EA023748B1

EA023748B1 - Способ получения пав на основе жирных ациламидокарбоновых кислот

Info

Publication number: EA023748B1
Application number: EA201490361A
Authority: EA
Inventors: Бижан Харичиан; Ван Ау; Бэдреддайн Ахтчи-Али; Джон Роберт Винтерс; Питер Энтони Ст. Дайвон
Original assignee: Унилевер Н.В.
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-07-29
Also published as: CN103649043A; CA2839050C; MX2014001147A; US20130030202A1; ZA201309449B; ES2592754T3; JP5940665B2; CN103649043B; EP2736878A1; AR087321A1; CA2839050A1; WO2013014268A1; BR112014001385A2; JP2014527519A; EP2736878B1; BR112014001385B1; US8822711B2; EA201490361A1

Abstract

В изобретении разработан способ получения С-С-ацилглицина или его соли путем взаимодействия при нагревании смеси глицина или его соли со сложным эфиром жирной кислоты в среде, выбранной из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля и их комбинаций, где pKa реакционной смеси составляет от 9,5 до 13.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения ПАВ на основе жирных ациламидокарбоновых кислот.

Уровень техники

Соли жирных ациламидокарбоновых кислот (ациламидокарбоновых кислот, в которых ацил включает заместитель жирного ряда) являются ПАВ с желаемыми свойствами. Они обладают хорошей растворимостью в воде, хорошей моющей способностью и пенообразованием. Наиболее важной особенностью этих ПАВ является мягкое действие на кожу. К сожалению, объем и широта их применения ограничены высокой стоимостью производства.

Наиболее традиционный и применяемый в коммерческих целях способ получения солей жирных ациламидокарбоновых кислот раскрыт в патенте США 6703517 (НаПоп с1 а1.). Синтез осуществляют путем взаимодействия аминокислоты с активированными производными жирных кислот, в частности жирными ацилхлоридами. В данной реакции необходим мольный эквивалент щелочи для связывания побочного продукта реакции - хлористого водорода. Очевидно, что в реакции образуется большое количество побочных продуктов, уходящих в отходы, и дополнительное увеличение расходов связано с высокой стоимостью хлорангидрида.

В патенте США 7439388 В2 (НапсЫап с1 а1.) описан способ, в котором первичный амидоспирт с высоким выходом окисляют до соответствующей амидокарбоновой кислоты. Примером указанной реакции является превращение кокомоноэтаноламида в Ν-кокоилглицин, которое осуществляют с применением пространственно затрудненного нитроксидного катализатора.

В ШО 2008/019807 А1 (С1апап1 1п1сгпа11опа1 Ыб.) описан способ получения ацилглицинатов путем окисления моноэтаноламидов жирных кислот с использованием катализатора на основе переходного металла, в частности золота на наночастицах диоксида титана.

Другими ранее исследованными способами синтеза являются прямая этерификация и переэтерификация. В опубликованной заявке на патент США № 2006/0239952 А1 (Найоп) описана реакция между нейтральной аминокислотой и жирной кислотой с длинной цепью, катализируемая щелочью, например гидроксидом натрия или гидроксидом калия. Например, взаимодействие между глицином и лауриновой кислотой приводит к получению ацилированных продуктов лауроилглицина и лауроилглицилглицина. Важные побочные продукты включают неацилированные формы, например глицилглицин и глицилдикетопиперазин, а также не вступивший в реакцию глицин. Указано, что реакция является высокоэффективной (учитывая выход ацилированных форм), но этот результат достигается благодаря чрезвычайно высокому отношению количества исходной лауриновой кислоты к количеству глицина.

В ОВ 1337782 (КоЬш ОшЬй) описан способ переэтерификации для получения солей Ν-ациламинокарбоновых кислот. Карбоновую кислоту или ее амид вводят в реакцию с аминокарбоновой кислотой, содержащей как минимум три атома углерода, причем реакцию проводят в присутствии, как минимум, стехиометрического количества (исходя из количества аминокарбоновой кислоты) солеобразующих катионов. Указано, что из аминокарбоновых кислот неприменим только глицин, поскольку в этом случае реакция приводит к образованию значительного количества смолы. При этом сообщается, что гомологи глицина большей молекулярной массы можно с успехом применять в данной реакции; эти гомологи включают аланин, бета-аланин, саркозин, валин, лейцин, фенилглицин и фенилаланин. Указано, что необходимо применять растворители, например воду или органические растворители, такие как диметилформамид.

