JP4049876B2 - 漂白活性化剤及び漂白洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温においても優れた漂白効果を有する漂白活性化剤およびそれを含有する漂白洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に漂白が必要とされる汚れとしては紅茶汚れのような親水性汚れと、下着の黄ばみなどの疎水性汚れに大別される。このような汚れを漂白する漂白剤としては塩素系漂白剤や、酸素系漂白剤が用いられている。しかし、塩素系漂白剤は使用できる繊維に限界があり、また色素をも漂白したり、さらに独特の臭いを有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及している。
【０００３】
酸素系漂白剤としては、性能、安定性の面から、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムが粉末漂白剤として使用されており、また過酸化水素が液体漂白剤として使用されている。しかしながら、これらの酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱く、十分な効果を発現するためには６０℃以上の高温が必要である。また漂白力を更に向上させるために各種の漂白活性化剤が併用されており、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが代表的な漂白活性化剤として使用されている。しかしこれらの漂白活性化剤を用いた場合においても低温における漂白効果は十分とはいえず、漂白効果を発現させるためには多量に配合させなければならないなどの欠点があり、より少量で触媒的な漂白活性化効果を発現する化合物が望まれていた。
【０００４】
触媒的漂白作用を発現する化合物としては、特開平７−７０５９７号公報及び特開平７ー９７３７５号公報で開示されているスルホンイミン及びスルホンイミンのオキサジリジン化合物が知られている。しかし、このスルホンイミンから漂白活性種である対応するオキサジリジンを生成させ、汚れに対し触媒的に高い漂白効果を発現するには、モノ過硫酸塩等過酸化物の中でも強い酸化力を有する物が必要であったり、テトラアセチルエチレンジアミン等過酸化物と反応して過酸もしくは過イミド酸を形成する漂白剤先駆体が必要である。即ち、これらの特殊な場合に限られると同時に、漂白剤先駆体を配合した場合には少量で漂白効果を発現したとは言いがたい。
従って、本発明の目的は、低温においても少量で優れた漂白活性効果を有する漂白活性化剤及びそれを含有する漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の置換基を持つイミン骨格を有する化合物が漂白活性化剤として優れた漂白性能を有することを見いだし、さらにこの漂白活性化剤を配合した漂白洗浄組成物が優れた漂白性能を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
［式中、Ｒ1,Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基からなる群から選ばれる基又は置換基を有するそれらの基を示し、同時に水素原子ではなく、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 は一緒になって環を形成してもよい。］
で示されるイミン化合物からなる漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の漂白活性化剤である上記一般式（１）のイミン化合物において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 で示されるアルキル基またはアルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、３，５，５−トリメチルヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、オクタデセニル等の基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２４のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
又、本発明において複素環基とは、複素環化合物から水素原子を１個除いた残りの原子団のことを言い、複素環化合物とは、脂環式化合物及び芳香環化合物で、環内に酸素、硫黄、窒素等を有するものであり、具体的には、イミダゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 は一緒になって環を形成することができるが、その環としては上記のシクロアルキル、アリール及び複素環等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 中の置換基としては、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、及びエステル、アミド、エーテル、イミノ、チオ、スルホキシ、スルホン、ポリ（１〜２０）オキシアルキレン等の結合基、及び炭素数１〜２０のアルキル、ヒドロキシル、アミノ、アミノアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、さらにはカルボン酸基やスルホン酸基、硫酸基、燐酸基、ホスホン酸基、総炭素数１〜４０の第４級モノ、ジ又はトリのアルキルアンモニウム基およびそれらの塩からなる群から選択される置換基である。
【００１１】
又、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも一つが親水性基で置換されていることが好ましく、親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ポリ（１〜２０）オキシアルキレン基、第４級アルキルアンモニウム基およびこれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましい。このときの塩を形成する対イオンとしては、アニオン型のものに対してはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウムあるいは４級アンモニウム等、カチオン型のものに対してはハロゲンイオンやアルキルサルフェートイオン等が挙げられる。
【００１２】
ここで親水性基は、一般式（１）のイミン化合物を２５℃にて水に好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上可溶にするものである。言い換えれば本発明のイミン化合物は２５℃の水への溶解度が好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上の物性を有するものである。上記親水性基とその置換数は上記物性を満たすように選択されるものが好ましい。
【００１３】
更に、置換基の分子内導入が容易であることや漂白効果が発現しやすいことから、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の少なくとも一種中に、アリール基または複素環基を含むことが好ましい。
一般式（１）で表されるイミン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
