MXPA06001368A - Composicion de tinte. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano, la cual produce en el sistema coordinado de color CIElab un angulo de matiz relativo de 220-320 degree , para una composicion detergente, una composicion suavizante de tejido asi como para un proceso de sombreado usando semejante.

Description

COMPOSICION DE TINTE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un azo colorante y/o al menos un colorante trifenilmetano, el cual produce en el sistema coordinado de color CIElab un ángulo relativo de matiz de 220-320°, para una composición de detergente, para una composición de suavizante de tela así como para un proceso de tinte usándolo como una mezcla. Un método frecuentemente utilizado en la decoloración y blanqueo es usar colorante violeta o azul concurrentemente con el fin de mejorar el efecto de decoloración y blanqueo. Así como un colorante es usado en conjunción con un agente fluorescente de blanqueo, este puede servir para dos diferentes propósitos. Por un lado, esto es posible para tratar de lograr un incremento en el grado de blancura por compensación para el amarillo del tejido, en cuyo caso el blanco matizado producido por el agente fluorescente de blanqueo en el tejido es largamente retenido. Por otro lado, el objetivo puede ser para efectuar con el colorante en cuestión un cambio en el matiz del efecto blanco producido por el agente fluorescente de blanqueo en el tejido, en cuyo caso también un intento es elaborado adicionalmente para tratar un incremento en el grado de blancura. Esto es además posible para ajustar el matiz deseado del efecto de blanco.

Procesos de tintes de materiales tal como papel y tejidos textiles son conocidos de por ej . DE 3125495. Este divulga procesos de tinte, respectivamente las mezclas divulgadas de fotocatalizador y colorante no son convenientes para uso regular, tal como en formulaciones de detergente o suavizante, debido a que los colorantes deben acumularse con cada uso y después de pocos usos los tejidos son coloreados . Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue encontrar una mezcla de al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o trifenilmetano, el cual no lleva a una coloración del tej ido . Este problema se resolvió por una composición que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320°, el cual no es estable a la luz. Esto significa que los componentes de la mezcla, cuando se aplicaron al tejido se destruyeron por luz .

Sorprendentemente, cuando el colorante como tal (sin fotocatalizador) es aplicado al tejido, este no es destruido (o se destruye más lentamente) . Por lo tanto la presente invención se refiere a una composición de al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o un colorante de trifenilmetano , el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en el cual el componente de colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz. Coordinados de color y diferencias de color son expresados usando los valores de tri estímulos estandarizados internacionalmente CIELAB: a*=ro o-verde (+, - ) b*=amarillo-azul (+, -) L*=luminosidad (luz=100) C*=croma H*=color (ángulo de 0°=rojo, 90°=amarillo, 180°=verde, 270°=azul), y las diferencias de color ??*, ??* , ??*, AL*, Aa*, y Ab*, junto con un número de identificación de la muestra . Este sistema aceptado internacionalmente ha sido desarrollado por CIE ("Comisión Internacional de 1 'Éclairage" ) . Esto es por ejemplo parte de DIN 6174; 1979-01 así como DIN 5033-3:1992-07. Preferiblemente la presente invención se refiere a una composición que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante trifenilmetano, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en el cual el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz solar.

Más preferiblemente la presente invención se refiere a una composición la cual comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en el cual la velocidad de disminución del colorante (s) azo y/o colorante (s) de trifenilmetano es al menos 1% por 2 horas, preferiblemente al menos 2% cuando la composición se expuso a la luz solar.

La degradación de los componentes puede ser determinada espectrofotométricamente . Preferiblemente, el fotocatalizador es una ftalocianina . Más preferiblemente, el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P(V) , Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI); Más preferiblemente, el fotocatalizador es una ftalocianina de la fórmula M-írcHoJrA." ° <LB> [T?? en la cual PC es sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zx; Si (IV) ;P (V) ; Ti (IV) ; Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr (IV) ; In (III) ; Sn (IV) o Hf (VI); Za es un haluro; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; o ion hidroxilo; q es 0 ; 1 o 2 ; r es 1 a ; Qi es un grupo sulfo o carboxilo; o un radical de la fórmula -S02X2-Ra-X3+; -0-Rx-X3+; o - (CH2) t-Yi+; en la cual Ri es alquileno de Ci-C8 ramificado o no ramificado; o 1,3- o 1 , 4-fenileno; X2 es - H- ; o -N- lquilo de Ci-C5; X3+ es un grupo de la fórmula -N - R3 ; - N , ; -COCH2-N+ A, ; -COCH2- N - R3 ; ' (CH2)U-N A > o, en el caso en donde ¾= alquileno de Ci-C8, además un grupo de la fórmula Yi+ es un grupo de fórmula t es 0 o 1; en donde en las fórmulas arriba R2 y R3 independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6; R4 es alquilo de Ci~C6; cicloalquilo de C5-C7 o NR7R8; R5 y Rs independientemente uno del otro son alquilo Ci-C5; R7 y R8 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de Cx-Cs; R9 y R10 independientemente uno del otro son alquilo de Cx-C6 no sustituido o alquilo de Ci-C6 sustituido por hidroxilo, ciano, carboxilo, carb-Ci-C6alcoxi , alcoxi de Ci~C6, fenilo, naftilo o piridilo; u es de 1 a 6 ; ? es una unidad la cual completa un heterociclo aromático de 5- a 7-miembros de nitrógeno, el cual puede también contener en lugar apropiado uno o dos átomos más de nitrógenos como miembros de anillo, y Bi es una unidad la cual completa un eterociclo saturado de 5- a 7-miembros de nitrógeno, el cual puede también contener en lugar apropiado 1 a 2 nitrógenos, oxigeno y/o átomos de sulfuro como miembros de anillo; Q2 es hidroxilo; alquilo de C1-C22; u radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula R,.

OS03M; -S02(CH2)v-S03M; ,'17 .R, -S02-X4-(CH2)v-N. -S02-N-(CH2) -OS03 '14 . un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 -°"CH2 ~ O-CH ; CH-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-E CHa-(O)a(CH2)b-(OCH2CH2)0-B2 CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B, un unidad alquiletilenoxy de la fórmula - (Tx) d- (CH2)b (OCH2CH2) a-B3 o un éster de la fórmula COOR1B en la cual B2 es hidrógeno; hidroxilo; alquilo de Ci-C30; alcoxi de Cx-C30; -C02H; -C¾COOH; -S03"M1; -0S03"M1; -P032~M1 -0P032~M1; y mezclas de estos; B3 es hidrógeno; hidroxilo; -COOH; -S03" 1; -0S03"M1 o alcoxi de Cx-Cs; ?? es un catión soluble en agua; i es -0-; o -NH-; ¾. Y ¾ independientemente uno del otro son -0-; -NH- o -N-alquilo de Cx-C5; Rn y R12 independientemente uno del otro son hidrógeno; un grupo sulfo y sales de estos; un grupo carboxilo y sales de estos o un grupo hidroxilo; al menos uno de los radicales Rn y ¾2 siendo un grupo sulfo o carboxilo o sales de estos, Y2 es -0-; -S-; -NH- o -N-alquilo de Ci-C5; 13 y Rx4 independientemente uno del otro son hidrógeno; alquilo de Ci-C3; hidroxi-alquilo de Ci-C6; ciano-alquilo de Ci-C3; sulfo-alquilo de Ci-C6; carboxi o halógeno-alquilo de Ci-C6; fenilo insustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo de Ca-C4 o alcoxi de Ca-C4; sulfo o carboxilo o i3 y R14 junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos forman un anillo heterocxclico de 5- o 6- miembros el cual puede adicionalmente también contener un átomo de nitrógeno u oxígeno como un miembro de anillo; R-is y Ris independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 o radicales de arilo-alquilo de Ci-C6; R17 es hidrógeno; un alquilo de Ci-C6 insustituido o alquilo de Cx-C3 sustituido por halógeno, hidroxilo, ciano, fenilo, carboxilo, carb-alcoxi de QL-C6 O alcoxi de Ci-C3; Ris es alquilo de C1-C22; alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C1-C22 o alquenilo de C3-C22 ramificado; glicol de C3-C22; alcoxi de C1-C22 alcoxi de C3-C22 ramificado; y mezclas de estos; M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o ión amonio, Z-i es un cloruro; bromuro; ión alquilsulfato o aralquilsulfato ; a es 0 o 1 ; b es de 0 a 6 ; c es de 0 a 100; d es 0; o 1; e es de 0 a 22; v es un entero de 2 a 12 ; w es 0 o 1; y A" es un anión orgánico o inorgánico, y S es igual a r en caso de aniones monovalente A" y es = r en caso de aniones polivalente, esto siendo necesario para As" para compensar la carga negativa; en donde, cuando r?l, los radicales Qx puede ser idéntico o diferente, y en donde el sistema de anillo de ftalocianina puede también comprender grupos solubilizantes . El número de sustituyentes Qi y Q2 en la fórmula (la) y (Ib) respectivamente, el cual puede ser idéntico o diferente, está entre 1 y 8, y este no es imperativo, como es generalmente el caso con ftalocianinas , para este es un entero (grado de sustitución) . Si otros sustituyentes no catiónicos están presentes, la suma del último y de los sustituyentes catiónicos está entre 1 y 4. El número mínimo de sustituyentes los cuales deben estar presentes en la molécula es gobernado por la solubilidad de la molécula resultante en agua. Esta es suficientemente soluble en agua cuando lo suficiente del compuesto de fatlocianina se disuelve para efectuar en la fibra una oxidación fotodinámicamente catalizada. Una solubilidad tan baja como 0.01 mgr/1 puede ser suficiente, aunque es generalmente ventajosa una de 0.001 a 1 gr/1. Halógeno significa fluoruro, bromuro o, en particular, cloruro . especialmente convenientes N=N .etc., La preferencia es dada al grupo Ánillos convenientes heterocíclicos en el grupo son de la misma forma los grupos listados arriba, el enlace a los otros sustxtuyentes meramente es vía átomo de carbono. En todos estos sustxtuyentes, fenilo, naftilo y anillos hetero aromáticos pueden ser sustituidos por uno o dos radicales más, por ejemplo por alquilo de Ci-C6, alcoxi de Ci-Ce, halógeno, carboxilo, carb-alcoxi de Cx~C6, hidroxilo, amino, ciano, sulfo, sulfonamido, etc. La preferencia es dada a un sustituyente del grupo alquilo de Ci-C6, alcoxi de Ci-C6, halógeno, carboxilo, carb-alcoxi de Ci-C6 o hidroxilo.

Grupos particularmente convenientes ¾. Y ¾ tienen el mismo significado como se definió arriba. Todos los heterociclos de nitrógeno arriba mencionados también pueden ser sustituidos por grupos alquilo, en un átomo de carbono o en otro átomo de nitrógeno en el anillo. El grupo alquilo es preferiblemente el grupo metilo. A~s en la fórmula (la) es, cualquier anión, como un contraión para la carga en el resto de la molécula, esto es introducido por el proceso de preparación (cuaternización) .

Este es luego preferiblemente un ión halógeno, un ión alquilsulfato o un ión arilsulfato. Iones arilsulfato los cuales pueden ser mencionados son ión fenilsulfonato, p-tolilsulfonato y p-clorofenilsulfonato . El anión puede sin embargo también ser cualquier otro anión desde que los aniones pueden ser rápidamente intercambiados en una manera conocida; ??~ pueden por consiguiente también ser un 'sulfato, sulfito, carbonato, fosfato, nitrato, acetato, oxalato, citrato, ion lactato u otro anión de un ácido orgánico carboxílico . El Indice s es el mismo como r para aniones monovalentes. Para aniones polivalentes, s tiene un valor < r, en cuyo caso este debe ser escogido, dependiendo de las condiciones, tal que este balance exactamente la carga positiva en el resto de la molécula. Alquilo de Ci-Ce y alcoxi de Ci-Ce son de cadena recta o alquilo ramificado o radicales alcoxi, tal como, por ejemplo, metilo, . etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, amilo, isoamilo, tert-amilo o hexilo o metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi, isoamiloxi, tert-amiloxi o hexiloxi . Alquenilo de C2-C22 es, por ejemplo, alilo, metalilo isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta 2, 4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodec-2 enilo, iso-dodecenilo, n-dodec-2-enilo o n-octadec-4-enilo .

Agentes fotoblanqueadores preferidos de la fórmula (la tienen la fórmula en la cual PC, X2( 3, y Ri son como se definió arriba; M es hidrógeno; un ión de metal alcalino; ión amonio o ion de sal amino ,-y la suma de los números ri y r2 es de 1 a 4 y As~ balance exactamente la carga positiva en el resto de la molécula, y en particular la fórmula (3) [PC] - [S02NH i'-X3'+A-'-] rx, en la cual PC es como se definió en la fórmula (la) , Rx'es alquileno de C2-C3; Ri es un número de 1 a 4; X3 + es un grupo de la fórmula en la cual R2 y R3 independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C insustituido o alquilo de C1-C4 sustituido por hidroxilo ciano, halógeno o fenilo; R4 es R2; ciclohexilo o amino; R6 es alquilo de C1-C4, R s es alquilo de Ci-C4; alcoxi de C3.-C4; halógeno; carboxilo; carb-alüoxi de C1-C4 o hidróxilo; y " es un haluro; ion alquilsulfato o arilsulfato; esté es posible para los radicales -S02NHR'i-X3'+A"~ para ser idéntico o diferente. Otros agentes fotoblanqueadores los cuales pueden ser usados de conformidad a la invención tienen la fórmula (4) [Me]q- [PC] - [S03-Y3"]r en la cual PC es el sistema de anillo ftalocianina; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Za; Si (IV) ; P (V) ; Ti (IV); Ge (IV); Cr(VI); Ga(III) ; Zr(IV); In(III) ; Sn(IV) o Hf (VI) ; Zx es un haluro; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; o ion hidróxilo; q es 0 ; 1 ; o 2 ; Y3' es hidrógeno; un ión metal álcali o ion amonio; y r es cualquier número de 1 a 4. Muy particularmente los compuestos preferidos de ftalocianina tienen la fórmula (4a) , (4a) [Me']q- [PC] - [S03-Y3']r en la cual Me es Zn o Al-Zx; ?? es haluro; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; o ión hidroxilo, PC es el sistema de anillo ftalocianina, q es 0; 1; O 2; Y3" es hidrógeno, un ión de metal alcalino o ión amonio; y r es cualquier número de 1 a 4. Otros compuestos ftalocianina de interés los cuales pueden ser usados de conformidad a la invención tienen la fórmula en la cual PC, Me y q son como se definió en la fórmula (4) ; ¾2'y R-13-' independientemente de uno o de otro son hidrógeno; fenilo; sulfonilo; carboxifenilo; alquilo de Ci-C6; hidroxi-alquilo de Ci-Ce; ciano-alquilo de Ci-Ce; sulfo-alquilo de Ci-C6; carboxi-alquilo de Cx-C6 o halógeno-alquilo de Ci-C6 o Ri2' y R13' junto con el átomo de nitrógeno forman el anillo morfolino; q" es un entero de 2 a 6; y r es un número de 1 a 4 ; -S02-NH-(CH2)q.-NN en donde, si r es >1, los radicales 3 presentes en la molécula pueden ser idénticos o diferentes.

