TW201350570A - 再生白土之製造方法、再生白土及純化油脂之製造方法 - Google Patents

再生白土之製造方法、再生白土及純化油脂之製造方法 Download PDF

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Hiroyuki Itagaki
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Abstract

一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，且該製造方法包含：將已用於油脂純化之廢白土與低級醇維持在混合狀態之前處理步驟；及，再生步驟；又，該再生步驟包含：該前處理步驟後在該廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒；以及，同時進行由該廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係選自於由該萃取出之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與該低級醇之酯化反應。

Description

再生白土之製造方法、再生白土及純化油脂之製造方法 技術領域
本發明係有關於一種由用於純化油脂後之廢白土製造再生白土之方法之發明，更詳而言之係有關於一種同時進行由廢白土萃取油性成分及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸之酯化反應，再生前述廢白土具有之脫色能力，同時將廢白土中之油性成分變換成可作為生質燃料利用之酯類之方法。
本申請案依據2012年5月10日在日本申請之特願2012-108353號主張優先權，且在此援用其內容。
背景技術
在脫酸步驟中由來自動植物未純化之油去除游離脂肪酸或重金屬類等之不純物之油脂係在脫色步驟中去除葉綠素、類胡蘿蔔素等之著色物質而純化。脫色步驟一般利用白土，且藉由著色物質吸附在前述白土中之細孔內，使油脂脫色。白土之使用量係依採油原料或純化油之用途而不同，但是，通常相對於油脂為0.5至數質量%，因 此每天大量地產生用於油脂純化後之廢白土。
在上述用於油脂之純化後之廢白土中，通常相對於廢白土之全質量附著、殘存有30至40質量%之油性成分。。廢白土主要是當作產業廢棄物處置，但是在含大量油性成分之狀態下難以廢棄，因此有必要藉某些方法去除廢白土中之油性成分。
以往探討濕式煉油法、加壓蒸氣法、溶劑萃取法等作為廢白土中之油性成分之萃取方法(參照非專利文獻1)，但是完全去除存在廢白土之細孔內之油性成分是困難的，現今仍未找出有效處理方法。又，該等處理後之廢白土，依然呈相對廢白土之全質量附著數至數十質量%之油性成分的狀態，因此，主要藉燃燒等加以廢棄。
又，亦考慮再利用油性成分去除處理後之廢白土之方法。例如，在專利文獻1中揭示使酵素在廢白土中之油脂中作用且使脂肪酸分解，並且使低級醇與純化之脂肪酸反應而酯化之生質燃料之製造方法，且記載萃取油性成分後之廢白土，與一般使用過之黏土礦物同樣地，可作為黏土之代替品再利用。
此外，在專利文獻2中揭示藉由在低級醇為超臨界狀態之條件下加壓加熱處理，由無機質材料分離油分，且使該無機質材料之吸附能力回復之方法，且舉出活性白土作為無機質材料之例。
專利文獻
專利文獻1：特開2003-336082號公報
專利文獻2：特開2004-223426號公報
非專利文獻
非專利文獻1：小野哲夫、太田靜行共著，「食用油脂製造技術」，Business Center(股)公司，平成3年發行
發明概要
如前所述，在油脂之純化中，副生成內藏大量油性成分之廢白土，且需要該廢白土之有效處理方法，但是廢白土中之油性成分難以萃取或去除。
又，廢白土本身之廢棄亦花費大量成本及對環境造成大負擔，因此不僅需要萃取廢白土中之油性成分，亦需要油性成分萃取後之廢白土之再利用方法。由再利用之效率方面來看，可再利用廢白土作為白土是理想的。但是，由於白土比較廉價，故現狀是對於再利用廢白土作為白土大多不進行探討。實際上，在專利文獻1記載之方法中，由於利用酵素處理，故只去除吸附在廢白土中之各種各樣成分中之特定油性成分而已。因此，充分地萃取去除油性成分至可再利用廢白土作為白土之程度是非常困難的。另一方面，在專利文獻2中，雖然記載再生廢白土作為白土之方法，但是為進行高溫高壓之超臨界反應需要因應於此之特別製造裝置，有步驟之控制複雜化，且需要過大成本之問題。
本發明係鑒於上述情形作成，且目的在於提供一種同時且簡便地進行廢白土具有之脫色能力之再生及可由 廢白土中之油性成分回收之化合物之製造之方法。
本發明人為解決上述課題而反覆專心研究，結果新發現藉由混合廢白土、低級醇及酸性觸媒，可製造由廢白土中之油性成分製造酯類，同時可再生廢白土具有之脫色能力，且完成本發明。
即，本發明提供具有以下特徵之再生白土之製造方法、再生白土及純化油脂之製造方法。
(1)一種再生白土之製造方法，係使廢白土具有之脫色能力再生之方法，其特徵在於包含：前處理步驟，係將已用於油脂純化之廢白土與低級醇維持在混合狀態者；及，再生步驟，係在前述前處理步驟後，在前述廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒，且同時進行由前述廢白土萃取油性成分及酯化反應者，且該酯化反應係該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應。
(2)如前述(1)之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，維持前述廢白土與低級醇之混合物之時間係3分鐘以上。
(3)如前述(1)或(2)之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟終了時，前述廢白土與低級醇之混合物溫度係60至200℃。
(4)如前述(1)至(3)中任一項之再生白土之製造方法，其係於前述再生步驟中，在前述前處理步驟所調製出之混合物中之低級醇處於迴流之狀態下，混合前述酸性觸媒，且在前 述低級醇處於迴流之狀態下進行前述油性成分之萃取與前述酯化反應。
(5)如前述(1)至(4)中任一項之再生白土之製造方法，其係於前述再生步驟中進行1或多次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
(6)如前述(1)至(5)中任一項之再生白土之製造方法，其更包含萃取步驟，該萃取步驟係在前述再生步驟後，利用固液分離處理，從所得之含有再生白土的混合物中回收再生白土，並將所得之再生白土與低級醇混合，進一步由該再生白土萃取油性成分。
(7)如前述(1)至(6)中任一項之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，相對於前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
(8)一種再生白土之製造方法，係一使廢白土之脫色能力再生之方法，其特徵在於具有再生步驟，該再生步驟係將已用於油脂純化之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合，且同時進行由前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應；並且，在前述再生步驟中，進行1次或多次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
(9)一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之方法，其特徵在於包含：再生步驟，係將已用於油 脂純化之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合，且同時進行由前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應；及，萃取步驟，係在前述再生步驟後，藉由固液分離處理從所得之含有再生白土之混合物中回收再生白土，並將所回收之再生白土與低級醇混合，由該再生白土萃取油性成分。
(10)如前述(8)或(9)之再生白土之製造方法，其中前述前再生步驟中，相對於前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
(11)如前述(1)至(10)中任一項之再生白土之製造方法，其中前述再生步驟中，係使前述油性成分之萃取以及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應在60至200℃下進行。
(12)如前述(1)至(11)中任一項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值，與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差係2以下。
(13)如前述(1)至(11)中任一項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之白土進行純化之油脂於洛維邦得(Lovibond)比色計(管長：5.25吋)之Y值，與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於前述洛維邦得比色計之Y值的差係25以下。
(14)如前述(1)至(13)中任一項之再生白土之製造方 法，其係藉由前述油性成分中之油脂及/或游離脂肪與前述低級醇之酯化反應，得到酸價10以下之酯類。