一般式（１）で表されるイミン化合物は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物と組み合わせることで優れた漂白性能を発現する。この漂白機構の一つとして、一般式（１）で表されるイミン化合物と過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を水溶液中で反応させると対応するオキサジリジンが形成され、このオキサジリジンが汚れを酸化漂白し、漂白を終えたオキサジリジンはもとのイミン化合物に戻り、さらにこの漂白ルートを繰り返すことが考えられる。
【００１７】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、一般式（１）で表されるイミン化合物と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生し得る過酸化物を含有するものである。好ましくは前記イミン化合物を０．０００１〜５０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．１〜９９重量％含有する。特に好ましくは液体漂白洗浄剤組成物では、前記イミン化合物を０．００１〜２０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．１〜３０重量％含有するものであり、粉末漂白洗浄剤組成物では、前記イミン化合物を０．００１〜５０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．５〜９５重量％含有するものである。
【００１８】
水溶液中で過酸化水素を発生し得る過酸化物としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、およびモノ過硫酸塩から選択される無機物質であり、具体的には過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、過ほう酸ナトリウム一水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が例示され、この中でも過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム一水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物が特に好ましい。
【００１９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、界面活性剤をさらに含有することが出来、好ましくは０. ５〜５０重量％の界面活性剤を含むものである。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ高級脂肪酸塩、α−スルホ高級脂肪酸メチルエステル塩、α−スルホ高級脂肪酸グリコールエステル塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、アルキル又はアルケニル基の炭素数が１０〜２０のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩であり、対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド、またはそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、グリセリン脂肪酸モノエステル、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、金属イオン封鎖剤をさらに含有することが出来、好ましくは０. ２〜８０重量％の金属イオン封鎖剤を含むものである。
金属封鎖剤としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、エタン−１，１，２−ヒドロキシトリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩、２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシルエチルイミノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸またはこれらの塩などの高分子電解質、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸塩（この場合、塩としてはアルカリ金属塩が好適である）、ゼオライト、アルミノケイ酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、上記成分のほかに、洗浄剤組成物に有用な又通常添加される成分を添加することができる。例えば、従来用いられている過酸化水素との反応によりエステル結合、アミド結合が開裂し有機過酸を生成する漂白活性化剤を添加することができる。この漂白活性化剤としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、テトラアセチルキシロース、１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン、アセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアセチルグリコールウリルが挙げられる。
【００２３】
また過酸素化合物、過酸化水素付加体の安定剤として、公知の硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩及びケイ酸ソーダのようなケイ酸塩類を用いることができる。
【００２４】
さらに必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料などを添加することができる。また本発明の漂白洗浄剤組成物は従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明の漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物は、洗濯用洗剤、洗濯用漂白剤、硬質表面洗剤、自動皿洗い機用洗剤、入れ歯洗浄剤など洗浄剤組成物として用いることができる。また、毛髪洗浄剤としても用いることができ、さらに木材パルプの漂白等の工業用途にも使用できる。
【００２６】
さらに本発明の漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物は、公知の方法で脂肪酸やポリエチレングリコール等を用いて一般的な押し出し造粒、転動造粒等の方法で製剤化してもよく、例えば１００μｍから１０００μｍ程度の粒径を持つ粒子として用いるのが望ましい。
【００２７】
【実施例】
下記実施例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２８】
製造例１：Ｎ−ベンジリデン−スルファニル酸Ｎａの合成（化合物１）
温度計、冷却管の付属した脱水管、メカニカルスターラーを具備した４つ口フラスコにベンズアルデヒド６３．７ｇ(0.6モル)、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ１１５．６ｇ(0.5モル）、トルエン３００ｍｌを仕込み、撹拌下、８時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応水がほぼ理論量留出したことを確認し、反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークを５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２０ｋＰａ／２４Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９７．５％、収量１４１．０ｇ（収率９７％）で得た。
