DE4408957A1

DE4408957A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen

Info

Publication number: DE4408957A1
Application number: DE19944408957
Authority: DE
Inventors: Beate Dr Strecker; Thomas Burak; Alfred Dr Oftring; Dieter Hertel; Volker Dr Vogt; Georg Schuh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1995-09-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylamino sulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen aus den Alkali metallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und Carbonsäurealkylestern.

Aus der DE-OS 20 04 099 ist bekannt, daß man Salze von N-Acyl aminocarbonsäuren durch Acylieren der entsprechenden Aminocar bonsäuren bzw. deren Salze mit einer Carbonsäure, einem Carbon säureester oder einem Carbonsäureamid in Gegenwart einer äqui valenten Menge einer basischen, mit Carbonsäure Salze bildenden Verbindung wie eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 160 bis 200°C, herstellen kann. Die Umsetzung wird in der Schmelze aus Ami nocarbonsäure und Acylierungsmittel oder in Suspension der Aminocarbonsäure in einer Lösung aus einem Acylierungsmittel und einer organischen basischen Stickstoffverbindung, z. B. einem Amin, in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Nachteilig an der geschilderten Reaktionsführung sind jedoch die langen Reaktionszeiten und die niedrigen Ausbeuten, welche im wesentlichen auf die teilweise Zersetzung der Ausgangsver bindungen und der Produkte aufgrund der hohen Reaktionstempera turen zurückzuführen sind. Das Reaktionsgemisch färbt sich hierbei nämlich leicht dunkel und eine fast immer zu beobach tende schwache Kohlendioxid-Entwicklung kann ebenfalls nur durch Zersetzungsreaktionen erklärt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein effizien tes und wirtschaftliches Herstellungsverfahren bereit zustellen, welches in guten Raum-Zeit-Ausbeuten N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze in hohen Reinheiten liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino carbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalime tallsalzen aus den Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und Carbonsäurealkylestern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Suspension der festen wasserfreien Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in den Carbon säurealkylestern herstellt,
(b) diese Suspension durch Zusatz katalytischer Mengen von starken Basen zu den Alkalimetallsalzen der N-Acylaminocar bonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren abreagieren läßt und
(c) gewünschtenfalls daraus die freien N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren in üblicher Weise durch Zugabe von Säuren herstellt.

Bei Schritt (a) geht man beispielsweise so vor, daß man die Carbonsäurealkylester und die festen wasserfreien Alkalimetall salze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in einem geeigneten Gefäß aus Glas oder einem anderen Material vorlegt und mit einem üblichen suspendierenden Rührgerät zu einer fein teiligen Suspension verarbeitet.

Man kann die Suspension in Schritt (a) aber auch dadurch her stellen, daß man die Carbonsäurealkylester und eine wäßrige Lösung der Alkalimetallsalze der Aminocarbonsäuren bzw. Amino sulfonsäuren in einem geeigneten Gefäß aus Glas oder einem anderen Material miteinander vermischt und anschließend unter Erwärmen und Anlegen eines Vakuums das Wasser möglichst rasch aus dem Gemisch entfernt. Überraschenderweise kann beobachtet werden, daß dabei nur in sehr geringem Umfang (meist weniger als zu 2%) eine Verseifung der Carbonsäurealkylester zu den Alkalimetallsalzen der zugrunde liegenden Carbonsäuren auf tritt. Der Vorteil der Verwendung von solchen wäßrigen Lösungen ist, daß man im technischen Syntheseprozeß anfallende wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren ohne weitere Aufbereitung wie Sprühtrocknung einsetzen kann. Außerdem entfallen das Handling mit Feststoffen betreffende Probleme wie Staubbildung oder gleichmäßige Zudo sierung.

In der Regel stellt man die Suspension in Schritt (a) aus äqui molaren oder annähernd äquimolaren Mengen von Alkalimetallsal zen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und Carbonsäu realkylestern her. Ein Überschuß an Carbonsäurealkylester, etwa als Verdünnungsmittel, ist normalerweise nicht notwendig.

Zu der gemäß Schritt (a) hergestellten Suspension werden in Schritt (b) katalytische Mengen von starken Basen hinzugegeben, um die Umsetzung in Gang zu setzen. Der Zusatz der Basen er folgt meist nach oder während des Aufheizens der Suspension auf Umsetzungstemperatur, kann aber auch schon bei der Herstellung der Suspension in Schritt (a), beispielsweise zusammen mit den Alkalimetallsalzen der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäu ren, oder kurz vor dem Aufheizen der Suspension erfolgen. Die Basen können als Festsubstanzen oder in gelöster Form, bei spielsweise in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alko hol, eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten starken Basen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 mol-%, insbesondere 1 bis 20 mol-%, vorzugsweise 5 bis 17 mol-%, bezogen auf die Alkalimetallsalze der Aminocar bonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren. Man kann eine einzelne Spe cies einer starken Base oder eine Mischung aus verschiedenen Basen verwenden.

