 橘色 0.05 0.05 0.1 0.5 A7 紅色 0.05 0.1 0.05 0.05 All 紫色 0.05 0.05 0.5 總染料含量X 0.1 0.1 0.4 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 在漂白髮上的 色彩結果υ C 0 0 Β R Β C Β 0(11=銅色，0=橘色，Β=標色，紅色 表5 :三種聚合染料的混合物 49 200821361

下式 化合物 色彩 調配物編號： Β45 Β46 Β47 Β48 Β49 A27 黃色 0.1 0.07 0.03 A23 橘色 0.1 0.02 0.4 0.07 0.03 A7 紅色 0.3 0.01 0.03 All 紫色 0.1 0.1 0.1 0.03 總染料含量X 0.3 0.19 0.8 0.11 0.09 在漂白髮上的 色彩結果υ S Β Β Β Β 1}S =黑色，B =棕色 表6 :聚合及直接染料的混合物 下式 色彩 調配物編號： 化合物 B50 B51 B52 B53 B54 B55 B56 B57 Α27 黃色 0.1 0.5 0.3 0.4 Α7 紅色 0.2 0.2 0.1 All 紫色 0.2 直接染料 基礎黃 57 0.2 基礎紅 76 0.1 0.1 HC紅3 ;號 0.1 0.1 HC 紅 BN 0.1 0.1 0.1 基礎才宗 16 0.1 0.5 基礎掠 17 0.1 0.5 基礎監7 0.01 50 200821361 基礎藍99 0.1 1.0 總染料含量X 0.5 0.2 0.6 0.4 2.41 0.5 0.3 0.3 在漂白髮上的 Β 0 0 0 Β R 0 R 色彩結果υ υ〇=橘色，B=棕色，紅色 實施例B58 : 一種含有1%之染料A16及下列者之染料乳液（pH = 9.8 ) ，pH = 9·8 鯨蠟基硬脂醇 11.00 油醇聚醚-5 5.0 油酸 2.5 硬脂酸單乙醇醯胺 2.5 椰油脂肪酸乙醇醯胺 2.5 月桂基硫酸鈉 1.7 1，2-丙二醇 1.0 氯化銨 0.5 EDTA，四納鹽 0.2 香料 0.4 玉米蛋白水解物 0.2 二氧化矽 0.1 將其與相同重量的6%之過氧化氫溶液混合，並將混合物 立即施予棕色髮束。在30分鐘之後，將髮束沖洗，洗髮、 沖洗及乾燥。髮束被染成紅色。 實施例Β59 : 51 200821361 一種染料乳液，其包括： 0.1%之染料A16及 3.5%之鯨蠟醇 1 · 0 %之十六/十八醇醚3 0 0.5%之甘油二硬脂酸酯 3.0%之硬脂醯胺DEA 1.0%之油基兩性羥丙基磺酸鈉 〇_5%之聚四級銨鹽-6及 加至100%之水 將該乳液在周圍溫度下施予漂白之人類毛髮上30分鐘，並 沖洗。結果為具有好的色牢度之紅色染色。 實施例B60 : 一種染料乳液，其包括 鯨蠟醇 12.000 十六/十八醇i€-25 5.000 甘油硬脂酸酯S E 2.500 乙二醇二硬脂酸酯 0.500 聚山梨醇酯60 0.500 油醇聚醚-10 2.000 辛酸鯨蠟酯 0.750 去離子水70°C 72.400 EDTA 二鈉 0.050 化合物A1 0.900 單乙醇胺99% 1.000 52 200821361 水解之小麥蛋白20% 1.000 單乙醇胺99% 〜0.900 ，料 Drom 854 148 菩提花（Linden Blossom) 0.500 pH 值：9·90- 10.40 將其在周圍溫度下施予中金色人類毛髮上3 0分鐘，並沖 洗。結果為具有好的色牢度之紅色染色。 實施例B61 : 將60毫升A部分、60毫升B部分與3毫升c部分在 混合碗或塗抹瓶中混合，並將混合物立即施予掠色髮束 在30分鐘之後，將髮束沖洗，洗髮，沖洗及乾燥。彩 '、 丈束被 淨成餘紅色。 去離子水，周圍溫度 曱苯-2,5-二胺硫酸鹽 胺基-2-羥基曱苯 2 -曱基-5 -备乙基胺紛