В ЭЕ 4408957 А1 (ВА8Р АО) описано получение Ν-ациламинокарбоновых кислот путем взаимодействия суспензии твердых безводных солей щелочных металлов и аминокарбоновых кислот с подходящей карбоновой кислотой или ее эфиром. Для содействия реакции к суспензии добавляли каталитические количества сильных оснований. Примером указанной реакции является взаимодействие эквимолярных количеств лауриновой кислоты и безводного саркозината натрия при нагревании в расплаве при 200°С в присутствии мольного эквивалента гидроксида натрия. Хотя выходы реакции являются высокими, образующийся продукт имеет сильную окраску.

В заявке на патент Японии 57/058653 (О1а) описан способ получения Ν-ациламинокислоты путем взаимодействия соответствующей аминокислоты со сложным эфиром. Иллюстративные примеры сложных эфиров включают метиллаурат, метилстеарат, а также сложные эфиры глицерина и жирных кислот, такие как триацетин, трилаурин и тристеарин. Хотя указано, что растворитель необходим не во всех случаях, во всех примерах применяются полярные растворители, например ацетонитрил, диметилсульфоксид или Ν,Ν-диметилформамид.

Ни один из известных способов этерификации или переэтерификации не лишен недостатков. Во многих случаях для протекания реакции необходимы относительно высокие температуры и/или сильные щелочи. Эти условия способствуют побочным реакциям молекул аминокислот друг с другом, вместо взаимодействия с ацилирующим реагентом. Эти конкурирующие реакции приводят к бесполезному расходованию дорогих исходных аминокислот и необходимости стадий очистки продукта. Кроме того, они оказывают неблагоприятное влияние на выходы продукта. Помимо этого, условия, требуемые для проте- 1 023748 кания реакции в способах известного уровня техники, являются слишком жесткими для незамещенных аминокислот, т.е. глицина.

В настоящем изобретении разработан способ получения И-(С₈-С₂₂)ацилглицина или его соли, который включает:

(ί) осуществление взаимодействия смеси глицина или его соли со сложным эфиром жирной кислоты в среде, выбранной из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля и их комбинаций, где указанная смесь имеет рКа в диапазоне от 9,5 до 13;

(ίί) нагревание указанной смеси с образованием И-(С₈-С₂₂)ацилглицина или его соли;

(ίίί) получение И-(С₈-С₂₂)ацилглицина или его соли в составе полученной реакционной массы. Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении разработана реакция переэтерификации, проходящая в относительно мягких условиях и позволяющая добиться хороших выходов И-(С₈-С₂₂)ацилглицина или его солей. Важным элементом в получении указанного продукта является применение в качестве реакционной среды глицерина, пропиленгликоля или их комбинаций.

Предпочтительно при проведении указанной реакции реакционная среда должна быть практически свободны от воды. Под практически свободной от воды имеется в виду содержание воды от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0 до 3 мас.%, еще более предпочтительно от 0 до 1 мас.% и особенно предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%. Вода, входящая в состав гидратов (например, присутствующая в моногидрате глицина), не считается частью воды, присутствующей в реакционной среде.

Желательно, чтобы реакционная смесь имела рКа при 25°С в диапазоне от 9,5 до 13 и предпочтительно от 10,5 до 12.

Первым реагентом в способе по настоящему изобретению является глицин или его соль. Подходящие соли включают натриевые и калиевые соли глицина. Эти реагенты можно вводить в реакцию в безводной или гидратированной форме. Особенно хорошо подходит моногидрат глицина.

Вторым реагентом в способе по настоящему изобретению является сложный эфир жирной кислоты. Термин жирная кислота в настоящем изобретении относится к веществу, включающему остаток карбоновой кислоты, содержащий от 8 до 22 атомов углерода, который может являться насыщенным, ненасыщенным, разветвленным, неразветвленным или их комбинацией.