Als starke Basen eignen sich insbesondere:

- Alkoholate, vor allem Alkalimetallalkoholate von C₁- bis C₄-Alkanolen, z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Na triumisopropylat oder Kalium-tert.-butylat;
- Hydride, z. B. Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithium aluminiumhydrid;
- Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Calciumhy droxid;
- Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat;
- salzartige Amide, z. B. Lithiumdiisopropylamid;
- Lithiumorganyle wie Alkyllithiumverbindungen, z. B. n-Butyllithium oder Methyllithium, oder Phenyllithium.

Bevorzugt werden hiervon Alkoholate.

Die Umsetzung in Schritt (b) wird in einem relativ schonenden Temperaturbereich vorgenommen, meist bei 50 bis 150°C, insbe sondere bei 80 bis 140°C, vor allem bei 100 bis 130°C. Man arbeitet normalerweise bei Normaldruck; eine Umsetzung unter Eigendruck oder erhöhtem Druck ist zwar möglich, bringt aber keine weiteren Vorteile.

Üblicherweise wird nach 1 bis 2 Stunden Umsetzungsdauer nach Basenzugabe im Reaktionsgemisch kein Carbonsäurealkylester mehr durch analytische Methoden, z. B. Infrarot (IR)-Spektroskopie, nachgewiesen. Die bei der Umsetzung aus den Carbonsäurealkyl estern entstehenden Alkanole destillieren meist aus dem Reak tionsgemisch ab oder verbleiben, zumindest teilweise, im Reak tionsgemisch. Das Reaktionsgemisch liegt nach beendeter Umset zung in der Regel als viskose Paste vor. Diese kann nach Absen ken der Temperatur, etwa auf 80 bis 100°C, durch Zugabe von Wasser gelöst werden. Man erhält so beispielsweise ca. 30 bis 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Alkalimetallsalze der N-Acyl aminocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren.

Sollen die freien N-Acylaminocarbonsäuren oder N-Acylamino sulfonsäuren erhalten werden, stellt man diese gemäß Schritt (c) aus den Alkalimetallsalzen in üblicher Weise durch Zugabe von Säuren her. Als Säuren eignen sich insbesondere Mineral säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, welche meist bei Raumtemperatur zu den wäßrigen Lösungen der Alkali metallsalze der N-Acylaminocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfon säuren gegeben werden, so daß sich ein pH-Wert im Bereich von etwa 0 bis 3, insbesondere 1 bis 2, einstellt. Dabei entstehen in der Regel milchige cremige Emulsionen. Vorteilhafterweise werden diese Emulsionen mittels eines üblichen Phasentrenn hilfsmittels, z. B. Methylethylketon, n-Butanol, iso-Butanol oder Acetessigester, welches gleichzeitig mit den Säuren oder nach Bildung der Emulsion zugegeben werden kann, bei leicht erhöhter Temperatur, etwa bei 40 bis 70°C, getrennt. Derartige Phasentrennhilfsmittel sind niedrigsiedende, mit Wasser nicht oder wenig mischbare Verbindungen, die kostengünstig großtech nisch einsetzbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut anwen den, wenn man als Alkalimetallsalze von Aminocarbonsäuren die Natrium- oder Kaliumsalze von aliphatischen Aminocarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, insbeson dere von Valin, Leucin, Norleucin, Glycin, Alanin, β-Alanin, ε-Aminocapronsäure, α-Aminoisobuttersäure, Sarkosin (N-Methyl glycin), Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Iminodiessigsäure einsetzt. Es lassen sich aber auch die Natrium- oder Kalium salze von anderen natürlichen α-Aminosäuren, von Oligopeptiden oder von aromatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäu ren, z. B. Anthranilsäure, Phenylglycin, Phenylalanin oder 1-Aminocyclohexan-1-carbonsäure, verwenden. Unter Aminocarbon säuren sind hier vor allem Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer oder zwei Carboxylgruppen pro Molekül zu verstehen; es können prinzipiell jedoch auch Verbin dungen mit mehr als einer Aminogruppe und/oder mehr als zwei Carboxylgruppen eingesetzt werden, die Menge an Carbonsäure alkylestern richtet sich dann nach der Anzahl der Aminogruppen. Alle Carboxylgruppen liegen praktisch vollständig in der Salz form vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenfalls besonders gut anwenden, wenn man als Alkalimetallsalze von Aminosulfon säuren die Natrium- oder Kaliumsalze von aliphatischen Amino sulfonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, einsetzt. Insbesondere sind hier die entsprechenden Salze von Taurin (2-Aminoethansulfonsäure) und N-Methyltaurin von Interesse. Genau wie bei den Aminocarbonsäuren können die verwendeten Aminosulfonsäuren, welche ebenfalls praktisch voll ständig in der Alkalimetallsalz-Form vorliegen, mehrere Amino gruppen und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Als Carbonsäurealkylester kommen vor allem Fettsäureniedrig alkylester, d. h. C₁- bis C₄-Alkylester von gesättigten oder ungesättigten C₆- bis C₃₀-Monocarbonsäuren, in Betracht. Ins besondere eignen sich die Methylester von gesättigten oder ungesättigten C₈- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, z. B. Laurinsäure methylester, Myristinsäuremethylester, Palmitinsäuremethyl ester, Stearinsäuremethylester, Ölsäuremethylester, Linolsäure methylester oder Linolensäuremethylester oder Gemische solcher Ester, z. B. Kokosfettsäuremethylester.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich reine N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalze oder Gemische solcher Verbindungen mit unter schiedlichen Acylresten und/oder unterschiedlichen Aminocarbon säure- bzw. Aminosulfonsäure-Grundkörpern herstellen. Derartige Verbindungen eignen sich bekanntermaßen als Emulgatoren oder Tenside auf verschiedensten technischen Gebieten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in guten Raum-Zeit-Aus beuten die gewünschten Produkte in hoher Reinheit. Durch die relativ schonende Temperaturführung treten keine Zersetzungs reaktionen auf, die zu Ausbeuteminderungen und Dunkelfärbungen der Produkte führen. Die Umsetzungen sind in wesentlich kürze rer Zeit vollständig abgelaufen.