Más compuestos ftalocianina interesantes los cuales pueden ser usados de conformidad a la invención tienen la fórmula en la cual PC, Me y g son como se definió en la fórmula (4) , Y'3 es hidrógeno; un ión de metal alcalino o ión amonio, q" es un entero de 2 a 6; ¾2'y Ri3'independientemente uno del otro son hidrógeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo de C!-C6; hidroxi-alquilo de C!-C6; ciano-alquilo de Ci-C6; sulfo-alquilo de Ca-C3; carboxi- lquilo de Ci-C6 o halógeno-alquilo de Cx-C3 o Ri2'y ¾3'junto con el átomo de nitrógeno forma el anillo morfolino; m' es 0 o 1; y r y rx independientemente uno del otro son cualquier número de 0.5 a 3, la suma r+rx siendo al menos 1, pero no más de 4. Si el átomo central Me en el anillo ftalocianina es Si (IV) , las ftalocianinas usadas de conformidad a la invención puede también tener sustituyentes axiales en adición a los sustituyentes en el anillo fenilo del anillo ftalocianina. Tales ftalocianinas tienen, por ejemplo, la fórmula en la cual R19 es idroxilo; alquilo de Cx-C22, alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de Cx-C22; alquenilo de C3-C22 ramificado y mezclas de estos; alcoxi de C1-C22 un radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula 03M; -S02(CH2)v-S03 ; R 17 -S02-N-(CH2)v-OS03M -SO2-X4-(CH2)V-N ¦13 -(so2x,) -CH2-Y2-(CHJ-N . R14 ! ^ R Un radical alcoxi ramificado de fórmula CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 ~ ~CH2 O-CH ; CH-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 CH2-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2 una unidad alquiletilenoxi de fórmula - (Tx) d- (CH2) b (OCH2CH2) a-B3 o un éster de la fórmula COOR18 y U es [Qi]r+As" o Q2, en donde ¾1 R-12 ¾3f ¾4 ¾5 ¾6 R-17/ ¾8 / B3, M, Qi, Q2, A , ??, Xi, X4, Y2, Z2", a, b, c, d, e, r, s, v, w son como se definieron en las fórmulas (la) y (Ib) . Los compuestos de ftalocianina especialmente preferidos son tales compuestos los cuales son comercialmente disponible y se usaron en composiciones de agente de lavado. Usualmente, los compuestos aniónicos de ftalocianina están en la forma de sales de metal alcalino, especialmente sales de sodio . Colorantes azo convenientes son por ejemplo aquellos como se describieron en US 5211719 de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de Ci-C4 o alcoxi de Cj.-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de Ci-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas. Preferiblemente, los colorantes azo son compuestos de las siguientes fórmulas I J Preferiblemente, los colorantes de trifenilmet no son compuestos de las siguientes fórmulas: ?? Una modalidad preferida de la presente invención es una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de Ci-C o alcoxi de Ci-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C±~ C ; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) , el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz . Una modalidad más preferida de la presente invención es una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a) , (3) , (4) , (4a) , (5) , (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) , el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz solar. La composición, la cual comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano , puede ser usado en 'formulación sólida o líquida. Una modalidad adicional es una formulación sólida que comprende una composición, la cual comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante trifenilmetano . Una modalidad preferida de la presente invención es una formulación sólida que comprende al menos una composición, la cual comprende menos un compuesto ftalocianina al menos un colorante azo de fórmulas y en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C3.-C4 o alcoxi de Ci-C4í Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de Ci-C4; alcoxi de C1-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0 , 1 o 2 , así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) . Una modalidad preferida de la presente invención es una formulación sólida que comprende al menos una composición, la cual comprende al menos un compuesto ftalocianina y al menos un colorante azo de fórmula (A), (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) . Una modalidad preferida de la presente invención es una formulación sólida que comprende una composición, la cual comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) . Los granulados son preferidos como formulación sólida.

La presente invención también se refiere a granulados que comprenden a) de 2 a 75% por peso(p%) de al menos una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina soluble en agua y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) de 10 a 95% de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15% agua, basado en el peso total del granulado.

La suma del p% de compuestos a) -c) es siempre 100%. Las preferencias para las ftalocianinas , para los colorantes azo y trifenilmetano como se definió arriba también aplica para la formulación sólida y/o granular.

Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a granulados que comprenden a) de 2 a 75% de la composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C!-C4; alcoxi de Q1.-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) de 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15%p de agua, basado en el peso total del granulado . Una modalidad más preferida de la presente invención se refiere a granulados que comprenden a) de 2 a 75% de al menos una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a),. (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmula (A), (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) de 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15%p de agua, basado en el peso total del granulado .

Los granulados de conformidad a la invención pueden ser encapsulados o no.

Los materiales encapsulados incluyen especialmente polímeros solubles en agua y dispersables en agua y ceras. De estos materiales, se da preferencia a polietilen glicoles, poliamidas, poliacrilamidas , alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidonas , gelatina, acetatos de polivinil hidrolisados, copolímeros de vinilpirrolidona y vinil acetato, y también poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolímeros de etil acrilato con metacrilato y ácido metacrílico, y polimetacrilatos . Los granulados de conformidad a la invención contienen de 2 a 75%p, preferiblemente de 2 a 60%p, especialmente de 5 a 55%p, de componente a) , basado en el peso total del granulado . Los granulados en las formulaciones de conformidad a la invención contienen de 10 a 95%p, preferiblemente de 10 a 85%, especialmente de 10 a 80%p, de al menos un aditivo adicional (componente c) , basado en el peso total del granulado . Tales aditivos adicionales pueden ser agentes anionicos o no iónicos; polímeros orgánicos solubles en agua; sal inorgánica; ácido orgánico de bajo peso molecular o una sal de esta; agentes de humedecimiento; desintegrantes tal como, por ejemplo, polvo o fibras de celulosa, celulosa microcristaliña; cargas tal como, por ejemplo, dextrina; tintes insolubles en agua o solubles en agua o pigmentos; y también aceleradores de disolución y abrillantadores ópticos. Pueden ser usados en pequeñas cantidades silicatos de aluminio tal como zeolitas, y también compuestos tal como talco, caolín, Ti02, Si02 o trisilicato de magnesio. Los agentes dispersantes aniónicos usados son, por e emplo, agentes dispersantes aniónicos solubles en agua comercialmente disponibles para tintes, pigmentos etc. Los siguientes productos, especialmente, tomando en consideración: productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con bifenilos insustituidos o clorinados u óxidos bifenilo y opcionalmente formaldehído, (mo-/di-) alquilnaftalenosulfonatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos polimerizados , sales de sodio de ácidos alquilnaftalenosulfónico polimerizado, sales de sodio de ácidos alquilbencenosulf nico polimerizado, alquilarilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de poliglicol alquil éter, arilsulfonatos polinuclear polialquilatado, productos de condensación de metileno unidos de ácidos arilsulfónico y ácidos hidroxiarilsulfónico, sales de sodio de ácidos dialquilsulfosuccinio, sales de sodio de sulfatos de diglicol alquil éter, sales de sodio de polinaftalenometanosulfonatos, sulfonatos ligno u oxiligno o ácidos polisulfónicos heterocíclicos . Los agentes de dispersión aniónicos especialmente convenientes son productos de condensación de ácidos naftalenosulfónicos con forraaldehído, sales de sodio de ácidos sulf nicos orgánicos polimerizados , (mono-/di) alquilnaftalenosulfonatos, arilsulfonatos polinuclear polialquilatado, · sales de sodio de ácido alquilbencenosulfónico polimerizado, lignosulfatos , oxilignosulfatos y productos de condensación de ácido naftalenosulfónico con un policlorometilbifenilo . Dispersantesno-iónicos convenientes son especialmente compuestos que tienen un punto de fusión de, preferiblemente, al menos 35 °C que son emulsificables , dispersables o solubles, por ejemplo los siguientes compuestos : \L .. alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente alcohol cetílico; 2. productos de adición de, preferiblemente, de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno, en donde algunas de las unidades de óxido de etileno pueden estar reemplazadas por epóxidos sustituidos, tal como óxido de estireno y/u óxido de propileno, con monoalcoholes altamente insaturados o saturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tienen de 8 a 22 átomos de carbono o con alcoholes bencilo, fenil fenoles, bencil fenoles o alquilfenoles, los radicales alquilo de los cuales tienen al menos 4 átomos de carbono. 3. óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, productos de condensación (polímeros de bloque) ; 4. aductos de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina; 5. productos de reacción de un. ácido graso que tiene de 8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria que tiene al menos un grupo hidroxi-alquilo bajo o alcoxi bajo-alquilo bajo, o productos de adición de óxido de alquileno de tal grupo hidroxialquilo que contiene productos de reacció ; 6. esteres de sorbitan, preferiblemente con grupos de éster de cadena larga, o esteres sorbitan etoxilados, tal como monolaurato de polioxietileno sorbitan que tiene de 4 a 10 unidades de óxido de etileno o triolato polioxietileno sorbitan que tiene de 4 a 20 unidades de óxido de etileno; 7. productos de adición de óxido de propileno con un alcohol tri-a hexa-hidrico alifático que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, por ej . glicerol o pentaeritritol ; y 8. poliglicol de alcohol graso de éteres mezclados, especialmente productos de adición de desde 3 a 30 mol de óxido de etileno y desde 3 a 30 mol de óxido de propileno con monoalcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono . Dispersantes especialmente convenientes no-iónicos son surfactantes de fórmula R20-O- (alquileno-O) n-R2i (8), en donde R20 es alquilo de C8-C22 o alquenilo de C8-Ci8; R2i es hidrógeno; alquilo de Ci-C4; un radical cicloalif tico que tiene al menos 6 átomos de carbono o bencilo; "alquileno" es un radical alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 60.

Los sustituyentes R20 y R21 en la fórmula (8) son ventajosamente cada radical de hidrocarbono de un insaturado o, preferiblemente, monoalcohol alifático saturado que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El radical de hidrógeno puede ser cadena recta o ramificada. 2o y R21 son preferiblemente cada uno independientemente del otro un radical alquilo que tiene de 9 a 14 átomos de carbono. Monoalcoholes alifáticos saturados que se toman en consideración incluyen alcoholes naturales, por ej . Alcohol lauril, alcohol miristilo, alcohol cetilo o alcohol estearilo, y también alcoholes sintéticos, por ej . 2-etilhexanol, 1 , 1 , 3 , 3-tetrametilbutanol , octan-2-ol, isononil alcohol, trimetil hexanol y alcoholes lineales primarios · (Alfols) que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de tales Alfols son Alfol (8-10) , Alfol (9-11) , Alfol (10-14) , Alfol (12-13) y Alfol (16-18) . ("Alfol" es una marca registrada) . Monoalcoholes alifáticos insaturados son, por ejemplo, alcohol dodecenilo, alcohol hexadecenilo y alcohol oleilo. Los radicales de alcohol pueden estar presentes individualmente o en la forma de mezclas de dos o más componentes, por ej . mezclas de alquilo y/o grupos alquenilo que son derivados de ácidos grasos de soja, ácidos grasos de grano de palma o aceites de sebo. Cadenas (alquileno-O) son preferiblemente radicales divalentes de fórmulas )- Los ejemplos de un radical cicloalifático son cicloheptil, ciclooctil y preferiblemente ciclohexilo. Como dispersantes no- iónicos se toman en consideración preferiblemente surfactantes de fórmula R22-0-(CH-CH-C¾-(CH-CH-0)^ R23 en donde R22 es alquilo de C8-C22; R23 es hidrógeno o alquilo de Ci-C4; Yi Y2 ¾ e Y son cada uno independientemente de los otros hidrógenos; metilo o etilo; n2 es un número de 0 a 8 ; y n3 es un número de 2 a 40. Más dispersantes no-iónicos importantes corresponden a la fórmula I I I I R24-0-(CH-CH-OT—(CH-CH-OT-R25 en donde R24 es alquilo C9-Ca4; R25 es alquilo Ci-C4; Y5, Y6, Y7 e Y8 son cada uno independientemente de los otros hidrógeno; metilo -o etilo, uno de los radicales Y5, Y6 y uno de los radicales Y7, Y8 siempre siendo hidrógeno; y n4 y n5 son cada uno independientemente del otro un entero de 4 a 8. Los dispersantes no iónicos de fórmulas (8) a (10) pueden también ser usados en la forma de mezclas. Por ejemplo, como mezclas de surfactantes se toman en consideración grupo final no terminado en alcohol etoxilado graso de fórmula (8) , por ej . compuestos de fórmula (8) en donde R2o es alquilo de C8-C2o, R2i es hidrógeno y la cadena alquileno-0 es el radical - (C¾-C¾-0) - Y también grupo-final-terminado de alcohol etoxilados graso de fórmula (10) .

