BRPI1005904A2

BRPI1005904A2 - processo de produÇço de Ésteres alquÍlicos a partir de àleo vegetal ou animal e de um monoÁlcool, alifÁtico com purificaÇço a quente em camada fixa

Info

Publication number: BRPI1005904A2
Application number: BRPI1005904-0A
Authority: BR
Inventors: Aurelie Dandeu; Vincent Coupard; Laurent Bournay; Charlotte Rouquette
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-04-09
Also published as: US8624048B2; MY148725A; EP2336279A1; FR2953831A1; US20110144364A1; FR2953831B1; AR079481A1; CN102102049A; EP2336279B1

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇçO DE ÉSTERES ALQUÍLICOS A PARTIR DE àLEO VEGETAL OU ANIMAL E DE UM MONO-ÁLCOOL, ALIFÁTICO COM PURIFICAÇçO A QUENTE EM CAMADA FIXA. A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de ésteres alquílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal bruto ou semirrefinado e de um monoálcool alifático, compreendendo uma etapa de purificação impulsionada, permitindo eliminar as espécies à base de fósforo, cálcio, magnésio, zinco ou ferro insolúveis nas condições detecção do reator catalítico heterogêneo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESTERES ALQUÍLICOS A PARTIR DE ÓLEO VEGE- TAL OU ANIMAL E DE UM MONOÁLCOOL, ALIFÁTICO COM PURIFICA- ÇÃO A QUENTE EM CAMADA FIXA".

Domínio da Invenção

A invenção refere-se a um processo de produção de ésteres al- quílicos a partir de óleos vegetais ou animais e de um monoálcool alifático. Estudo da Técnica Anterior

Visando sua utilização como biocombustível, os ésteres alquíli- cos de óleos vegetais são produzidos a partir de óleos vegetais oriundos, por exemplo, de colza, de girassol, de soja ou mesmo de palma. Mal-adaptados à alimentação direta dos motores a diesel modernos dos veículos particula- res, os óleos vegetais constituídos essencialmente de triglicerídeos devem ser transformados por uma reação de transesterificação com um álcool, por exemplo, o metanol ou o etanol, introduzido em excesso para produzir éste- res metílicos de óleos vegetais (EMHV) e a glicerina.

Essa reação é esquematizada da seguinte forma: 1 triglicerídeo

Ácido graxo + álcool + 3 álcoois -> 3 ésteres de corpos graxos +

glicerina

Nos casos em que a reação de transesterificação é acoplada a uma reação de esterificação, os esquemas reacionais são os seguintes: Ácido graxo + álcool -> ésteres de ácido graxo + água Ácido graxo + glicerina -> glicerídeo + água. Processos de produção de ésteres alquílicos foram desenvolvi-

dos. Determinados utilizam as vias clássicas da catálise homogênea com catalisadores solúveis como a soda ou o metilato de sódio, fazendo-se reagir um óleo neutro e um álcool. Podem-se citar, por exemplo, os processos des- critos na patente EP-O 523 767, com a utilização contínua de um catalisador homogêneo básico ou a patente FR-B1-2 890 961 depositada em nome da Requerente que descreve um processo de fabricação de ésteres etílicos. Todavia, esse tipo de processo apresenta vários inconvenientes. Com efeito, é necessário utilizar uma cadeia de tratamentos complexa e laboriosa para atingir as especificações buscadas para a glicerina e o éster produzidos.

Processos por catálise heterogênea foram descritos. A patente FR-B1-2 752 242 descreve um processo de fabricação de um éster de ácido graxo e de glicerina de elevada pureza, a partir de um óleo vegetal e de um monoálcool alifático em presença de um catalisador sólido à base de alumi- nato de zinco. As patentes FR-B-2 855 517, FR-B-2 855 518, FR-B-2 855 519 descrevem processos de fabricação de ésteres alquílicos que colocam em jogo catalisadores à base de óxidos mistos que compreendem titânio, zircônio, do antimônio e/ou alumínio. As patentes FR-B2 869 612 e FR-B-2 869 613 descrevem a utilização de catalisadores à base de óxidos de zin- co, bismuto, titânio e/ou alumínio. Mais recentemente, a patente FR-B-2 914 927 descreve a utilização de um catalisador heterogêneo à base de fosfato do composto organofosforado do grupo 4. Pode-se também citar o pedido de patente WO 2007/043 062 que descreve um processo de transesterificação que utilizam catalisadores ácidos à base de ferrocianeto de zinco.

Os processos por via heterogênea permitem obter rendimentos elevados em ésteres alquílicos, assim como uma glicerina de elevado 0C de pureza. Este último ponto tem um impacto muito importante sobre a econo- mia do processo, já que o preço da glicerina depende essencialmente de seu nível de pureza.

Os vegetais de origem terrestre ou aquática ou gorduras animais utilizadas como matérias-primas nesses processos são compostas princi- palmente de triglicerídeos à altura de 80-98 % em peso. Os constituintes menores, presentes à altura de 2 a 20 % em peso, são ácidos graxos livres, mono- e diglicerídeos, compostos óxidos de glicerídeo oriundo da degrada- ção do óleo, ceras (hidrocarbonetos naturais presentes nos óleos, proteínas contendo enxofre e/ou nitrogênio, fosfolipídeos, tocoferóis, esteróis, corantes naturais, assim como compostos odorantes mais ou menos voláteis. Os ó- Ieos brutos podem também conter como compostos menores espécies que contêm heteroelementos, tais como o fósforo, o magnésio, o cálcio, o ferro ou o zinco com teores que podem ir até 2500 ppm, sob a forma principal- mente de fosfolídeos e/ou esteróis no caso do fósforo, do magnésio e do cálcio ou presente nos pigmentos para o caso particular do magnésio e sob a forma de esteróis no caso do ferro e/ou do zinco (Oils and fats manual: A comprehensive treatise, Volume 1, página 90, Karleskind A. et ai).

Para eliminar esses compostos menores, o óleo bruto de pres-

são ou de extração é classicamente refinado, visando sua utilização. Para uma utilização como biocombustível, as etapas clássicas da refinação do óleo são as seguintes:

- a desmucilaginação consiste na eliminação dos fosfolipídeos ou mucilagens por precipitação em presença de água acidulada;

- a neutralização, em presença de uma solução de soda, do óleo desmucilaginado, permite neutralizar pelo menos uma parte dos ácidos gra- xos livres presentes no óleo. As pastas de neutralização formadas, quando dessa etapa acarretam uma parte das impurezas contidas no óleo;

- a lavagem na água para eliminar os traços de sais de sódio; e

- a secagem a vácuo.