色調：純紅色 成分 A部分 亞硫酸鈉 EDTA 二鈉 椰油醯胺丙基甜菜鹼30% 丙二醇 單乙醇胺99% 對-胺酚 2 -胺基-4 -經乙基A A硫酸鹽 53 200821361 異抗壞血酸 0.40 去離子水，周圍溫度 43.55 羥乙基纖維素一 Natrosol 250 HHR CG 0.75 去離子水，周圍溫度 10.00 異丙醇 8.00 油醇聚醚-10 、 1.00 油酸 1.10 乳醯胺MEA 1.00 香料 Drom 837 375 芙蓉花（Tropical Fever ) 0.50 二羥丙基PEG-5亞麻油酸氯化銨 0.50 水解之大豆蛋白 0.50 單乙醇胺99% 〜2.50 總計： 100.00 B部分： 去離子水，周圍溫度 80.50 顯色劑6 % 填酸二鈉 0.15 Salcare SC80 5.00 甘油99% 1.00 月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉27% 1.00 依替膦酸（Etidronic Acid) 60% 〜0.35 過氧化氫50% 12.00 總計： 100.00 C部分： 成分 w/w% 54 200821361

實施例B62 97.18 1.00 100.00

種含有1 % /0 <染科A16及下列者之染料乳液（PH 5 DH = 1 A c

土六 / 十·20 甘油硬脂se 硬脂酸山梨酶f酯 辛酸/癸酸三酸甘油I；

------- 將其與h5重㈣的9%之過氧化氨溶液混合，並將混人 物立即施予棕色髮束。在30分鐘之後，將髮束冲洗，洗髮： 聚山梨醇酷60 去離子水70°c EDTA 二鈉 醇胺99% 化銨29% 生__g之大豆蛋白20% tjlDrom 847 735 -海^^ 總計： 55 200821361 沖洗及乾燥。髮束被染成豔紅色。 實施例B63 : 一種含有1 %之染料A1 6及下列者之染料乳液： 成分 w/w% 去離子水，周圍溫度 64.68 丙稀酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯聚合物 0.55 氫氧化鈉25% 0.03 DMDM尿囊素 0.50 椰油兩性乙酸鈉32% 15.00 椰油醯胺丙基甜菜鹼30% 3.00 癸基葡萄糖苷 3.00 聚四級銨鹽-7 0.50 PEG-15共聚胺 0.50 PEG-75羊毛脂 0.50 去離子水，周圍溫度 10.00 EDTA 二鈉 0.05 基礎橘3 1 0.08 基礎黃87 0.01 基礎紅51 0.01 PEG-40氫化蓖麻油 0.95 香料Drom 837 375芙蓉花 0.45 檸檬酸25%溶液 〜0.20 總計： 100.00 將其在周圍溫度下施予金色人類毛髮上30分鐘，並沖洗。 56 200821361 結果為具有好的色牢度之非常嫵媚動人的明亮紅色染色。 實施例B64 ·· 將金色髮束以包括〇.1%之染料A16及下列者之洗髮 精洗髮：___

在5分鐘之後’將髮束沖洗及乾燥。髮束㈣ 實施例B 65: PEG-5月桂基檸檬酸磺基琥珀酸 醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 椰油兩性乙酸鈉 __加至1〇〇% 鯨蠟醇 料 a 16 及下 3 者

香料；保存劑 57 200821361 水 —^ 將其施予洗過之金色髮束上。在1 5分鐘之後，將髮束沖洗 及乾燥。髮束被染成紅色。 貫施例B 6 6 :

種潤髮精，其包括0.1%之染料A16及下列者： -----—^__ 鯨蠟醇 十六/十八醇醚-20 羥丙基瓜膠，羥丙基三氯化銨 四級銨鹽-8 0 擰檬酸 歐托奎雷（octocrylene ) 丁基甲氧基雙苯甲醯 香料，保存齊丨J 水 將其施予洗過之金色髮束上。在15分鐘之後，將髮束沖洗 及乾燥。髮束被染成紅色。 貫施例B 6 6 : 0·1% 之染料 A16 今下 氣?、增^醇’知、％基^^納 十六/十八@^>25 硬脂基二氯翁 四級銨鹽-80 檸檬酸 甲基琉酸^早月錢 58 200821361