【００２９】
【化５】
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
- ＣＨ＝Ｎ 8.62(s,1H)
ベンゼン環 7.91〜7.97(m,2H), 7.67(d,2H), 7.50〜7.55(m,3H), 7.20(d,2H)
ＩＲ（ＫＢｒ, cm-1) 1629, 1596, 1506, 1224, 1176, 1122
製造例２：Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−スルファニル酸Ｎａの合成（化合物２）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド１０．４５ｇ(0.07968モル）、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ １５．３４ｇ（0.0664モル）、キシレン１２０ｍｌを仕込み、撹拌下、１５時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、４０℃／２５ｋＰａ／２４Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９０％、収量１９ｇ（収率８４％）で得た。
【００３１】
【化６】
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.78(s,1H)
ベンゼン環 8.16(d,2H), 8.01(d,2H), 7.71(d,2H), 7.30(d,2H)
ＩＲ（ＫＢｒ, cm-1) 2236, 1626, 1606, 1590, 1236, 1188, 1128
製造例３：２−［Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イミノメチル］ベンゼンスルホン酸Ｎａの合成（化合物３）
製造例１と同様の方法で、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸Ｎａ２０．８１ｇ（0.10モル）、４−アミノベンゾニトリル１４．１７ｇ（0.12モル）、キシレン２４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下、２０時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度８７％、収量２８．５ｇ（収率８０％）で得た。
【００３３】
【化７】
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 9.50(s,1H)
ベンゼン環 7.91(d,2H), 7.78(d,1H), 7.63(t,1H), 7.48〜7.57(m,2H) 7.29(d,2H)
製造例４：２−（Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）イミノメチル）ベンゼンスルホン酸Ｎａの合成（化合物４）
製造例１と同様の方法で、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸Ｎａ１６．６５ｇ（0.08モル）、４−ニトロアニリン１０．６５ｇ(0.077モル）、キシレン１２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下、２４時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、室温（２５℃）／２５ｋＰａ／１２Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度７３％、収量２６．０ｇ（収率７５％）で得た。
【００３５】
【化８】
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 9.53(s,1H)
ベンゼン環 8.35(d,2H), 8.16(d,1H), 7.97(d,1H), 7.86(t,1H), 7.49(t,1H), 7.35(d,2H)
製造例５：Ｎ−（４’−シアノベンジリデン）−２−トリメチルアンモニオエチルアミン クロライドの合成（化合物５）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド１７．０５ｇ（0.13モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１１．４６ｇ（0.13モル）、エタノール１２０ｇを仕込み、撹拌下、６時間加熱環流し反応させた。反応終了混合物から、エタノール留去を行い、液状の対応するアミン体を純度９９．５％で２６．１ｇ（収率９９％）で得た。
次に、温度計、圧力計、撹拌機を具備したオートクレーブに、前記のアミン体２１．９９ｇ(0.109モル）、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換後メチルクロライド７．１７ｇ(0.142モル； 1.3当量）を圧入し、撹拌下、９０℃で４時間反応した。反応終了混合物を５０℃付近まで冷却した後抜き出し、エバポレーターを用い反応終了混合物から溶媒のイソプロピルアルコールの減圧留去を行うことで、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９８％、収量２７．５ｇ（収率９８％）で得た。
【００３７】
【化９】
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.57(s,1H)
ベンゼン環 7.87(d,2H), 7.72(d,2H)
＝Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ+ 4.18〜4.29(m,2H), 4.09(t,2H)
−Ｎ+-ＣＨ3 3.60(s,9H)
製造例６：Ｎ−（４’−シアノベンジリデン）−４−トリメチルアンモニオアニリン ヨーダイドの合成（化合物６）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド２０．９８ｇ（0.16モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２１．７９ｇ（0.16モル）、トルエン１２０ｇを仕込み、撹拌下２時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークを３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、黄色粉末の対応するアミン体を純度９９．５％で３７．８ｇ（収率９９％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管を具備した４つ口フラスコに、前記のアミン体２４．９ｇ（0.10モル）、アセトン２００ｇを仕込み、３０℃に保持しながらヨウ化メチル６３．９ｇ（0.45モル）を１時間で滴下し、さらに室温（約２５℃）で３日間反応した。得られた反応終了混合物から析出した結晶を濾過で取り出し、さらに２００ｇのアセトンで洗浄し、４０℃／２５ｋＰａ／３Ｈｒで乾燥して、淡黄色粉末の下記式で表される標記化合物を純度８４％、収量１９．５６ｇ（収率５０％）で得た。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.79(s,1H)
ベンゼン環 8.17〜7.97(m,6H), 7.53(d,2H)
−Ｎ+-ＣＨ3 3.66(s,9H)
製造例７：化合物７の合成