Ao final dessa refinação, fala-se de óleo semirrefinado. Com e- feito, para a obtenção de um óleo de qualidade alimentícia, ou ainda "óleo refinado", outras operações, tais como a descolorização e desodorização são necessárias.

Todavia, ao final dessa refinação, os óleos, ditos semirrefinados, podem ainda conter até 20 ppm de fósforo, cálcio, magnésio, sob a forma de fosfolídeos e de ferro ou zinco sf a forma de esteróis (Oils and fats manual: A comprehensive treatise, volume 1, página 90, Karleskind A. Et ai). Nas condições de temperatura do processo de transesterificação

heterogênea, essas espécies são transformadas em fosfato misto de cálcio e de magnésio de tipo CaxMgy(PO4)Z, insolúveis no meio reacional. Essas es- pécies sólidas se depositam então na camada catalítica e implicam uma condução delicada do reator comum aumento da perda de carga no reator e uma desativação do catalisador por bujonamento dos poros. Essas espécies podem também sair do reator e ser transportadas no circuito de tratamento da glicerina. A qualidade da glicerina se acha então degradada pela presen- ça dessas espécies sólidas. No caso particular de um processo que opera em duas etapas com uma reciclagem parcial de elementos da cadeia de se- paração da glicerina (glicerina, metanol, e espécies não convertidas), tal co- mo descrito na patente FR-B-2 838 433, essas impurezas circulam então em diferentes locais no processo, mesmo a montante do reator, e apresentam problemas operacionais de bujonamento. É por isso que, a fim de tornar es- se processo operável, as cargas admissíveis foram limitadas às cargas se- mirrefinadas ou DNS (Desmucilaginada, Neutralizada e Secada).

Por outro lado, além dos fosfolipídeos, os óleos contêm natural- mente esteróis glicosilados (até 500 ppm segundo as origens) que podem estar sob duas formas diferentes: esteróis glicosilados acilados e não adia- dos que apresentam problema de colmatagem no reator de transesterifica- ção heterogênea, assim como nos ésteres finais para sua manutenção ao frio, em particular os esteróis glicosilados não acilados (Robert A. et al., J. Am. Oil Chem. Soe. (2008) 85: 761-770). Ora, a refinação clássica do óleo não permite eliminá-los.

O pedido de patente WO 2007/098928 se refere a um processo de refinação física de cargas à base de triglicerídeos utilizadas em processos de produção de biodiesel. Após uma etapa de desengomação, os triglicerí- deos são colocados em contato com partículas de absorventes, à pressão atmosférica, a temperaturas compreendidas entre 60 e 90 0C, com a finalida- de de diminuir seu teor em fósforo. Essa etapa de adsorção é, em seguida, seguida de uma etapa de filtragem, depois o produto obtido é submetido a uma etapa de stríppage, permitindo reduzir o teor em ácidos graxos livres. O processo proposto compreende uma sucessão de várias eta-

pas, o que acarreta um custo de realização relativamente elevado. Por outro lado, as temperaturas às quais ocorreram as etapas de refinação dos óleos não ultrapassam aproximadamente 100 °C. Os processos colocados em jo- go são fenômenos de adsorção sobre sólidos, portanto bem conhecidos para funcionar, de forma otimizada a temperaturas relativamente baixas.

Aparece como necessário poder controlar e limitar o teor em es- pécies insolúveis colmatantes com o objetivo de melhorar a operabilidade das unidades industriais, sem introduzir um número importante de etapas nos processos, a fim de limitar os custos operacionais. A atividade e a dura- ção de vida do catalisador poderá assim ser melhorada e a qualidade dos ésteres e da glicerina coproduzida também.

Um objetivo da presente invenção é de fornecer um processo de

transesterificação de óleo vegetal ou animal, compreendendo uma etapa de pré-tratamento dos óleos brutos ou semirrefinados, permitindo a eliminação dos heteroelementos contido nos compostos minoritários, tais como o fósfo- ro,o magnésio, o cálcio, o ferro e/ou o zinco. Em conseqüência, a utilização de óleo bruto, que não sofreu ne-

nhum pré-tratamento, ou de um óleo semirrefinado, tal como definido acima, como carga do processo de transesterificação dos óleos por um álcool é tor- nada possível por essa invenção. Além disso, o pré-tratamento permite uma concentração das impurezas e sua transformação em um sólido valorizável (adubo, por exemplo). Sumário da Invenção

A presente invenção se refere a um processo de produção de ésteres alquílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal ou anima bruto ou semi-refinado e de um monoálcool alifático que compreende uma etapa de purificação impulsionada, permitindo eliminar as espécies que compre- endem os heteroelementos à base de fósforo, cálcio, ferro, magnésio ou zin- co insolúveis nas condições de temperatura do reator catalítico heterogêneo. Descrição Detalhada da Invenção

O processo de produção de ésteres alquílicos de ácidos graxos e de glicerina, segundo a presente invenção que utiliza uma ou várias rea- ções de transesterificação entre um óleo vegetal de origem terrestre ou a- quática ou animal bruto ou semirrefinado e um monoálcool alifático e utili- zando um catalisador heterogêneo compreende pelo menos uma etapa de pré-tratamento desse óleo que consiste em fazer passar o óleo em um reator que compreende pelo menos uma camada fixa de pelo menos um adsor- vente que compreende um oxido refratário poroso desprovido de metais catalíticos escolhidos nos grupos 6 e 8 a 12 da classificação periódica, a uma temperatura compreendida entre 140 e 320 0C, a pressões compreen- didas entre 0,1 e 7 MPa e com um tempo de permanência compreendido entre 0,1 e 1 hora.

No sentido da presente invenção, um óleo semirrefinado é um óleo que sofreu uma etapa de desmucilaginação, de neutralização e de la- vagem com água.

De maneira preferida, a etapa de pré-tratamento é realizada a uma temperatura compreendida entre 160 e 190 0C a uma pressão compre- endida entre 0,3 e 1 MPa, com um tempo de permanência compreendido entre 0,2 e 0,8 hora.