В качестве второго реагента подходит целый ряд сложных эфиров жирных кислот. Наиболее предпочтительными являются С1-С₃-алкиловые эфиры С₈-С₂₂-жирных кислот. Иллюстративными примерами являются метиллаурат, метилолеат, метиллинолеат, метилмиристат, метилстеарат, метилпальмитат, этиллаурат, этилолеат, этиллинолеат, этилмиристат, этилстеарат, этилпальмитат, н-пропиллаурат, н-пропилолеат, н-пропиллинолеат, изопропиллаурат, изопропилолеат, изопропиллинолеат, изопропилмиристат, изопропилстеарат, изопропилпальмитат и их смеси. Особенно подходящим является метилкокоат.

С1-С₃-Алкиловые эфиры С₈-С₂₂-жирных кислот можно получать из триглицеридов путем гидролиза с использованием соответствующего С1-С₃-алканола. Наиболее подходящим алканолом является метанол. Подходящими триглицеридами, не исключая других примеров, являются кокосовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, масло семян подсолнечника, масло хлопчатника, рапсовое масло, масло канолы, касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительным является кокосовое масло.

Альтернативными эфирами жирных кислот, подходящими в качестве второго реагента в способе по настоящему изобретению, являются сложные эфиры глицерина. Эти производные глицерина можно выбрать из моноглицеридов, диглицеридов, триглицеридов и их смесей. Иллюстративными примерами моноглицеридов являются моноглицериллаурат, моноглицерилолеат, моноглицериллинолеат, моноглицерилмиристат, моноглицерилстеарат, моноглицерилпальмитат, моноглицерилкокоат и их смеси. Иллюстративные примеры диглицеридов включают глицерилдилаурат, глицерилдиолеат, глицерилдилинолеат, глицерилдимиристат, глицерилдистеарат, глицерилдиизостеарат, глицерилдипальмитат, глицерилкокоат, глицерил монолаурат мономиристат, глицерил монолаурат монопальмитат и их смеси. Иллюстративные, но не ограничивающие, примеры триглицеридов включают масла и жиры, например коксовое масло, кукурузное масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло, соевое масло, масло хлопчатника, рапсовое масло, масло канолы, масло семян подсолнечника, кунжутное масло, рисовое масло, оливковое масло, талловый жир (ΙαΙΙοχν), касторовое масло и их смеси. Наиболее предпочтительным является коксовое масло. Применение моно-, ди- и триглицеридов в качестве второго реагента является предпочтительным по сравнению с применением С1-С₃-алкиловых эфиров С₈-С₂₂-жирных кислот. Последние обычно получают расщеплением триглицеридов. Получение этих эфиров из триглицеридов добавляет дополнительную стадию к способу получения по настоящему изобретению. Недостатком применения моно-, ди- и триглицеридов в качестве второго реагента являются хотя и хорошие, но несколько более низкие выходы конечного ацилглицинатного продукта.

- 2 023748

Схематически способ получения Ы-(С₈-С₂₂-ацил)глицина или его солей с применением СуСз-алкиловых эфиров С₈-С₂₂-жирных кислот (далее по тексту именуемый моноэфирным способом) соответствует приведенной ниже схеме реакции (в которую с иллюстративными целями необязательно включен триглицеридный предшественник).

где К представляет собой С.'--С.'_2|-радикал. выбранный из группы, состоящей из насыщенных и ненасыщенных алкильных групп и их смесей;

К' представляет собой С1-С₃-алкил;

X означает противоион, предпочтительно катион натрия или калия.

Наиболее предпочтительно К' означает метильную группу.

Схематически способ получения Ы-(С₈-С₂₂-ацил)глицина или его солей с применением непосредственно триглицерида в качестве второго реагента соответствует приведенной ниже схеме реакции.

СН₂ОС(О)К ₀ СН₂ОН

Глицерин

СНОС(О)К* ⁺ Ю^СНгСОгХ / \ СНОС(О)К а ннсн₂со₂х

СН2ОС(О)К™

СН₅ОС(О)К”' где К представляет собой С₇-С₂₁-радикал, выбранный из группы, состоящей из насыщенных и ненасыщенных алкильных групп и их смесей;

К и К' независимо выбраны из С₇-С₂₁-радикалов, которые могут быть одинаковыми или различными, водорода и их смесей;

X означает противоион, предпочтительно, катион натрия или калия.