(15)如前述(1)至(14)中任一項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係酸觸媒。
(16)如前述(15)之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係硫酸。
(17)如前述(1)至(16)中任一項之再生白土之製造方法，其中前述低級醇係碳數8以下之醇。
(18)如前述(1)至(17)中任一項之再生白土之製造方法，其特徵在於：前述再生步驟或前述萃取步驟後，藉溶解度參數(SP值)為7至15之溶劑洗淨脫色能力已再生之再生白土。
(19)如前述(1)至(17)中任一項之再生白土之製造方法，其特徵在於：前述再生步驟或前述萃取步驟後，將脫色能力已再生之再生白土之pH調整為3至8後，藉溶解度參數(SP值)為7至15且pH3至8之溶劑洗淨該再生白土。
(20)如前述(18)或(19)之再生白土之製造方法，其特徵在於：在0至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
(21)如前述(19)之再生白土之製造方法，其特徵在於：從業經SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土中，進一步去除鹽類。
(22)如前述(21)之再生白土之製造方法，其特徵在於：將業經SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土進一步以水洗淨。
(23)如前述(1)至(22)中任一項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係植物油。
(24)如前述(23)之再生白土之製造方法，其中前述油脂係菜籽油。
(25)一種製造酯類之方法，係利用如前述(1)至(24)中任一項之再生白土之製造方法，製造酸價10以下之酯類。
(26)一種再生白土，係利用如前述(1)至(24)中任一項之再生白土之製造方法製得者。
(27)一種純化油脂之製造方法，其特徵在於：包含利用前述(26)之再生白土將油脂脫色之步驟。
即，本發明係有關於以下者。
[1]一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，前述製造方法具有：將已用於油脂純化之廢白土與低級醇維持在混合狀態之前處理步驟及再生步驟；前述再生步驟包含：在前述前處理步驟後之前述廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係選自於由前述萃取之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應。
[2]如前述[1]之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，維持前述廢白土與低級醇之混合物之時間係3分鐘 以上且24小時以內。
[3]如前述[1]或[2]之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟終了時，前述廢白土與低級醇之混合物之溫度係60℃至200℃。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之再生白土之製造方法，包含：於前述再生步驟中，在前述前處理步驟所調製出之混合物中之低級醇處於迴流之狀態下，混合前述酸性觸媒，且進一步在前述低級醇處於迴流之狀態下，進行前述油性成分之萃取與前述酯化反應。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之再生白土之製造方法，包含：在前述再生步驟中，進行1或多次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
[6]如前述[1]至[5]中任一項之再生白土之製造方法，前述製造方法更包含：萃取步驟，係在前述再生步驟後，藉由固液分離處理，從所得之含有再生白土的混合物中回收再生白土，並將所回收之再生白土與低級醇混合，進一步由該再生白土萃取油性成分。
[7]如前述[1]至[6]中任一項之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，相對於前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
[8]一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，前述製造方法具有再生步驟，該再生步驟包含： 將已用於油脂純化後之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係選自於由前述萃取之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應；又，前述再生步驟包含：進行1次或多次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
[9]一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，前述製造方法具有再生步驟及萃取步驟，前述再生步驟包含：將已用於油脂純化之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分與酯化反應，該酯化反應係選自於由前述萃取之油性成分中之油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應；又，前述萃取步驟包含：藉由固液分離處理，從前述再生步驟後所得之含有再生白土之混合物中回收再生白土；及混合前述回收之再生白土與低級醇，且進一步由該混合物萃取油性成分。
[10]如前述[8]或[9]之再生白土之製造方法，其中前述前再生步驟中，相對於前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
[11]如前述[1]至[10]中任一項之再生白土之製造方法，其中前述再生步驟中，前述油性成分之萃取及酯化反應係在60℃至200℃之溫度下進行。
[12]如前述[1]至[11]中任一項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值，與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差係2以下。
[13]如前述[1]至[11]中任一項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於管長5.25吋之洛維邦得比色計之Y值，與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於前述洛維邦得比色計之Y值的差係25以下。
[14]如前述[1]至[13]中任一項之再生白土之製造方法，係利用酯化反應而獲得酸價0以上且10以下之酯類者，該酯化反應係選自於由前述油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應。
[15]如前述[1]至[14]中任一項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係酸觸媒。
[16]如前述[15]之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係硫酸。
[17]如前述[1]至[16]中任一項之再生白土之製造方法，其中前述低級醇係碳數1以上且8以下之醇。
[18]如前述[1]至[17]中任一項之再生白土之製造方法，更包含：以溶解度參數之SP值為7至15之溶劑洗淨前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土。
[19]如前述[1]至[17]中任一項之再生白土之製造方法，更包含：將前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土之pH調整為3至8後，以溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨該再生白土。
[20]如前述[18]或[19]之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
[21]如前述[19]之再生白土之製造方法，其包含：從業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土中，進一步去除鹽類。
[22]如前述[21]之再生白土之製造方法，其包含：將業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土進一步以水洗淨。
[23]如前述[1]至[22]中任一項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係植物油。
[24]如前述[23]之再生白土之製造方法，其中前述油脂係菜籽油。
[25]一種製造酯類之方法，係藉由如前述[1]至[24]中任一項之再生白土之製造方法，製造酸價0以上且10以下之酯 類。
[26]一種再生白土，係藉由如前述[1]至[24]中任一項之再生白土之製造方法製得者。
[27]一種純化油脂之製造方法，包含：利用前述[26]之再生白土將油脂脫色之步驟。
