CN115703716A - 生产氨基酸基表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在合适的催化剂存在下，使用甘油酯作为具有长链C6‑C22脂肪酸的主要原料来生产氨基酸基表面活性剂，特别是N‑酰基氨基酸及其盐的方法。第一步是使甘油与脂肪酸反应以形成甘油酯，然后加热所述反应物；随后，在适当的催化剂存在下使所述甘油酯与氨基酸反应，然后加热所述反应物混合物；冷却所得物质，然后用中和剂中和；用溶剂洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物；和回收最终产物质量中的N‑酰基氨基酸盐表面活性剂。
Description
技术领域
本发明大体涉及一种生产氨基酸基表面活性剂的方法，更具体地说，涉及一种N-酰基氨基酸基表面活化剂及其盐。
背景技术
近年来，由于环境保护和生物安全的需要，环境友好型表面活性剂的开发和使用越来越受到世界各国的重视。目前进行的研究涉及氨基酸基表面活性剂的合成、物理化学性质、化学反应和广泛的工业应用。氨基酸基表面活性剂是可从农业衍生原料中衍生的生物质基表面活性剂。由于分子中的氨基酸骨架，N-酰基氨基酸基表面活性剂具有良好的抗菌性能、耐腐蚀性和抗静电性能，并且几乎无毒。发现这些类型的表面活性剂对皮肤无害且温和，其生物降解性使其对环境更安全。它们的降解产物是氨基酸和脂肪酸，因此对环境几乎没有影响。一些现有技术文件中公开了N-酰基氨基酸基表面活性剂的制造方法。
US 9593072 B2公开了一种N-酰基氨基酸组合物和由脂肪烷基酯制备它们的改进方法。该方法包括在基于脂肪烷基酯的量至少10mol％的醇盐催化剂存在下，在至少5psig的压力下使脂肪烷基酯与氨基酸盐(甘氨酸的碱金属盐)反应，以产生包含N-酰基氨基酸盐的组合物。此外，反应在多元醇(优选甘油)存在下进行，并使用氧化钙作为催化剂。
US 9187407 B2公开了一种生产特定“式I”的N-酰基氨基酸基表面活性剂的方法，该方法包括以下步骤：a)在催化量相同或其他式I的N-酰基氨基酸基表面活性剂或相同表面活性剂的酸酐的存在下，通过用光气或亚硫酰氯卤化脂肪酸来制备脂肪酸氯化物；和b)在碱存在下使步骤(a)的脂肪酸氯化物与氨基酸反应。本发明的氨基酸基表面活性剂的制造使用相同的表面活性剂作为催化剂来合成高质量和定量产量的中间体。
US 8822711 B2公开了一种通过在选自由甘油、丙二醇及其组合的组中的介质中使甘氨酸或其盐与脂肪酸酯的混合物反应并加热来制备脂肪酰氨基羧酸基表面活性剂的方法。在所公开的实验1中，向反应器中加入甘油、椰油酰基甲酯(脂肪酸)、磷酸钠(缓冲液)、甘氨酸钠和氧化钙作为催化剂。然后在120℃下，在连续搅拌和干燥氮气下将反应物加热2小时。然后将反应器内容物冷却到刚好高于固化的程度，并从反应器中取出。所得质量为白色糊状物。液相色谱分析显示椰油酰基甘氨酸钠的收率约为92.7％(基于起始甘氨酸)。
KR 101880791 B1涉及一种生产酰基甘氨酸酯或其盐的方法，其包括使甘氨酸和脂肪酸酯(C6-C22甘油-单-二-三酯)的混合物在含有二丙二醇的溶剂中反应。该方法还包括选自由氧化钙(作为替代)、氧化镁、氧化钾等组成的组中的碱性催化剂。生产过程的反应温度可在115至135℃的温度下进行1.5至3.5小时。此外，生产酰基甘氨酸酯或其盐的方法还可以包括在甘氨酸和脂肪酸酯的步骤之前用中和剂中和甘氨酸的步骤，以提高反应收率和反应速率。
目前，N-酰基氨基酸基表面活性剂的制造技术已被全球领先公司商业采用。一些实例是美国的DOW Inc.及其汉波斯表面活性剂和日本的Ajinomoto Co.,Inc.及其工业化生产N-长链酰基谷氨酸(AGA)。
然而，与发达国家相比，马来西亚在氨基酸基表面活性剂的研究、开发和工业应用方面存在很大差距。虽然许多公司已经对这些产品进行了一些开发研究，但迄今为止还没有工业生产报告。国内对N-酰基氨基酸基表面活性剂的需求仍然依赖于从国外进口，这导致了高昂的价格。因此，有必要在马来西亚地区大力开展这方面的研究，开发适合本国国情的N-酰基氨基酸基表面活性剂的生产技术，扩大应用范围，以满足日益增长的国内市场需求。