Наиболее предпочтительно К означает радикал С₁₁.

Преимущество способа по настоящему изобретению по сравнению с традиционной реакцией Шоттен-Баумана с участием ацилгалогенида заключается в том, что в реакцию по настоящему изобретению можно вводить эфиры ненасыщенных кислот, например эфиры олеиловой и линолеиловой кислот. Эти ненасыщенные кислоты не будут подвергаться разрушению или образовывать окрашенные частицы, что характерно для способов известного уровня техники. В способе по настоящему изобретению образуются минимальные количества побочных продуктов. Например, авторам не удалось обнаружить свидетельств присутствия в реакционной смеси глицилглицина или глицилдикетопиперазина. Описанный способ не предполагает образования каких-либо потоков отходов. Г лицерин, высвобождающийся из триглицерида, может найти применение в качестве реакционной среды. Спирт (например, метанол) который отгоняется из основной реакции при моноэфирном способе синтеза, можно подавать обратно в реакцию сольволиза триглицерида для получения новых порций метилового эфира жирной кислоты.

Относительные мольные количества глицина или его соли и эфира жирной кислоты могут находиться в пределах от примерно 3:1 до примерно 1:3, предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от 1,3:1 до 1,05:1.

В способе по настоящему изобретению реакционной средой должны служить глицерин, пропиленгликоль или смеси этих жидкостей. Отношение мольного количества глицерина или пропиленгликоля к глицину или его соли может находиться в пределах от примерно 8:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 6:1 до примерно 1:1 и более предпочтительно от примерно 2:1 до 1:1. Обычно общее коли- 3 023748 чество глицерина, пропиленгликоля и их смесей будет находиться в пределах от 50 до 100%, предпочтительно от 80 до 100% и оптимально от 98 до 100 мас.% от массы реакционной среды.

Температура проведения реакции может находиться в пределах от примерно 50 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 80 до примерно 140°С и оптимально от примерно 110 до примерно 130°С.

Для увеличения скорости взаимодействия и степени превращения исходных реагентов в реакции могут применяться катализаторы, включающие основные соли металлов. Особенно подходят гидроксиды, фосфаты, сульфаты и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, в том числе оксид кальция, оксид магния, оксид бария, оксид натрия, оксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, фосфат кальция, фосфат магния и их смеси. Наиболее подходящими катализаторами являются оксид кальция и оксид магния, причем первый из них более предпочтителен. Количества каталитической основной соли металла могут находиться в пределах от примерно 1 до примерно 20%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10%, более предпочтительно от примерно 1,5 до 5 мас.% от массы исходного глицина в реакционной смеси.

В некоторых вариантах осуществления для улучшения степени превращения и времени реакции в способе по настоящему изобретению могут также применяться буферные соединения. Подходящие буферные соединения включают тринатрийфосфат, динатрийгидрофосфат, цитрат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, борат натрия и их смеси. Особенно подходит тринатрийфосфат. Количество буферного соединения может находиться в пределах от примерно 1 до примерно 30 мас.% от массы исходного глицина, присутствующего в реакционной смеси. Предпочтительно это количество составляет от примерно 5 до примерно 15 мас.% от массы имеющегося в реакционной смеси глицина.

Отгонку алканола (например, метанола) в моноэфирном способе синтеза предпочтительно можно осуществлять при атмосферном давлении, а также в условиях пониженного давления.

Для многих целей продукты реакции по настоящему изобретению можно не разделять. Например, можно не отделять глицерин, если соли ацилглицина предназначены для изготовления продуктов личной гигиены, например средств для мытья тела, туалетного мыла, шампуней или даже лосьонов для кожи. Глицерин применим в этих продуктах в качестве смачивателя. В случаях, когда нежелательно наличие глицерина, не вступивших в реакцию исходных веществ или второстепенных побочных продуктов, полученную реакционную массу можно подвергнуть дополнительной обработке. Например, указанную массу можно обработать этанолом, который вызывает осаждение солей ацилглицина, или при подкислении свободных кислот, причем полиол и остатки исходных веществ остаются растворенными в этаноле. После отделения ацилглицинатного продукта остатки исходных веществ и глицерин можно выделить путем выпаривания (например, отгонки) этанола и повторно вернуть в реакционный цикл.