依據本發明，可同時且簡便地進行由廢白土中之油性成份製造酯類以及再生廢白土具有之脫色能力。由於製造之酯類可做為生質燃料利用，故可容易地熱回收。又，藉由再生廢白土具有之脫色能力，脫色油脂之步驟中可重複利用再生白土。因此，可減少購入白土及廢棄廢白土所花費之成本，且可減少白土廢棄對環境造成之負荷。
圖1係顯示於參考例1中，藉由條件1之處理得到之酯類、游離脂肪酸及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖2係顯示於參考例1中，藉由條件2之處理得到之酯類、游離脂肪酸及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖3係顯示於參考例1中，藉由條件1之處理萃取之油脂量之經時變化之曲線圖。
圖4係顯示於參考例1中，藉由條件2之處理萃取之油脂量之經時變化之曲線圖。
圖5係顯示於參考例1中，利用未使用白土或藉由條件1或條件2處理再生之白土，進行脫色步驟之油脂，或未脫色油脂於CIElab法之L*值之曲線圖。
圖6係顯示於參考例1中，利用未使用白土或藉由條件1或條件2處理再生之白土，進行脫色步驟之油脂，或未脫色油脂於CIElab法之a*值b*值之座標圖。
圖7係顯示於參考例2中，藉由條件1之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖8係顯示於參考例2中，藉由條件2之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖9係顯示於參考例2中，藉由條件3之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖10係顯示於參考例2中，藉由條件4之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖11係顯示於參考例3中，藉由條件1之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖12係顯示於參考例3中，藉由條件2之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖13係顯示於參考例3中，藉由條件1之處理萃取之油脂量之經時比率變化之曲線圖。
圖14係顯示於參考例3中，藉由條件2之處理萃取之油脂量之經時比率變化之曲線圖。
圖15係顯示於參考例4中，藉由條件1之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖16係顯示於參考例4中，藉由條件2之處理得到之酯類、游離脂肪酸以及油脂之經時比率變化之曲線圖。
圖17係顯示於參考例4中，藉由條件1之處理萃取之油 脂量之經時比率變化之曲線圖。
圖18係顯示於參考例4中，藉由條件2之處理萃取之油脂量之經時比率變化之曲線圖。
用以實施發明之形態
在本發明中，「白土」意指以礦物之蒙脫石為主成份，且對油脂具有脫色能力者。在本說明書中，「白土」包含天然產出之酸性白土以及將酸性白土以硫酸、鹽酸等之無機酸處理而得到之活性白土。
在本發明中，「廢白土」意指用於油脂純化後之白土。純化方法無特別限定，可利用後述之純化油脂之製造方法中記載之同樣方法。又，本發明之再生白土之製造方法提供之再生白土宜以藉均質化、微細化提高反應性為目的，預先(與低級醇混合前)切斷、粉碎等。
在本發明中，「油脂」意指脂肪酸與甘油之酯類(甘油脂肪酸酯；脂肪酸甘油酯)。本發明之油脂無特別限制，只要含有脂肪酸甘油酯即可，可舉例如：由大豆、芝麻、菜籽、紅花、向日葵及玉米等植物性原料壓搾、萃取之油脂，及由魚類、畜肉等動物性原料萃取之油脂。特別地，本發明之油脂宜為由植物性原料萃取之植物油，且更佳的是菜籽油。又，本發明之油脂宜為預先經過藉由鹼去除游離酸之脫酸步驟之油脂，但亦可為含有少量游離酸及其他不純物等之油脂。
本發明之再生白土的製造方法係如後述地包括3 態樣，但是所有態樣都包含再生白土、低級醇及酸性觸媒；及進行由前述再生白土萃取油性成分，且使前述再生白土具有之脫色能力再生，同時進行該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應。
藉由混合廢白土與低級醇，萃取廢白土細孔內存在之油性成份及著色物質，使該廢白土具有之脫色能力再生。因此，可將該白土再度使用於油脂之純化等。特別地，藉由在酸性觸媒存在下混合廢白土與低級醇，可比只有低級醇時更有效率地萃取油性成分，且可使再生白土具有之脫色能力回復至可作為白土再利用之程度。此外，藉由重複脫色步驟與再生脫色能，可重複使用白土。
又，藉酸性觸媒，由再生白土萃取之油性成份含有之油脂及/或游離脂肪酸與低級醇之酯化反應係與前述廢白土具有之脫色能力再生同時進行。藉由該酯化反應，可由油脂及/或游離脂肪酸得到脂肪酸與低級醇之酯類。藉由該酯化得到之低級脂肪酸酯，相較於油脂黏度低，因此適於燃料等用途。
又，在本發明中，酯化反應意指(1)油脂(甘油脂肪酸酯)與低級醇之主鏈直接交換，生成低級醇之脂肪酸酯之反應，及(2)甘油脂肪酸酯分解生成之游離脂肪酸與低級醇酯化，生成低級醇之脂肪酸酯之反應之兩種反應。
在本發明中，低級醇意指碳數1以上、11以下之直鏈狀或支鏈狀之醇。在本發明中，可僅使用1種低級醇，亦可使用2種以上低級醇之混合物。
低級醇可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可為1價亦可為2價以上。可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等直鏈狀之1價醇，2-丙醇及2-丁醇等支鏈狀之1價醇。
特別地，本發明之低級醇宜為1價醇。本發明之低級醇宜為直鏈狀，且其碳數宜為1以上、8以下，較佳的是1以上、6以下，且更佳的是1以上、3以下。具體而言，如此之低級醇宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、或該等之混合物；較佳的是甲醇、乙醇、或甲醇與乙醇之混合物；由於可利用再生之白土進行食用油脂之純化，故較佳的是可使用於食品之乙醇。
本發明中使用之低級醇可為純度100%之醇，亦可藉含有水等其他溶劑而為低純度之醇。
例如，本發明中使用之低級醇純度宜為50至100%，較佳的是90至100%，且更佳的是90至96%。純度高，較可抑制最終排液量，且是理想的。另一方面，當使用純度100%之低級醇時，由廢白土萃取之油分中，難以含有游離脂肪酸，且當使用純度90至96%之低級醇時，有萃取之油分中含有5%左右之游離脂肪酸之傾向。
在本發明中，酸性觸媒只要可使酯化反應良好進行即可，無特別限制，通常可使用酯交換反應或酯化反應使用之觸媒。本發明中所使用酸性觸媒可為酸觸媒，亦可為酸性之固體觸媒。
在此，在本申請案說明書及申請專利範圍中，「酸觸媒」意指促進酸觸媒反應之觸媒。具體而言，酸觸媒可舉硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，或磷酸、磺酸等有機酸為例。「酸性 之固體觸媒」意指促進酸觸媒反應之固體觸媒。具體而言，酸性之固體觸媒，可舉離子交換樹脂、沸石及二氧化矽複合體等固體酸觸媒等為例。
在本發明中，可僅使用1種類之酸性觸媒，亦可適當組合2種類以上之酸性觸媒使用。特別地，本發明之酸性觸媒宜為酸觸媒，且宜為硫酸、磺酸、硫酸與磺酸之混合物、或該等與其他酸性觸媒之組合，從經濟性觀點來看宜為硫酸。
又，本發明之再生白土之製造方法，除廢白土、低級醇及酸性觸媒以外，亦可再混合其他成份。其他成份只要不阻礙油性成份之萃取及酯化反應即可，無特別限制，可舉輔助觸媒及溶劑等為例。輔助觸媒可舉例如：氯化硫醇、檸檬酸鈉、二甲縮醛、金屬觸媒及該等之鹽類等。金屬觸媒可舉鋅、鋁及錫等為例。溶劑可舉二甲苯、甲苯、丙酮及己烷等為例。該等之其他成分可相對於再生白土，共同添加低級醇，亦可共同添加酸性觸媒，亦可個別地添加低級醇與酸性觸媒。
該等之其他成分之添加量只要是反應速度提高之量即可。
[第1態樣之再生白土之製造方法]
本發明之再生白土之製造方法中，第1態樣係使廢白土具有之脫色能力再生之方法，其特徵在於包含：一前處理步驟，係維持在混合用於油脂純化後之廢白土與低級醇之狀態；及一再生步驟，係在前述前處理步驟後，在前述廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒，且同時進行由前 述廢白土萃取油性成分，及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應。
即，本發明之第1態樣係一種再生白土之製造方法，係使廢白土具有之脫色能力再生，且具有維持在混合用於油脂純化後之廢白土與低級醇之狀態之前處理步驟，及再生步驟，前述再生步驟包含：前述前處理步驟後在前述廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分，及由前述萃取之油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應。
在本發明之第1態樣中，在與酸性觸媒混合前，維持在廢白土與低級醇預先混合之狀態。藉由維持該混合，可比使酸性觸媒及低級醇與廢白土同時混合時更充分地回復廢白土具有之脫色能力。雖然不明白得到如此效果之原因，但是可推測是因為藉由進行本發明第1態樣之再生白土之製造方法之前處理步驟，可比不進行該步驟時更非常有效率地萃取在廢白土中之油性成分中，難以在酸性條件下萃取去除之成分。又，亦可考慮是在因酸性觸媒產生廢白土表面之改質前，低級醇充分地浸透至廢白土內部，結果容易由廢白土內部萃取油性成分。此外，油脂中含有之葉綠素等之油性成分以外之各種各樣成分亦吸附在廢白土中。因此，藉由進行本發明之第1態樣之再生白土之製 造方法之前處理步驟，亦可能有效率地由廢白土萃取在酸性條件下在該等成分中難以萃取去除之成分。又，後述本發明之第3態樣之再生白土之製造方法在再生步驟與萃取步驟之間需要固液分離處理，因此一般需要多數反應容器，但是本發明第1態樣之再生白土之製造方法在前處理步驟或再生步驟中不需要固液分離處理，因此只需要一反應容器，是簡便的。