Ejemplos de dispersantes no-iónico de fórmulas (8) , (9) y (10) incluyen productos de reacción de alcohol graso de Cio-Ci3, por ej . un oxoCi3-alcohol , con desde 3 a 10 mol de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno o el producto de la reacción de un mol de alcohol graso C13 con 6 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, esto es posible por la adición de cada productos para ser grupo-final-terminado con alquilo de Ci-C4, preferiblemente metilo o butilo. Tales dispersantes pueden ser usados individualmente o en la forma de mezclas de dos o más dispersantes. En lugar de o en adición al agente dispersante o agentes, los granulados de conformidad a la invención pueden comprender un polímero orgánico soluble en agua, el cual puede también tener propiedades dispersantes. Tales polímeros pueden ser usados únicamente o como mezclas de dos o más polímeros. Como polímeros solubles en agua (el cual puede, pero no necesita, tener propiedades formadoras de película) , se toma en consideración, por ejemplo, gelatinas, poliacrilatos , polimetacrilatos , copolímeros de etil acrilato, metil metacrilato y ácido metacrílico (sal de amonio) , polivinilpirrolidonas , vinilpirrolidonas , vinil acetatos, copolímeros de vinilpirrolidona con cadenas largas de olefinas, poli (vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos) , copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil metacrilamidas , copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil archilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminoetil metacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos , poliacrilamidas , carboximetil celulosa, hidroximetil celulosa, alcoholes de polivinilo, polivinil acetato hidrolisado y no hidrolisado , copolímeros de ácido maleíco con hidrocarbonos insaturados y también productos de polimerización mezclados de los polímeros mencionados. Otras sustancias convenientes son polietilen glicol (MW=2000-20 000) , copolímeros de óxido de etileno con óxido de propxleno (MW>3500) , productos de condensación de vinilpirrolidona con vinil acetato, productos de adición óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamia, ácido poliestirensulfónico, ácido polietilensulf nico, copolímeros de ácido acrílico con estírenos sulfonados, goma arábica, hidroxipropil celulosa, carboximetil celulosa de sodio, ftalato de hidroxipropil metil celulosa, maltodextrina, almidón, sucrosa, lactosa, azúcares enzimáticamente modificadas y subsecuentemente · hidratadas, como son obtenibles bajo el nombre "Isomalt" , azúcar de caña, ácido poliaspártico y tragacan. Entre estos polímeros orgánicos solubles en agua, se da especial preferencia a carboximetil celulosa, poliacrilamidas, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidonas, gelatinas, acetatos de polivinil hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y vinil acetato, maltodextriñas, ácido poliaspártico y también poliacrilatos y polimetacrilatos . Para uso como sale's orgánicas se toman en consideración carbonatos, carbonatos de hidrógeno, fosfatos, polifosfatos , sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros, y pirofosfatos , preferiblemente en la forma de sales de metal alcalino. Se da preferencia a sales solubles en agua tal como, por ejemplo, cloruros de metal alcalino, fosfatos alcalinos, polifosfatos alcalinos y sulfatos alcalinos y sales solubles en agua usadas en agente de lavado y/o formulaciones aditivas de agente de lavado. Se toma en consideración como ácidos de bajo peso molecular, por ejemplo, ácidos mono- o policarboxílicos . De especial interés son ácidos alifáticos carboxílicos , especialmente aquellos que tienen un número total de 1 a 12 átomos de carbono. Los ácidos preferidos son ácidos de Ci-C12-mono- o poli-carboxílicos, los ácidos monocarboxílieos siendo especialmente aquellos que tienen al menos 3 átomos de carbono en total . Como sustituyentes de ácidos carboxilicos se toman en consideración, por ejemplo, hidroxi y amino, especialmente hidroxi. Se da especial preferencia a ácidos alifáticos de C2-C12 policarboxílieos , especialmente ácidos alifáticos de C2-C6 policarboxílicos . De muy especial preferencia se da a ácidos alifáticos hidroxi-sustituidos de C2-C6 policarboxílicos . Estos compuestos pueden ser usados en la forma de ácido libre o una sal, especialmente una sal alcalina . Pueden también ser usados aminopolicarboxilatos (por ej . etilendiaminotetraacetato de sodio) , fitatos, fosfonatos, aminopolifosfonatos (por ej .

Etilendiaminotetrafosfonato de sodio) , aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) , polifosfonatos , policarboxilatos o polisiloxanos solubles en agua. Como ejemplos de ácidos orgánicos de bajo peso molecular y sales de estos pueden ser mencionados ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido succinico, ácido maleíco, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido tereftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido acrílico y ácido poliacrílico . Los abrillantadores ópticos pueden ser seleccionados de un rango ancho de químicos tipos tal como ácidos 4, 4"-bis-(triazinilamino) -estilbeno-2 , 2 '-disulfónico, ácidos 4,4"-bis- (triazol-2-il) estilbeno-2 , 2 '-disulfónico, 4,4"-(difenil) -estilbenos , 4, 4"-diestiril-bifenilos, 4-fenil-4"-benzoxazolil-estilbenos , estilbenil-naftotriazoles, 4-estiril-estilbenos, derivados de bis- (benzoxazol-2-il) , derivados de bis- (benzimidazol-2-il) , coumarinas, pirazolinas, naftalimidas , triazinil-pirenos, 2-estiril-benzoxazol- o derivados de -naftoxazol, derivados de benzimidazol-benzofuran u derivados de oxanilida. Con particular preferencia para el uso de una composición, la cual es una composición textil acuosa terminada, los ácidos 4, 4 "-bis- (triazinilamino) -estilbeno-2, 2 "-disulfónico preferidos son aquellos que tienen la fórmula (11) : en la cual K-26 y R-27, independientemente uno del otro, son fenilo; fenilo mono- o disulfonado; fenilamina; fenilamina mono- o disulfonado; morfolino; -N (CH2CH2OH) 2 ; -N (CH3) (CH2CH2OH) ; - H2; -N(alquilo de C1-C4)2; -OCH3; -Cl; - H-CH2C¾S03H o -NH-C¾CH2OH; y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Ci-C4-alquilamonio; mono-, di- o tri-C1-C4-hidroxialquilamonio o amonio que es di- o tri-sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (11) son aquellos en los cuales cada R26 es 2 , 5-disulfofenilo y cada R27 es morfolino; o cada R26 es 2 , 5-disulfofenilo y cada R27 es N(C2HS)2; o cada R26 es 3 -sulfofenilo y cada R27 es NH(CH2CH2OH) o N(CH2CH2OH) 2; o cada R26 es 4-sulfofenilo y cada R27 es N (CH2CH2OH) 2 ; y, en cada caso, el grupo sulfo es SO3M en el cual M es sodio . Los ácidos preferidos 4,4^-bis- (triazol-2-ilo) estilbeno-2 , 2 "-disulfónico son aquellos que tienen fórmula (12) : en la cual ¾a y ¾9f independientemente uno del otro, son H; alquilo de Q1.-C4; fenilo o fenilo monosulfonado ; y M es H Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra alquilamonio de Ci-C4; mono-, di- o tri-C!-C-hidroxialquilamonio o sal de amonio que es di o tri sustituido junto con una mezcla o alquilo de C1-C y grupos hidroxialquilo de C1-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (12) son aquellos en los cuales R28 es fenilo, R29 es H y M es sodio . Un estilbeno 4 , 4 " - (difenilo) es aquel que tiene la fórmula (13) : Preferiblemente, 4 , 4 '-diestiril-bifenilos usados son aquellos de fórmula (14) : en la cual ¾o y ¾ií independientemente uno del otro, son H; -S03M; -S02N(alquilo de Ci-C4)2; O- (alquilo de C1-C4) ; CN; Cl ; C00 (alquilo de Ca-C4) ; CONC (alquilo de Ci-C2)2 u 0(CH2)3Nt+) (CH3) 2??{~' en la cual An(_) es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un formato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, anión dimetil o dietil fosfito, o una mezcla de estos, n es 0 o 1 y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetraalquilamonio de ¾-¾; mono-, di- o trihidroxialquilamonio de Ci-C4 o amonio que es di- o tri-sustituido junto con una mezcla de alquilo de Ci-C4 y grupos hidroxialquilo de Ci-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (14) son aquellos en los cuales n es 1 y cada R30 es un grupo 2- S03M en la cual es sodio y cada R31 es H, o cada R3i es -0(CH2)3N(+) (CH3)2n en la cual n(_) es acetato. Estilbenos 4-fenil -4 '-bezoxazolilo preferidos tienen la fórmula (15) : en la cual R32 y R33, independientemente uno del otro, son alquilo de Ci-C4 o S02-Cx-C4-alquilo .

Un compuesto especialmente preferido de fórmula (15) es aquel en el cual R32 es 4-CH3 y R33 es 2-CH3. Preferiblemente, estilbenilo-naftotriazoles usadas son aquellas de fórmula (16) : en la cual R34 es H o Cl; R35 es -S03 ; -S02N(aquilo de Ci-C4)2; -S020~fenilo o -CN; R36 es H o -SO3M; y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio de Ci-C4; mono-, di- o tri-hidroxialquilamonio de- C1-C4 o amonio que es di- o tri-sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4.

Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (16) son aquellos en los cuales R34 y R35 son H y R3S es 2-S03M en el cual M es Na. Preferiblemente, 4-estiril-estilbenos usados son aquellos de fórmula: en la cual 37 y R38 independientemente uno del otro, son H; -S03M; -S02N(alquilo de (- -04)2; -0- (alquilo de C1-C4) ; -CN; -Cl; -C00(alquilo de C1-C4) ; -C0N(alquilo de Ci-C4)2 o 0 (CH2) 3 (+) (CH3) 2An(_) en el cuál n(_) es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un formato, acetato, propionato, glucolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, anión dimetil o dietil fosfito, o una mezcla de estos. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (17) son aquellos en los cuales cada uno de R37 y R3s es 2-ciano; 2-SO3M en el cual M es sodio u 0 (CH2) 3N(+) (CH3) 2An(_) en el cual An(_) es acetato. Derivados bis- (benzoxazol-2 -ilo) preferidos son aquellos de fórmula (18) : en la cual R39, independientemente uno del otro, es H; C(CH3)3; C(CH3)2-fenilo; alquilo de C1-C4 o COO-Ci-C4-alquilo, y X es -CH=CH- o un grupo de fórmula Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (18) son aquellos en el cual cada R39 es H y X es ; o un grupo R39 en cada anillo es 2-C(CH3)3 y el otro R39 Derivados bis- (benzimidazol-2 -ilo) preferidos son aquellos de fórmula (19) : en la cual R40 y ¾?, independientemente uno del otro, son H; alquilo C1-C4 o CH2CH2OH; R2 es H o S03M Xi es M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Ca-C4~alquilamonio ; mono-, di- o tri-G1-C4-hidroxialquilamonio o amonio que es di- o tri- sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C y grupos hidroxialquilo de Cz-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (19) son aquellos en los cuales R40 y R 1 son cada uno H, R42 es SO3M en el cual M es sodio y Xx es -CH=CH- . Las cumarinas preferidas son aquellas de fórmula: en la cual R43 es H; -Cl o -C¾COOH, R44 es H; fenilo; -COO-C1-C4-alquilo o un grupo de fórmula: y R45 es -0-Ci-C4-alquilo; -N (alquilo de C1-C4)2; -NH-CO-C1-C4-alquilo o un grupo de fórmula: en la cual R26, R27/R28 y R29 tienen su significado previo y R6 es H; alquilo de C1-C4 o fenilo. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (20) son aquellos que tienen la fórmula (21) y (22) : Preferiblemente las piralozinas usadas son aquellas que tienen la fórmula (23) : en la cual R47 es H; -Cl o -N (alquilo de Ci-C4)2, R48 es H, -Cl; -SO3M; -S02 H2; -S02 H- (alquilo de C1-C4) ; -COO-Ci-C4-alquilo; -S02-C1-C4-alquilo; -S02 HCH2CH2CH2N(+) (CH3)3 o S02CH2CH2N!+)H (Cx-C4-alquilo) sAn'"' , R49 y R50 son los mismos o diferentes y cada uno es realquilo de C1-C4 o fenilo, R51 es H o -Cl, Aní_> es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un formato, acetato, propionato, glucolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, anión dimetil o dietil fosfito, o una mezcla de estos y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Ci-C4-alquilamonio; mono-, di- o tri-C1-C4-hidroxialquilamonio o amonio que es di- o tri-sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (23) son aquellos en los cuales R47 es -Cl; R48 es S02CH2CH2N(+)H(Ci-C4-alquilo) 2An(_) en el cual An(_) es fosfito y R4S, R50 y R51 son cada uno H; o aquellos que tienen la fórmula (24) y (25) : H3C-CH(OH)-COO o Cl -SO-(CH2)2-S03Na (25) Las naftalimidas preferidas son aquellas de fórmul en la cual R52 es alquilo de 'Cx-C4 o -CH2CH2C¾W(+) (CH3) 3 ; R53 y R54, independientemente uno del otro, son -O-C1-C4- alquilo; -S03M o -NH-CO-C1-C -alquilo; y M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Ci- C4-alquilamonio; mono-, di- o tri-Ci-C4-hidroxialquilamonio o amonio que es di- o tri -sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (26) son aquellos que tienen la fórmula (27) y (28) : Los triazil-pirenos preferidos usados son aquellos fórmula (29) : en la cual cada R55/ independientemente uno del otro, es alcoxi de <_¼.- C4. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (29) son aquellos en los cuales R55 es metoxi . Los derivados de 2-estiril-benzoxazol- o -naftoxazol preferidos son aquellos que tienen la fórmula (30) : en la cual R56 es -CN; -Cl;. -COO-C1-C4-alquilo o fenilo; R57 y R58 son los átomos requeridos para formar un anillo de benceno fusionados o R58 y R60/ independientemente uno del otro, son H o alquilo de C1-C4; y R59 es H; alquilo de C1-C4 o fenilo.

Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (30) son aquellos en los cuales R56 es un grupo 4-fenilo y cada uno de R57 a R6o es H. Los compuestos especialmente preferidos de fórmula (30) son aquellos en los cuales R5S es un grupo fenilo y cada uno de R57 a R60 es H. Los derivados de benzimidazol-benzofuran preferidos son aquellos que tienen la fórmula (31) : en la cual R6i es alcoxi de Ci-C4 K-62 y R-63 independientemente uno del otro, son alquilo de Ci-C4; y An'"' es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular un formato, acetato, propionato, glucolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, anión dimetil o dietil fosfito, o una mezcla de estos. Un compuesto particularmente preferido de fórmula (31) es aquel en el cual R6a es metoxi, RS2 y RS3 son cada uno metilo y An(_) es metano sulfonato.