Способ по настоящему изобретению позволяет избежать образования окрашенных побочных продуктов, которые обычно образуются в способах получения солей ацилглицина известного уровня техники. Подтверждение отсутствия в продукте реакции окрашенных молекул, например глицилглицина и глицилдикетопиперазина, было получено с помощью таких аналитических методик, как хроматография и/или масс-спектроскопия. Тем не менее, возможно лучшим индикатором чистоты продукта, полученного способом по настоящему изобретению, является визуальное отсутствие темной окраски (например, желто-коричневой, коричневой или даже зеленой/голубой окраски, которая явно проявляется у продуктов других известных к настоящему времени путей синтеза глицинатов). После нагревания реакционной смеси на стадии (ίί) полученную горячую жидкую массу продукта реакции, содержащую ацилглицинатный продукт и глицерин, извлекают из реактора, после чего масса становится полутвердой. Цвет полученной массы оценивают по цветовой шкале Нии1ет ЬаЬ Со1ог §са1е. Полученная в результате реакции масса может иметь различный цвет в диапазоне от белого до слегка окрашенного. В шкале Нии1ет основным параметром будет являться величина Ь, которая служит мерой яркости. Величина Ь должна находиться в пределах от 70 до 100, предпочтительно от 75 до 100 и оптимально от 90 до 100. Также желательно принимать во внимание величину Ь. Эта величина Ь может находиться в пределах от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 15 и оптимально от 0 до 3. Меньшее влияние оказывает величина а, которая может находиться в пределах от -2 до 8, предпочтительно от -1 до 5 и оптимально от 0 до 4. Указанные величины согласно настоящему изобретению определяют путем сопоставления цвета полученной массы (охлажденного по окончании реакции) с графиком Со1ог Мейс Сопуейет, который доступен опПпе по адресу: ййр ://ννν. со1отрто.сот/ш1о/1оок/сопуег1.Ь1т.

Все документы, упомянутые в тексте, включая все патенты, заявки на патенты и прочие публикации, включены в описание посредством ссылки в полном объеме.

Имеется в виду, что термин включающий не ограничивается перечисленными после него элементами, но охватывает также и не указанные элементы, имеющие большее или меньшее функциональное значение. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или возможности необязательно являются исчерпывающими. Во всех случаях использования слов содержащий или имеющий подразумевается, что эти термины эквивалентны определенному выше термину включающий.

Исключая описание операций, сравнительные примеры или явно указанные случаи, все приведенные в изобретении величины, указывающие количества веществ, следует понимать как снабженные термином примерно.

- 4 023748

Следует отметить, что при описании любого диапазона концентраций или количеств, любая конкретная верхняя граница концентрации может быть объединена с любой конкретной нижней границей концентрации или количества.

Приведенные ниже примеры призваны более полно проиллюстрировать варианты осуществления настоящего изобретения. Все доли, процентные величины и соотношения, упомянутые в описании и приложенной формуле изобретения, являются массовыми долями, процентными величинами и соотношениями, если не указано иное.

Пример 1. Получение кокоилглицината моноэфирным способом.

Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали 250-мл 3-горлый стеклянный реакционный сосуд. Центральное горло оборудовали мешалкой с тефлоновой лопастью и мотором для ее вращения. Второе горло реактора снабжали обратным холодильником с водяным охлаждением, конденсат из которого попадал в ловушку Дина-Старка для сбора метанола, образующегося в реакции переэтерификации. Третье горло снабжали термометром, присоединенным к устройству для контроля за температурой. Нагревание реактора осуществляли с помощью внешнего нагревательного кожуха.

В эксперименте 1 в реактор помещали 25 г глицерина, 0,41 г оксида кальция, 17,5 г глицината натрия и 39 г кокоилметилового эфира. Вначале в реакторе присутствовали две фазы. Затем реагенты нагревали при 120°С в течение 2 ч при непрерывном перемешивании в атмосфере сухого азота. После этого содержимое реактора охлаждали до температуры, немного превышающей температуру затвердевания, и извлекали из реактора. Полученная масса представляла собой пасту белого цвета: Анализ продукта с помощью жидкостной хроматографии показал, что выход кокоилглицината натрия составил примерно 87% (из расчета на исходный глицин).