以下，說明各步驟。
首先，在前處理步驟中，維持在混合用於油脂純化後之廢白土與低級醇之狀態。廢白土與低級醇之混合比率無特別限制，但是相對於廢白土100質量份，宜為50至900質量份，較佳的是100至900質量份，且更佳的是200至900質量份。在前處理步驟中，可於廢白土中混合在後來之再生步驟需要之低級醇之全量，亦可於廢白土中混合比在再生步驟需要之量少之量之低級醇，且在前處理步驟後再添加低級醇。又，在前處理步驟中，可一次全量混合廢白土與低級醇，亦可對廢白土分多次添加低級醇，且使其混合。
在前處理步驟中，維持調製之廢白土與低級醇之混合物之時間沒有特別限制，但是該時間稍微過短時，無法得到前處理步驟之效果。又，廢白土與低級醇之混合物之溫度高時，即使維持廢白土與低級醇之混合物之時間比該溫度低時短，亦可得到同樣之效果。在本發明中，維持廢白土與低級醇之混合物之時間宜為3分鐘以上，更佳的是3分鐘至24小時，又更佳的是3分鐘至8小時，特佳的是3分 鐘至2小時，且最佳的是5分鐘至2小時。
在前處理步驟中，調製之廢白土與低級醇之混合物可維持在一定溫度，亦可維持在加溫之狀態。可使廢白土與低級醇更充分地溶解，且油性成分等之各種成分之萃取效率亦高，因此廢白土與低級醇之混合物宜維持在比常溫高之溫度，且維持在加溫之狀態更佳。具體而言，前處理步驟終了時之廢白土與低級醇之混合物溫度宜加溫為60℃至200℃，加溫為60℃至130℃更佳，加溫為60℃至100℃又更佳，且加溫至低級醇呈迴流狀態特佳。
例如，藉由在室溫混合廢白土及低級醇，且加熱得到之混合物至低級醇呈迴流狀態，可進行前處理步驟。此時，可在確認迴流狀態時立即終止前處理步驟，且藉添加酸性觸媒於廢白土與低級醇之混合物中加入再生步驟，亦可維持原來之迴流狀態某程度之時間。
在前處理步驟中，廢白土與低級醇之混合物可維持在靜置之狀態，亦可一面藉分散機、乳化均質機、攪拌機及螺槳攪拌機等攪拌一面維持，且一面加溫一面藉分散機等攪拌更佳。
接著，進行再生步驟，即，在前述前處理步驟後，於前述再生白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒，且同時進行由前述再生白土萃取油性成分及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應。藉由於前處理步驟後之再生白土與低級醇之混合物中，添加混合酸性觸媒，可開始再生步驟。此時，亦可與酸性觸媒同時地再 添加低級醇。
在再生步驟中，再生白土、低級醇與酸性觸媒之混合物中低級醇之使用量(含量)無特別限制，但是，相對於廢白土100質量份，宜為50至900質量份，較佳的是100至900質量份，且更佳的是200至900質量份。由冉生能力之觀點來看，即使低級醇使用量多亦無任何問題，相對於廢白土100質量份，低級醇之使用量為400至900質量份是特佳的。另一方面，由排液處理及成本之觀點來看，低級醇使用量不宜過剩，較佳的是200至400質量份，且特佳的是200至300質量份。藉由使低級醇使用量相對於廢白土100質量份為50質量份以上，低級醇與廢白土之接觸機率提高，且更合適地進行酯化。又，當不使用溶劑等作為廢白土、低級醇及酸性觸媒以外之成份時，若低級醇相對於廢白土100質量份為50質量份以上，則低級醇亦可具有溶劑之作用，且更合適地混合廢白土與低級醇，並且可更高頻率地接觸。
在再生步驟中，再生白土、低級醇與酸性觸媒之混合物中酸性觸媒之使用量無特別限制，但是相對於廢白土100質量份，宜為0.1至100質量份，更佳的是0.5至80質量份，又更佳的是1至40質量份，且特佳的是2至10質量份。藉由使酸性觸媒使用量在前述範圍內，特別合適地促進油脂及/或游離脂肪酸與低級醇之酯化反應。
由再生白土萃取油性成分，及油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與低級醇之酯化反應可藉由混合再生白土、低級醇及酸性觸媒進行，但是為進一步促進萃取及酯 化反應，宜一面加溫混合之再生白土、低級醇及酸性觸媒，一面藉分散機、乳化均質機、攪拌機及螺槳攪拌機等攪拌。又，加溫之溫度宜為60℃至200℃，更佳的是60℃至130℃更佳，又更佳的是60℃至100℃。
特佳的是在藉前處理步驟調製之混合物中之低級醇迴流之狀態混合酸性觸媒，且在低級醇迴流之狀態進行油性成分之萃取及前述酯化反應。
進行油性成分之萃取及前述酯化反應之時間無特別限制，且可依據廢白土之量、質及加溫溫度等適當地決定。又，宜使用氣相層析儀等習知裝置分析藉酯化反應生成之低級醇之脂肪酸酯之生成量，且依據生成量決定反應時間。依據反應時間萃取之油性成分量有變多之傾向，但是，例如，由經濟性之觀點來看，反應時間宜在12小時內，較佳的是1至8小時，更佳的是2至8小時，且又更佳的是3至8小時。
[第2態樣之再生白土之製造方法]
本發明之再生白土之製造方法中，第2態樣係使廢白土具有之脫色能力再生之方法，其特徵在於具有一再生步驟，該再生步驟係混合用於油脂純化後之廢白土、低級醇及酸性觸媒，且同時進行由前述廢白土萃取油性成分，及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應，又，在前述再生步驟中，進行1或多數次以低級醇取代前述混合物之一部份之液性成分，或於前述混合物中新添加低級醇之處理。
即，本發明之第2態樣係一種再生白土之製造方法，係使廢白土具有之脫色能力再生，前述製造方法具有一再生步驟，該再生步驟包含：混合用於油脂純化後之廢白土、低級醇及酸性觸媒；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分，及由前述萃取之油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應，前述再生步驟包含進行1或多數次以低級醇取代前述混合物之一部份之液性成分，或於前述混合物中新添加低級醇之處理。
在本發明之第2態樣中，藉由在再生步驟中，於反應系內添加新鮮之低級醇，可進一步提高由再生白土萃取油性成分之效率。又，後述本發明之第3態樣之再生白土之製造方法在再生步驟與萃取步驟之間需要固液分離處理，因此一般需要多數反應容器，但是本發明第2態樣之再生白土之製造方法在再生步驟中不需要固液分離處理，因此只需要一反應容器，且更簡便。
本發明第2態樣之再生白土之製造方法之再生步驟除了於廢白土中添加酸性觸媒前，未維持在混合低級醇之狀態方面，及反應中，酸性觸媒之量及低級醇之量對廢白土不一定是一定方面以外，與本發明第1態樣之再生白土之製造方法之再生步驟相同。即，除了以下方面以外，可與本發明第1態樣之再生白土之製造方法之再生步驟同樣地進行。
在本發明之第2態樣中，在再生步驟中，混合再生白土、低級醇及酸性觸媒之方法無特別限制，例如，可全部同時混合再生白土、低級醇及酸性觸媒與再生白土，亦可於再生白土中依序添加混合再生白土、低級醇及酸性觸媒(例如，硫酸等)。
再生步驟為進一步促進萃取及酯化反應，宜一面加溫混合之再生白土、低級醇及酸性觸媒，一面藉分散機、乳化均質機、攪拌機及螺槳攪拌機等攪拌。又，加溫之溫度宜為60℃至200℃，更佳的是60℃至130℃更佳，又更佳的是60℃至100℃，且特佳的是在再生白土、低級醇及酸性觸媒之混合物中之低級醇迴流之狀態進行再生步驟。
本發明第2態樣之再生白土之製造方法係在再生步驟中，1或多數次以低級醇取代再生白土、低級醇及酸性觸媒之混合物之一部份之液性成分，或於前述混合物中新添加低級醇。於新反應系中添加之低級醇可為與原本混合於廢白土中之低級醇不同之種類之醇，但是宜為同種之醇。
以低級醇取代液性成分時，可同時亦添加酸性觸媒，且藉由只添加低級醇，可在使酸性觸媒濃度階段地降低之狀態進行由廢白土萃取油性成分。除了液性成分以外，新添加低級醇之情形亦同。
在此所謂「液性成分」意指廢白土、低級醇及酸性觸媒之混合物中之液狀成分。
以低級醇取代液性成分之方法無特別限制，但是 為了更簡便，在使廢白土自然沈降之狀態回收上澄液後，新追加低級醇之方法是理想的。在加熱之狀態或攪拌之狀態進行萃取及酯化反應時，中止一次加熱或攪拌，使廢白土自然沈降。取代之液性成分之量無特別限制，可依據由混合物去除液性成分之方法適當地決定。例如，在使廢白土自然沈降之狀態回收上澄液時，宜取代原來混合物中之液性成分之10至60質量%，且取代40至60質量%更佳。
不由混合物去除液性成分，且新添加低級醇時，不需要在添加時使廢白土與液性成分分離。因此，在攪拌狀態進行萃取及酯化反應時，亦可不中止攪拌，且添加低級醇。添加之低級醇之量無特別限制，可考慮使用之容器之容量及廢液處理方面適當地決定。例如，宜添加原來混合物中之液性成分之10至60質量%之低級醇，且添加40至60質量%之低級醇更佳。
以低級醇取代液性成分，或新添加碳數1至11之低級醇之次數係1至10次，1至5次為佳，且1至3次更佳。
[第3態樣之再生白土之製造方法]
本發明之再生白土之製造方法中，第3態樣係使廢白土具有之脫色能力再生之方法，其特徵在於包含：一再生步驟，係混合用於油脂純化後之廢白土、低級醇及酸性觸媒，且同時進行由前述廢白土萃取油性成分，及該油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應；及一萃取步驟，係在前述再生步驟後，混合由含有得到之再生白土之混合物藉由固液分離處理回收之再生白土與低級醇， 且由該再生白土再萃取油性成分。