Durch den Einsatz von Carbonsäurealkylestern als kostengünsti gen und leicht handhabbaren Acylierungskomponenten und die Ver meidung von Salzanfall bei der Acylierung ist das erfindungs gemäße Verfahren großtechnisch höchst attraktiv.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung einer wäßrigen N-Oleoylsarkosin- Natrium-Lösung

1 Mol Ölsäuremethylester und 1 Mol wasserfreies Sarkosin-Na trium wurden in ein Becherglas gefüllt und mit einem "Ultra- Turrax" zu einer feinen Suspension vermischt. Die Suspension wurde in einen Glasreaktor übergeführt und auf 120°C erwärmt. Unter Stickstoff wurden innerhalb von 10 min 15 mol-% Natrium methanolat als ca. 30 gew.-%ige Lösung in Methanol unter Rühren zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde bei 120°C nachgerührt, bis im IR-Spektrum des Reaktionsgemisches kein Ester mehr nach gewiesen werden konnte (ca. 1 bis 1,5 Stunden). Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C abgekühlt und mit 1200 ml Wasser versetzt. Es wurde so lange gerührt, bis eine klare wäß rige Lösung entstanden war. - Auswaage: 1510 g N-Oleoylsarko sin-Natrium-Lösung.

Beispiel 2: Herstellung einer wäßrigen N-Oleoylsarkosin- Natrium-Lösung

1 Mol Ölsäuremethylester und 1 Mol Sarkosin-Natrium als 40 gew.-%ige Lösung in Wasser wurden in einem Glasreaktor vor gelegt. Bei 120°C und 50 bis 70 mbar wurde das Wasser möglichst rasch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Wasserge halt auf < 0,5 Gew.-% gebracht. Mit der verbleibenden Suspen sion wurde wie in Beispiel 1 weitergearbeitet. - Auswaage 1500 g wäßrige N-Oleoylsarkosin-Natrium-Lösung.

Beispiel 3: Herstellung von N-Oleoylsarkosin

Die nach Beispiel 1 oder 2 erhaltene wäßrige N-Oleoylsarkosin- Natrium-Lösung wurde bei Raumtemperatur durch Zugabe von konz. Schwefelsäure (96 gew.-%ig) auf pH 1,5 gestellt. Die so erhal tene cremige Emulsion wurde bei 50°C unter Rühren mit Methyl ethylketon (106 g pro Mol N-Oleoylsarkosin-Natrium) versetzt. Es bildete sich ein Zweiphasensystem, das getrennt wurde. Die obere ölige Phase wurde bei max. 50°C und 40 mbar vom Methyl ethylketon befreit. Anschließend wurde mit Stickstoff entspannt und das ölige Produkt ausgetragen. - Auswaage: 299 g (89% d.Th.) N-Oleoylsarkosin als hellbraunes Öl.

Beispiel 4: Herstellung von N-Oleoylsarkosin

Es wurde wie unter Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch anstelle von Methylethylketon wurde iso-Butanol (82 g pro Mol N-Oleoylsarkosin-Natrium) verwendet. - Auswaage: 318 g (95% d.Th.) N-Oleoylsarkosin als gelbes Öl.