Los derivados de oxanilida preferidos incluyen aquellos que tienen la fórmula (32) : en la cual R6 es alcoxi de C1-C4, R66 es alquilo de C3.-C4; Ci-C4alquilo-S03 o Ci-Calcoxi-S03 en la cual M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri o tetra- Ca-C-alquilamonio; mono-, di- o tri-Ci-C- hidroxialquilamonio o amonio que es di- o tri- sustituido junto con una mezcla de alquilo de C1-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4 y R-65 y R-67 son los mismos y cada uno es hidrógeno; tert, butilo o SO3M en la cual M tiene su significado previo. FWA preferidos son aquellos que tienen una de las fórmulas: en la cual R68 Y R69, independientemente uno del otro, son -OH; -N¾ ; -0- C1-C4-alquilo; -O-arilo; -NH-Ci-C4-alquilo; -N(d-C4-alquilo)2; -N(C1-C4-alquilo) (Ca-C4-hidroxialquilo) ; -N(Ci-C4-hidroxialquilo) 2; - H-arilo; morfolino; -S-C1-C4-alquil (arilo) o Cl , R70 y R71/ independientemente uno del otro, son H; alquilo de Ci-C4; fenilo o un grupo de fórmula: R72 es H; -Cl o -S03M; R73 es -CN; -SO3M; -S (alquilo de Ci-C4)2 o -S (arilo) 2; R74 es H; -SO3M; -CN; -Cl; -COO-Cx-C -alquilo; o -CON (Ci-C4-alquilo) 2 ; R75 es H; alquilo de Ci-C4; -Cl o -S03M; 76 y R77, independientemente uno de otro, son H; alquilo de C1-C4; -SO3M; -Cl o -O- alquilo; R78 es H o alquilo de Qi.-C ; R79 es H; alquilo de C1-C4 -CN; -Cl; -COO-alquilo-Ci-C4 ; -CON (alquilo de Ci-C4)2; arilo o -O-arilo; y M es H; Na; ; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Cx-C -hidroxialquilamonio; amonio que es mono-, di- o tri-Ci-C4-hidroxialquilamonio o sales de amonio que es di- o tri- sustituido junto con una mezcla de alquilo de Cx-C4 y grupos idroxialquilo de C1-C4 y n es 0 o 1.

En los compuestos de fórmulas (33) a (40) , grupos alquilo de Ci-C4 con, por ej . , metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y n-butilo, especialmente metilo. Los grupos arilo son naftilo o, especialmente, ' fenilo . Ejemplos específicos de los compuestos preferidos de fórmula (33) son aquellos que tienen las fórmulas: Ejemplos específicos de compuestos de fórmula (34) son aquellos de fórmulas : en la cual n tiene su significado previo. Ejemplos preferidos son compuestos de fórmula (36) son aquellos que tienen fórmulas: Ejemplos preferidos de compuestos de fórmula (37) son aquellos de fórmulas : Un ejemplo preferido de un compuesto de fórmula (40) es aquel que tiene la fórmula (57) : Los compuestos de fórmulas (23) a (57) son conocidos y pueden ser obtenidos por métodos conocidos . FWA's más preferidos son aquellos del .tipo de agente blanqueador fluorescente catiónico biestirilfenilo que tienen la fórmula (58) : en la cual Y es arileno, preferiblemente 1,4-fenileno o 4,4'-difenileno, cada uno opcionalmente sustituidos por cloro, metilo o metoxi, q es 1 o 2, RB0 es hidrógeno; cloro; alquilo de Ci-C , alcoxi de Ci-C4; ciano o alcoxicarbonilo de C±~ C<t , Reí Y Rs2 son alquilo de Cx-C ; cloroetilo; metoxietilo; ß-etoxietilo; /3-acetoxietilo o /3-cianoetilo; bencilo o feniletilo, R83 es alquilo de Ci-C4; hidroxialquilo de C2-C3, iS-hidroxi-?-cloropropilo; ?-cianoetilo o Ci-C4-alcoxi-carboniletilo, y An(_) tiene su significado previo y es preferiblemente el cloruro; bromuro;" yoduro; metosulfato; etosulfato; bencenosulfonato o anión p-toluenosulfonato cuando R83 es alquilo de Ci-C4 o An(_) es preferiblemente el formato; acetato; anión propionato o benzoato cuando RB3 es ß-hidroxi-y-cloropropilo; |6-cianoetilo o C1-C4-alcoxi-carboniletilo . Los compuestos preferidos de fórmula (58) son aquellos en los cuales Y es 1,4-fenileno o 4, 4"-difenileno; R80 es hidrógeno; metilo o ciano; R8i y R82 son cada uno metilo o ciano; y R83 y An(_) tienen sus significado preferido indicado previ mente . Un compuesto particularmente preferido de fórmula (58) es la que tiene la fórmula (59) : CH3S04 - CH3S04 - Los compuestos de fórmula (58) y sus producciones son descritos en US-A-4 009 193. Un tipo más preferido de agente blanqueador fluorescente catiónico biestirilfenilo es el que tiene la fórmula (60) : en la cual q es 1 o 2, R80 es hidrógeno; cloro; alquilo de Ci-C ; alcoxi de -Ci-C ; ciano o alcoxicarbonilo de Ci-C4, Yi es alquileno de C2-C o hidroxipropileno; R84 es alquilo de Ci-C4 o, junto con R85 y el nitrógeno al cual ellos están cada uno unidos, R84 forma una pirrolidina; piperidina; hexame ilenamina o anillo morfolino; R85 es alquilo de Ci-C4 o, junto con R84 y el nitrógeno al cual ellos están cada uno unidos, Res forma una pirrolidina; piperidina; hexametilenamina o anillo morfolino; R86 es hidrógeno; alquilo de Ci-C4; alquenilo de C3-C4; alcoxicarbonilmetilo de ¾-04; bencilo; hidroxialquilo de C2-C4; cianoalquilo de C2-C4 o, junto con Ra y Ras y el átomo de nitrógeno al cual ellos están cada uno unido, R86 forma pirrolidina; piperidina; hexametilenamina o anillo morfolino; An<-) es un anión de un ácido orgánico o inorgánico, en particular formato, acetato, propionato, glucolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, anión dimetilo o dietil fosfito, o una mezcla de estos, y p es 0 o 1. Los compuestos preferidos de fórmula (60) son aquellos en los cuales q es 1; R8o es hidrógeno, cloruro, alquilo de Ci-C4 o alcoxi de C1.-C4; Y es (C¾)2; ¾ y Res son los mismos y cada uno es metilo o etilo; R86 es metilo o etilo; p es 1 ; y An(_> es CH3OSO3 o C2H5OS03. Los compuestos de fórmula (60) y su producción son descritas en US-A-4 339 393. Un tipo más preferido de agente blanqueador fluorescente catiónico biestirilfenilo es el que tiene la fórmula (61) : en la cual R80/ Yi, An1"', p y q tienen sus significado previo, ¾7 y R-88 independientemente µ?? del otro, son alquilo de Ci-C4 o alquenilo de C2-C3 o R87 y R88, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman una pirrolidina; piperidina; hexametilenamina o anillo morfolino R89 es hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alquenilo de C2-C3 o R-87f Ree Y K-89/ junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman una pirxdina o anillo picolino; y Z es azufre; -S02- ; -S02NH- ; . -0-alquileno-Ci-C4-C00- o -0C0- .

Los compuestos preferidos de fórmula (61) son aquellos en los cuales R8o es hidrógeno; cloro; alquilo de Q- -C^ o alcoxi de C1-C4; R87 y s8, independientemente uno del otro, son alquilo de C1-C4 o, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman una pirrolidina, piperidina o anillo morfolino; RB9 es hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alqeunilo de C3-C o R87, RS8 y R8g, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman un anillo piridina y Z es sulfuro; -S02- o -S02NH- . Los compuestos de fórmula (61) y su producción son descritos en US-A-4 486 352. Un tipo más preferido de agente blanqueador fluorescente catiónico biestirilfenilo es el que tiene la fórmula (62) : en la cual R80, Rs7/ Res, es ??,??(-) , p y q tienen su significado previo. Los compuestos preferidos de fórmula (62) son aquellos en los que q es 1; Rao es hidrógeno; cloro; alquilo de C1-C4 o al coxi de C1-C4; R87 y R88, independientemente uno del otro, son alquilo de C1- C o R87 y R88 junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman una pirrolidina; piperidina o anillo morfolino; R89 es hidrógeno; alquilo de C1-C o alquenilo de C3-C4 o R87, R88 y R89, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman un anillo piridino. Los compuestos de fórmula (62) y su producción son descritos en US-A-4 602 087. Un tipo preferido de agente blanqueador fluorescente amfotérico estireno es el que tiene la fórmula (63) : en la que Rso/ ev/ as, YI Y q tienen su significado previo y Zi es oxígeno; sulfuro; un enlace directo; -COO-; -CON(R90)-o -SO2N(R90)- en el que R90 es hidrógeno; alquilo de C3.-C4 o cianoetilo; y Q es -COO- o -S03. Los compuestos preferidos de fórmula (63) son aquellos en los ?? es oxígeno; un enlace directo; -CONH-; -S02 H- o -COO-; especialmente oxígeno; q es 1; R8o es hidrógeno; alquilo de C -Ci} metoxi o cloruro; y R87, R88, Yi y Q tienen sus significados previo. Los compuestos de fórmula (63) y su producción son descritos en US-A-4 478 598.

Un tipo preferido de agente blanqueador fluorescente atnino óxido es el que tiene la fórmula: en la cual q tiene su significado previo; B es radical abrillantador seleccionado a partir de 4,4'-diestirilbifenil ; 4,4'-divinil-estilbeno, y un 1,4'-diestirilbenceno, cada uno sustituido opcionalmente por uno a cuatro sustituyentes seleccionados a partir de halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de <¾.-04? halogenoalquilo de Ci-C4/ cianoalquilo de C1-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, fenil-C1-C-alquilo, carboxi-Ca-C4-alquilo, carb-Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, alquenilo de Ci~C4, cicloalquilo de C5-C8/ alcoxi de Cx-C4f alquenoxi de C1-C4, alcoxicarbonilo de Cx-C4, carbamoilo, ciano, ¾-C4-alquil-sulfonilo, fenilsulfonilo, alcoxisulfonilo de C1-C4, sulfamoilo, hidroxilo, carboxilo, sulfo y trifluorometilo; Z2 es un enlace directo entre B y Y2; un átomo de oxígeno; un átomo de sulfuro; -S02-; -S02-0-; -COO-; -CON(R93)- o -S02N(R93)- en el cual R93 es hidrógeno o alguilode Ci-C4 opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxilo, carbalcoxi de C2-C5, alcoxi de C1-C4 , fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo, carbamoilo o sulfamoilo; Y2 es alquileno de C2-C4 o C2-C -alquÍlenoxi-C2-C4-alquileno, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, hidroxilo, carbalcoxi de C2-C5, alcoxi de Ca-C4, fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo, carbamoilo o sulfamoilo; y ¾i Y ¾2, independientemente uno del otro, son cicloalquilo de C5-Cs; alquilo de C1-C4 o fenilo, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno,- hidroxilo, carbalcoxi de C2-C5, alcoxi de Ci~C4, fenilo, clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo, carbamoilo o sulfamoilo; en el cual, en todos los carbamoilo o grupos sulfamoilo, el átomo de nitrógeno est opcionalmente sustituido por uno o dos alquilo de Ci-C4, hidroxialquilo de C1-C4, cianoalquilo de C2-C5, halogenoalquilo de C1-C4, bencilo o grupos fenilo. Radicales abrillantadores preferidos son aquellos que tienen la fórmula : en la cual q tiene su significado previo y los anillos son opcionalmente sustituidos como se indicó arriba. Preferiblemente Z2 es oxígeno; -S02- o -SO2N (R94) - en la cual R94 es hidrógeno o alquilo de Cx-C4 opcionalmente sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano; y R9i y R92; independientemente uno del otro, son alquilo de C1-C4 opcionalmente sustituidos por halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxi de C1-C4, fenilo, . clorofenilo, metilfenilo, metoxifenilo o alcoxicarbonilo de C2-C5. Otros compuestos preferidos de fórmula (62) son aquellas en la cual Z2 es oxígeno; sulfuro; -S02-; -C0N(R94)- o -S02N(R94)- en la cual R94 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 opcionalmente sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano; y Y2 es alquileno de C1-C4.

Los compuestos de fórmula (64) y su producción están descritos en US-A-4 539 161. Un tipo preferido de agente blanqueador fluorescente catiónico fosfónico es el que tiene la fórmula (65) : en la cual q y Y2 tienen su significado previo, Bi es radical abrillantador, Z3 es un enlace directo; -S02-C2-C -alquilenoxi ; -S02-C2-C4-alquileno-COO-; -S02-; -C00-; -S02-C2-C4-alquileno-CON (R10o) -o -S02N (Rioo) -en la cual Rioo es hidrógeno o alquilo de Cx-C4 opcionalmente sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano; R95 es alquilo de C1-C4 o alquenilo de C2-C4, cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxi, alcoxicarbonilo de C1-C4 o alquilcarboniloxi de C1-C4, o R95 es bencilo, opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo de C3.-C4 o alcoxi Ci-C4, o R95, junto con R96 o Z3, forma una pirrolidina, piperidina o radical morfolino, R9S es alquilo de C1-C4 o alquenilo de- C2-C4/- cada uno opcionalmente sustituido por halógeno, ciano, hidroxi, alcoxicarbonilo de C1-C4 o alquilcarboniloxi de Ci-C4/ o R9g es bencilo, opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo de Ci-C4 o alcoxi de Ca-C4, o R96, junto con R95, forma una pirrolidina, piperidina o radical morfolino, R51 es alquilo de C1-C4, R98 es hidrógeno o alquilo de C3.-C4 opcionalmente sustituido por ciano, hidroxi, alcoxicarbonilo de C1-C4 o alquilcarboniloxi~Ci-C4, y R99 es alquilo de C1-C4.

Preferiblemente, radical abrillantador Bx tiene fórmula : o la fórmula : cada uno opcionalmente sustituido por uno a cuatro sustituyentes seleccionados a partir de halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de Ca-C4l halogenoalquilo de C1-C4, cianoalquilo de C1-C4, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C , fenil-Ci-C4-alquilo, carboxi-Ci-C4-alquilo, carb-Ci-C4-alcoxi-C1-C4-alquilo, alquenilo de Ca-C4, cicloalquilo de C5-C8, alcoxi de Ci-C4/ alquenoxi de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, carbamoilo, ciano, Ci-C4-alquil-sulfonilo, fenilsulfonilo, alcoxisulfonilo de C1-C4, sulfamoilo, hidroxilo, carboxilo, sulfo y trifluorometilo . Los compuestos de fórmula (65) y su producción están descritos en GB-A-2 023 605. Agentes blanqueadores fluorescentes bis (triazinil) diaminoestilbeno aniónico preferidos para uso en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula (66) : Los agentes blanqueadores fluorescentes dibenzofuranilbifenilo aniónicos preferidos para uso en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula (67) : Los agentes blanqueadores fluorescentes aniónicos biestirilfenilo preferidos para uso en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula (68) : En las fórmulas (66) a (68) , 101 es fenilo, opcionalmente sustituido por uno o dos grupos -SO3M, R102 es - H-Ci-C4-alquilo; -N (Ci-C4-alquilo) 2 - H-Ca-C4-alcoxi; -N(Ci-C4-alcoxi)2; -N (Ci~C4-alquilo) (Cx-C4-hidroxialquilo) o -N (Ci-C4-hidroxialquilo) 2 , Rio3 es H; alquilo de Ci~C4; -CN; -Cl o -S03M; R104 y R105, independientemente uno del otro, son H; alquilo de Ci-C4; -S03M; -CN; -Cl O -0-Ci-C-alquilo, proporcionado por al menos R105 son -SO3M y el tercer grupo tiene un carácter solubilizante , R8i es H; -S03 ; -0-Ci-C4-alquilo ; -CN; -Cl; -COO-C -C4-alquilo o -CON (Cx-C -alquilo) 2 , M es H; Na; K; Ca; Mg; amonio; mono-, di-, tri- o tetra-Ci-C -alquilamonio; mono-, di- o tri-Ci-C4-hidroxialquilamonio o amonio que es di-' o tri-sustituido junto con una mezcla de alquilo de Ci-C4 y grupos hidroxialquilo de C1-C4 y r es 0 o 1. Los compuestos de fórmulas (66) a (68) son conocidos y pueden ser obtenidos por métodos conocidos. Especialmente preferidos son FWA"s no-iónicos o iónicos . Los granulados en las formulaciones de conformidad a la invención pueden contener desde 0 a 15%p agua (compuesto c) , basado en el peso total del granulado. Los granulados en las formulaciones de conformidad a la invención preferiblemente tienen un promedio de tamaño de partícula de < 500 µt . Se da mayor preferencia al tamaño de partícula de granulados que son desde 40 a 400 µta. Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a granulados que comprenden a) desde 2 a 75%p de al menos una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a) , (5), (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de 1.-C4 o alcoxi de Ci-C4.