因此，需要提供一种改进的方法用于制造先前未在现有技术中报告的氨基酸基表面活性剂。大体地，本发明公开了一种在合适的催化剂存在下由甘油酯和氨基酸合成N-酰基氨基酸基表面活剂的方法。最具体地，本发明公开了一种制造N-酰基氨基酸及其盐的改进方法，包括以下步骤：(1)酯化，其中脂肪酸(C6-C22)与甘油(也称丙三醇)反应形成甘油酯，(2)酯基转移，其中所述甘油酯在催化剂存在下与氨基酸反应以生成氨基酸表面活性剂，(3)中和，其中所述氨基酸表面活性剂与中和剂反应以形成最终产物(氨基酸表面活性剂)。
发明内容
如将在以下描述中实现的，本发明能够实施其他和不同的实施例，并且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离本发明的范围。
在一种实施方式中，本发明涉及一种生产氨基酸基表面活性剂的方法，包括以下步骤：
使甘油与脂肪酸反应以形成选自由C6-C22组成的组中的甘油酯，并在约150℃至约250℃的温度下，在约500rpm的连续搅拌和干燥氮气下加热所述反应物约0.5-4小时；
在催化剂存在下使所述甘油酯与氨基酸反应，并在约60℃至约180℃的温度和80mbar至6000mbar(6bar)的真空压力下加热反应物2至6小时；
将反应物混合物冷却至室温，然后向所述反应物混合物中添加中和剂以产生N-酰基氨基酸盐表面活性剂；
用溶剂洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物；和回收最终产物质量中的N-酰基氨基酸盐表面活性剂，其中最终产物为白色固体物质。
在另一种实施方式中，C6-C22脂肪酸，尤其是C12和C12+C14，选自由辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和芥酸组成的组。
在另一种实施方式中，所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成的组。
在另一种实施方式中，所述氨基酸选自由谷氨酸、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸和牛磺酸组成的组。
在另一种实施方式中，所述催化剂选自由氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钡、氧化钠、氢氧化钙、磷酸镁和碳酸钾组成的组。
在另一种实施方式中，所述催化剂为氧化钙。
在另一种实施方式中，所述溶剂选自由甘油、己烷、甲醇、二丙二醇、石油醚和四氢呋喃组成的组。
在另一种实施方式中，所述中和剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾和茶盐(TEA salt)组成的组。
在另一种实施方式中，脂肪酸与甘油的摩尔比为约1:1至约10:1。
在另一种实施方式中，反应物混合物与中和剂的摩尔比为约1:1至约1:10。
在另一种实施方式中，氨基酸：甘油酯：甘油(溶剂)的摩尔比为1:1:1.5。
在另一种实施方式中，所述催化剂以基于初始反应物约4％mol分数的量存在。
附图说明
将参考附图，通过本发明的非限制性实施方式来描述本发明，其中：
图1示出了在合适的催化剂存在下，使用甘油酯作为具有长链C6-C22脂肪酸的主要原料来生产氨基酸基表面活性剂，特别是N-酰基氨基酸及其盐的方法的工作流程图。步骤包括：向反应器中添加脂肪酸和甘油，然后在给定的温度和压力范围内加热所述反应物以形成甘油酯；在合适的催化剂存在下使所述甘油酯与氨基酸反应，然后在给定的温度和压力范围内加热所述反应物混合物；冷却混合物，然后添加中和剂；用溶剂洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物；和回收最终产物质量中的N-酰基氨基酸盐表面活性剂，其中最终产物为白色固体物质，用于本发明实施方式。
具体实施方式
在以下描述中，参考附图，其中通过图示的方式示出了本发明的具体实施方式。对于本领域技术人员来说，显而易见的是，下面描述的实施方式是单个更大范围发明的具体实例，其范围可能比所教导的任何单个描述都大。应当理解，可以使用其他实施方式，并且可以在不脱离本发明范围的情况下进行其他更改。因此，附图和详细描述在本质上被视为说明性的，而不是限制性的。
以下公开内容和实例仅用于解释本发明方法的不同步骤。
本发明特别公开了一种使用合适的催化剂由甘油酯和氨基酸制备N-酰基氨基酸基表面活性剂的方法。该方法利用经济且易于获得的脂肪酸和甘油作为原料，避免使用昂贵的原料，并采用绿色技术由这些来源进行生产。