即，本發明之第3態樣係一種再生白土之製造方法，係使廢白土具有之脫色能力再生之方法，前述製造方法具有一再生步驟及萃取步驟，前述再生步驟包含：混合用於油脂純化後之廢白土、低級醇及酸性觸媒；及同時進行由前述廢白土萃取油性成分，及前述油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸與前述低級醇之酯化反應，前述萃取步驟包含：在前述再生步驟後由含有得到之再生白土之混合物藉由固液分離處理回收再生白土；及混合前述回收之再生白土與低級醇，且由該混合物再萃取油性成分。
在本發明之第3態樣中，對再生步驟後，藉由固液分離處理由含有酸性觸媒之液性成分分離去除之廢白土，使用低級醇進行吸附於該廢白土之各種成分(吸附成分)之再萃取。因此，可進一步提高由廢白土萃取吸附成分之效率。
本發明第3態樣之再生白土之製造方法之再生步驟可與本發明第2態樣之再生白土之製造方法之再生步驟同樣地進行。
萃取步驟係在再生步驟後，混合由含有得到之再生白土之混合物藉由固液分離處理回收再生白土與低級醇，且由該再生白土再萃取吸附成分。可由過濾等習知之 固液分離處理中適當選擇進行固液分離處理。於回收之再生白土中添加混合低級醇，且對得到之混合物，與前述再生步驟同樣地，進行吸附成分之萃取。
混合於再生白土中之低級醇之使用量(含量)無特別限制，但是，相對於再生白土100質量份，宜為50至900質量份，較佳的是100至900質量份，且更佳的是200至900質量份。由萃取吸附成分之觀點來看，即使低級醇使用量多亦無任何問題，以400至900質量份尤佳。另一方面，由排液處理及成本之觀點來看，低級醇使用量不宜過剩，較佳的是200至400質量份，且特佳的是200至300質量份。
由再生白土萃取吸附成分可藉由混合再生白土及低級醇進行，但是為進一步促進萃取，宜一面加溫再生白土與低級醇之混合物，一面藉分散機、乳化均質機、攪拌機及螺槳攪拌機等攪拌。又，加溫之溫度宜為60℃至200℃，更佳的是60℃至130℃更佳，又更佳的是60℃至100℃，且特佳的是在再生白土及低級醇之混合物中之低級醇迴流之狀態進行。
進行吸附成分之萃取之時間及使用之低級醇純度無特別限制，且可依據廢白土之量、質及加溫溫度等適當地決定。依據反應時間萃取之油性成分量有變多之傾向，但是，例如，由經濟性之觀點來看，萃取時間宜在12小時內，較佳的是1至8小時，更佳的是2至8小時，且又更佳的是3至8小時。又，由排液量減少之觀點來看，使用之低級醇之純度高比較好，但是藉使用含有某程度水分之低 級醇，極性提高，可提高由再生白土去除高極性物質之效率。具體而言，使用之低級醇之純度宜為50至100%，較佳的是50至96%，且更佳的是70至96%。
[第1、第2及第3態樣之再生白土之製造方法之組合]
藉由分別組合本發明第1、第2及第3態樣之再生白土之製造方法，可製造脫色能力更優異之再生白土。
具體而言，在本發明第1態樣之再生白土之製造方法之再生步驟中，宜與本發明第2態樣之再生白土之製造方法同樣地，進行1或多數次以低級醇取代前述混合物之一部份之液性成分之處理，或於前述混合物中新添加低級醇之處理。又，在本發明第1態樣之再生白土之製造方法之再生步驟中，宜與本發明第3態樣之再生白土之製造方法同樣地，在前述再生步驟後，混合由含有得到之再生白土之混合物藉由固液分離處理回收之再生白土與低級醇，且由該再生白土再萃取油性成分。
在本發明第2態樣之再生白土之製造方法之再生步驟中，宜與本發明第3態樣之再生白土之製造方法同樣地，在前述再生步驟後，混合由含有得到之再生白土之混合物藉由固液分離處理回收之再生白土與低級醇，且由該再生白土再萃取油性成分。
[再生白土之回收及洗淨]
在本發明第1、第2及第3態樣之再生白土之製造方法(以下，有時統稱為「本發明之再生白土之製造方法」)中，由進行再生步驟(萃取及酯化反應)，或萃取步驟(萃取反應) 後之反應液，藉由過濾等之方法，可固液分離處理再生步驟或萃取步驟後之白土與酸性觸媒及低級醇。結果，可分離固體之已再生脫色能力之白土(再生白土)。又，得到之再生白土可原樣地再用於脫色油脂。或者，得到之再生白土可在進行乾燥等處理後，再用於脫色油脂。
即，本發明第1、第2及第3態樣之再生白土之製造方法可在進行再生步驟(萃取及酯化反應)，或萃取步驟(萃取反應)後，更包含固液分離處理再生步驟或萃取步驟後之反應液之固液分離步驟，又，亦可包含進一步乾燥藉前述固液分離之步驟得到之再生白土之乾燥處理步驟。
又，前述過濾可使用習知之方法，具體而言，可使用自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心過濾之方法等。
前述乾燥處理可使用習知之方法，具體而言，可使用利用加熱器或熱交換器加熱乾燥之方法、自然乾燥之方法、吹溫風乾燥之方法、減壓乾燥之方法、利用乾燥劑之方法等。
又，分離之再生白土亦可在前述乾燥處理前或後，進一步藉溶解度參數(SP值)7至15之溶劑洗淨。
藉由該洗淨處理，可洗淨去除附著於再生白土之萃取油分及酯化反應之產物等。SP值7至15之溶劑(以下稱為油分洗淨去除用溶劑)，考慮溶劑分離時，宜為使用於萃取、酯化反應之低級醇。另一方面，為了可更有效率地洗淨再生處理後殘存之油分，亦可使用二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等SP值7至10之溶劑，異丙醇、乙醇、甲醇等SP值11至15 之醇以及該等溶劑及醇之混合物。
相對於過濾再生步驟或萃取步驟後之白土、酸性觸媒及低級醇之混合物得到之再生白土100份，使用200份之水洗淨該再生白土時之洗淨排水之pH係依添加之酸性觸媒種類及量而異，但為1至3左右。因此，在工業設備中進行本發明之再生白土之製造方法時，用以排出藉由再生白土洗淨處理產生之排水之排水管等諸設備係限定為以耐酸性高之材質構成之設備。因此，在本發明之再生白土之製造方法中，可在中和分離之再生白土後進行洗淨處理。藉此，可提高排出之排水之pH。結果，可擴大構成排水管等諸設備之材質之選擇幅度。
但是，再生白土所具有之脫色能力係以pH低較佳。又，若再生白土之pH提高，當在萃取處理中使用酸觸媒時，由殘存酸觸媒藉中和產生之鹽類將附著於再生白土。因此，在本發明中，宜於再生步驟或萃取步驟後之反應液中添加鹼且調整pH為3至8，且宜調整pH為3.5至6，較佳為pH3.5至5.5，更佳為pH4至5，然後固液分離該反應液，對得到之固體(再生白土)進行利用前述油分洗淨去除用溶劑之洗淨處理。用於pH調整之鹼無特別限制。可舉氫氧化鈉及碳酸鈉等為例。
不論有無中和處理，用於再生白土洗淨之油分洗淨去除用溶媒之量無特別限定，但是由排液處理之經濟性觀點來看，相對於洗淨之再生白土100質量份(即，供給再生之廢白土100質量份)，每1次洗淨處理宜為1000質量份以 下，較佳為10至1000質量份，更佳為50至1000質量份，且又更佳為100至1000質量份。又，洗淨處理次數無特別限制，例如，可以前述溶劑量進行1至10次，且宜為1至5次，較佳為1至4次，更佳為1至3次。
又，進行以洗淨去除油分為目的之再生白土洗淨處理之溫度無特別限制，只要在使用之油分洗淨去除用溶媒之沸點以下即可。具體而言，例如，可在0℃至200℃進行。當不進行中和處理時，由於不需要調節溫度，故在常溫進行亦佳。當進行中和處理時，宜在比常溫高之溫度進行，例如40℃至60℃。
藉由油分洗淨去除用溶劑洗淨後之再生白土，可直接使其乾燥，亦可進一步以水等洗淨後使其乾燥。
當進行中和處理時，由於藉中和產生之鹽類附著於再生白土，故宜進行由藉油分洗淨去除用溶劑洗淨處理後之再生白土去除鹽類之處理。具體而言，以水等可溶解鹽類之溶液洗淨藉油分洗淨去除用溶媒洗淨處理後之再生白土。1次洗淨使用之洗淨液量、洗淨次數及洗淨時溫度無特別限制。雖然洗淨液量越多或洗淨次數越多，排水量等越多，但是可得到脫色能力高之再生白土。洗淨溫度可因應藉中和產生之鹽類對於洗淨液之溶解度適當調整。例如，去除如硫酸鈉溶解度峰值於34.38℃之鹽類，或如硫酸鈰於0℃附近低溫下溶解度高，隨溫度升高溶解度降低之鹽類時，宜在該等鹽類之溶解度足夠高之溫度下洗淨。又，多數鹽類在比常溫高之溫度，有溶解度提高之傾向，此時， 宜在比常溫高之溫度下洗淨。
[再生白土具有之脫色能力]
利用藉由前述本發明再生白土之製造方法再生脫色能之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值，與除了以未使用白土替代再生白土以外在相同條件下進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差宜為0以上、2以下，較佳的是0以上、1.6以下，更佳的是0以上、0.8以下，且最佳的是0以上、0.4以下。
在此，「CIElab法之L*值」係意味表示對象物之明度之值，且該值越大明度越高。即，L*值之差為2以下意味即使使用再生白土時，亦可與未使用白土同樣地達成油脂之脫色。
又，前述CIElab法之L*值係全部藉由分光色彩計SD5000(商品名，日本電色工業公司製；玻璃管；光路長10mm)進行測量之值。
白土有許多種類，但是在比較油脂之L*值之差時係同種(宜為同一)白土，且比較使用差異僅在於有無藉由本發明之再生白土之製造方法之再生處理之白土純化的油脂。後述Y值之比較亦同。
更具體而言，例如，將藉由通常之脫酸步驟去除酸，且CIElab法中顯示L*值90之大豆油100g，藉未使用白土1g脫色時，得到脫色大豆油於CIElab法之L*值為98.5至99。另一方面，藉由如前述得到之已再生脫色能力之白土1g，將實施同樣之脫酸處理之大豆油100g脫色時，得到之脫色大豆油於CIElab法之L*值為97至99。