Assim, graças ao pré-tratamento, de acordo com a invenção, o teor em fósforo, indicador do teor em heteroelemento no óleo após pré- tratamento é inferior a 1,5 ppm e de preferência inferior a 1 ppm. Por conse- guinte, o teor em cálcio, magnésio, ferro e/ou zinco é também inferior a 1,5 ppm e, de preferência, inferior a 1 ppm.

O teor em fósforo, magnésio, ferro, zinco e/ou cálcio é determi- nado por análise por espectroscopia de emissão de plasma induzido por elevada freqüência (ICP-OES), por exemplo, com o método descrito na nor- ma EM 14241, seja com uma sensibilidade para esses elementos determi- nada a 1 ppm.

Quando da etapa de pré-tratamento do óleo bruto ou semirrefina- da, observa-se, após aquecimento nas condições de temperatura, segundo o processo da presente invenção, a precipitação de um sólido que compreende as impurezas à base de fósforo, cálcio, ferro, zinco ou magnésio. A função buscada quando do pré-tratamento do óleo bruto ou

semi-refinada sendo unicamente uma transformação térmica dos heteroe- Iementos em fosfato misto e imobilizá-los por adsorção e não uma função catalítica, o reator de pré-tratamento compreende pelo menos uma camada fixa de um material adsorvente desprovido de metais catalíticos. A etapa de pré-tratamento consiste em fazer passar o óleo ve-

getal ou animal, bruto ou semirrefinado, em um reator que compreende pelo menos uma camada fixa de pelo menos um adsorvente que compreende um óxido refratário poroso desprovido de metais catalíticos escolhidos nos gru- pos 6 e 8 a 12 da classificação periódica. De preferência, os adsorventes utilizados na etapa de pré-tratamento são escolhidos dentre a alumina, even- tualmente ativada e a sílica alumina.

De maneira muito preferida, esses adsorventes são constituídos

a 100 % de um óxido refratário poroso, de preferência escolhido dentre a alumina, eventualmente ativada e a sílica alumina.

De acordo com a invenção, os adsorventes são utilizados em camada fixa, ainda denominadas camadas de proteção, com a particularida- de que essa camada de proteção é utilizada com uma temperatura mínima de ativação da reação térmica de cristalização e/ou precipitação buscada.

Vantajosamente, os adsorventes utilizados na etapa de pré- tratamento, segundo o processo da presente invenção são enformados. As formas dos adsorventes podem ser esféricos, oblongos, cilíndricos, torcidos, multilobados, por exemplo, com um número de lobos compreendidos entre 2 e 5 sob a forma de anéis.

Preferencialmente, os adsorventes estão sob a forma de esferas ou de extrudados, com um diâmetro compreendido entre 0,5 e 20 mm, de preferência entre 0,5 e 10 mm, a forma esférica sendo muito preferida. Esses adsorventes podem vantajosamente apresentar formas

geométricas mais particulares, a fim de aumentar sua fração de vácuo. Den- tre essas formas particulares, os adsorventes poderão apresentar as seguin- tes formas: cilindros ocos, anéis ocos, anéis de Rashig, cilindro ocos denta- dos, cilindro ocos intervalados, rodas de charretes, cela de Blend, cilindro com múltiplos orifícios.

A fração de vácuo desses adsorventes está vantajosamente compreendida entre 0,2 e 0,75 e de preferência entre 0,35 e 0,5.

Seu diâmetro externo varia vantajosamente entre 1 e 35 mm.

De forma preferida, esses adsorventes apresentam uma macro- porosidade. Seu volume macroporoso, medido por intrusão ao mercúrio, isto é, um volume dos poros, cujo diâmetro médio é de 500 Á, superior a 0,1 ml/g , e de maneira preferida, compreendido entre 0,125 e 0,4 ml/g. Esses adsorventes apresentam também vantajosamente um volume poroso total superior a 0,60 ml/g, e, de preferência, compreendido entre 0,625 e 1,5 ml/g e uma superfície específica específicos expressa em Sbet vantajosamente compreendida entre 30 m2/g e 320 m2/g.

De forma muito preferida, o adsorvente utilizado é uma alumina

esférica macroporosa de volume porosa compreendida entre 1,0 a 1,3 ml/g e de diâmetro de 4 a 6 m comercializado por Axens e referenciada no catálogo sob a referência ACT 139.

Os adsorventes podem ser utilizados sozinhos ou em mistura. Ele pode ser particularmente vantajoso de superpor adsorventes diferentes em pelo menos duas camadas diferentes de altura variável. Os adsorventes tendo a mais forte taxa de vazio são de preferência utilizados na(s) primei- ra^) camadas em entrada do reator de pré-tratamento.

Quando desse pré-tratamento do óleo bruto ou semirrefinado, observa-se, após aquecimento nas boas condições de temperatura, a preci- pitação de um sólido que compreendendo as impurezas à base de o fósforo, o magnésio, o cálcio, o ferro e/ou o zinco.

As impurezas sólidas vêm então se depositar sobre essa cama- da fixa de adsorvente, ou camada de proteção com a particularidade que essa camada de proteção é utilizado com uma temperatura mínima de ativa- ção da reação térmica de cristalização e/ou precipitação buscada.

De acordo com um modo de realização preferido do processo, segundo a presente invenção, a etapa de pré-tratamento é realizada em um reator que compreende várias camadas fixas, colocadas em paralelo, e per- mutáveis. Assim, é possível subtrair uma das camadas de proteção para fins de limpeza, quando o(s) adsorvente(s) que a constituem são saturados em impurezas sólidas.

Cada camada pode compreender um ou vários adsorventes.

No caso de uma utilização da etapa de pré-tratamento em ca- mada fixa permutável de pelo menos um adsorvente, a permutação da ca- mada de adsorvente saturado em impurezas é vantajosamente realizada, quando o teor em o fósforo,o magnésio, o cálcio, o ferro e/ou o zinco no óleo após a etapa de pré-tratamento é superior a 2 ppm. Esse adsorvente saturado em impurezas pode ser enviado para uma etapa de limpeza.

Várias opções são consideráveis para a fase de limpeza de uma camada de proteção saturada.

De acordo com um modo de realização, a camada de proteção saturada pode ser extraída do reator de pré-tratamento. Nesse caso, pode-se esvaziar o líquido, depois o sólido e limpar essa parte do reator. O recarrega- mento pode vantajosamente ser feito com uma nova carga de adsorvente, ou com a antiga carga limpa, por exemplo, ao solvente ou regenerada por quei- madura, antes de recolocar essa parte do reator no reator de pré-tratamento.