製造例１と同様の方法で、ベンゾフェノン１８．２２ｇ（0.10モル）、４−アミノ安息香酸Ｎａ１４．１７ｇ（0.10モル）、ベンゼン１２０ｇ、塩化チタン（IV）０．３１ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下２０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、４０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される化合物７を純度８８％、収量２９．６ｇ（収率８５％）で得た。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−Ｃ＝Ｎ 164.1
＝Ｎ−Ｃ 148.2
製造例８：化合物８の合成
製造例１と同様の方法で、９−フルオレノン１８．０２ｇ（0.10モル）、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ２３．１２ｇ（0.10モル）、キシレン１２０ｇ、ＺｎＣｌ2 ０．２８ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下１０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール５００ｍｌで洗浄し、さらに５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し淡黄色粉末として下記式で表される化合物８を純度９１％、収量３５．２ｇ（収率９０％）で得た。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−Ｃ＝Ｎ 163.6
＝Ｎ−Ｃ 148.5
製造例９：化合物９の合成
製造例１と同様の方法で、５−スルホサリチルアルデヒド４４．８２ｇ（0.20モル）、１，４−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（0.10モル）、キシレン１２０ｇ、ＺｎＣｌ2 ０．２８ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下２０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール５００ｍｌで洗浄し、さらに５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／１２ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される化合物９を純度８３％、収量４８．５ｇ（収率７７％）で得た。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.93(s,2H)
ベンゼン環 7.95(s,2H), 7.70〜6.85(m,8H)
実施例１〜９、比較例１
ｐＨを１０に調整した炭酸緩衝液にビリルビン（和光純薬製）を溶解させ４×１０-5Ｍの濃度のビリルビン液を調製した。この溶液１００ｇを清浄なガラス容器に採り、３５℃の温浴中で撹拌しながら製造例１〜９で合成した化合物１〜９を２５ｍｇ添加し、ついで３５％過酸化水素が０．２％になるように加え、漂白処理をした。初期（漂白処理前）のビリルビン調製液と処理時間が１０分と３０分の溶液を、ＵＶ測定器（HITACHI Ｕ-330）を用いて４３０ｎｍの吸光度を測定し、次式により漂白率を算出した。比較例１として、ビリルビン調製液と過酸化水素のみを用いて漂白処理した場合の変化を同様に測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【数１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１０〜１５、比較例２
イオン交換水５００ｃｃに、表２に示す各組成の漂白洗浄剤組成物１．２５ｇを添加し、室温で、１００ｒｐｍで１分間撹拌後、下記の通り調製した尿染み汚染布（親油性汚れ）及び紅茶汚染布（親水性汚れ）を５枚ずつ入れ、３０分間浸漬させた。その後、汚染布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させ、次式によって漂白率を算出した。結果を表２に示した。
【００５０】
【数２】
【００５１】
反射率は、日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰを用い、尿染み汚染布は４２０ｎｍ、紅茶汚染布は４６０ｎｍで測定した。
【００５２】
＜尿染み汚染布の調製法＞
ビリルビン（メルク社製の試薬）０．０３ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、この溶液０．０６ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿白布に均一になるように滴下し、自然乾燥後、試験片として実験に供した。
【００５３】
＜紅茶汚染布の調製法＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火から下ろして約２時間程度放置し、その後取り出して自然乾燥させた後、洗液に色がつかなくなるまで水洗いし、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１６〜２３、比較例３
２リットルの水道水に、表３の実施例及び比較例に示す各組成の漂白洗浄剤組成物１．３３ｇを添加し、２５℃で、１００ｒｐｍで１分間撹拌後、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）及び上記で調製した紅茶汚染布（親水性汚れ）を５枚ずつ入れ、１５分間浸漬させた。その後、汚染布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させ、日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して反射率を測定し、前記式により漂白率を算出した。
【００５６】
＜カレー汚染布の調製法＞
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマッシュ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火から下ろして室温まで放置した後、布を引き出し余分に付着しているカレー液をヘラで除去し、自然乾燥させた。その後、プレスして１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
注）
*1 界面活性剤
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
Ｃ−２：ラウリル硫酸ナトリウム
Ｃ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（POE=10）
Ｃ−４：脂肪酸石鹸（Ｃ12、Ｎａ塩）
*2 ポリアクリル酸Ｎａ：分子量10000
*3 チノパールＣＢＳ：蛍光増白剤（チバガイギー社製）
【００５９】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン等の漂白剤先駆体なしに少量で過酸化水素系漂白剤に対して著しく優れた漂白活性化効果を与えることができ、酸素系の漂白剤、洗浄剤に好ましく用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は低温においても優れた漂白効果を有する漂白活性化剤およびそれを含有する漂白洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に漂白が必要とされる汚れとしては紅茶汚れのような親水性汚れと、下着の黄ばみなどの疎水性汚れに大別される。このような汚れを漂白する漂白剤としては塩素系漂白剤や、酸素系漂白剤が用いられている。しかし、塩素系漂白剤は使用できる繊維に限界があり、また色素をも漂白したり、さらに独特の臭いを有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及している。