又，藉由本發明之再生白土之製造方法已再生脫色能力之白土進行純化之油脂於洛維邦得比色計(管長：5.25吋)(製品方面：型號E，Tintometer公司製)之Y值係比純化前之油脂小，且與除了替換已再生白土為未使用之白土以外在相同條件下進行純化之油脂之Y值相近。
「洛維邦得比色計之Y值」意指表示對象物之黃色強度之值，且該值越小越接近無色。
在本發明中，利用再生後之白土進行純化之油脂與除了替換已再生白土為未使用之白土以外在相同條件下進行純化之油脂之前述於洛維邦得比色計之Y值的差宜為0以上、25以下，較佳的是0以上、21以下，更佳的是0以上、12以下，最佳的是0以上、5以下。
[酯類等]
又，由再生步驟或萃取步驟後之反應液藉由固液分離分離之液體部份包含油脂及/或游離脂肪酸與低級醇之酯類、反應副產物之甘油及觸媒，且依情形包含極微量之游離脂肪酸及甘油脂肪酸酯。由得到之液體部份，藉由中和、水洗、吸附等之習知方法去除酸性觸媒(例如，硫酸)，可將該反應液作為燃料使用。去除酸性觸媒(例如，硫酸)之反應液係以低級醇為主成份之液，因此黏度低，且可適於作為燃料使用。
又，本發明之再生白土之製造方法中，藉油脂與低級醇之酯化反應得到之酯類，可用於燃料等。例如，在本發明之再生白土之製造方法中，藉由使用純度高之低級 醇，作為用於萃取油性成份之低級醇，可使得到之酯類之酸價為0以上、10以下。如此得到之酸價0以上、10以下之酯類，例如，可使用於生質燃料等。
[再生白土]
本發明之再生白土為本發明再生白土之製造方法製造之再生白土，且該再生白土可再度用於脫色油脂之步驟。又，已用於脫色油脂之再生白土，可再度利用本發明之再生白土之製造方法再生脫色能力，因此可連續地進行脫色能力之再生及油脂脫色步驟中之使用。
關於脫色能力之再生次數並無限制，例如，可利用本發明之再生白土之製造方法，將再生廢白土及使用再生白土脫色油脂重複1至20次，亦可較佳地重複1至10次，亦可更佳地重複1至5次，亦可最佳地重複1至3次。
[純化油脂之製造方法]
本發明之純化油脂之製造方法包含利用前述再生白土脫色油脂之步驟(以下稱「脫色步驟」)。
在脫色步驟中使用之油脂係與上述本發明之油脂相同，且宜為預先藉由脫酸步驟去除游離酸及不純物之油脂。
在脫色步驟中脫色油脂之方法無特別限定，可舉使油脂與白土接觸，且藉由攪拌脫色油脂之方法為例。
對於藉由脫色步驟脫色之油脂，可依需要再進行脫蠟步驟及脫臭步驟，藉此可製造純化油脂。脫蠟步驟及脫臭步驟之方法無特別限制，可使用製造一般食用油之方法進行。
[實施例]
以下顯示本發明之實施例等，且更詳細地說明本發明，但是本發明不限定於該等實施例。
[參考例1]
相對於低級醇對廢白土之使用比率，探討關於低級醇之脂肪酸酯量、萃取油脂量及得到之再生白土具有之脫色能力。
《條件1》
首先，對四口燒瓶設置攪拌器(PowerStirrer AMGH(商品名)，Asahi理科製作所公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(已在脫色步驟中使用過的Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製))以研缽均一化後，於燒瓶內投入廢白土75g、甲醇75g及硫酸1.5g。
對前述燒瓶連接戴氏冷凝器(Dimroth condenser)，令水浴設定溫度為75℃並進行攪拌，以確認甲醇迴流之時間點為反應開始時間。令攪拌速度以攪拌器之刻度計係3.5，反應時間為4小時。又，從反應開始1小時後，每隔1小時採取氣相層析用之試料，共計4次。
反應終了後，使用預先測量容器重之茄型瓶及布赫納(Buchner)漏斗將反應液分離成固體部與液體部。進行分離時，使用甲醇洗淨四口燒瓶內部及布赫納漏斗之多孔板，且進行洗淨至由固體部流出之液體部呈透明為止。然後，將漏斗及四口燒瓶靜置於80℃之恆溫槽1小時使甲醇揮發，測量殘存之固體部重量。又，以對茄型瓶進行蒸發， 去除甲醇者作為液體部，測量其重量。結果顯示於表1。
《條件2》
除了使用廢白土15g、甲醇135g及硫酸1.5g以外，與上述條件1相同地一面採取氣相層析用之試料一面進行反應，得到固體部及液體部。固體部及液體部之重量顯示於表1。
(氣相層析分析)
反應中進行取樣之氣相層析用試料中，在條件1中大約30mg，在條件2中大約200g分別移至具螺旋蓋試管。於各試料中分別加入己烷1mL及飽和食鹽水2mL後混合，進行遠心分離分為2層。將己烷層移至試樣瓶，作為氣相層析用樣本。使用前述樣本，在以下條件進行氣相層析，將得到之峰分類為脂肪酸甲酯(FAME)、游離脂肪酸(FA)、單甘油酯(MG)、雙甘油酯(DG)及三甘油酯(TG)，且由峰面積對總峰面積之比率算出各自之組成比。條件1之結果顯示於表2及圖1，且條件2之結果顯示於表3及圖2。
管柱：DB-5ht(15m)(Agilent Technologies公司製)。
攜帶氣體：氦、氫。
氦流量：50mL/分。
氫流量：50mL/分。
空氣流量：500mL/分。
氣化室溫度：300℃。
檢測器溫度：350℃。
昇溫條件：100℃(1分鐘)→以10℃/分鐘昇溫→350℃(20分鐘)
導入量：1μL。
分流比：50。
在圖1至2及表2至3之結果中，條件1、2均未檢測出游離脂肪酸。推測反應中分解之游離脂肪酸應幾乎全量 甲酯化。
又，在條件1下，三甘油酯之比率隨時間經過減少，相對此脂肪酸甲酯(FAME)增加。在條件2下，三甘油酯(TG)、雙甘油酯(DG)及單甘油酯(MG)皆隨時間經過分解減少，且脂肪酸甲酯(FAME)增加。
(關於油脂萃取量)
將上述氣相層析分析之圖表得到之總峰面積除以取樣量，計算出油脂萃取量。結果顯示於圖3(條件1)及圖4(條件2)。
從圖3至4之結果可知，在條件1下油脂萃取量不隨時間經過變化，但是另一方面，在條件2下油脂萃取量隨時間經過增加。在條件2下，顯示藉由設定較長萃取時間，油脂萃取量進一步增加之可能性。
(關於再生白土具有之脫色能力)
使用如上述地得到之固體部(再生白土)，進行再生白土具有之脫色能力之探討。
具體而言，於四口燒瓶設置攪拌棒、攪拌器及溫度計固定器，於燒瓶內投入100g大豆脫酸油。一面藉由攪拌器進行攪拌，一面將藉由條件1或條件2得到之再生白土、未使用白土(Galleon Earth(商品名)，水澤化學工業公司製)中任一者投入1g，於減壓下在105℃進行1小時脫色反應。又，未使用白土為白色，藉由條件1得到之再生白土為濃灰色，藉由條件2得到之再生白土為淡灰色，且比較條件1之再生白土與條件2之再生白土，條件1感覺較重。推測這是由於 條件1之再生白土內部殘存油性成份。
然後，藉由過濾萃取油脂，以CIElab為評價基準進行藉由分光色彩計SD5000(商品名，日本電色工業公司製；玻璃管；光路長10mm)得到之油脂的色彩測量。色彩測量之結果顯示於圖5(L*值)及圖6(a*值及b*值)。
首先，脫色步驟前後之油脂外觀，相對於脫色步驟前之油脂為琥珀色，藉條件1至2之再生白土或未使用白土進行脫色步驟後之油脂為黃色。但是，比較條件1與條件2，條件1略帶紅色。
又，在CIElab之L*值之結果中，相對於脫色前之油脂(大豆脫酸油)之L*值為90.34，藉未使用白土(Galleon Earth(商品名)，水澤化學工業公司製)脫色後之油脂之L*值為98.8，藉條件1之再生白土脫色後之油脂之L*值為98.03，且藉條件2之再生白土脫色後之油脂之L*值為98.77，可確認當使用條件1至2之再生白土時，與使用未使用白土同等，得到之脫色油脂之明度提高。
進而，CIElab之a*值、b*值之結果，可確認當使用條件1至2之再生白土時，具有與使用未使用白土同樣之色相與彩度。
[參考例2]
相對於低級醇對廢白土之使用比率，探討關於低級醇之脂肪酸酯量。
《條件1至4》
就條件2至4而言，除使用表4顯示之量之廢白土、乙醇 (純度99.5%以上)及硫酸以外，與前述條件1同樣地，一面採取氣相層析用之試料一面進行反應，且測量固體部及液體部之重量。結果合併顯示於表4。
將氣相層析得到之峰分類為脂肪酸乙酯(FAEE)、游離脂肪酸(FA)、單甘油酯(MG)、雙甘油酯(DG)及三甘油酯(TG)，從峰面積對總峰面積之比率算出各自之組成比。條件1之結果分別顯示於表5及圖7，條件2之結果分別顯示於表6及圖8，條件3之結果分別顯示於表7及圖9，條件4之結果分別顯示於表8及圖10。
[表6]
在圖7至10及表5至8之結果中，條件1至4中皆未檢 測出游離脂肪酸。推測反應中分解之游離脂肪酸應幾乎全量乙酯化。
又，在條件1至3下，三甘油酯之比率隨時間經過減少，且相對於此脂肪酸乙酯(FAEE)增加。在條件4下，三甘油酯(TG)、雙甘油酯(DG)及單甘油酯(MG)皆隨時間經過分解減少，且脂肪酸乙酯(FAEE)增加。確認有乙醇供給比率越高，得到之脂肪酸乙酯之比率越高之傾向。
[參考例3]
使用乙醇做為低級醇，探討低級醇對廢白土之使用比率及反應時間。
首先，對四口燒瓶設置攪拌器(PowerStirrer AMGH(商品名)，Asahi理科製作所公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)以研缽均一化。經均一化之廢白土之水分率為6.8%，藉索式(Soxhlet)萃取法(乙醚)得到之油分為28.3%。
於上述燒瓶內投入表9所示量之廢白土、乙醇(純度99.5%以上)及硫酸後，連接戴氏冷凝器，且令油浴之設定溫度為85℃進行攪拌，並且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以PowerStirrer(Asahi理化製作所公司製，製品名：AMG-H)刻度定為2，且反應時間為8小時。又，從反應開始2小時後每2小時共計4次，採取氣相層析用試料。