De acordo com um outro modo de regeneração, a limpeza da camada de adsorventes saturado pode ser feita por enxaguamento em linha com um solvente a co~ ou contrarroda para desencaixar e/ou solubilizar as partículas presentes. O solvente pode ser um hidrocarboneto leve polar ou não, e é vantajosamente escolhido dentre o metanol, o pentano, o etanol, o heptano ou o hexano. Após uma separação na saída do reator entre o sólido extraído e o solvente de extração, o solvente é vantajosamente reciclado no reator para prosseguir a extração.

De acordo com um outro modo de realização, a fase de limpeza da camada de proteção saturada em impurezas sólidas pode ser realizada por queimadura in situ.

A camada de adsorvente saturado pode ser valorizada como só- lido enriquecido em impurezas. Com efeito, a utilização de uma temperatura operacional elevada (por exemplo, superior a 250 0C) permite notadamente formar um resíduo sólido de melhor qualidade, a nível de sua cristalinidade, o que o torna mais interessante a nível de sua valorização.

As cargas utilizadas quando da etapa de pré-tratamento, segun- do o processo da presente invenção são corpos graxos correspondentes a substâncias naturais ou elaboradas, de origem vegetal ou animal, comumen- te agrupados sob o termo de óleo.

A carga tratada no processo de pré-tratamento, segundo a in- venção, é um óleo vegetal, de origem terrestre ou aquática, ou animal bruto composto majoritariamente de triglicerídeos à altura de 80-98 % em peso. Os compostos menores, isto é, presentes à altura de 2 a 20 % em peso são ácidos graxos livres, mono- e diglicerídeos, compostos óxidos de glicerídeos oriundos da degradação do óleo, dos polímeros, das ceras (hidrocarbonetos naturais presentes no óleo) das proteínas contendo enxofre e/ou de nitrogê- nio, dos fosfolipídeos, dos tocoferóis, dos esteróis, dos corantes naturais, assim como dos compostos odorantes mais ou menos voláteis. Esses óleos brutos contêm também, como compostos menores, espécies que contêm heteroelementos, tais como o fósforo, o magnésio, o cálcio, o ferro ou o zin- co com teores que podem ir até 2500 ppm, sob a forma principalmente de fosfolipídeos e/ou de esteróis no caso do o fósforo, do magnésio e do cálcio, e sob a forma de esteróis no caso do ferro e/ou do zinco.

Dentre os óleos utilizáveis, podem-se citar todos os óleos co- muns, como os óleos de palma (concretos ou oleínas), de soja, de palmiste, de coprah, de babaçu, de colza (antigo ou novo), de girassol (clássico ou oléico), de milho, de algodão, os óleos de amendoim , de pourghère (Jatro- pha curcas), de rícino, de Iinho e de cânhamo, e todos os óleos oriundos, por exemplo,, do girassol ou do colza por modificação genética ou hibridação ou ainda proveniente de algas.

Dentre os óleos utilizados podem-se ainda indicar óleos parci- almente modificados, por exemplo, por polimerização ou oligomerização, como, por exemplo, os 'standolies" de óleo de linho, de girassol e os óleos vegetais soprados.

Os óleos utilizados são neutros ou ácidos, virgens ou recicladas.

O pré-tratamento segundo a presente invenção mostra uma efi- cácia significativa sobre a retirada dos esteróis glicosilados não acilados. Esse pré-tratamento pode, portanto, também ser utilizado a montante de uma unidade de transesterificação homogênea. Segundo o processo de fabricação de ésteres alquílicos e de gli-

cerina, segundo a presente invenção, o corpo graxo obtido após a etapa de pré-tratamento contendo menos de 1 ppm de fósforo, cálcio, ferro, zinco ou magnésio é enviado para o reator de transesterificação.

O catalisador heterogêneo utilizado quando das etapas reacio- nais de transesterificação pode ser qualquer catalisador conhecido pelo téc- nico por sua atividade em transesterificação dos corpos graxos. Podem-se citar, por exemplo, os catalisadores descritos nos pedidos de patente FR-1 752 242, FR-2 855 517, FR-2 855 518, FR-2 855 519, FR-2 869 612, FR-2 869 613, FR-2 914 927 ou WO 2007/043 062.

A título não exclusivo, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, é um sólido contendo o óxido de zinco e pelo me- nos uma solução sólida de fórmula geral ZnxAI20(3+X) , o óxido de zinco livre estando presente entre 5 e 30 % em massa e χ compreendido no intervalo ]0; 1[, tal como descrito no pedido de patente FR 08/07 413 depositado em nome da Requerente.

O monoálcool alifático colocado em jogo no processo, de acordo com a invenção, contém, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono e, de preferência, de 1 a 5. Pode ser escolhido dentre o álcool metílico, etílico, isopropílico, propílico, butílico, isobutílico ou amílico.

As condições operacionais da reação de transesterificação são descritos na patente FR-B-2 838 433: o processo é operado a temperaturas compreendidas entre 130 e 220 0C, a pressões inferiores a 10 MPa, com um excesso de monoálcool em relação à estequiometria óleo / álcool.

Geralmente a reação de transesterificação pode ser operada se- gundo diferentes modos de realização.

Caso se tenha recorrido a uma reação em descontínuo, pode-se trabalhar em uma ou duas etapas, isto é, realizar uma primeira reação até 85 a 95 % de conversão em ésteres, resfriar evaporando o excesso de álcool, decantar a glicerina e acabar a reação, aquecendo-se de novo entre 130 e 220 0C e acrescentando-se álcool para se obter uma conversão total.

Pode-se também visar uma conversão de 98 % em ésteres, tra- balhando-se suficientemente durante muito tempo em uma única etapa em condições apropriadas, por exemplo, aumentando-se a temperatura e/ou a relação álcool / corpo graxo. Caso se escolha um processo contínuo em camada fixa, a reação é feita em um ou vários reatores em camada fixa sucessivas operadas em escoamento ascendente e em fase líquida, cada um dos reatores sendo ali- mentado por uma mistura de óleo e de álcool (primeiro reator) ou majoritaria- mente de éster e de álcool (segundo reator). A proporção de óleo ou de éster representa entre 20 e 80 % e, de preferência entre 37 e 50 % em massa.