【０００３】
酸素系漂白剤としては、性能、安定性の面から、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムが粉末漂白剤として使用されており、また過酸化水素が液体漂白剤として使用されている。しかしながら、これらの酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱く、十分な効果を発現するためには６０℃以上の高温が必要である。また漂白力を更に向上させるために各種の漂白活性化剤が併用されており、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが代表的な漂白活性化剤として使用されている。しかしこれらの漂白活性化剤を用いた場合においても低温における漂白効果は十分とはいえず、漂白効果を発現させるためには多量に配合させなければならないなどの欠点があり、より少量で触媒的な漂白活性化効果を発現する化合物が望まれていた。
【０００４】
触媒的漂白作用を発現する化合物としては、特開平７−７０５９７号公報及び特開平７ー９７３７５号公報で開示されているスルホンイミン及びスルホンイミンのオキサジリジン化合物が知られている。しかし、このスルホンイミンから漂白活性種である対応するオキサジリジンを生成させ、汚れに対し触媒的に高い漂白効果を発現するには、モノ過硫酸塩等過酸化物の中でも強い酸化力を有する物が必要であったり、テトラアセチルエチレンジアミン等過酸化物と反応して過酸もしくは過イミド酸を形成する漂白剤先駆体が必要である。即ち、これらの特殊な場合に限られると同時に、漂白剤先駆体を配合した場合には少量で漂白効果を発現したとは言いがたい。
従って、本発明の目的は、低温においても少量で優れた漂白活性効果を有する漂白活性化剤及びそれを含有する漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の置換基を持つイミン骨格を有する化合物が漂白活性化剤として優れた漂白性能を有することを見いだし、さらにこの漂白活性化剤を配合した漂白洗浄組成物が優れた漂白性能を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化２】
［式中、Ｒ1,Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基からなる群から選ばれる基又は置換基を有するそれらの基を示し、同時に水素原子ではなく、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 は一緒になって環を形成してもよい。］
で示されるイミン化合物からなる漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の漂白活性化剤である上記一般式（１）のイミン化合物において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 で示されるアルキル基またはアルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、イソプロピル、３，５，５−トリメチルヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、オクタデセニル等の基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２４のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
又、本発明において複素環基とは、複素環化合物から水素原子を１個除いた残りの原子団のことを言い、複素環化合物とは、脂環式化合物及び芳香環化合物で、環内に酸素、硫黄、窒素等を有するものであり、具体的には、イミダゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 は一緒になって環を形成することができるが、その環としては上記のシクロアルキル、アリール及び複素環等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 中の置換基としては、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、及びエステル、アミド、エーテル、イミノ、チオ、スルホキシ、スルホン、ポリ（１〜２０）オキシアルキレン等の結合基、及び炭素数１〜２０のアルキル、ヒドロキシル、アミノ、アミノアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、さらにはカルボン酸基やスルホン酸基、硫酸基、燐酸基、ホスホン酸基、総炭素数１〜４０の第４級モノ、ジ又はトリのアルキルアンモニウム基およびそれらの塩からなる群から選択される置換基である。
【００１１】
又、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも一つが親水性基で置換されていることが好ましく、親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ポリ（１〜２０）オキシアルキレン基、第４級アルキルアンモニウム基およびこれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましい。このときの塩を形成する対イオンとしては、アニオン型のものに対してはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウムあるいは４級アンモニウム等、カチオン型のものに対してはハロゲンイオンやアルキルサルフェートイオン等が挙げられる。
【００１２】
ここで親水性基は、一般式（１）のイミン化合物を２５℃にて水に好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上可溶にするものである。言い換えれば本発明のイミン化合物は２５℃の水への溶解度が好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上の物性を有するものである。上記親水性基とその置換数は上記物性を満たすように選択されるものが好ましい。
【００１３】
更に、置換基の分子内導入が容易であることや漂白効果が発現しやすいことから、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の少なくとも一種中に、アリール基または複素環基を含むことが好ましい。
一般式（１）で表されるイミン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【化４】
一般式（１）で表されるイミン化合物は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物と組み合わせることで優れた漂白性能を発現する。この漂白機構の一つとして、一般式（１）で表されるイミン化合物と過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物を水溶液中で反応させると対応するオキサジリジンが形成され、このオキサジリジンが汚れを酸化漂白し、漂白を終えたオキサジリジンはもとのイミン化合物に戻り、さらにこの漂白ルートを繰り返すことが考えられる。