更具体地，本发明公开了一种生产氨基酸基表面活性剂的改进方法，包括以下步骤：使甘油与脂肪酸反应以形成选自由C6-C22组成的组中的甘油酯，和在约500rpm的连续搅拌以及干燥氮气下，在约150℃至约250℃的温度下加热所述反应物约0.5-4小时；在催化剂存在下使所述甘油酯与氨基酸反应，并在约60℃至约180℃的温度和80mbar至6000mbar(6bar)的真空压力下加热反应物2-6小时；将反应物混合物冷却至室温，然后向所述反应物混合物中添加中和剂以产生N-酰基氨基酸盐表面活性剂；用溶剂洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物；和回收最终产物质量中的N-酰基氨基酸盐表面活性剂。
N-酰基氨基酸基表面活性剂可广泛应用于化妆品(洗面奶、沐浴露、洗发水、面膜等)、洗涤剂、食品、饮料、医药、矿物浮选(mineral flotation)、石油燃料、金属清洗和加工、纺织和其他农药制剂。
以下内容和实例仅用于解释本发明方法的不同步骤。
在优选实施方式中，本发明的第一步是酯化过程，其中脂肪酸(具有6-22个碳原子)与甘油(或丙三醇(glycerin/glycerol))反应形成甘油酯。
在另一优选实施方式中，C6-C22脂肪酸选自由辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和芥酸组成的组。
表1总结了本发明方法中使用的常见C6-C22脂肪酸，如下：
表1：常见脂肪酸
示意性地，以下反应方案示出了由脂肪酸制备甘油酯的步骤：
在另一个优选实施方式中，本发明的第二步是酯基转移过程，其中由C6-C22脂肪酸和甘油之间的反应生成的甘油酯在合适的催化剂存在下与氨基酸反应，以生成氨基酸表面活性剂，和：
i.其中，甘油酯选自由C6-C22脂肪酸和甘油之间的反应产生的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成的组；
ii.其中，氨基酸选自由谷氨酸、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸和牛磺酸组成的组；
iii.其中，催化剂选自由氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钡、氧化钠、氢氧化钙、磷酸镁和碳酸钾组成的组；
iv.其中，溶剂选自由甘油、己烷、甲醇、二丙二醇、石油醚和四氢呋喃组成的组。
在另一优选实施方式中，本发明的第三步是通过中和剂中和氨基酸表面活性剂，以形成最终产物，即N-酰基氨基酸表面活性剂，其中中和剂选自由NaOH、KOH和茶盐组成的组。然后，回收最终产物质量中的N-酰基氨基酸盐表面活性剂。
示意性地，以下反应方案示出了由肌氨酸、谷氨酸和甘氨酸制备N-酰基氨基酸盐的步骤：
此外，表2总结了本发明方法中使用的所有类型和形式的材料。
表2：所有类型和形式的材料
在以下非限制性实施例中进一步描述本发明。
实施例1
在实验运行中，使用了配备有连接到温度控制装置的温度计的反应器容器、蒸馏头、氮气进入管和搅拌器。反应器还配备了流量计，用于控制氮气流量(0.1L/min至0.5L/min)。
酯化：
最初，向反应器中加入一定比例的脂肪酸和甘油。对于甘油单酯，脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，对于甘油二酯，脂肪酸与甘油的摩尔比是2:1，而对于甘油三酯，脂肪酸与甘油的摩尔比是3:1。总的来说，脂肪酸和甘油的比为约1:1至约10:1。然后在约500rpm的连续搅拌和干燥氮气下，在约150℃至约250℃的温度下加热初始反应物约0.5至4小时。
酯基转移：
在彻底混合初始反应物后，将一定量的氨基酸(例如谷氨酸、甘氨酸、肌氨酸或丙氨酸)和氧化钙催化剂(4％摩尔分数)添加到反应器中。氨基酸与甘油酯的摩尔比为1:1，氧化钙催化剂的摩尔分数为基于反应物约4％。在约60℃至约180℃的温度和80mbar至6000mbar(6bar)范围内的真空压力下再次加热反应物混合物2-6小时。
中和：
然后将混合物冷却至室温，并用选定的中和剂(如NaOH或KOH)中和。如果需要，可以使用化学计量过量的中和剂，以确保完全中和。也就是说，反应物混合物与中和剂的摩尔比为约1:1至约1:10。用溶剂(如甘油或石油醚)洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物，然后过滤。氨基酸：甘油酯：甘油(溶剂)的摩尔比为1:1:1.5。过滤后，所得质量为白色固体物质。