水揚酸乙酯 —_ 〇 1 香料；保存劑 ---- · A ___適量 水 力口至] 將其施予洗過之金色髮束上。在1 5分鐘之後，將髮束沖、先 及乾燥。髮束被染成紅色。 實施例B67 : 一種潤髮精，其包括0.1%之染料A16及下列者： 錄犧醇 3.00% 十六/十八醇醚-25 0.50% 二硬脂基二氯化銨 !.〇〇% 四級銨鹽_80 0.50% 檸:樣酸 加至pH = 5 二甲基聚矽氧 0.9 苯基三曱基聚矽氧，矽氧烷四級銨鹽5， 月桂醇聚氧乙烯醚（P〇lysil 1849 ) 2.5 聚矽氧烷-1 5 0.8 香料；保存劑 適量 水 加至100% 將其施予洗過之金色髮束上。在15分鐘之後，將髮束沖洗 及乾燥。髮束被染成紅色。 實施例B68 : 一種染料乳液，其包括： 0.1%之染料A16及 3 · 5 %之鯨*鼠醇 59 200821361 1.0%之十六/十八醇醚80 0.5%之甘油二硬脂酸酯 3.0%之硬脂醯胺DEA 1.0%之油基兩性羥丙基磺酸鈉 - 0.5%之聚四級銨鹽-6 ^ 0.2%二苯乙烯基聯苯二磺酸二鈉及 加至100%之水 將該乳液在周圍溫度下施予漂白之人類毛髮上30分鐘，並 • 沖洗。結果為具有好的色牢度之紅色染色。 60

Claims (1)

1. 200821361 十、申請專利範圍： 1. 一種下式之聚合染料： a b η A a (Y1 A—X XIB 2 \)/ Π b+A ^ b a A-——X1 Γ n1 3Y1 A ( 1 - n X—B

   AIX a An/ (丫，) P ;或 Ana+ r π r η r (1C) (ΥΓ)—X厂A-一X2—(Y2b+);其中 L JmL JnL JP An- A及B互相獨立代表聚合物主鏈； Χι及X2互相獨立為選自-CVC1()伸烷基-、-C2-C12伸烯基 -、-C5-C1Q伸環烷基-、C5-C1()伸芳基、-C5-C1G伸芳基-(CrC1()伸烷基）-、-0(0)-、-(€112(：112-0)1-5-、-€：(0)0-、-OCO- > -NCRO- > -CONCRO- > -(RONCCO)- > -Ο- ^ -S- > -S(0)-、-S(0)2-、-SCOVNCRir^)·或直鍵之鍵聯基團； Ri及R2互相獨立為氫；或未經取代或經取代、直鏈或 支鏈、單環或多環、間斷或未間斷之（：厂(：14烷基、C2-C14 烯基、C6-C1G 芳基、〇6-€：1()芳基-€：1-〇1()烷基或0：5-(：1()烷 基（C5-C1Q芳基）； Yi及Y2互相獨立為有機染料之殘基；或氫；其中Yi及 Y2中至少一者為有機染料之殘基； 6l 200821361 An〗、Ah及Ah互相獨立為陰離子； a及b互相獨立為從丨至3之數字； m為從〇至1〇〇〇之數字· η為從〇至1000之數字；及 - Ρ為從1至1000之數字； . 其中m + η + ρ之總數—3。 2·根據申請專利範圍第1項之染料，其中 Υι及Υ2互相獨立選自蒽酿、吖啶、偶氮、次甲基偶氮 • (azomethine)、氫偶氮次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋4 酮、香丑素、二酮基吡咯并吡咯、二聘畊、二苯基甲烷、 甲臢（formazan )、靛青（indig〇id)靛酚、萘二甲醯亞胺 - (naPhthalimide)、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基（methine) _ 腭畊、橘黃（Perinone)、茈、芘醌、酞青素（phtalocyanine)、 口非啡、S昆亞胺（quinoneimine)、喧σ丫酮、啥啉黄 (quinophtalone )、桂皮（styryl)、二苯乙稀、二苯并派 喃、嗟啡及硫口山口星染料之群組。 _ 3 ·根據申睛專利範圍弟1或2項之染料，其中γι及γ2互 相獨立選自蒽醒、偶氮、次甲基偶氮、氫偶氮次甲基 (hydrazomethine)、部花青素、次甲基及桂皮染料。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中γ i 及Y 2具有相同的意義。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之染料，其中 A及B互相獨立選自聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺、聚乙烯 胺、聚乙烯亞胺、聚矽氧烷、聚笨乙烯、聚乙烯咪唑、 62 200821361 聚乙稀吼mADMAC、聚乙婦醇、聚丙稀酸醋、聚 f基丙烯酸酯、一方面自以羥基為末端之聚醚、聚醋或 聚丁二烯及另-方面自㈣族或芳香族聚異氰酸醋所衍 生之聚胺基甲酸酯與其前驅體、聚醯胺及共聚醯胺，其 係何生自二胺及二羧酸及/或自胺基幾酸或對應之内酿 胺、多醣、澱粉、纖維素、木質素及上述聚合物之共聚 物和摻合物。