【００１７】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、一般式（１）で表されるイミン化合物と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生し得る過酸化物を含有するものである。好ましくは前記イミン化合物を０．０００１〜５０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．１〜９９重量％含有する。特に好ましくは液体漂白洗浄剤組成物では、前記イミン化合物を０．００１〜２０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．１〜３０重量％含有するものであり、粉末漂白洗浄剤組成物では、前記イミン化合物を０．００１〜５０重量％、前記過酸化水素又は過酸化物を０．５〜９５重量％含有するものである。
【００１８】
水溶液中で過酸化水素を発生し得る過酸化物としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、およびモノ過硫酸塩から選択される無機物質であり、具体的には過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、過ほう酸ナトリウム一水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が例示され、この中でも過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム一水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物が特に好ましい。
【００１９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、界面活性剤をさらに含有することが出来、好ましくは０. ５〜５０重量％の界面活性剤を含むものである。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ高級脂肪酸塩、α−スルホ高級脂肪酸メチルエステル塩、α−スルホ高級脂肪酸グリコールエステル塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、アルキル又はアルケニル基の炭素数が１０〜２０のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩であり、対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特にナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド、またはそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、グリセリン脂肪酸モノエステル、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００２１】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、金属イオン封鎖剤をさらに含有することが出来、好ましくは０. ２〜８０重量％の金属イオン封鎖剤を含むものである。
金属封鎖剤としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、エタン−１，１，２−ヒドロキシトリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩、２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシルエチルイミノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸またはこれらの塩などの高分子電解質、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸塩（この場合、塩としてはアルカリ金属塩が好適である）、ゼオライト、アルミノケイ酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、上記成分のほかに、洗浄剤組成物に有用な又通常添加される成分を添加することができる。例えば、従来用いられている過酸化水素との反応によりエステル結合、アミド結合が開裂し有機過酸を生成する漂白活性化剤を添加することができる。この漂白活性化剤としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、テトラアセチルキシロース、１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン、アセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアセチルグリコールウリルが挙げられる。
【００２３】
また過酸素化合物、過酸化水素付加体の安定剤として、公知の硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩及びケイ酸ソーダのようなケイ酸塩類を用いることができる。
【００２４】
さらに必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料などを添加することができる。また本発明の漂白洗浄剤組成物は従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明の漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物は、洗濯用洗剤、洗濯用漂白剤、硬質表面洗剤、自動皿洗い機用洗剤、入れ歯洗浄剤など洗浄剤組成物として用いることができる。また、毛髪洗浄剤としても用いることができ、さらに木材パルプの漂白等の工業用途にも使用できる。
【００２６】
さらに本発明の漂白活性化剤及びこれを含有する漂白洗浄剤組成物は、公知の方法で脂肪酸やポリエチレングリコール等を用いて一般的な押し出し造粒、転動造粒等の方法で製剤化してもよく、例えば１００μｍから１０００μｍ程度の粒径を持つ粒子として用いるのが望ましい。
【００２７】
【実施例】
下記実施例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２８】
製造例１：Ｎ−ベンジリデン−スルファニル酸Ｎａの合成（化合物１）
温度計、冷却管の付属した脱水管、メカニカルスターラーを具備した４つ口フラスコにベンズアルデヒド６３．７ｇ(0.6モル)、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ１１５．６ｇ(0.5モル）、トルエン３００ｍｌを仕込み、撹拌下、８時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応水がほぼ理論量留出したことを確認し、反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークを５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２０ｋＰａ／２４Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９７．５％、収量１４１．０ｇ（収率９７％）で得た。
【００２９】
【化５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
- ＣＨ＝Ｎ 8.62(s,1H)
ベンゼン環 7.91〜7.97(m,2H), 7.67(d,2H), 7.50〜7.55(m,3H), 7.20(d,2H)