反應終了後，使用預先測量容器重之茄型瓶及布赫納 漏斗將反應液分離成固體部與液體部。進行分離時，使用乙醇洗淨四口燒瓶內部及布赫納漏斗之多孔板，且進行洗淨至由固體部流出之液體部呈透明為止。然後，將漏斗及四口燒瓶靜置於100℃之恆溫槽1小時使乙醇揮發，測量殘存之固體部重量。又，以對茄型瓶進行蒸發，去除乙醇者作為液體部，測量其重量。結果顯示於表9。
將藉由氣相層析得到之峰分類為脂肪酸乙酯(FAEE)、游離脂肪酸(FA)、單甘油酯(MG)、雙甘油酯(DG)及三甘油酯(TG)，且由相峰面積對總峰面積之比率算出各自之組成比。又，將藉上述氣相層析圖表得到之FA、FAEE、MG、DG及TG之總面積除以取樣量，算出油脂之萃取量。條件1之結果分別顯示在圖11及13中，條件2之結果分別顯示在圖12及14中。
結果，在條件1及條件2之任一條件中，皆可確認於由反應開始第8小時後TG幾乎分解且FAEE占大部分。 又，油脂之萃取量在條件1及2下皆可看見經時之增加。因此，亦暗示藉由進一步延長迴流反應(酯化反應)時間，進一步增加油脂萃取量之可能性。
使用如上述得到之固體部(再生白土)，探討再生 白土具有之脫色能力。
具體而言，於四口燒瓶設置攪拌棒、攪拌器及溫度計固定器，於燒瓶內投入100g大豆脫酸油。藉由攪拌器進行攪拌，並以油浴加溫至100℃，當達到100℃時，將藉由條件1或條件2得到之再生白土或未使用白土(Galleon Earth(商品名)，水澤化學工業公司製)中之任一者投入1g(1%)，加溫至105℃。到達105℃後，進行減壓30分鐘。經過30分鐘後，恢復至常壓後攪拌並以空氣冷卻至85℃，進行過濾將白土分離。對於過濾後之油脂，與參考例1同樣地進行外觀觀察及色彩測量。
根據外觀觀察，脫色處理後之藉由條件1得到之再生白土及藉由條件2得至之再生白土係較脫色處理後之未使用白土略帶紅色，但是該3樣本看來均無太大差異。又，本參考例與參考例2相異，雖然將迴流反應(酯化反應)時間由4小時延長為8小時，但是廢白土之再生度未見大幅提高。
接著，CIElab之L*值之結果係相對於脫色前油脂(大豆脫酸油)之L*值為90.34，藉未使用白土(Galleon Earth(商品名)，水澤化學工業公司製)脫色後之油脂之L*值為98.44，藉條件1之再生白土脫色後之油脂之L*值為98.11，且藉條件2之再生白土脫色後之油脂之L*值為98.06，可確認當使用條件1至2之再生白土時，與使用未使用白土同等，得到脫色油脂之明度提高。
[參考例4]
使用乙醇作為低級醇，探討低級醇及酸觸媒對廢白土之使用比率。
除使用表10所示量之廢白土、乙醇(純度99.5%以上)及硫酸以外，與參考例3之條件1同樣地一面採取氣相層析用試料一面進行反應，測量固體部及液體部之重量。
將藉由氣相層析得到之峰分類為脂肪酸乙酯(FAEE)、游離脂肪酸(FA)、單甘油酯(MG)、雙甘油酯(DG)及三甘油酯(TG)，且由峰面積對總峰面積之比率算出各自之組成比。再者，將藉上述氣相層析圖表得到之FA、FAEE、MG、DG及TG之總面積除以取樣量，算出油脂之萃取量。條件1之結果分別顯示在圖15及17，條件2之結果分別顯示在圖16及18。
結果，在條件1下，FAEE比率隨迴流反應(酯化反應)之時間提高，TG、DG、MG之比率減少。又，在條件2下，各組成從反應開始2小時後幾乎沒有大變動，但是看見DG稍微減少。
又，油脂之萃取量，在條件1下顯示時間變化之曲線形狀雖有若干歪斜，但是看見上升傾向。又，在條件2下，油脂之萃取量從迴流反應2小時後幾乎沒有大變動。由該等結 果暗示，在條件1下迴流反應之時間經過8小時後仍持續萃取油脂，在條件2下油脂之萃取在反應開始4小時左右便終了。
使用如上述得到之固體部(再生白土)，與參考例3同樣地進行再生白土具有之脫色能力之探討。
結果，根據外觀觀察，藉由條件1得到之再生白土具有之脫色能力，雖然在較參考例3中藉由條件1得到之再生白土稍微提高，但是比未使用白土差。另一方面，藉由條件2得到之再生白土之脫色能力，可以目視確認與未使用白土幾乎同等之脫色性能。
接著，CIElab之L*值之結果係，相對於脫色前之油脂(大豆脫酸油)之L*值為90.34，藉未使用白土脫色後之油脂之L*值為99.05，藉條件1之再生白土脫色後之油脂之L*值為98.67，且藉條件2之再生白土脫色後之油脂之L*值為99.28，可確認當使用條件1至2之再生白土時，與使用未使用白土同等，得到之脫色油脂之明度提高。
[參考例5]
依據廢白土處理條件之差異，探討得到之再生白土具有之脫色能力將如何變化。
《條件1》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g、95%乙醇100g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件2》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土25g、99.5%乙醇125g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為4小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件3》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻 璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土15g、95%乙醇135g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為1小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約30mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨，且洗淨至固體部流出之液體部呈透明為止。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件4》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土25g、95%乙醇125g及硫酸0.15g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約30mL)進行四口燒瓶內部與布赫 納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件5》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土25g、50%乙醇125g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約50mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件6》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g、95%乙醇100g及對甲苯磺酸(PTS)12.0g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃ 進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件7》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g、95%乙醇100g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《對照條件1》
對四口燒瓶設置攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟 使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g及己烷100g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認己烷迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用己烷(約100mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使己烷揮發，且回收得到之固體部。
《對照條件2》
對四口燒瓶設置攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g、己烷100g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認己烷迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用己烷(約100mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃之恆溫槽4小時使己烷揮發，且回收得到之固體部。
(再生白土之脫色能確認)
使用如上述得到之固體部(再生白土)，進行再生白土具有之脫色能力之探討。
具體而言，於四口燒瓶設置攪拌棒、攪拌器及溫度計固定器，且於燒瓶內投入100g大豆脫酸油。一面藉由攪拌器進行攪拌，一面將條件1至7以及對照條件1得到之再生白土中任一者投入1g，且於減壓下，在105℃進行0.5小時脫色反應。
然後，藉由過濾萃取油脂，利用分光色彩計SD5000(商品名，日本電色工業公司製；玻璃管；光路長10mm)測量得到之油脂之L*值。