定性分析：
液相色谱分析表明，N-酰基甘氨酸钠产物的收率约为80％(基于起始甘油酯)。所得质量包含约50％的N-酰基甘氨酸钠、约7％的C6-C22脂肪酸、约30％的甘油、约2％的氨基酸(甘氨酸)以及剩余的催化剂(氧化钙)和其他次要物质。表3总结了使用的各种参数和从实验运行中计算的收率。
表3：实验运行的参数和收率
氨基酸：甘油酯：甘油(溶剂)的摩尔比＝1:1:1.5；氧化钙(催化剂)的量为4％摩尔分数。
如果反应物是脂肪甲酯和碱金属甘氨酸盐(alkali metal glycinates)，则N-酰基氨基酸盐的制备尤其具有挑战性，如椰油基甘氨酸钠、肉豆蔻基甘氨酸钠或十二烷基甘氨酸钠的制备。由于缺乏试剂兼容性，反应混合物在较高的工艺温度下固化，甲醇去除过程中严重起泡以及产生大量副产物，该反应具有挑战性。通常情况下，无法找到以最少的脂肪酸皂和二肽副产物高收率提供N-酰基氨基酸盐的条件。
本发明公开了一种生产N-酰基氨基酸盐的改进方法。优选地，可以克服由脂肪甲酯制备N-酰基甘氨酸盐复杂化的困难。本发明的方法消除了甲醇的使用，并由脂肪酸和甘油的酯化反应开始以生成甘油酯。本发明的方法提供了约80％的所需N-酰基氨基酸盐的相对较高收率，具有可接受水平的脂肪酸皂和小比例的副产物。此外，本发明的方法使用廉价且易于获得的脂肪酸和甘油作为原料，避免使用昂贵的原料，并采用绿色技术从源头上进行生产。
Claims (12)
1.一种生产氨基酸基表面活性剂的方法，包括以下步骤，
使甘油与脂肪酸反应以形成选自由C6-C22组成的组中的甘油酯，并在约500rpm的连续搅拌和干燥氮气下，在约150℃至约250℃的温度下加热反应物约0.5-4小时；
在催化剂存在下，使所述甘油酯与氨基酸反应，并在约60℃至约180℃的温度和80mbar至6000mbar(6bar)的真空压力下加热反应物2-6小时；
将反应物混合物冷却至室温，然后向所述反应物混合物中添加中和剂以产生N-酰基氨基酸盐表面活性剂；
用溶剂洗涤所得固体物质，以去除未反应的物质和副产物；和
回收最终产物质量中的N-酰基氨基酸盐表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C6-C22脂肪酸选自由辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和芥酸组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨基酸选自由谷氨酸、甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸和牛磺酸组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自由氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钡、氧化钠、氢氧化钙、磷酸镁和碳酸钾组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂为氧化钙。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自由甘油、己烷、甲醇、二丙二醇、石油醚和四氢呋喃组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中和剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾和茶盐组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，脂肪酸与甘油的摩尔比为约1:1至约10:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，反应物混合物与中和剂的摩尔比为约1:1至约1:10。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，氨基酸：甘油酯：甘油(溶剂)的摩尔比为1:1:1.5。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂以基于初始反应物约4％摩尔分数的量存在。
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