O teor em água no meio reacional é controlado para permanecer inferior a 1500 ppm em massa, e preferencialmente inferior a 1000 ppm. Na saída do(s) reator(es), obtêm-se o éster, a glicerina, assim como o álcool em excesso. Após várias evaporações do álcool e separações do éster e da gli- cerina por decantação, são obtidos produtos muito puros e facilmente valo- rizáveis.

O éster combustível obtido apresenta um teor em monoglicerí- deos de no máximo 0,8 % em massa, em diglicerídeos de no máximo 0,2 % e massas, em triglicerídeos de no máximo 0,2 % em massa, em glicerina de menos de 0,25 % em massa.

Por esse tipo de processo, a purificação final é reduzida ao mí- nimo, permitindo obter um éster nas especificações combustível e uma glice- rina de pureza compreendida entre 95 e 99,9 % e, de preferência, entre 98 e 99,9 %.

A manutenção à lixívia é verificada na presente invenção por um teor em traços metálicos dissolvidos provenientes do catalisador tanto no éster formado quanto na glicerina produzidos, inferiores a 1 ppm.

Graças à etapa de pré-tratamento realizada, segundo o proces- so da presente invenção, o teor residual em fósforo, cálcio, ferro, zinco ou magnésio é inferior a 1,5 ppm em cada uma das fases.

A estabilidade do catalisador é avaliada experimentalmente no tempo pelo acompanhamento de sua atividade (conversão dos triglicerídeos e/ou rendimento em éster metílico de colza). A análise dos efluentes é feita, seja por cromatografia em fase

gasosa para os ésteres e a glicerina, seja, mais rapidamente, por cromato- grafia líquida por exclusão estérica para os ésteres. Os exemplos abaixo ilustram a invenção sem limitar-lhe o alcance. EXEMPLOS

Os exemplos 1 a 3 foram realizados em um reator camada fixa atravessada com um óleo de grau DNS ou semirrefinada pré-tratada em condições diferentes. Eles permitem comparar o impacto do pré-tratamento do óleo sobre a atividade do catalisador de transesterificação no decorrer do tempo em condições próximas do funcionamento industrial, e sobre a quali- dade da glicerina obtida. O óleo utilizado nesses exemplos é o óleo de colza, cuja composição em ácidos graxos é dada na tabela 1. Todavia, qualquer outro óleo de origem vegetal poderia dar resultados análogos.

Glicerídeo de ácidos graxos Natureza da cadeia graxa % em massa Mirístico C14:0 01,1 Palmítico C16:0 5 Palmitoléico C16:1 <0,5 Esteárico C18:0 2 Oléico C18: 1 59 Linoléico C18:2 21 Linolênico C18:3 9 De amendoim C20:0 < 0,5 Gadoléico C20:1 1 Behênico C22:0 <0,5 Erúcico C22:1 < 1 Análise dos fosfolipídeos ppm Fosfatidietanolamina (PE) 16,8 Fosfatodilcolina (PC) 21,9 Espingomielina (SM) <0,1 Lisofosfatidilcolina (LPC) <0,1 Lisofosfatidil etanol amina (LPE) <0,1 Ácido fosfatídico (AP) 61,3 Fosftidil Serina (PS) <0,1

Tabela 1: composição global em ácidos graxos do óleo de colza. O teor em fósforo, magnésio, cálcio do óleo bruto é dado na ta-

bela 2.

Espécies Teor em ppm P 18 Ca 15 Mg 2

Tabela 2: composição em P1 Ca1 Mg do óleo de colza semi-refinada

O índice de ácido do óleo DNS1 determinado segundo o método EM 14104 é inferior a 0,2 mg KOH/g óleo.

Nos exemplos, o teor em Fe determinado por ICP é inferior ao limite de quantificação (< 1 ppm) tanto sobre a carga quanto sobre o efluen- te. Todavia, o processo de pré-tratamento mostra também sua eficácia em relação da captação do ferro conforme mostra a análise MEB-EDX feita so- bre amassa de adsorventes após teste. Com efeito, a análise qualitativa mostra a presença de zonas ricas em ferro elementar não associadas a um contraíon, mostrando que não se trata de um resíduo de corrosão.

Os exemplos 4 a 5 foram realizados em um reator camada fixa atravessada com um óleo bruto pré-tratado em condições diferentes. Eles permitem comparar o impacto do pré-tratamento do óleo sobre a atividade do catalisador de transesterificação no decorrer do tempo em condições próximas do funcionamento industrial, e sobre a qualidade da glicerina obti- da. O óleo utilizado nesses exemplos é o óleo de colza bruto cuja composi- ção em ácidos graxos é aquela da Tabela 1. Todavia, qualquer outro óleo de origem vegetal poderia dar resultados análogos.

O teor em fósforo, magnésio, cálcio e ferro desse óleo bruto é

dado na tabela 3.

Espécies Teor em ppm P 101 Ca 86 Mg 14 Fe <1 Composição global do óleo bruto de colza.

Teor em % em peso Triglicerídeos 97,2 Diglicerídeos + esteróis 0,2 Esteróis esterificados 1,8 Esteróis livres + outros, dos quais os fosfolipídeos 0,8

Tabela 3: composição em P, Ca, Mg do óleo bruto de colza bruto.

O índice de ácido de óleo de colza bruto, determinado segundo o método EN14104 é igual a 1,2 mg KOH/g óleo.

O exemplo 6 mostra a eficácia do pré-tratamento segundo a presente invenção sobre a captação dos esteróis glicosilados sobre um óleo de colza semirrefinado.

O adsorvente utilizado quando da etapa de pré-tratamento, as- sim como as condições operacionais da etapa de transesterificação são i- dênticas em todos os exemplos.

O óleo pré-tratado em um reator de volume de 3,6 L carregado inteiramente de uma camada fixa de adsorvente constituída de uma alumina esférica de diâmetro compreendido entre 3 e 6 mm. A alumina apresenta um volume macroporoso, medido por intrusão ao mercúrio, isto é, um volume dos poros, cujo diâmetro médio é de 500 Á, igual a 0,35 ml/g, um volume poroso total igual a 1,2 ml/g e uma superfície específica expressa em Sbet igual a 140 m2/g.

O catalisador heterogêneo utilizado quando da reação de tran- sesterificação é um sólido preparado por malaxagem de um gel de alumina e de óxido de zinco (mesmas proveniências que nos exemplos precedentes) e, presença de 5,8 % de ácido nítrico em solução na água, de forma a se obter uma composição do material, cuja análise elementar é de 39 % Zn e 27 % de Al. O material obtido é extrudado com uma fieira de 3 mm de diâ- metro e submetido a um tratamento térmico a 650 0C durante 2 horas.