   6. 根據申請專利範圍第！至5項中任一項之染料，其中 聚合物主鏈（A及B)及有機染料之殘基（'及γ2)二 者具有砥自親電子基（其係選自鹵化物、甲苯磺酸酯、 甲磺酸醋、甲氧基、醯基氯、磺醯氯、環氧化物、肝） 或親核基（其選自胺、經基及硫醇）之官能基。 7. 根據申請專利範圍第i至6項中任一項之染料，其中聚 合染料之分子量係從400至5000。 8 ·根據申請專利筋H 1 5 7 TS ， 月㈣乾M 1至7項中任一項之染料，其對應 於式（2)

   其中 Yi為選自偶氮、次甲基偶氮 人，土巧減、虱偶虱次曱基、部花青素 次曱基及桂皮染料之有機染料之殘基；及 ’、 ㈤及η為從0至1000之數字 9.根據申請專利範圍第1至7 於式（3) ，其中m與η之總數^3。 項中任一項之染料，其對應 63 200821361 (3)

   其中 鬌 γι為選自偶氮、次甲基偶氮、氮偶氮次甲基、部 次曱基及桂皮染料之有機染料之殘基；及 m、η及ρ為從0至1000之數字；其中m、η迤 >3〇 之總數 1 〇·根據申請專利範圍第1至7項中任一項之染料 花青素、 於式（5)⑺Rr和-〇 k 其對應 -Si-O- I r3 ShO- 其中 _ 尺3為烧基；及 二!、X2、Yl、Y2、m及n如申請專利範圍第(1、頂 U.根據巾請專利範圍f )項所定義。 於式⑹ 項之染料，其對應(6) ?3 X，一Si-〇- k t〇. 一 Χ2—γ2，其中 R3為cvc5烷基；及1〇Xl X2、Yl、Y2及n如申請專利範圍第（π蹈 12.根據申請專利範園 、所定義。 叫乐1主7項中任一适 於式（7) 員知料，其對 應 64 200821361 ⑺，χ北。丄’其中 R3為CrC5烧基；及 χι、、Υι、Y2及n如申請專利範圍第1項所定義。 13·—種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第丨項所 疋我之式（la)、（lb)或（ic)之染料。 14.根據申請專利範圍第13項之組成物，其另外包含至少 種卓另外的直接染料及/或氧化劑。 15·根據申請專利範圍第13或14項之組成物，其具有洗髮 精、潤髮精、凝膠或乳液形式。 交 16·-種染色有機物質之方法，其包含將有機物質以至少一 種根據申請專利範圍第丨項之式（la)、（lb)或（u)之毕料， 或根據申請專利範圍第13至15項中任一項之組成 理0 17.根據申請專利範圍第16頊之太、、么甘—人 χ I # 項之方法，其包含將有機物質 暴 以至少一種如申請專利笳 、 ㈣祀圍# 1項所定義之式（la)、⑽ 或（lc)之染料及氧化劑和 1R 視而要另外的直接染料處理。 18·根據申清專利範圍第16 物質以至少-種如申情專t項之方法’其包含將有機 ⑽或㈣化合物及至少 〃疋義之式(la)、 機物質以如申請專利範圍氧化木料處理，或將有 ㈣之染料及至少_種„二1項⑽義之式叫、⑽或 19.根據中請專利範圍第16 料和氧化劑處理。 有機物質係選自含角卷^ 項中任一項之方法，其中 史曰之纖維。 65 200821361 20.根據申請專利範圍第 維為人類毛髮。 19項之方法，其中含角蛋白之纖 十一、圖式： • (無） 66