Ro¡ es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de Ca-C4; alcoxi de C± - C4; halógeno? hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0,1 o 2 , así como las sales correspondientes de estos y mezclas de estos y/o al menos un colorante trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , 10 (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 hasta 95%p de al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de agentes dispersantes aniónicos y no iónicos; polímeros orgánicos solubles en agua; sales 20 inorgánicas; ácido orgánico de bajo peso molecular o sal de estos; agentes humedecedores ; desintegrantes tal como, por ejemplo, polvos o fibras de celulosa, celulosa microcristaliña; rellenos tal como, por ejemplo, dextrina; tintes o pigmentos insolubles o solubles en agua; aceleradores de disolución, abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco, caolin, Ti02, Si02 y trisilicato de magnesio, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado . Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a granulados que comprenden a) desde 2 a 75%p de al menos una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado , b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de agentes dispersantes aniónicos y no iónicos; polímeros orgánicos solubles en agua; sales inorgánicas; ácido orgánico de bajo peso molecular o sal de estos; agentes humedecedores ; desintegrantes tal como, por ejemplo, polvos o fibras de celulosa, celulosa microcristalina; rellenos tal como, por ejemplo, dextrina; tintes o pigmentos insolubles o solubles en agua; aceleradores de disolución, abrillantadores ópticos, silicatos de aluminio; talco, caolín, Ti02, Si02 y trisilicato de magnesio, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado . Una modalidad adicional ' es una formulación líquida que comprende una composición que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante trifenilmetano . Preferiblemente una formulación líquida que comprende (a) 0.01-95%p, preferiblemente l-89%p, más preferiblemente ^ 5-70%p de una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación Q líquida, (b) 5-99%p, preferiblemente 20-99%p, más preferiblemente 30- 95%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un solvente orgánico y (c) 0-10%p, preferiblemente 0-5%p, más preferiblemente 0-5 2%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un aditivo adicional . Más preferiblemente una formulación líquida que comprende (a) 0.01-95%p, preferiblemente l-80%p, más 0 preferiblemente 5-70%p de una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua y al menos un colorante azo de fórmulas 5 en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; Alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de CX-C ; alcoxi de Ca-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0,1 o 2, asi como las sales correspondientes de estos y mezclas de estos y/o al menos un colorante trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación líquida, (b) 5-99%p, preferiblemente 20-99%p, más preferiblemente 30-95%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un solvente orgánico y (c) 0-10%p, preferiblemente 0-5%p, más preferiblemente 0-2%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un aditivo adicional. Especialmente preferida es una formulación líquida que comprende (a) 0.01-95%p, preferiblemente l-80%p, más preferiblemente 5-70%p de al menos una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a) , (3) , (4) , (4a) , (5) , (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación líquida, (b) 5-99%p, preferiblemente 20-99%p, más preferiblemente 30-95%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un solvente orgánico y (c) 0-10%p, preferiblemente 0-5%p, más preferiblemente 0-2%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un aditivo adicional .

Las preferencias para las ftalocianinas, para los colorantes azo y triofenilmetano como se definió arriba también aplican para la formulación líquida. Como solventes orgánicos, son preferidos los solventes ^ polares. Especialmente preferidos son alcoholes de Ci-C4 o agua. Si es adecuada, la formulación líquida de conformidad a la invención pueden además comprender aditivos opcionales; •j^Q ejemplos son conservadores o mezclas de conservadores , tal como cloroacetamida, derivados de triazina, benzoisotiazolinas, 2-metil-2H-isotiazol-3on, 2-octil-2H- isotiazol-3on, 2-brom-2-nitropropan-l, 3-diol o solución formaldehído acuosa; silicatos de Mg/Al o mezclas de 15 silicatos Mg/Al, tal como bentonita, montmorillonita, zeolitas o ácidos silícicos; mejoradores de olor y agentes de perfume o mezclas de estos; agentes antiespuma o mezclas de estos; adyuvantes o mezclas de estos; coloides 0 protectores o mezclas de estos; estabilizadores o mezclas de estos; agentes secuestrantes y agentes anticongelantes o mezclas de estos, tal como propilen glicol . Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a una formulación líquida que comprende (a) 0.01-95%, preferiblemente 1-80%, más preferiblemente 5-70% de al menos una composición t que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la), (Ib), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y ?, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de Ci-C4 o alcoxi de Ci-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de Ci-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estos y mezclas de estos y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación líquida, (b) 5-99.99%p, preferiblemente 20-99%p, más preferiblemente 30-95%p, · basado en el peso total de la formulación líquida, de alcoholes de C1-C4 o agua y (c) 0-10%p, preferiblemente 0-5%, más preferiblemente 0-2%, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de conservadores; silicatos Mg/Al; mej oradores de olor; agente de perfume; agentes antiespuma; adyuvantes; coloides protectores; estabilizadores; agentes secuestrantes y agentes anticongelantes.

Una modalidad más preferida de la presente invención se refiere a una formulación líquida que comprende (a) 0.01-95%p, preferiblemente l-80%p, más preferiblemente 5-70%p de al menos una composición t que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación liquida, (b) 5-99.99%p, preferiblemente 20-99%p, más preferiblemente 30-95%p, basado en el peso total de la formulación líquida, de alcoholes de Ci-C4 o agua y (c) 0-10%p, preferiblemente 0-5%, más preferiblemente 0-2%, basado en el peso total de la formulación líquida, de al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de conservadores; silicatos Mg/Al; mej oradores de olor; agente de perfume; agentes antiespuma; adyuvantes; coloides protectores; estabilizadores; agentes secuestrantes y agentes anticongelantes .

La composición de conformidad a la invención es usada especialmente en una formulación de lavado o suavizante. Tal como una formulación de lavado o suavizante puede ser en sólido, líquido, en forma de tipo-gel o tipo-pasta, por ejemplo en la forma de un líquido, una composición de agente de lavado no-acuoso que contiene no más de 5%p, preferiblemente desde 0 a l%p, agua y basada en una suspensión o una sustancia adyuvante en un surfactante no-iónico, por ejemplo como se describió en GB-A-2 158 454.

Las formulaciones de lavado pueden también ser en la forma de polvos o polvos (super) compactos , en la forma de pastillas (etiquetas) únicas- o multi-capa, en la forma de barras de agente de lavado, bloques de agentes de lavado, hojas de agentes de lavado, pastas de agentes de lavado o gel de agentes de lavado, o en la forma de polvos, pastas, gel o líquidos usados en cápsulas o en bolsas (bolsitas) . Sin embargo, las composiciones de agente de lavado son preferiblemente en la forma de formulaciones no-acuosas, polvos, etiquetas o granulos.

De conformidad la presente invención también se refiere a formulaciones de agente de lavado que contiene I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico y/o B) al menos un surfactante no iónico, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, II) desde 5 a 60%p C) de al menos una sustancia adyuvante, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, III) de 0 a 30%p D) de al menos un peróxido y, opcionalmente, al menos un activador, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) desde 0.01 a 1%? E) de al menos un granulado el cual contiene a) desde 2 a 75%p de al menos un compuesto de ftalocianina y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado, y V) desde 0 a 60%p F) de al menos un aditivo adicional, y V) desde 0 a '5%p G) agua.

La suma del %p de componentes I) -VI) en una formulación es siempre 100%.

Todas las preferencias mencionadas anteriormente aplican al granulado E) .

De conformidad la presente invención también se refiere a formulaciones de agente de lavado que contiene I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico y/o B) al menos un surfactante no iónico, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, II) desde 5 a 60%p C) de al menos una sustancia adyuvante, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, III) de 0 a 30%p D) de al menos un peróxido y, opcionalmente, al menos un activador, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) desde 0.01 a 1%? E) de al menos un granulado el cual contiene a) desde 2 a 75%p de al menos un compuesto de ftalocianina y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C1-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estos y mezclas de estos y/o al menos un colorante de trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) desde 0 a I5%p agua, basado en el peso total del granulado, y V) desde 0 a 60%p F) de al menos un aditivo adicional, y VI) desde 0 a 5%p G) agua.

Los porcenta es de componentes I) a VI) en las formulaciones de agente de lavado en este abajo son en todos los casos basados en el peso total de la formulación de agente de lavado. El su factante aniónico A) puede ser, por ejemplo, un sulfato, sulfonato o surfactante carboxilato o una mezcla de estos. Los sulfatos preferidos son aquellos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo, opcipnalmente en combinación con etoxisulfatos de alquilo en el cual el radical alquilo tiene desde 10 a 20 átomos de carbono. Los sulfonatos preferidos son por ej . alquilbencenosulfonatos que tienen desde 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo. El catión en el caso de surfactantes aniónicos es preferiblemente un catión metal alcalino, especialmente sodio. El componente surfactante aniónico puede ser, por ej . , un alquilbencenosulfonato, un alquilsulfato, un alquiletersulfato, un olefinsulfonato, un alcanosulfonato, una sal de ácido graso, un alquil o alquenil carboxilato éter o una sal ácido a-sulfograso o un éster de estos. Preferidos son alquilbencenosulfonatos 'que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, alquilsulfatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, alquiletersulfatos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, y sales de ácido graso siendo derivada a partir de aceite de palma o sebo y tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El número promedio molar de óxido de etileno adicionado en el alquiletersulfato es preferiblemente 1 a 22, preferiblemente 1 a 10. Las sales son preferiblemente derivadas de un metal alcalino tipo sodio y potasio, especialmente sodio. Carboxilatos altamente preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R- CO (Ri ) CHzCOO i , en la cual R es alquilo o alquenilo que tiene 8-20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, Ra es alquilo de C1-C4 y Mi es un metal alcalino, especialmente sodio. El componente surfactante no iónico puede ser por ej . , etoxilatos de alcohol primario y secundario, especialmente los alcoholes alifáticos de C3-C2o etoxilatados con un promedio de desde 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente los alcoholes alifáticos primario de C10-C15 y secundario etoxilatados con un promedio de surfactantes no iónicos incluyendo alquilpoliglucosidos , glicerol raonoeteres, y polihidroxiamidas (glucamida) . La cantidad total de ~' surfactante aniónico es preferiblemente 5-50 %p, preferiblemente 5-40%p y más preferiblemente 5-30%p. Para estos surfactantes es preferido como el limite más bajo 10%p. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R19 -CO -N (R20 ) - CH2COOM' 1 en donde R19 es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, R20 es alquilo de de C1-C4 y M 1 es un metal alcalino.

El surfactante no iónico B) puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de desde 3 a 8 mol de óxido de etileno con 1 mol de un alcohol primario que tiene desde 9 a 15 átomos de carbono. Como sustancia adyuvante C) se toma en consideración, por ejemplo, fosfatos de metal alcalino, especialmente tripolifosfatos , carbonatos o carbonatos de hidrógeno, especialmente sus sales de sodio, silicatos, aluminosilicatos , policarboxilatos, ácidos policarboxílicos , fosfonatos orgánicos, aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) o mezclas de estos compuestos. Silicatos especialmente convenientes son sales de sodio de silicatos cristalinos en capas de la fórmula NaHSit02t+i .p¾0 o Na2Sit02t+i ·??20 en donde t es un número desde 1.9 a 4 y p es un número desde 0 a 20. Entre los aluminosilicatos, se da preferencia a aquellos comercialmente disponibles bajo los nombres de zeolita A, B, X y HS, y también para mezclas que comprenden dos o más de aquellos compuestos. Se prefiere la Zeolita A.

Entre los policarboxilatos, se da preferencia a polihidroxicarboxilatos, especialmente citratos, y acrilatos y también copolímeros de estos con anhídrido maléico. Los ácidos policarbxoílicos preferidos son ácido nitrilotriacético, etilenodiaminotetraacético y etilenodiamina disuccinato en una forma racémica o en la forma enantoméricamente pura (S,S). Los componentes peróxidos convenientes incluyen, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos (tipo peróxidos de sodio) conocidos en la literatura y comercraímente disponibles que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo desde 5 a 95°C. En particular, los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, monoperóxidos o poliperóxidos que tienen cadenas alquilo de al menos 3, preferiblemente 6 a 20, átomos de carbono; en particular diperoxidicarboxilatos que tienen de 6 a · 12 átomos de C, tal como diperoxiperacetatos, diperoxipersebacatos, diperoxiftalatos y/o diperoxidodecanodioatos, especialmente sus correspondientes ácidos libres, son de interés. Son especialmente preferidos mono- o poliperóxido, especialmente perácidos orgánicos o sus sales como ftalimidoperoxicaprónico, ácido peroxibenzoico, diperoxidodecanodiácido, diperoxinonanodiácido, diperoxidecanodiácido, ácido diperoxiftálico o sus sales.