A difração dos raios X permite uma determinação quantitativa das diferentes fases. Detectam-se 27 % de óxido de zinco ZnO e duas solu- ções sólidas: uma rica em zinco e uma segunda rica em alumínio. A análise por afinação de estrutura permite chegar à composi- ção de cada uma dessas fases: ZnO (27 %), ZNojAI2O3i7 (51 %, parâmetro de malha 8,08Á) e ZN0i3SAI2O3,33 (22 %, parâmetro de malha 8,01Á).

Nesses exemplos, o catalisador é utilizado em uma única etapa.

Para se obter um biodiesel que responda às especificações, seria necessá- rio proceder ao final dessa primeira etapa a uma decantação, evaporando o álcool e resfriando, depois de concluir a reação de transesterificação, acres- centando-se a parte do álcool evaporado.

Para utilizar essa primeira etapa catalítica, 15 cm de esferas de vidro são introduzidos em um reator tubular de 166 cm3, depois 83 g de cata- lisador sob a forma de extrudados, depois 64 cm de esferas de vidro, o con- junto sendo aquecido por meio de concha aquecedora. Uma etapa de seca- gem do catalisador é realizada sob fluxo de metanol à temperatura ambien- te, quando o teor em água do metanol que sai é igual ao teor em água do metanol que entra, o óleo de colza é injetado a uma wh de 1h"1 (volume de óleo por volume de catalisador por hora), uma razão mássica de 0.8 entre o óleo e o metanol sendo utilizada. Três temperaturas diferentes foram testa- das, o último ponto a 185 0C é um ponto retorno que permite verificar a esta- bilidade do catalisador em teste. A duração total de um teste é de 300 h. As retiradas são feitas, quando a unidade está em regime estabilizado.

EXEMPLO 1 (comparativo): processo de fabricação de ésteres metílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal semirrefinado não pré- tratado e de metanol.

O primeiro exemplo compreende unicamente uma etapa de transesterificação. A composição do óleo colocado em jogo na reação de transesterificação é dada na tabela 1. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 2.

O catalisador descrito acima é utilizado nas condições operacio- nais também descritas anteriormente. As retiradas feitas, quando a unidade está em regime estabilizado às diferentes temperaturas são analisadas por cromatografia em fase gasosa (GPC). As análises são dadas na tabela se- guinte. % mássica Trig Iice rí- Diglicerí- Monoglice- Ésteres metí- deos % deos % rídeos % licos % em em peso em peso3 em peso peso 185 0C 6,20 4,10 4,40 85,30 165 0C 19,90 9,10 5,10 65,90 175 0C 13,50 6,80 4,80 74,90 185 0C ponto retorno 9,70 5,10 4,60 80,50

a % que representa os diglicerídeos e esteróis.

Tabela 4: composição dos efluentes do exemplo 1.

O catalisador utilizado, sem etapa de pré-tratamento de óleo, a- presenta uma atividade que diminui no decorrer do tempo. Essa perda de atividade é colocada em evidência pela comparação dos desempenhos do catalisador entre o ponto direto a 185 0C e o ponto retorno.

Após transesterificação, os efluentes são separados por vapori- zação do metanol, depois por decantação. As fases glicerina e éster obtidas são analisadas por ICP. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é apresentado na tabela 5. Essa tabela mostra que a qualidade da glicerina é não ótima.

Espécies Teor em ppm (fase glicerina) Teor em ppm (fase éster) P 8 < 1 Ca 5 < 1 Mg 2 < 1

Tabela 5: composição em P, Ca, Mg na fase glicerina e éster.

Quando desse teste sobre a condução da unidade piloto, uma e- levação da perda de carga foi constatada. Quando do descarregamento do reator, um depósito sólido à entrada do reator foi observado sobre o catalisa- dor que pode explicar esse fenômeno. A realização de um balanço matéria em P, Mg, Ca é delicada, pois é difícil de dissociar o depósito do catalisador.

EXEMPLO 2 (não conforme a invenção): processo de produção de ésteres metílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal semirrefinado e de metanol com pré-tratamento do óleo à baixa temperatura. O segundo exemplo compreende uma etapa de pré-tratamento

do óleo à baixa temperatura e uma etapa de transesterificação do óleo pré- tratado.

A composição do óleo em ácido graxo que entra no reator de pré-tratamento é dada na tabela 1. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 2.

As condições de utilizações do pré-tratamento são 130 °C, 0,7

MPa, com um tempo de permanência de 35 minutos.

À saída do reator de pré-tratamento, a composição em ácido graxo é inalterada. Ao contrário, o teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 6. A eficácia da purificação é de 33% para o fósforo, 20 % para o cálcio e 25 % para o magnésio.

Espécies Teor em ppm P 6 Ca 4 Mg 1,5

Tabela 6: composição em P, Ca, Mg do óleo de colza após pré-tratamento a 130 0C.

O óleo parcialmente purificado alimenta então o reator de tran- sesterificação. O catalisador e as condições operacionais são as mesmas que aquelas do exemplo 1.

As retiradas feitas, quando a unidade está em regime estabiliza-

do às diferentes temperaturas são análises por GPC. As análises são dadas na tabela 7.

% mássica Triglicerí- Diglicerí- Monoglice- Esteres me- deos % deos % rídeos % tílicos % em em peso em peso3 em peso peso 185 0C 6,20 4.20 4.10 85.50 165 0C 20 9.20 5.20 66 175 0C 13,10 6.90 4.90 75.10 185 0C ponto retorno 9.00 5.30 4.90 80.70

a % que representa os diglicerídeos e esteróis.

Tabela 7: composição dos efluentes do exemplo 2. O catalisador utilizado, com etapa de pré-tratamento de óleo, a- presenta uma atividade que diminui no decorrer do tempo. A qualidade de purificação não parece suficiente para se obter a estabilidade do catalisador, durante as 300 horas de teste.

Após transesterificação, os efluentes são separados por vapori- zação do metanol, depois por decantação. As fases glicerina e éster são analisadas por ICP. O teor em fósforo, magnésio e cálcio é apresentado na tabela 8. Essa tabela mostra que a qualidade da glicerina é não ótima.