Полученная масса содержала 50,3% кокоилглицината натрия, 7,2% С₈-С1₈-жирных кислот, 34,1% глицерина, 1,6% глицина, менее 1% метилкокоата, небольшие количества оксида кальция и прочих второстепенных веществ.

Исследование с применением жидкостной хроматографии/масс спектрометрии показало, что в кокоилглицинате натрия имеется следующее распределение жирных кислот по длине цепей в % от общего количества полученной массы: С₈: 5,0; С₁₀: 3,8; С₁₂: 27,4; С₁₄: 9,7; С₁₆: 4,5 и С₁₈: 6,9. Глицинат С₁₈ представлял собой смесь производных стеариновой, олеиновой и линолевой кислот. Ненасыщенные соединения С₁₈ не подверглись разложению в условиях реакции, в противоположность отсутствию указанных соединений в продуктах реакции, проводимой альтернативным способом с применением ацилхлорида.

Проводили серию дополнительных экспериментов для оценки влияния катализатора, буфера, времени и температуры проведения реакции. Результаты этих экспериментов приведены в табл. 1. Реагенты и условия идентичны эксперименту 1, за исключением отличий, указанных в примечаниях к табл. 1.

Таблица 1

Экспе- римент Ка	Гли- церин	Оксид кальция	Буфер	рКа реакц смеси	Время реакц. (часы)	Выход (%)	Темп. (°С)	Цветовая шкала Нип1ег ЬаЬ
ь	а	Ъ
1	Да	Да	Нет	9,6	2	87	120	95,28	0,56	12,98
2	Да	Да	Да¹	9,6	2	95+	120	93,12	-0,52	2,41
3	Да	Да²	Нет	9,6	2	95+	120	93,12	-0,52	2,41
4	Да	Нет	Нет	9,6	4-5	40-50	120-140	95,28	0,56	12,98
5	Нет	Нет	Нет	9,6	5	<10	110-150	46,2	9,21	33,05
6	Нет	Да	Нет	9,6	2	<5	120	46,2	9,21	33,05
7	Нет	Да	Да	9,6	2	<5	120	46,2	9,21	33,05
8	Да	Да⁵	Да	9,6	2	75	120	93,12	-0,52	2,41
9	Да	Да⁴	Да	9,6	2	30-50	110-120	93,53	-0,12	6,07
10	Да	Да	Нет	10,2	5	84	120	93,12	-0,52	2,41
11	Да	Да	Да⁶	8,9	5	94	120	93,12	-0,52	2,41
12	Да	Да	Да	9,74	2	89	120	93,12	-0,52	2,41
13	Да	Да	Да	7,6	2	0	120	68,93	12,44	36,72
14	Да	Да	Да	7,7	2	0	120	69,00	12,50	37,00
15	Да	Да	Да	8,9	2	0	120	69,10	12,60	37,01

Тринатрийфосфат в количестве 1,5 г.

²Количество СаО удваивали до 0,82 г.

³Вместо оксида кальция применяли оксид магния в количестве 0,41 г.

⁴Вместо оксида кальция применяли оксид цинка в количестве 0,41 г.

⁵Вместо глицерина применяли пропиленгликоль в количестве 25 г.

^Количество тринатрийфосфата удваивали до 3,0 г.

Эксперименты 5-7 продемонстрировали, что в отсутствие глицерина кокоилглицинат натрия практически не образуется. Из этих экспериментов становится ясно, что среда является решающим аспектом для достижения высоких выходов. Глицерин является лучшей средой, а пропиленгликоль приводит к несколько худшим результатам, но также применим.

- 5 023748

Эксперименты 13-15 продемонстрировали, что проведение реакции при рКа существенно ниже 9,5 вообще не приводит к образованию глицината. Нулевые выходы отмечались при рКа 7,6, 7,7 и 8,9.

Пример 2. Оценка ряда различных реакционных сред.