ＩＲ（ＫＢｒ, cm-1) 1629, 1596, 1506, 1224, 1176, 1122
製造例２：Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−スルファニル酸Ｎａの合成（化合物２）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド１０．４５ｇ(0.07968モル）、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ １５．３４ｇ（0.0664モル）、キシレン１２０ｍｌを仕込み、撹拌下、１５時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、４０℃／２５ｋＰａ／２４Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９０％、収量１９ｇ（収率８４％）で得た。
【００３１】
【化６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.78(s,1H)
ベンゼン環 8.16(d,2H), 8.01(d,2H), 7.71(d,2H), 7.30(d,2H)
ＩＲ（ＫＢｒ, cm-1) 2236, 1626, 1606, 1590, 1236, 1188, 1128
製造例３：２−［Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イミノメチル］ベンゼンスルホン酸Ｎａの合成（化合物３）
製造例１と同様の方法で、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸Ｎａ２０．８１ｇ（0.10モル）、４−アミノベンゾニトリル１４．１７ｇ（0.12モル）、キシレン２４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下、２０時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度８７％、収量２８．５ｇ（収率８０％）で得た。
【００３３】
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 9.50(s,1H)
ベンゼン環 7.91(d,2H), 7.78(d,1H), 7.63(t,1H), 7.48〜7.57(m,2H) 7.29(d,2H)
製造例４：２−（Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）イミノメチル）ベンゼンスルホン酸Ｎａの合成（化合物４）
製造例１と同様の方法で、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸Ｎａ１６．６５ｇ（0.08モル）、４−ニトロアニリン１０．６５ｇ(0.077モル）、キシレン１２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下、２４時間加熱還流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをキシレン２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、室温（２５℃）／２５ｋＰａ／１２Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度７３％、収量２６．０ｇ（収率７５％）で得た。
【００３５】
【化８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 9.53(s,1H)
ベンゼン環 8.35(d,2H), 8.16(d,1H), 7.97(d,1H), 7.86(t,1H), 7.49(t,1H), 7.35(d,2H)
製造例５：Ｎ−（４’−シアノベンジリデン）−２−トリメチルアンモニオエチルアミン クロライドの合成（化合物５）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド１７．０５ｇ（0.13モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１１．４６ｇ（0.13モル）、エタノール１２０ｇを仕込み、撹拌下、６時間加熱環流し反応させた。反応終了混合物から、エタノール留去を行い、液状の対応するアミン体を純度９９．５％で２６．１ｇ（収率９９％）で得た。
次に、温度計、圧力計、撹拌機を具備したオートクレーブに、前記のアミン体２１．９９ｇ(0.109モル）、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換後メチルクロライド７．１７ｇ(0.142モル； 1.3当量）を圧入し、撹拌下、９０℃で４時間反応した。反応終了混合物を５０℃付近まで冷却した後抜き出し、エバポレーターを用い反応終了混合物から溶媒のイソプロピルアルコールの減圧留去を行うことで、淡黄色粉末として下記式で表される標記化合物を純度９８％、収量２７．５ｇ（収率９８％）で得た。
【００３７】
【化９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.57(s,1H)
ベンゼン環 7.87(d,2H), 7.72(d,2H)
＝Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ+ 4.18〜4.29(m,2H), 4.09(t,2H)
−Ｎ+-ＣＨ3 3.60(s,9H)
製造例６：Ｎ−（４’−シアノベンジリデン）−４−トリメチルアンモニオアニリン ヨーダイドの合成（化合物６）
製造例１と同様の方法で、４−シアノベンズアルデヒド２０．９８ｇ（0.16モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン２１．７９ｇ（0.16モル）、トルエン１２０ｇを仕込み、撹拌下２時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークを３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、黄色粉末の対応するアミン体を純度９９．５％で３７．８ｇ（収率９９％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管を具備した４つ口フラスコに、前記のアミン体２４．９ｇ（0.10モル）、アセトン２００ｇを仕込み、３０℃に保持しながらヨウ化メチル６３．９ｇ（0.45モル）を１時間で滴下し、さらに室温（約２５℃）で３日間反応した。得られた反応終了混合物から析出した結晶を濾過で取り出し、さらに２００ｇのアセトンで洗浄し、４０℃／２５ｋＰａ／３Ｈｒで乾燥して、淡黄色粉末の下記式で表される標記化合物を純度８４％、収量１９．５６ｇ（収率５０％）で得た。
【００３９】
【化１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.79(s,1H)
ベンゼン環 8.17〜7.97(m,6H), 7.53(d,2H)
−Ｎ+-ＣＨ3 3.66(s,9H)
製造例７：化合物７の合成
製造例１と同様の方法で、ベンゾフェノン１８．２２ｇ（0.10モル）、４−アミノ安息香酸Ｎａ１４．１７ｇ（0.10モル）、ベンゼン１２０ｇ、塩化チタン（IV）０．３１ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下２０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール２００ｇで洗浄後、さらに３００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、４０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、白色粉末として下記式で表される化合物７を純度８８％、収量２９．６ｇ（収率８５％）で得た。