Espécies Teor em ppm (fase glicerina) Teor em ppm (fase éster) P 7 < 1 Ca 3 < 1 Mg 1 < 1

Tabela 8: composição em P, Ca, Mg na fase glicerina e éster. Quando desse teste sobre a condução da unidade piloto, uma

elevação da perda de carga foi constatada. Quando do descarregamento do reator, um depósito sólido à entrada do reator foi observado sobre o catali- sador que pode explicar esse fenômeno. A realização de um balanço maté- ria em P, Mg, Ca é delicada, pois é difícil de dissociar o depósito do catalisa- dor.

EXEMPLO 3 (de acordo com a invenção) : Processo de produ- ção de ésteres metílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal semirrefi- nado e de metanol com pré-tratamento do óleo à alta temperatura.

Esse exemplo compreende uma etapa de pré-tratamento do óleo à alta temperatura e uma etapa de transesterificação do óleo pré-tratado.

As condições de utilizações são 180 0C, 0,7 MPa, com um tem- po de permanência de 35 minutos.

À saída do reator de pré-tratamento, a composição em ácido graxo é inalterada (ver a tabela 1). Ao contrário, o teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 9. A qualidade da purificação é superior a 85% para o fósforo. A determinação da taxa de purificação é delicada em razão do limite de detecção do aparelho analítico.

Espécies Teor em ppm P <1 Ca <1 Mg < 1

Tabela 9: composição em P, Ca, Mg do óleo de colza após pré-tratamento a 180 0C.

O óleo pré-tratado entra então no reator de transesterificação. O

catalisador e as condições operacionais são as mesmas que aquelas do e- xemplo 1.

As retiradas feitas, quando a unidade está em regime estabiliza- do às diferentes temperaturas são análises por GPC. As análises são dadas na tabela 10.

% mássica Triglicerí- deos % em peso Diglicerí- deos % em peso3 Monoglice- rídeos % em peso Esteres me- tílicos % em peso 185 0C 6,10 4,20 4,30 85,40 165 0C 18,90 8,10 4,10 68,90 175 0C 11,50 6,80 4,80 74,90 185 0C ponto retorno 6,20 4,10 4,40 85,30

a % que representa os diglicerídeos e esteróis.

Tabela 10: composição dos efluentes do exemplo 3.

O catalisador utilizado, com etapa de pré-tratamento de óleo à alta temperatura, apresenta uma atividade estável no decorrer do tempo. Além disso, a atividade catalítica desse catalisador é mais importante que um catalisador utilizado sem etapa de pré-tratamento de óleo.

Após transesterificação, os efluentes são separados por vapori- zação do metanol, depois por decantação. As fases glicerina e éster são a- nalisadas por ICP. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é apresentado na tabela 11. Essa tabela mostra que a glicerina está isenta de fósforo, cálcio e magnésio. Espécies Teor em ppm (fase glicerina) Teor em ppm (fase éster) P < 1 < 1 Ca < 1 < 1 Mg < 1 < 1

Tabela 11: composição em P1 Ca, Mg na fase glicerina e éster.

A condução da unidade piloto com esse óleo purificado melho- rou. Com efeito, nenhuma alta de perda de carga foi constatada. Da mesma forma, quando do descarregamento do reator, nenhum depósito sólido sobre o adsorvente foi observado.

EXEMPLO 4 (comparativo): processo de produção de ésteres metílicos e de glicerina a partir de um óleo bruto vegetal não pré-trado e de metanol.

Esse exemplo compreende unicamente uma etapa de transeste- rificação. A composição do óleo bruto colocada em jogo na reação de tran- sesterificação é dada na tabela 1. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 3.

O catalisador descrito acima é utilizado nas condições operacio- nais também descritas anteriormente. As retiradas feitas, quando a unidade está em regime estabilizado às diferentes temperaturas são analisadas por cromatografia em fase gasosa (GPC). A unidade piloto não chega jamais a atingir um regime estabilizado e o teste deve ser interrompido por causa do bujonamento em entrada de camada ao cabo de quatro dias. O óleo bruto não pré-tratado não pode, portanto, ser utilizado como carga do processo de transesterificação heterogênea.

EXEMPLO 5 (de acordo com a invenção): processo de produção de ésteres metílicos e de glicerina a partir de um óleo vegetal e de metanol com pré-tratamento do óleo bruto à alta temperatura.

Esse exemplo compreende uma etapa de pré-tratamento do óleo bruto à alta temperatura e uma etapa de transesterificação do óleo pré- tratado.

A composição do óleo em ácido graxo que entra no reator de pré-tratamento é dado na tabela 1. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é dado na tabela 3.

As condições de utilizações são 180 °C, 0,7 MPa1 com um tempo de permanência igual a 1 hora.

À saída desse reator, a composição em ácido graxo é inalterada (ver tabela 1). Ao contrário, o teor em fósforo, cálcio e magnésio e ferro é dado na tabela 12. A determinação da taxa de purificação é delicada em ra- zão do limite de detecção do aparelho analítico.

Espécies Teor em ppm P <1 Ca <1 Mg < 1 Fe < 1

Tabela 12: composição em P, Ca, Mg, Fe do óleo de colza após pré- tratamento a 180 0C.

O óleo pré-tratado entra então no reator de transesterificação. O

As retiradas feitas, quando a unidade está em regime estabiliza- do às diferentes temperaturas são analisadas por GPC. As análises são da- das na tabela 13. Nenhum bujonamento foi constatado. O índice de ácido do óleo bruto purificado, determinado segundo o método EN14104 é igual a 1,1 g KOH/g óleo.

% mássica Triglicerí- Diglicerí- Monoglice- Esteres deos % em deos % rídeos % metílicos % peso em peso3 em peso em peso 185 0C 8,2 5 4,8 82 165 0C 22,5 10,1 5,3 62,1 175 0C 12,4 9,8 5,1 72,7 185 0C ponto retorno 8,8 5,2 5 81

a % que representa os diglicerídeos e esteróis. Tabela 13: composição dos efluentes do exemplo 5. O catalisador utilizado, com etapa de pré-tratamento de óleo à alta temperatura, apresenta uma atividade estável no decorrer do tempo. A atividade catalítica desse catalisador é menos importante que um catalisador utilizado com um óleo DNS, por causa do teor em ácidos graxos residuais. A utilização do pré-tratamento a quente permite ao processo de transesterifi- cação utilizar o óleo bruto como carga, o que permite eliminar etapas de refi- nação tradicional mais onerosa.