Beispiel 5: Herstellung einer wäßrigen N-Kokoylsarkosin- Natrium-Lösung

1 Mol Kokosfettsäuremethylester wurden in einem Glasreaktor vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Innerhalb von 180 min wurde 1 Mol Sarkosin-Natrium als ca. 40 gew.-%ige Lösung in Wasser in den Gasraum des Reaktors eingedüst und gleichzeitig das Wasser bei 50 bis 70 mbar verdampft. Sobald ein Wassergehalt < 0,5% in der Suspension erreicht war, wurde wie in Beispiel 1 be schrieben weitergearbeitet mit dem Unterschied, daß nach been deter Reaktion 370 g Wasser zugesetzt wurden.

Beispiel 6: Herstellung von N-Kokoylsarkosin

Mit der gemäß Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Lösung wurde wie unter Beispiel 3 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, daß pro Mol N-Kokoylsarkosin-Natrium 15 g Methylethylketon einge setzt wurden. - Auswaage: 278 g (91,7% d.Th.) N-Kokoylsarkosin als orangefarbenes Öl.

Beispiel 7: Herstellung einer wäßrigen N-Lauroylsarkosin- Natrium-Lösung

2 Mol Laurinsäuremethylester und 2 Mol wasserfreies Sarkosin- Natrium wurden innerhalb von ca. 1 bis 1,5 Stunden wie in Bei spiel 1 umgesetzt mit dem Unterschied, daß 1600 g Wasser ver wendet wurden. - Auswaage: 2082 g wäßrige N-Lauroylsarkosin- Natrium-Lösung.

Beispiel 8: Herstellung von N-Lauroylsarkosin

Mit der gemäß Beispiel 7 erhaltenen wäßrigen Lösung wurde wie unter Beispiel 3 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, daß pro Mol N-Lauroylsarkosin-Natrium 41 g Methylethylketon einge setzt wurden. - Auswaage: 492 g (94,7% d.Th.) N-Lauroylsarko sin als farbloser Feststoff.

Beispiel A (zum Vergleich): Herstellung von N-Lauroylsarkosin

2 Mol Laurinsäure und 2 Mol wasserfreies Sarkosin-Natrium wur den zusammen mit 100 mol-% Natriumhydroxid unter einer Stick stoffatmosphäre zu einer Schmelze von 200°C erhitzt. Es wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 1600 g Wasser eine wäßrige Lösung des gebildeten N-Lauroyl sarkosin-Natriums hergestellt. Diese Lösung wurde analog Bei spiel 8 zu N-Lauroylsarkosin umgesetzt, welches als braun ge färbter Feststoff in einer Ausbeute von nur ca. 80% erhalten wurde. Daneben fand man noch ca. 15 Gew.-% unumgesetzte Laurin säure.

Beispiel B (zum Vergleich): Herstellung von N-Lauroylsarkosin

Beispiel A wurde ohne den Zusatz von Natriumhydroxid zur Schmelze wiederholt. Erst eine Reaktionsdauer von ca. 10 Stun den erbrachte einen Umsatz in der gleichen Größenordnung wie bei Beispiel A, d. h. von ca. 60%. Das erhaltene N-Lauroyl sarkosin war dunkelbraun gefärbt und stark verunreinigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen aus den Alkalimetallsalzen von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosul fonsäuren und Carbonsäurealkylestern, dadurch gekennzeich net, daß man

(a) eine Suspension der festen wasserfreien Alkalimetall salze der Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren in den Carbonsäurealkylestern herstellt,
(b) diese Suspension durch Zusatz katalytischer Mengen von starken Basen zu den Alkalimetallsalzen der N-Acylami nocarbonsäuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren abreagie ren läßt und
(c) gewünschtenfalls daraus die freien N-Acylaminocarbon säuren bzw. N-Acylaminosulfonsäuren in üblicher Weise durch Zugabe von Säuren herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (a) eine Suspension aus äquimolaren oder annä hernd äquimolaren Mengen von Alkalimetallsalzen von Ami nocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren und Carbonsäure alkylestern herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) die starken Basen in Mengen von 0,5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Alkalimetallsalze der Ami nocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man in Schritt (b) Alkalimetallalkoholate als starke Basen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man die Umsetzung des Schrittes (b) bei Temperatu ren von 50 bis 150°C vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Alka limetallsalze von Aminocarbonsäuren die Natrium- oder Ka liumsalze von aliphatischen Aminocarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Alka limetallsalze von Aminosulfonsäuren die Natrium- oder Ka liumsalze von aliphatischen Aminosulfonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Car bonsäurealkylester die C₁- bis C₄-Alkylester von gesättig ten oder ungesättigten C₆- bis C₃₀-Monocarbonsäuren ein setzt.