【００４１】
【化１１】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−Ｃ＝Ｎ 164.1
＝Ｎ−Ｃ 148.2
製造例８：化合物８の合成
製造例１と同様の方法で、９−フルオレノン１８．０２ｇ（0.10モル）、スルファニル酸Ｎａ・２Ｈ2Ｏ ２３．１２ｇ（0.10モル）、キシレン１２０ｇ、ＺｎＣｌ2 ０．２８ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下１０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール５００ｍｌで洗浄し、さらに５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／２５ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し淡黄色粉末として下記式で表される化合物８を純度９１％、収量３５．２ｇ（収率９０％）で得た。
【００４３】
【化１２】
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−Ｃ＝Ｎ 163.6
＝Ｎ−Ｃ 148.5
製造例９：化合物９の合成
製造例１と同様の方法で、５−スルホサリチルアルデヒド４４．８２ｇ（0.20モル）、１，４−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（0.10モル）、キシレン１２０ｇ、ＺｎＣｌ2 ０．２８ｇ（触媒）を仕込み、撹拌下２０時間、加熱環流し脱水しつつ反応を行った。反応終了混合物を室温まで冷却した後、減圧濾過を行い、ケークをエタノール５００ｍｌで洗浄し、さらに５００ｍｌヘキサンで洗浄した。得られたケークを、５０℃／１２ｋＰａ／１０Ｈｒで乾燥し、淡黄色粉末として下記式で表される化合物９を純度８３％、収量４８．５ｇ（収率７７％）で得た。
【００４５】
【化１３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 in ＴＭＳ）δ；
−ＣＨ＝Ｎ 8.93(s,2H)
ベンゼン環 7.95(s,2H), 7.70〜6.85(m,8H)
実施例１〜９、比較例１
ｐＨを１０に調整した炭酸緩衝液にビリルビン（和光純薬製）を溶解させ４×１０-5Ｍの濃度のビリルビン液を調製した。この溶液１００ｇを清浄なガラス容器に採り、３５℃の温浴中で撹拌しながら製造例１〜９で合成した化合物１〜９を２５ｍｇ添加し、ついで３５％過酸化水素が０．２％になるように加え、漂白処理をした。初期（漂白処理前）のビリルビン調製液と処理時間が１０分と３０分の溶液を、ＵＶ測定器（HITACHI Ｕ-330）を用いて４３０ｎｍの吸光度を測定し、次式により漂白率を算出した。比較例１として、ビリルビン調製液と過酸化水素のみを用いて漂白処理した場合の変化を同様に測定した。結果を表１に示した。
【００４７】
【数１】
【表１】
実施例１０〜１５、比較例２
イオン交換水５００ｃｃに、表２に示す各組成の漂白洗浄剤組成物１．２５ｇを添加し、室温で、１００ｒｐｍで１分間撹拌後、下記の通り調製した尿染み汚染布（親油性汚れ）及び紅茶汚染布（親水性汚れ）を５枚ずつ入れ、３０分間浸漬させた。その後、汚染布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させ、次式によって漂白率を算出した。結果を表２に示した。
【００５０】
【数２】
反射率は、日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰを用い、尿染み汚染布は４２０ｎｍ、紅茶汚染布は４６０ｎｍで測定した。
【００５２】
＜尿染み汚染布の調製法＞
ビリルビン（メルク社製の試薬）０．０３ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、この溶液０．０６ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿白布に均一になるように滴下し、自然乾燥後、試験片として実験に供した。
【００５３】
＜紅茶汚染布の調製法＞
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火から下ろして約２時間程度放置し、その後取り出して自然乾燥させた後、洗液に色がつかなくなるまで水洗いし、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５４】
【表２】
実施例１６〜２３、比較例３
２リットルの水道水に、表３の実施例及び比較例に示す各組成の漂白洗浄剤組成物１．３３ｇを添加し、２５℃で、１００ｒｐｍで１分間撹拌後、下記の通り調製したカレー汚染布（親油性汚れ）及び上記で調製した紅茶汚染布（親水性汚れ）を５枚ずつ入れ、１５分間浸漬させた。その後、汚染布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させ、日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して反射率を測定し、前記式により漂白率を算出した。
【００５６】
＜カレー汚染布の調製法＞
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマッシュ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火から下ろして室温まで放置した後、布を引き出し余分に付着しているカレー液をヘラで除去し、自然乾燥させた。その後、プレスして１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００５７】
【表３】
注）
*1 界面活性剤
Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
Ｃ−２：ラウリル硫酸ナトリウム
Ｃ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（POE=10）
Ｃ−４：脂肪酸石鹸（Ｃ12、Ｎａ塩）
*2 ポリアクリル酸Ｎａ：分子量10000
*3 チノパールＣＢＳ：蛍光増白剤（チバガイギー社製）
【００５９】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン等の漂白剤先駆体なしに少量で過酸化水素系漂白剤に対して著しく優れた漂白活性化効果を与えることができ、酸素系の漂白剤、洗浄剤に好ましく用いることができる。
Claims (4)
- 一般式（１）
で示されるイミン化合物からなる漂白活性化剤。 - Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも一種中に、アリール基または複素環基を含む請求項１記載の漂白活性化剤。
- 請求項１又は２記載の漂白活性化剤と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生しうる過酸化物とを含有する漂白洗浄剤組成物。
- プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびアミラーゼからなる群から選択された酵素１種以上をさらに含む請求項３記載の漂白洗浄剤組成物。
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