Após transesterificação, os efluentes são separados por vapori- zação do metanol, depois por decantação. As fases glicerina e éster são a- nalisadas por ICP. O teor em fósforo, cálcio e magnésio é apresentado na tabela 14. Essa tabela mostra que a glicerina está isenta de fósforo, cálcio e magnésio.

Espécies Teor em ppm (fase glicerina) Teor em ppm (fase éster) P < 1 < 1 Ca < 1 < 1 Mg < 1 < 1

Tabela 14: composição em P, Ca, Mg na fase glicerina e éster.

EXEMPLO 6 (de acordo com a invenção): eficácia do pré- tratamento sobre a captação dos esteróis glicosilados sobre um óleo de col- za DNS.

Esse exemplo compreende uma etapa de pré-tratamento do óleo de colza DNS dopara em esteróis glicosilados não acilados (fornecedor, ASG, laboratório alemão) à altura de uma centena de ppm à elevada tempe- ratura.

A análise do teor é dada na publicação "quantification offree and esterífied steryl glucosides in vegetable oils and biodiesel" by Florence La- coste, Franck Dejean, Hugues Griffon and Charlotie Rouquette publicado em Eur. J. Lipid Sei. Technol. 2009, 111, 822-828. Essa análise sendo complexa e onerosa, não foi realizada de forma sistemática no caso dos exemplos precedentes. Mas podemos pensar que os resultados são idênticos.

A composição do óleo em ácido graxo que entra no reator de pré-tratamento é dada na Tabela 1. O teor em fósforo, cálcio e magnésio e esteróis glicosilados é dado na tabela 15.

Espécies Teor em ppm P 9 Ca 5 Mg 2 Esteróis glicosilados acilados 25 Esteróis glicosilados não acilados 111

Tabela 15: composição em P, Ca, Mg, e esteróis glicosilados do óleo de colza semi-refinado.

As condições de utilizações são 180 0C1 0,7 MPa, com um tempo de permanência igual a 1 hora.

À saída desse reator, a composição em ácido graxo é inalterada

(ver a tabela 1). Ao contrário, o teor em fósforo, cálcio, magnésio, ferro e esterol glicosilado é dado na tabela 12. O pré-tratamento mostra uma eficá- cia significativa sobre a retirada dos esteróis glicosilados não acilados.

Espécies Teor em ppm P < 1 Ca < 1 Mg < 1 Fe < 1 Esteróis glicosilados acilados 28 Esteróis glicosilados não acilados 25

Tabela 16: composição em P, Ca, Mg, Fe e esteróis glicosilados do óleo de colza após pré-tratamento a 180 0C.

Claims

1. Processo de fabricação de ésteres alquílicos de ácidos graxos e de glicerina, utilizando uma ou várias reações de transesterificação entre um óleo vegetal ou animal bruto ou semirrefinado e um monoálcool alifático e utilizando um catalisador heterogêneo, caracterizado pelo fato de compre- ender pelo menos uma etapa de pré-tratamento de óleo que consiste em fazer passar esse óleo em um reator de pré-tratamento que compreende pelo menos uma camada fixa de pelo menos um adsorvente à base de oxi- do refratário poroso desprovido de metais catalíticos escolhidos nos metais dos grupos 6 e 8 a 12 da classificação periódica, a uma temperatura com- preendida entre 140 e 320 0C, a uma pressão compreendida entre 0,1 e 7 MPa e com um tempo de permanência compreendido entre 0,1 e uma hora.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a etapa de pré-tratamento é realizada a uma temperatura compreendida entre 160 e 190 °C, a uma pressão compreendida entre 0,3 e 1 Moa, com um tempo de permanência compreendido entre 0,2 e 0,8 hora.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, no qual os adsorventes utilizados quando da etapa de pré-tratamento são esco- lhidos pela alumina, eventualmente ativada e pela sílica alumina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, no qual esses adsorventes são constituídos a 100 % de um óxido refratário poroso escolhi- do dentre a alumina, eventualmente ativada e a sílica alumina.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual esses adsorventes estão sob a forma de esferas ou de extruda- dos, com um diâmetro compreendido entre 0,5 e 20 mm, de preferência en- tre 0,5 e 10 mm.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a fração de vácuo dos adsorventes está vantajosamente com- preendida entre 0,2 e 0,75 e, de preferência, entre 0,35 e 0,5.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual esses adsorventes apresentam um volume macroporoso, medi- do por Intrusão ao mercúrio, isto é, um volume dos poros, cujo diâmetro mé- dio é de 500 Á superior a 0,1 ml/g, um volume poroso total superior a 0,60 ml/g, e uma superfície específica expressa em Sbet compreendida entre 30 m2/g e 320 m2/g.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual a etapa de pré-tratamento é realizada em um reator que com- preende várias camadas fixas de adsorventes colocados em paralelo, e permutáveis.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual adsorventes diferentes são superpostos em pelo menos duas camadas diferentes de altura variável.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual os ad- sorventes que a mais elevada taxa de vácuo são utilizados na(s) primeira(s) camada(s) em entrada do reator de pré-tratamento.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, no qual a troca da camada de adsorvente saturado em impurezas é realizada quando o teor em fósforo, magnésio, ou ferro no óleo oriundo da etapa de pré-tratamento é superior a 2 ppm.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual a ca- mada de adsorvente saturado em impurezas é enviada para uma etapa de limpeza.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual a ca- mada de adsorvente saturado em impurezas é valorizada como sólido enri- quecido em impurezas.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, no qual os óleos semi-refinados são neutros ou ácidos, virgens ou reci- clados e escolhidos dentre os óleos de palma, concretos ou oleínas, de soja, de palmiste, de coprah, de babaçu, de colza, de girassol, clássico ou oléico, de milho, de algodão, os óleos de amendoim , de pourghère (Jatropha cur- cas), de rícino, de Iinho e de cânhamo, todos os óleos oriundos, por exem- pio, do girassol ou do colza por modificação genética ou hibridação ou ainda proveniente de algas, os óleos parcialmente modificados por polimerização ou oligomerização, como, por exemplo, "standolies" de óleo de linho, de gi- rassol e os óleos vegetais soprados.

15. Processo, de acordo com uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de ser operado a temperaturas compreendidas entre 130 e 220 0C1 a pressões inferiores a 10 MPa, com um excesso de monoálcool em relação à estequiometria óleo/ álcool.