Проводили эксперименты с использованием реагентов и условий, идентичных эксперименту 1, за исключением отличий, указанных в примечаниях к табл. 2.

Таблица 2

Экспе- римент №	Среда⁷	Оксид каль- ция	Буфер	рКа реакц. смеси	Время реакц. (часы)	Темп. (°с)	Выход (%)	Цветовая шкала НшНег ЬаЬ
Ь	а	Ь
16	Метанол		Нет	9,6	2	120	<5	93,3 9	2,01	24,3 0
17	Этанол	Да	Да	9,6	4-5	80	<5	93,3 9	2,01	24,3 0
18	Изопропил. спирт	Да	Да	9,6	5	90	<5	93,3 9	2,01	24,3 0
19	Толуол	Да	Нет	9,6	5	110	<5	93,3 9	2,01	24,3 0
20	Изоамил. спирт	Да	Да⁹	9,6	5	120	<5	93,3 9	2,01	24,3 0
21	Вода	Да	Нет	9,6	3	100	<5	68,9 3	12,4 4	36,7 2

^Количество среды составляло 100 г.

^Количество СаО удваивали до 0,82 г.

⁹Количество тринатрийфосфата удваивали до 3,0 г.

Исходя из результатов, приведенных в табл. 2, очевидно, что метанол, этанол, изопропиловый спирт, толуол, изоамиловый спирт и вода оказались неэффективными для достижения разумной степени превращения реагентов в кокоилглицинат натрия.

Только глицерин и в несколько меньшей степени пропиленгликоль, были эффективны для получения высокой степени превращения в данной реакции.

Пример 3. Получение кокоилглицината с применением триглицеридов.

Для проведения серии сравнительных экспериментов использовали 250-мл 3-горлый стеклянный реакционный сосуд. Центральное горло оборудовали мешалкой с тефлоновой лопастью и мотором для ее вращения. Второе горло реактора снабжали обратным холодильником с водяным охлаждением, конденсат из которого попадал в ловушку Дина-Старка для сбора дистиллятов, образующихся в реакции переэтерификации. Третье горло снабжали термометром, присоединенным к устройству для контроля за температурой. Нагревание реактора осуществляли с помощью внешнего нагревательного кожуха.

В эксперименте 1 в реактор помещали 25 г глицерина, 17,5 г глицината натрия, 0,41 г оксида кальция, 3 г фосфата натрия (буфер) и 41,2 г кокосового масла. Первоначально в реакторе присутствовали две фазы. Затем реагенты нагревали при 130°С в течение 2 ч при непрерывном перемешивании. После этого содержимое реактора охлаждали до температуры, немного превышающей температуру затвердевания, и извлекали из реактора. Полученная масса представляла собой пасту белого цвета.

Исследование реакционной смеси жидкостной хроматографией показало, что выход кокоилглицината натрия (из расчета на исходный глицин) составлял примерно 92,7%. Этому эксперименту присвоен номер 22 в табл. 3. Эксперименты 23-25 проводили с использованием реагентов и в условиях, идентичных эксперименту 22, за исключением условий, отмеченных в таблице.

Таблица 3

Экспер имент №	Глице рин	Оксид каль- ция	Бу- фер	Тригли церид	рКа реакц. смеси	Время (часы)	Вы- ход (%)	Темп. (°С)	Цветовая шкала Нипхег ЬаЬ
Ь	а	ь
22	Да	Да	Да	Кокосовое масло	9,6	2	92,7	130	95,20	0,56	12,98
23	Да	Да	Да	Кокосовое масло	9,6	5	72	120	95,06	-0,27	11,98
24	Да	Да	Нет	Кокосовое масло	9,6	5	91,8	120-130	93,53	-0,12	6,07
25	Да	Да	Да	Кукурузное масло	9,6	5	60	120	90,10	1,34	39,74

Эксперимент 23 показал, что выходы могут меняться в зависимости от времени и температуры проведения реакции. Отсутствие буфера в эксперименте 24 не оказало влияния на выход продукта. Кукурузное масло показало свою пригодность для данной реакции, хотя выходы были ниже, чем в случае кокосового масла. См. эксперимент 25.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылками на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в изобретение можно вносить различные изменения и модификации, без отступления от сути изобретения и выхода за пределы его объема.