La cantidad de peróxido es preferiblemente 0.5-30%p, preferiblemente l-20%p y más preferiblemente l-15%p. En caso de que se use un peróxido, el límite más bajo es preferiblemente 2%p, especialmente 5%p. Preferiblemente, sin embargo, son usados peróxidos inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos . Se entenderá que mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos pueden también ser usadas . Los peróxidos pueden estar en una variedad de formas cristalinas y tienen diferentes contenidos de agua, y ellos pueden también ser usados junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin de mejorar su estabilidad de almacenamiento. Los peróxidos son adicionados al agente preferiblemente por mezclado de componentes, por ejemplo usando un sistema dosificador y/o mezclador de lecho fluidizado. Los agentes pueden comprender, en adición a la combinación de conformidad con la invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo del tipo ácido bis-triazinilamino-estilbenedisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbenedisulfónico, bis-estiril-bifenilo o bis-benzofuranilbifenilo, un derivado bis-benzoxalilo, derivado bis-benzimidazolilo o derivado coumarin o un derivado de pirazolina . Los detergentes usados contendrán usualmente uno o más auxiliares tal como agentes suspensores de mancha, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos de metal alcalino o alcalinotérreo; reguladores de espuma, por ejemplo jabón; sales para ajustar el deshidratación por aspersión y propiedades de granulación, por ejemplo sulfato de sodio; perfumes; y también, si es adecuado, agentes antiestáticos y suavizantes; tal como arcillas esmectita, agentes fotoblanqueadores; pigmentos; y/o agentes de sombreado. Estos constituyentes pueden, por supuesto, ser estables para cualquier sistema blanqueador empleado. Tales auxiliares pueden estar presentes en una cantidad de, por ejemplo, 0.1 a 20%p, preferiblemente 0.5 a 10%p, especialmente 0.5 a 5%p, basado en el peso total del detergente. Además, el detergente puede opcionalmente contener enzimas. Las enzimas pueden ser adicionadas a detergentes para remover mancha. Las enzimas usualmente mejoran la ejecución de manchas que están basadas en proteína o almidón, tal como aquellas causadas por sangre, leche, jugos de hierba o fruta. Las enzimas preferidas son celulasas, proteasas, amilasas y lipasas. Las celulasas son enzimas preferidas las cuales actúan en celulosa y en sus derivados e hidrolizandolos dentro de glucosa, celobiosa, celoligosacárido . Las celulasas remueven suciedad y tienen ^ el efecto de mitigar la aspereza al tacto. Los ejemplos de enzimas para ser usadas incluyen, pero en ningún caso están limitados a, lo siguiente: proteasas como se dan en US-B-6, 242, 05, columna 14, líneas Q 21 3. 32/ lipasas como se dan en US-B-6, 242 , 05, columna 14, líneas 33 a 46; amilasas como se dan en US-B-6 , 242 , 405 , columna- 14, líneas 47 a 56; y 5 celulasas como se dan en US-B-6 , 242 , 405 , columna 14, líneas 57 a 64.

Las enzimas pueden opcionalmente estar presentes en el 0 detergente. Cuando se usan, las enzimas están presentes en una cantidad de 0.01-5%p, preferiblemente 0.05-5%p y más preferiblemente 0.1-4%p, basado en el peso total del detergente . En adición al catalizador blanqueador de conformidad a la fórmula (1) esto es posible para usar además sales de metal de transición o complejos conocidos como ingredientes activos de activación blanqueadora y/o activadores blanqueador convencional, esto quiere decir compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis , produce ácidos perbenzo-y/o peroxo-carboxílico sustituido o insustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 2 a 4 átomos de carbono. Activadores blanqueadores convenientes incluyen los activadores blanqueadores acostumbrados, mencionados al comienzo, que llevan grupos 0- y/o N-acilo que tienen el número indicado de átomos de carbono y/o grupos benzoilo sustituidos o no sustituidos. Se da preferencia a alquilenodiaminas poliacilatadas , especialmente tetraacetilenodiamina (TAED) , glucolurilos acilatados, especialmente tetraacetilglucolurilo (TAGU) , N,N, -diaeetil-N, N-dimetilurea (DDU) , derivados de triazina acilatados, especialmente 1, 5-diacetil-2 , 4-dioxohexa idro-l , 3 , 5-triazina (DADHT) , los compuestos de fórmula: en la cual R2e es un grupo sulfonato, un grupo de ácido carboxílico o un grupo carboxilato, y en donde R27 es alquilo de (C7-Ci5) lineal o ramificado, especialmente activadores conocidos bajo los nombres SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes acilatados polihidrícos, especialmente triacetina, etileno glicol diacetato y 2 , 5-diacetoxi-2 , 5-dihidrofurano, y también sorbitol acetilatado y manitol y derivados de azúcar acilatada, especialmente pentaacetilglucosa (PAG) , poliacetato sueroso (SUPA) , pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como acetilatado, opcionalmente glucamina N-alquilatada y gluconolactona. Esto es también posible para usar combinaciones de activadores blanqueadores convencionales de la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Los compuestos de nitrilo que forman ácidos perimina con peróxidos también se toman en consideración como activadores blanqueadores . Aditivos adicionales preferidos para los agentes de conformidad a la invención son agentes de fijación de tinte y/o polímeros los cuales, durante el lavado de textiles, previenen el manchado causado por tintes en el licor de lavado que están relacionados a partir de textiles bajo las condiciones de lavado. Tales polímeros son preferiblemente polivinilpirrolidonas, polivinilimidazol o polivinilpiridina-N-óxidos los cuales pueden ser modificados por la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, especialmente aquellos que tienen un peso molecular en el rango desde 5000 a 60000, más especialmente de 5000 a 5000Ó. Tales polímeros son usualmente usados en una cantidad de desde 0.01 a 5%p, preferiblemente 0.05 a 5%p, especialmente 0.1 a 2%p, basado en el peso total del detergente. Los polímeros preferidos son aquellos que se dan en WO-A-02/02865 (ver especialmente página 1, último párrafo y página 2, primer párrafo) . Una formulación de agente de lavado preferido de conformidad a la invención consiste de I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico del grupo que consiste de alquilbencenosulfonatos que tienen • desde 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquünaftalenosulfonatos que tienen desde 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo en cuestión; y sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO-N (Rx) - CH2COOM!, en la cual R es alquilo o alquenilo que tiene desde 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, Ri es alquilo de C1-C y Mi es un metal alcalino y/o B) al menos un surfactante no iónico del grupo que consiste de productos de condensación de desde 3 a 8 moles de óxido etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene desde 9 a 20 átomos carbono, II) desde 5 a 60%p C) de una sustancia adyuvante del grupo que consiste de fosfatos de metal alcalino; carbonatos; carbonatos de hidrógeno; silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos ; ácidos policarboxilicos ; fosfonatos orgánicos y aminoalquilenopoli (alquilenofosfona tos) , y III) . desde 0 a 30%p D) de un peróxido del grupo que consiste de mono- o poli- peróxidos; perácidos orgánicos y sales de estos; persulf tos ; perboratos ; percarbonatos y persilicatos, IV) desde 0.01 a 1%? E)de al menos un granulado el cual contiene a) desde 2 a 70%p de al menos un compuesto ftalocianina soluble en agua y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante trifenilmetano como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado. V) desde 0 a 60% F) de aditivos adicionales del grupo que consiste abrillantadores ópticos; agentes suspensores para suciedad; reguladores pH; reguladores de espuma; sales para regular la deshidratación por aspersión y propiedades de granulación; fragancias; agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes blanqueadores; pigmentos; agentes de tono; polímeros los cuales, durante el lavado de tejido, impedir manchas causadas por tintes en el licor de lavado los cuales han sido liberados a partir de tejidos bajo las condiciones de lavado; y activadores de perborato; y I) desde 0 a 5% G) agua.

Una formulación de agente de lavado más preferida de conformidad con la invención consiste de I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico que consiste de -alquilbencenosulfonatos que tienen desde 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquilnaftalenosulfonatos que tienen desde 6 a 16 átomos de carbono en el radical- alquilo en cuestión; y sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO-N(Ri)- CH2COOMi, en la cual R es alquilo o alquenilo que tiene desde 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, Rx es alquilo de Ci-C y Mi es un metal alcalino y/o B) al menos un surfactante no iónico del grupo que consiste de productos de condensación de desde 3 a 8 moles de óxido etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene desde 9 a 20 átomos carbono, II) desde 5 a 60%p C) de una sustancia adyuvante del grupo que consiste de fosfatos de metal alcalino; carbonatos; carbonatos de hidrógeno; silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos ; ácidos policarboxílicos ; fosfonatos orgánicos y aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) , y III) desde 0 a 30%p D) de un peróxido del grupo que consiste de mono- o poli- peróxidos; perácidos orgánicos y sales de estos; persulfatos; perboratos ; percarbonatos y persilicatos, IV) desde 0.01 a l%p E)de al menos un granulado- el cual contiene a) desde 2 a 70%p de al menos una composición que • comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C1-C o alcoxi de C1-C4. Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C1-C4; alcoxi de Ci- C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0,1 o 2, asi como las sales correspondientes de estos y mezclas de estos y/o al menos un colorante trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 hasta 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado, V) desde 0 a 60% F) de aditivos adicionales del grupo que consiste abrillantadores ópticos; agentes suspensores para suciedad; reguladores pH; reguladores de espuma; sales para regular la deshidratación por aspersión y propiedades de granulación; fragancias ,- agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes blanqueadores; pigmentos; agentes de tono; polímeros los cuales, durante el lavado de tejido, previene manchas causadas por tintes en el licor de lavado los cuales han sido liberados a partir de tejidos bajo las condiciones de lavado; y activadores de perborato; y VI) desde 0 a 5% G) agua.

Una formulación de agente de lavado especialmente preferida de conformidad con la invención consiste de I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico del grupo que consiste de alquilbencenosulfonatos que tienen desde 9 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; alquilnaftalenosulfonatos que tienen desde 6 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo en cuestión; y sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO-N (¾) -CH2COOMi, en la cual R es alquilo o alquenilo que tiene desde 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, Ri es alquilo de C1.-C4 y Mx es un metal alcalino y/o B) al menos un surfactante no iónico del grupo que consiste de productos de condensación de desde 3 a 8 moles de óxido etileno con 1 mol de alcohol primario que contiene desde 9 a 20 átomos carbono, II) desde 5 a 60%p C) de una sustancia adyuvante del grupo que consiste de fosfatos de metal alcalino carbonatos; carbonatos de hidrógeno; silicatos; silicatos de aluminio; policarboxilatos ; ácidos policarboxílicos ; fosfonatos orgánicos y aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) , y III) desde 0 a 30%p D) de un peróxido del grupo que consiste de mono- o poli- peróxidos; perácidos orgánicos y sales de estos; persulfatos ; perboratos ; percarbonatos y persilicatos, IV) desde 0.01 a l%p E)de al menos un granulado el cual contiene a) desde 2 a 70%p de al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (S) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total del granulado, b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado. V) desde 0 a 60% F) de aditivos adicionales del grupo que consiste abrillantadores ópticos; agentes suspensores para 3µ????3?; reguladores pH; reguladores de espuma; sales para regular la deshidratacion por aspersión y propiedades de granulación; fragancias; agentes antiestáticos; acondicionadores de tejido; enzimas; agentes blanqueadores; pigmentos; agentes de tono; polímeros los cuales, durante el lavado de tejido, previene manchas causadas por tintes en el licor de lavado los cuales han sido liberados a partir de tejidos bajo las condiciones de lavado; y activadores de perborato; y VI) desde 0 a 5% G) agua.

Los granulados E) son preparados de conformidad a los métodos conocidos . Cualquier método conocido es conveniente para producir granulos que comprenden la mezcla inventiva. Métodos continuos o discontinuos son convenientes, son preferidos métodos continuos, tal como procesos de deshidratación por aspersión o procesos de granulación de lecho fluidizado. Son especialmente convenientes procesos de deshidratación por aspersión en los cuales la solución del ingrediente activo es asperjada dentro de una cámara con circulación de aire caliente. La atomización de la solución se lleva a cabo utilizando boquillas simples o binarias o se produjo por el efecto hilado de una rotación rápidamente de un disco. Con el fin de incrementar el tamaño de la partícula, el proceso de aspersión en seco puede ser combinado con aglomeración adicional de las partículas líquidas con núcleo sólido en un lecho fluidizado que forma una parte integral de la cámara (así llamada aspersión fluidizado) . Las partículas finas (< 100 µp?) obtenido por un proceso convencional de aspersión en seco puede, si es necesario después de ser separada del flujo exhaustivo de gas, ser alimentado como núcleo, sin ser además tratado, directamente dentro del cono de aspersión del atomizador del deshidratador por aspersión , para el propósito de aglomeración con las gotitas líquidas del ingrediente activo. Durante la etapa de granulación, el agua puede ser rápidamente removida de las soluciones que comprenden el compuesto de ftalocianina, y, en donde apropiadamente, aditivos adicionales, y este intentan expresamente que la aglomeración de las gotitas formadas en el cono de aspersión, por ej . la aglomeración de gotitas con partículas sólidas, tomen lugar. Se da preferencia al uso del proceso de aglomeración para producir los gránulos de conformidad a la invención debido a que tales procesos usualmente producen un peso altamente de masa de tal manera que los gránulos tengan mejor compatibilidad con las formulaciones de agente de lavado. Una modalidad adicional de la presente invención comprende el uso, para la preparación de los gránulos, soluciones de ftalocianina que han sido purificadas por procesos de separación de membrana. Si es necesario, los gránulos formados en el deshidratador por aspersión son removidos en procesos continuos, por ejemplo por una operación de cribado. Las partículas finas y de sobre tamaño son recicladas directamente al proceso (sin ser redisuelta) o son disueltas en la formulación del ingrediente de líquido activo y subsecuentemente granulado de nuevo. Los granulados son resistentes a la abrasión, bajos en polvo, fluencia suave y puede ser rápidamente contado. Ellos son distinguidos especialmente por solubilidad muy rápida en agua. Los granulados E) preferiblemente tienen una densidad en el rango desde 500 a 900 gr/1, se disuelve rápidamente en agua y no flota en la superficie de la solución de agente de lavado. Ellos pueden ser adicionados en la concentración deseada del compuesto de ftalocianina directamente a la formulación de agente de lavado. El contenido de granulados E) de acuerdo con la invención en las formulaciones de conformidad con la invención es desde 0.01 a l%p, preferiblemente desde 0.001 a 0.05%p y muy especialmente desde 0.005% a 0.03%p. La formulación de agente de lavado de conformidad a la invención puede ser preparada en una manera generalmente conocida . Una formulación en forma de polvo puede ser preparada, por ejemplo, primero por la preparación en un polvo inicial por deshidratación por aspersión en mezcla acuosa que comprende todos los componentes arriba mencionados excepto para componentes D) y E) y luego adicionando los componentes secos D) y E) y mezclándolos todos ellos juntos. Esto es también posible para empezar desde una mezcla acuosa la cual, aunque comprenda componentes A) y C) , no comprende componente B) o comprende solo una porción del componente B) . La mezcla es deshidratada por aspersión; el componente E) es luego mezclado con el componente B) y adicionado; y el componente D) es mezclado en seco. Los componentes son preferiblemente mezclados uno con otro en tales cantidades que una composición de agente de lavado sólido compacto en forma de gránulo es obtenida, teniendo un peso especifico de al menos 500 gr/1. En otra modalidad preferida, la producción de la composición del agente de lavado es llevada a cabo en tres etapas . En la primera etapa una mezcla de un surfactante aniónica (y, en donde es apropiado, una pequeña cantidad de surfactante no-iónico) y es preparada una sustancia adyuvante. En la segunda etapa en que la mezcla es asperjada con la mayor porción del surfactante no-iónico y luego, en la tercera etapa, peróxido y, en donde es apropiado, son adicionados el catalizador, y el granulado de conformidad con la invención. Este método es usualmente llevado a cabo en un lecho fluidizado. En una modalidad adicional preferida, las etapas individuales no se llevan a cabo completamente separadamente, así que aquí hay una cierta cantidad de recubrimiento entre ellas . Tal método es usualmente llevado a cabo en un extrusor con el fin de obtener granulados en la forma de "megaperlas" . Como una alternativa a esto, los granulados de conformidad a la invención pueden, para el propósito de aditivo con un agente de lavado en una etapa de postdosificación, ser mezclados con otros componentes de agente de lavado tal como fosfatos, zeolitas, abrillantadores o enzimas . Una mezcla de este tipo para post-dosificación de los granulados es distinguida por una distribución homogénea de los granulados de conformidad a la invención en la mezcla y puede consistir de, por ejemplo, desde 5 a 50% de granulados y desde 95 a 50% de tripolifosfato de sodio. En donde la apariencia obscura del granulado en la composición de agente de lavado es para ser suprimida, esta puede ser lograda, por ejemplo, por incrustamiento de los granulados en gotitas de una sustancia de blanqueo fusible ("cera soluble-agua" ) o, preferiblemente, por eneapsulamiento de los gránulos en una fusión que consiste de, por ejemplo, una cera soluble-agua, como se describió en EP-B-0 323 407 Bl, un sólido blanco (por ej . óxido de titanio) siendo adicionado a la fusión con el fin, de reforzar el efecto de enmascaramiento de la cápsula . El detergente puede también ser formulado como un liquido acuoso que comprende 5-50, preferiblemente 10-35%p de agua o como un detergente líquido no acuoso, que contiene no más de 5, preferiblemente 0-l%p de agua. Las composiciones de detergente liquido no-acuoso puede contener otros solventes como portadores . Son convenientes alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular ejemplificados por metanol, etanol , propanol, e isopropanol . Son preferidos alcoholes monohídricos para solubilizar surfactante, pero también pueden ser polioles tal como aquellos que contienen desde 2 hasta alrededor de 6 átomos de carbono y desde 2 hasta alrededor de 6 grupos hidroxilo (por ej . 1 , 3 -propanodiol , etilen glicol, glicerina, y 1,2-propanodiol) . Las composiciones pueden contener desde 5%p hasta 90%p, típicamente 10%p hasta 50%p de tales portadores. Los detergentes pueden también estar presentes de la forma así llamada "dosis de unidad líquida" .