Claims

1. Способ получения С₈-С₂₂-ацилглицина или его соли, включающий:

(ί) осуществление взаимодействия смеси глицина или его соли со сложным эфиром жирной кислоты в среде, выбранной из группы, состоящей из глицерина, пропиленгликоля и их комбинаций, где рКа указанной смеси составляет от 9,5 до 13;

(ίί) нагревание указанной смеси с образованием С₈-С₂2-ацилглицина или его соли;

(ίίί) извлечение С₈-С₂₂-ацилглицина или его соли в составе полученной реакционной массы.

2. Способ по п.1, где упомянутый сложный эфир жирной кислоты представляет собой С₁-С₃-алкиловый эфир С₈-С₂₂-жирной кислоты или сложный эфир соответствующей кислоты и глицерина, выбранный из моно-, ди- или триглицеридов.

3. Способ по п.1, где сложный эфир жирной кислоты представляет собой С₁-С₃-алкиловый эфир С₈-С₂₂-жирной кислоты, выбранный из группы, состоящей из метиллаурата, метилолеата, метиллинолеата, метилмиристата, метилстеарата, метилпальмитата, этиллаурата, этилолеата, этиллинолеата, этилмиристата, этилстеарата, этилпальмитата, н-пропиллаурата, н-пропилолеата, н-пропиллинолеата, изопропиллаурата, изопропилолеата, изопропиллинолеата, изопропилмиристата, изопропилстеарата, изопропилпальмитата и их смесей.

4. Способ по п.1, где сложный эфир жирной кислоты представляет собой триглицерид, выбранный из группы, состоящей из кокосового масла, кукурузного масла, пальмоядрового масла, пальмового масла, соевого масла, масла хлопчатника, рапсового масла, масла канолы, подсолнечного масла, кунжутного масла, рисового масла, оливкового масла, таллового жира, касторового масла и их смесей.

5. Способ по п.1, где упомянутая среда представляет собой глицерин.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий применение катализатора, содержащего основный оксид металла.

7. Способ по п.6, где катализатор, содержащий основный оксид металла, выбран из группы, состоящей из оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов.

8. Способ по п.6, где катализатор, содержащий основный оксид металла, выбран из группы, состоящей из оксида кальция, оксида магния, оксида бария, оксида натрия, оксида калия и их смесей.

9. Способ по п.6, где катализатор, содержащий основный оксид металла, представляет собой оксид кальция.

10. Способ по п.1, где среда и исходный глицин или его соль присутствуют в мольном отношении в пределах от примерно 8:1 до примерно 1:1.

11. Способ по п.1, где среда и исходный глицин или его соль присутствуют в мольном отношении в пределах от примерно 6:1 до примерно 1:1.

12. Способ по п.1, где мольное отношение исходного глицина или его соли к сложному эфиру жирной кислоты находится в пределах от примерно 3:1 до примерно 1:3.

13. Способ по п.1, где мольное отношение исходного глицина или его соли к сложному эфиру жирной кислоты находится в пределах от примерно 1,3:1 до примерно 1,05:1.

14. Способ по п.1, где нагревание смеси проводят при температуре от примерно 50 до примерно 150°С.

15. Способ по п.1, где нагревание смеси проводят при температуре от примерно 80 до примерно 140°С.

16. Способ по п.1, дополнительно включающий присутствие буферного агента.

17. Способ по п.16, где буферный агент выбран из группы, состоящей из фосфата натрия, гидрофосфата натрия, бикарбоната натрия, карбоната натрия, цитрата натрия, бората натрия и их смесей.

18. Способ по п.6, где катализатор, содержащий основный оксид металла, присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% от массы указанного глицина или его соли.

19. Способ по п.1, где реакционная масса, в составе которой извлекают полученный С₈-С₂₂-ацилглицин или его соль на стадии (ίίί), имеет величину Ь в цветовой шкале НиШсг ЬаЬ Со1ог 8са1е в диапазоне от 70 до 100.

20. Способ по п.1, где указанная среда на стадии (ί) дополнительно содержит воду в количестве до

10%.

21. Способ по п.1, где указанная среда на стадии (ί) дополнительно содержит воду в количестве до

1%.