Una modalidad adicional de la presente invención es una formulación de suavizante de tejido que comprende a) al menos una composición que comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano, el cual produce un ángulo un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz, b) al menos un suavizante de tejido.

Una modalidad preferida de la presente invención es una formulación de suavizante de tejido que comprende a) al menos una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a) , (3) , (4) , (4a) , (5) , (6) y/o (7) , y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemen e uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C1-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz. b) al menos un suavizante de tejido.

Una modalidad especialmente preferida de la presente invención es una composición suavisante de tejido que comprende a) al menos una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a) , (3) , (4) , (4a) , (5) , (6) y (7) y al menos un colorante azo de formula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de formula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz. b) al menos un suavizante de tejido.

Las preferencias para el fotocatalizador y el colorante azo como se definió arriba también aplica para el uso en un suavizante de tejido. Suavizantes de tejido, especialmente suavizantes hidrocarbono de tejido, convenientes para uso aquí son seleccionados a partir de las siguientes clases de compuestos : (i) Sales catiónicas de amonio cuaternario. El ion contador de tales sales catiónicas de amonio cuaternario pueden ser un haluro, tal como cloruro o bromuro, metil sulfato, u otros iones muy conocidos en la literatura. Preferiblemente el ión contador es metil sulfato o cualquier alquil sulfato o cualquier haluro, metil sulfato siendo más preferidos para artículos adicionados de deshidratación de la invención.

Ejemplos de sales catiónicas de amonio cuaternario incluyen pero no se limitan a: (1) Sales acíclicas de amonio cuaternario que tienen al menos dos cadenas de alquilo o alquenilo de Cs a C30/ preferiblemente C12 a C22, tal como: disebáseodimetil amonio metilsulfato , di (sebáceo hidrogenado) dimetil amonio metilsulfato, di (sebáceo hidrogenado) dimetil amonio metilcloruro, diestearildimetil amonio metil- sulfato, dicocodimetil amonio metilsulfato y similares. Esto es especialmente preferido si el compuesto suavizante de tejido es un material cuaternario insoluble en agua el cual comprende un compuesto que tiene dos cadenas de alquilo o alquenilo de C12 a Ci8 conectados a la vía de la molécula de al menos un eslabón éster. Es más preferido si el material de amonio cuaternario tiene dos eslabones de éster presentes . Un material de amonio cuaternario de éster eslabonado especialmente preferido para uso en la invención puede estar representado por la fórmula: en donde cada grupo R28 es independientemente seleccionado de alquilo de Ci a C4, hidroxialquilo o grupos alquenilo de C2 a C ; T es un -O-C(O)- o -C(0)-0- y en donde cada grupo R29 es independientemente seleccionado a partir de alquilo de Ca a C2a o grupos alquenilo; y e es un entero desde 0 a 5.

Un segundo tipo preferido de material de amonio cuaternario puede estar representado por la fórmula: 0-C(0)-R29 (R2S)3N —(CH2) —CH e CH2-0-C(0)-R29 en donde R14, e y R15 son como se definió arriba. (2) Sales cíclicas de amonio cuaternario del tipo imidazolinio tal como di (sebáceo hidrogenado) dimetil imidazolinio metilsulfato, 1-etileno-bis (2 -sebáceo-1-metil) imidazolinio metxlsulfato y similares; (3) Sales diamido de amonio cuaternario tal como: metil-bis (amidoetilsebáceo hidrogenado) -2-hidroxietil amonio metil sulfato, metil bi (sebáceoamidoetil) -2-hidroxipropil amonio metilsulfato y similares; (4) Sales biodegradables de amonio cuaternario tal como N,N-di (sebáceoilo-oxi-etil) -?,?-dimetil amonio metil sulfato y N,N-di (sebáceoilo-oxi-propil) -?,?-dimetil amonio metil sulfato. Sales biodegradables de amonio cuaternario son descritas, por ejemplo, en U.S. Patentes 4,137,180, 4,767,547 y 4,789,491 incorporadas aquí por referencia.

Sales biodegradables de amonio cuaternarias incluyen los compuestos biodegradables catiónicos diéster como se describió en la Patente U.S. 4,137,180, incorporadas aquí como referencia . (ii) Grasas de aminas terciarias tienen al menos una y preferiblemente dos cadenas de alquilo de C8 a C30, preferiblemente Ci2 a C22- Los ejemplos incluyen sebáceo-di-metilamina endurecida y aminas cíclicas tal como 1- (sebáceo hidrogenado) amidoetil-2- (sebáceo hidrogenado) imidazolina . Aminas cíclicas, las cuales pueden ser empleadas para las composiciones aquí, son descritas en la Patente U.S. 4,806,255 incorporadas aquí como referencia. (iii)Ácidos carboxílieos que tienen de 8 a 30 átomos de carbono y un grupo carboxílico por molécula. La porción alquilo tiene 8 a 30, preferiblemente de 12 a 22 átomos de carbono. La porción alquilo puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, se prefiere con alquilo lineal saturado. Acido esteárico es un ácido graso preferido para uso aquí en la composición. Ejemplos de estos ácidos carboxílicos son grados comerciales de ácido esteárico y ácido palmítico, y mezclas de estos, los cuales pueden contener pequeñas cantidades de otros ácidos. (iv) Esteres o alcoholes polihídricos de sorbitol o iso-sorbitol con ácidos grasos tal como ácido esteárico. Los esteres sorbitan preferidos son monoalquilo. Un ejemplo común de éster sorbitan es SPA S 60 (ICI) el cual es una mezcla de sorbitan y estearatos isosorbidos . (v) Alcoholes grasos, alcoholes grasos etoxilados, alquilfenoles, alquilfenoles etoxilados, aminas grasas etoxiladas, monogliceridos etoxilados y digliceridos etoxilados . (vi) Aceites minerales, y polioles tal como polietilen glicol .

Estos suavizantes son definitivamente más definidos en la Patente U.S. 4,134,838 la divulgación de la cual es incorporada aquí como referencia. Los suavizantes de tejidos preferidos para uso aquí son sales acíclicas de amonio cuaternario. Las mezclas de los suavizantes de tejidos arriba mencionados pueden también ser usados .

La formulación suavizante de tejido de conformidad a esta invención comprende alrededor de 0.001-5%p, preferiblemente 0.001-3%p, de al menos una composición, la cual comprende al menos un compuesto ftalocianina de fórmula (la), (Ib), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C!-C o alcoxi de Ci-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de d-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación suavizante de tejido.

Una formulación suavizante de tejido preferida de conformidad a esta invención comprende alrededor de 0.001-5%p, preferiblemente 0.001-3%p, de al menos una composición, la cual comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la), (Ib), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), Y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, basado en el peso total de la formulación suavizante de tejido.

La formulación de suavizante de tejido empleada en la presente invención preferiblemente contiene alrededor de 0.1 a 95%p, basado en el peso total de la composición suavizante de tejido, de la formulación suavizante de tejido. Es preferida una cantidad de 0.5 a 50%p, especialmente una cantidad de 2 a 50%p y más preferiblemente una cantidad de 2 a 30%p.

La composición suavizante de tejido puede también comprender aditivos los cuales son acostumbradas para composiciones comerciales estándares de tejido, por ejemplo alcoholes, tal como etanol, n-propanol, i-propanol, alcoholes polihídricos , por jemplo glicerol y propilen glicol; surfactantes amfotéricos y no iónicos, por ejemplo derivados carboxílieos de imidazol, alcoholes grasos oxietilados, aceite de castor hidrogenado y etoxilado, alquil poliglucosidos, por ejemplo decil glucósido y dodecilpoliglucosa, alcoholes grasos, esteres de ácido graso, ácidos grasos, ácidos glicéridos grasos etoxilados o ácidos glicéridos parciales grasos; también sales orgánicas o inorgánicas, por ejemplo potasio soluble en agua, sodio o sales de magnesio, solventes no acuosos, amortiguadores pH, perfumes, tintes, agentes hidrotrópicos , antiespumas, agentes anti redeposición, enzimas, abrillantadores ópticos, agentes antiarruga, removedores de manchas, germicidas, fungicidas, agentes de fijación de colorante o inhibidores de transferencia de tinte (como se describió en WO-A-02/02865), antioxidantes, inhibidores de corrosión, recubrimiento de arruga o agente de mejoramiento de reducción de suelo húmedo, tal como poliorganosilanos . Los últimos dos aditivos son descritos en WO0125385. Tales aditivos son preferiblemente usados en . una cantidad de 0 a 30%p, basado en el peso total de la composición suavizante de tejido. Un cantidad preferida es de 0 a 20%p, especialmente una cantidad de 0 a 10%p y más preferiblemente una cantidad de 0 a 5%p, basado en el peso total de la composición suavizante de tejido. Las composiciones suavizantes de tejido son preferiblemente en forma líquida acuosa. Las composiciones suavizantes de tejido preferiblemente contienen un contenido de agua de 25 a 90%p, basado en el peso total de la composición. Más preferiblemente el contenido de agua es 50 a 90%p, especialmente 60 a 90%p.

Una modalidad preferida de la presente invención es una formulación suavizante de tejido que comprende a) 0.001-5%p, de al menos una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmulas en donde X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de Cj.-C4 o alcoxi de C1-C4, Ra es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de Ci-C4; alcoxi de Ci-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , <H) y/o (I) como se definió arriba, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz. (b)0.1-95%p de al menos un suavizante de tejido seleccionado a partir de las clases (i) - (vi) arriba definidos, (c) 0-30%p de al menos un aditivo seleccionado a partir del grupo que consiste de alcoholes; surfactantes amfotéricos y no iónicos; sales inorgánicas u orgánicas; solventes no acuosos; amortiguadores de pH; perfumes, tines; agentes hidrotrópicos ; antiespumas; agentes anti redeposición; enzimas; abrillantadores ópticos, agentes antiarrugas; removedores de manchas; germicidas; fungicidas; agentes de fijación de colorante o inhibidores de transferencia de tinte; antioxidantes; inhibidores de corrosión; recubrimiento de arruga o agente de mejoramiento de reducción de suelo húmedo, y (d) 25-90%p de agua.

Una modalidad mas preferida de la presente invención es una formulación suavizante de tejido que comprende a) 0.001-5%p, de al menos una composición que comprende al menos un compuesto de ftalocianina de fórmula (la) , (Ib) , (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) y/o (7), y al menos un colorante azo de fórmula (A) , (B) , y/o (C) y/o al menos un colorante de trifenilmetano de fórmula (D) , (E) , (F) , (G) , (H) y/o (I) como se definió arriba, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz. (b)0.1-95%p de al menos un suavizante de tejido seleccionado a partir de las clases (i) - (vi) arriba definidos, (c)0-30%p de al menos un aditivo seleccionado a partir del grupo que consiste de alcoholes; surfactantes amfotéricos y no iónicos; sales inorgánicas u orgánicas; solventes no acuosos; amortiguadores de pH; perfumes, tines; agentes hidrotrópicos; antiespumas; agentes anti redeposición; enzimas; abrillantadores ópticos, agentes antiarrugas; removedores de manchas; germicidas; fungicidas; agentes de fijación de colorante o inhibidores de transferencia de tinte; antioxidantes; inhibidores de corrosión; recubrimiento de arruga o agente de mejoramiento de reducción de suelo húmedo, y (d)25-90%p de agua. Las composiciones suavizantes de tejido preferiblemente tienen un valor pH desde 2.0 a 9.0 especialmente 2.0 a 5.0.

Las composiciones suavizantes de tejido pueden, por ejemplo, ser preparados como sigue: Primeramente, una formulación acuosa del polímero catiónico es preparada como se describió arriba. La composición suavizante de tejido de conformidad a la invención es usualmente, pero no exclusivamente, preparado primeramente por agitación de la sustancia activa, por ej . el hidrocarbono basado en el componente suavizante de tejido, en estado fundido dentro de agua, luego, en donde se requiera, adicionar más aditivos deseados y, finalmente, adición de la formulación del polímero catiónico. La composición suavizante de tejido puede, por ejemplo, también ser preparada por mezclado de un suavizante de tejido pre formulado con el polímero catiónico. Estas composiciones suavizantes de tejido son tradicionalmente preparadas como dispersiones que contienen por ejemplo arriba de 30%p de material activo en agua. Ellas usualmente tienen una apariencia turbia. Sin embargo, < formulaciones alternativas usualmente contienen activos a niveles de 5 a 40%p junto con solventes que pueden ser preparados como microemulsiones , las cuales tienen una clara apariencia (así como los solventes y las formulaciones mostradas por ejemplo en US-A-5 , 543,, 067 y WO-A-98/17757). Ejemplos de fibras de materiales textiles convenientes las cuales pueden ser tratadas con la composición acondicionadora de enjuague líquido son materiales elaborados de seda, lana, poliamída, acrílieos o poliuretanos , y, en particular, materiales de fibra celulósica y mezclas de todo tipo. Tales materiales de fibras son, por ejemplo, fibra natural de celulosa, tal como algodón, lino, yute y cáñamo, y celulosa regenerada. Se da preferencia a materiales de fibra textil elaboradas de algodón. Las composiciones suavizantes de tejido son también convenientes para fibras que contienen hidroxilo las cuales están presentes en mezclas de tejidos, por ejemplo mezclas de algodón con fibras poliéster o fibras poliamida. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención sin limitar la invención a estos. Las partes o porcentajes son por peso a menos que se especifique lo contrario. La temperatura es dada en grado Gelsius a menos que se especifique lo contrario.

EJEMPLOS Experimentos de degradación La mezcla acuosa del fotocatalizador y el colorante o los componentes solo fueron expuestos en concentración dada en una botella de vidrio cerrada 250 mi, conteniendo 125 mi de la mezcla a los rayos solares . La intensidad medida con un Roline RO-1322 Digital Lux meter delante de las botellas estuvo dentro del rango de 4500-6000 Lux. La degradación de los componentes se determinó de los datos espectrofotométricos ganados con un HP 8452 Diode surtido espectrofotómetro . La absorción de las mezclas se midió a la máxima absorción . espectiva de los componentes. (Fotocatalizador 67nm, colorante 550nm) . Mientras ahí es solo una pequeña superposición de los dos espectros de absorción a la máxima absorción del otocatalizador a 670nm, ahí puede ser una superposición apreciable a la máxima absorción del colorante. La absorción se determinó al inicio y luego cada 2 horas . La pérdida después de dos horas se da en porcentaje de la concentración inicial y es corregida en donde la superposición es considerable.

Los fotocatalizadores usados son Fotocatalizador 1: mezcla de Al-sulfonatada y Zn tetrabenzo-tetraaza-Porfirinas (Tinolux8 BMC líquido) Fotocatalizador 2: Zn sulfonatado tetrabenzo-tetraaza-Porfirina Los colorantes usados son aquellos de fórmula (A) y (B) como se definió en epipage 13. s resultados son resumidos en la Tabla 1.

Tabla 1 Fot Concentración Colorante Concentración Degradación del Degradación del oca de colorante Fotocatalizador Colorante tal Fotocatalizador [µt???/l] Después de 2 Después de 2 iza [µp???/?] horas horas dor 1 3.6 11.69% 1 3.6 B 1.44 10.75% 4.65% 1 3.6 B 3.25 9, 74% 5.36% 1 3.6 B 5.57 10.01% 4.58% 1 3.6 B 6.49 11.01% 5.50% 1 3.6 B 30.30 8.61% 3.63% 1 1.8 B 7.21 6.43% 6.72% B 4.33 0.20% - 2 3 17.19% 2 3 B 4.33 15.71% 5.72% 2 3 A 4.41 9.51% 20.50% A 4.41 0.20% - 1 3.6 A 2.94 7.42% 17.18% 1 3.6 A 6.62 5.38% 16.13% 1 3.6 A 11.35 4.62% 15.02% 1 3.6 A 13.24 4.57% 15.47% 1 18 A 14.71 5.66% 20.51% Determinación del ángulo de matiz El ángulo de matiz se determinó a partir del espectro experimental de la mezcla inicial recogida en el modo de transmisión, usando los módulos ordinarios de cálculos para la elección de la fuente de luz (D 65 o A) y 10° observados. Las mezclas se prepararon en analogía a los Ejemplos de Degradación 1-17. Los resultados se resumieron en Tabla 2 Tabla 2 Fot Concentración Colorante Concentración Angulo de matiz Angulo de matiz oca de colorante D 65 Luz A tal Fotocatalizador [µp???/?] iza Lmol/l] dor 1 3.6 201.17 207.00 1 3.6 2 1.44 223.68 222.52 1 3.6 2 3.25 248.89 240.14 1 3.6 2 5.57 269.50 257.22 1 3.6 2 6.49 276.34 263.29 1 3.6 2 30.30 307.23 299.40 2 3 2 3 2 4.33 2 3 1 4.41 1 3.6 1 2.94 256.37 244.51 1 3.6 1 6.62 287.85 275.13 1 3.6 1 11.35 300.69 291.83 1 3.6 1 13.24 303.50 295.70 1 3.6 1 61.786 317.24 315.78

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. l.~ Una composición caracterizada porque comprende al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano, el cual produce un ángulo de matiz relativo de 220-320° y en donde el componente del colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz .
2. 2. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el componente del colorante es degradado cuando la composición es expuesta a la luz solar.
3. 3. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2 caracterizada porque la velocidad de disminución del colorante (s) azo y/o el colorante (s) de trifenilmetano es al menos 1% por 2 horas .
4. 4. - Una composición de conformidad con la reivindicación 1, 2 o 3 caracterizada porque el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P(V), Ti (IV), Ge (IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(TV) o Hf(VI).
5. 5.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 o 4 caracterizada porque el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de fórmula (la) [Me]q-[PC]-[Qi]+rAs- o (Ib) ) [Me] a- [PC] - [Q2] r en la que PC es sistema de anillo de ftalocianina; Me es Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si (IV) ; Ge (IV); Cr(VI); Ga(III); Zr (IV) ; In (III) ; Sn (IV) o Hf(VI); Zi es un haluro; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; o ión hidroxilo; q es 0 ; 1 o 2 ; r es 1 a 4 ; Qx es un grupo sulfo o carboxilo; o un radical de la fórmula -so2x2-Ri-x3+ ; -0-¾-?3+; o -(CH2)t-Ya+; en la cual Ri es alquileno de Ci-C8 ramificado o no ramificado; o 1,3- o 1, 4-fenileno; X2 es -NH-; o -N-Ca-C5 alquilo; X3+ es un grupo de la fórmula - N - R3 ; - ' ; -COCH2-N+ A, ; -COCH2 - +- R3 ; R4 o , en el caso donde ¾.= alquileno de Ci-C8, también un grupo de fórmula Yi+ es un grupo de fórmula t es 0 o 1; en las fórmulas arriba ¾ Y ¾ independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 R4 es alquilo de C1-C6; cicloalquilo de C5-C7 o NR7Rs; R5 y R6 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C5; R7 y R¾ independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C1-C5; R9 Y Rio independientemente uno del otro son alquilo de Ci-C6 no sustituido o alquilo de Ci-Ce sustituido por hidroxilo, ciano, carboxilo, carb-Ci-C6alcoxi, alcoxi de C1-C6, fenilo, naftilo o piridilo; u es de 1 a 6; Ai es una unidad la cual completa un heterociclo aromático de 5- a 7-miembros de nitrógeno, el cual puede en lugar apropiado además contener uno o dos átomos más de nitrógeno como miembros de anillo, y ?? es una unidad la cual completa un heterociclo saturado de 5- a 7-miembros de nitrógeno, el cual puede en lugar apropiado además contener 1 a 2 nitrógenos, oxígeno y/o átomos de sulfuro como miembros de anillo; Q2 es hidroxilo; alquilo de C1-C22 un radical sulfo o carboxilo; un radical de la fórmula -S02(CH2)v-OS03 ; -S02(CH2)v-S03 ; «17 -SO2-X4-(CH2)V-N; -S02- N- (CH2)v-OS03M 14 cr un radical alcoxi ramificado de la fórmula CH2-(0)A(CH2)B-(OCH2CH2)C-B2 -O-CH, O-CH CH-(0)A(CH2)B-(OCH2CH2)C-B2 \ CH2-(0)A(CH2)B-(OCH2CH2)C-B2 CH2-(0)A(CH2)B-(OCH2CH2)C-B2 una unidad alquiletilenoxi de la fórmula - (Ti)d- (CH2)b(0CH2CH2)a-B3 o un éster de la fórmula COORis en la que B2 es hidrógeno; hidroxilo; alquilo de C1-C30; alcoxi de ¾-C30; -C02H; -CH2COOH; -S03~M1; -OS03" 1; -P032_ 1; -OP032~Ml; y mezclas de estos; B3 es hidrógeno; hidroxilo; -COOH; -S03TYH; -OSC Ml o alcoxi de Ci-C6; Mi es un catión soluble en agua; i es -0-; o -NH-; Xi y X4 independientemente uno del otro son -0-; -NH- o -N-alquilo de C1-C5; R11 Y R12 independientemente uno del otro son hidrógeno; un grupo sulfa y sales de estos; un grupo carboxil y sales de estos o un grupo hidroxilo; al menos uno de los radicales ¾i y R12 siendo un grupo sulfo o carboxilo o sales de estos, Y2 es -0-; -S-; -NH- o -N-alquilo de C1-C5; ¾3 Y ¾4 independientemente uno del otro son hidrógeno; alquilo de Ci-C6; hidroxi-Ci-C6 alquilo; ciano-Ci-C6 alquilo; sulfa-Ci-C6 alquilo; carboxi o halógeno-Ci-C6 alquilo; fenilo insustituido o fenilo sustituido por halógeno, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4; sulfo o carboxilo o R13 y R14 junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos forman un anillo heterocíclico de 5- o 6-miembros el cual puede adicionalmente también contener un nitrógeno u átomo de oxígeno como un miembro de anillo; ¾5 Y ¾6 independientemente uno del otro son alquilo de C1-C6 o radicales de aril-Ci-C6alquilo ; Ri7 es hidrógeno; un alquilo de Ci-C6 insustituido o alquilo de C1-C6 sustituido por halógeno, hidroxilo, ciano, fenilo, carboxilo, carb-Ci-Cgalcoxi o Ci-C6alcoxi; Ri8 es Ci-C22alguilo; alquilo de C3-C22 ramificado; alquenilo de C1-C22 o alquenilo de C3-C22 ramificado; glicol de C3-C22; alcoxi de C1-C2 ; alcoxi de C3-C22 ramificado; y mezclas de estos ; M es hidrógeno; o un ión de álcali metal o ión amonio, Z2~ es un cloruro; bromuro; ión alquilsulfato o aralquilsulfato; a es 0 o 1; b es de 0 a 6 ; c es de 0 a 100; d es 0; o 1; e es de O a 22; v es un entero de 2 a 12 ; w es 0 o 1; y A" es un anión orgánico o inorgánico, y S es igual a r en caso de aniones monovalente A" y es = r en caso de aniones polivalente, esto siendo necesario para As~ para compensar la carga negativa; en donde, cuando r?l, los radicales Qi puede ser idéntico o diferente, y en donde el sistema de anillo ftalocianina puede también comprender grupos solubilizantes .
6. 6. - Una composición de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porgue el colorante azo es un compuesto de fórmulas en la que X y Y, independientemente uno del otro, son cada uno hidrógeno; alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, ROÍ es hidrógeno o arilo, Z es alquilo de C1-C4; alcoxi de C3.-C4; halógeno; hidroxilo o carboxilo, n es 1 o 2 y m es 0, 1 o 2, así como las sales correspondientes de estas y mezclas de estas .
7. 7.- Una composición de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porgue el colorante azo es un compuesto de fórmula
8. 8.- Una composición de conformidad a cualquiera de reivindicaciones precedentes caracterizada porque colorante de trifenilmetano es un compuesto de fórmula i44
9. 9. - Una composición de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque comprende al menos un FWA.
10. 10. - Una formulación granular de conformidad con la reivindicaciones 1-9.
11. 11. - Una formulación granular de conformidad con la reivindicación 9 caracterizada porque comprende a) de 2 a 75%p de al menos una composición que comprende al menos un compuesto ftalocianina soluble en agua y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano como se definió en la reivindicación 1-9 , basado en el peso total del granulado, b) de 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) de 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado.
12. 12. - Una formulación líquida que comprende una composición de conformidad con las reivindicaciones 1-9.
13. 13. - Una formulación detergente caracterizada porgue comprende I) desde 5 a 70%p A) de al menos un surfactante aniónico y/o B) al menos un surfactante no iónico, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, II) desde 5 a 60%p C) de al menos una sustancia adyuvante, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, III) de 0 a 30%p D) de al menos un peróxido y, opcionalmente, al menos un activador, basado en el peso total de la formulación de agente de lavado, y IV) desde 0.001 a 1%? E) de al menos un granulado el cual contiene a) desde 2 a 75%p de al menos un compuesto de ftalocianina y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano como se definió en reivindicación 1- 9 , basado en el peso total del granulado, b) desde 10 a 95%p de al menos un aditivo adicional, basado en el peso total del granulado, y c) desde 0 a 15%p agua, basado en el peso total del granulado, y V) desde 0 a 60%p F) de al menos un aditivo adicional, y VI) desde 0 a 5%p G) agua.
14. 14.- Una composición suavizante caracterizada que comprende (a) una composición que consiste de al menos un fotocatalizador y al menos un colorante azo y/o al menos un colorante de trifenilmetano , como se definió en las reivindicaciones 1-9, y (b). un suavizante de tejido.
15. 15. - Un proceso de sombreado caracterizado porgue usa una composición como se reivindica en las cláusulas 1-14.
16. 16. - Tejidos tratados con una composición como se reivindica en las cláusulas 1-14.