同樣地，對得到油脂之色度，藉LOVIBOND TINTOMETER MODEL E(商品名，THE TINTOMETER LTD.製；玻璃管；光路長5.25吋)測量Y值。
藉由在各酯化反應之反應條件下得到之再生白土脫色之脫色油之色度測量結果及未進行脫色步驟之大豆脫酸油之色度測量結果顯示於表11。又，表11之L*值中「77+」意指使用之測量裝置之計測極限值(77)以上之色度。
藉由在條件1至7下處理之再生白土脫色之脫酸油，確認L*值皆比藉由未處理廢白土脫色之脫酸油高，而Y值則較低。另一方面，藉由以己烷在無硫酸狀態下萃取油份之廢白土(對照條件1)脫色之脫酸油，確認雖然比脫色前之脫酸油之L*值高而Y值低，但是比藉未處理廢白土脫色之油之L*值低而Y值高。又，藉由以己烷在硫酸存在下萃取油份之廢白土(對照條件2)脫色之脫酸油，雖然比脫色前之脫酸油之L*值高，但是Y值反而提高，可知在對照條件2下廢白土具有之脫色能力幾乎無法再生。
[參考例6]
根據乙醇相對於廢白土之純度及反應時間，探討關於油脂組成變化、洗淨之影響及得到之再生白土具有之脫色能力。
除了使用表12所示之量之廢白土、乙醇及硫酸，且以迴流反應(酯化反應)之反應時間進行以外，與參考例5之條件1同樣地一面採取氣相層析用之試料一面進行反應，且測量固體部及液體部之重量。
將藉由氣相層析得到之峰分類為脂肪酸乙酯(FAEE)、游離脂肪酸(FA)、單甘油酯(MG)、雙甘油酯(DG)及三甘油酯(TG)，且從峰面積對總峰面積之比率算出各自之組成比。算出結果分別顯示於表13至17。
在全部條件1至5中，隨反應時間之結果脂肪酸乙酯(FAEE)之比率提高。又，由條件2至5之結果，確認若其他條件相同，則可看見酸性觸媒混合比率愈高脂肪酸乙酯愈快產生之傾向，但是若乙醇純度相同，則游離脂肪酸(FA)之比率未看見大差異。
(再生白土具有之脫色能力之確認)
使用如上述得到之固體部(再生白土)，與參考例5同樣地進行再生白土具有之脫色能力之探討。藉由以各酯化反應之反應條件得到之再生白土脫色之脫色油色度測量結果，及未 進行脫色步驟之大豆脫酸油之色度測量結果顯示於表12。藉由以條件1至5處理之再生白土脫色之脫酸油的L*值與Y值皆與藉由未使用白土脫色之脫酸油為同等數值。
[參考例7]
探討關於進一步以水洗淨酯化反應後之再生白土之影響。
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土50g、95%乙醇100g及硫酸4.5g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且自反應開始起每1小時採取氣體層析法用試料。反應時間為5小時。
反應終了後，使用布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。
然後，挖取固體部至500mL容量之鋼杯中，加水(100g)，且以攪拌器進行10分鐘攪拌洗淨。關於該水洗淨操作，除進行1次者以外，為更進一步比較，進行2次及3次。
攪拌洗淨後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離，且將漏斗靜置於110℃恆溫槽8小時使以水為主成份之液體 部揮發，且回收得到之固體部。
使用得到之固體部(再生白土)，與參考例5同樣地進行再生白土具有之脫色能力之探討。反應條件、藉由得到之再生白土脫色之脫色油色度測量結果及未進行脫色之大豆脫酸油色度測量結果顯示於表18。確認即使進行水洗淨操作，脫色能力亦不會明顯降低。
[參考例8]
探討在洗淨酯化反應後之再生白土前，進行中和處理之影響。
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土125g、95%乙醇250g及硫酸11.25g(反應液全體之3%)。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且自反應開始每1小時採取氣相層析用之試料。反應時間為4小時。
反應終了後，以相對於反應液全體之鹼添加量為表19所示量(%莫耳)來添加氫氧化鈉或碳酸鈉於反應液，混合後，使用布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。
於得到之固體部添加95%乙醇洗淨。洗淨所需要之乙醇量，藉氫氧化鈉中和時為400mL，藉碳酸鈉中和時為700mL。濾液中附著難溶於乙醇之褐色滴。
挖取乙醇洗淨後之固體部至500mL容量之鋼杯中，加水(100g)，且以攪拌器進行10分鐘之攪拌洗淨1次或重複2次。攪拌洗淨後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離，且將漏斗靜置於110℃恆溫槽8小時使以水為主成份之液體部揮發，且回收得到之固體部。
測量洗淨液之pH及洗淨後得到之固體部(再生白土)之Y值。測量結果顯示於表19。該結果可知藉由固液分離前於酯化反應後之反應液添加鹼，可使排出之排液之Ph比較高，且藉由以中和處理特別使排水之pH為4至5，可得到Y值小之更良好再生白土。
[參考例9]
探討關於連續再生造成之脫色能力變化。
《條件1》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土100g、95%乙醇200g及硫酸3g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為80℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。
於得到之固體部添加95%乙醇攪拌後，藉由過濾洗淨。挖取乙醇洗淨後之固體部至500mL容量之鋼杯中，加水(100g)以攪拌器進行10分鐘攪拌洗淨。攪拌洗淨後，藉布赫納漏斗 將固體部與液體部分離，將漏斗靜置於110℃恆溫槽8小時使水為主成份之液體部揮發，且回收得到之固體部(再生白土)。
與參考例5同樣地，藉由回收之再生白土將大豆脫酸油脫色，且測量經脫色之脫色油之色度。
使用後之廢白土，再次作為廢白土且重新再生。重複該再生、脫色步驟5次。
《條件2》
對四口燒瓶設置攪拌機(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科學機器工業公司製)、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將大豆脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土100g、95%乙醇200g及硫酸3g。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為80℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時閷點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，於反應液添加65%莫耳之氫氧化鈉，混合且中和後，使用布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇(約70mL)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。
於得到之固體部添加95%乙醇攪拌後，藉由過濾洗淨。挖取乙醇洗淨後之固體部至500mL容量之鋼杯中，加水(100g)以攪拌器進行10分鐘攪拌洗淨。攪拌洗淨後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離，將漏斗靜置於110℃恆溫槽8小時使 水為主成份之液體部揮發，且回收得到之固體部(再生白土)。
與參考例5同樣地，藉由回收之再生白土將大豆脫酸油脫色，且測量經脫色之脫色油之色度。
使用後之廢白土，再次作為廢白土且重新再生。重複該再生、脫色步驟5次。
條件1及條件2中藉由再生白土脫色之脫色油色度測量結果，及未進行脫色步驟之大豆脫酸油色度測量結果，以每一再生次數分別顯示於表20(條件1)及表21(條件2)。結果，在未進行中和反應之條件1下，幾乎未看見藉由重複再生數次而使脫色能力變化，重複5次再生步驟後之再生白土仍顯示非常高之脫色能力。又，在進行中和反應之條件2下，雖然觀察到重複再生數次造成若干脫色能力之降低，但是重複5次再生步驟後之再生白土仍表現足夠高之脫色能力。
[實施例1]
藉由本發明之再生白土之製造方法，再生連續再生困難之菜籽油再生白土，探討關於連續再生造成之脫色能力變化。
《參考條件1》
對四口燒瓶設置攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土100份、95%乙醇200份及硫酸9份。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且以確認乙醇迴流之時間點為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，藉布赫納漏斗將反應液分離為固體部與液體部。進行分離時，使用乙醇(約100份)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《參考條件2》
除了硫酸對再生白土100份之使用量為15份以外，與參考條件1同樣地混合菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土與95%乙醇及硫酸且在迴流狀態反應5小時後，分離成固體部及液體部，且由回收之固體部使乙醇揮發，並且回收得到之固體部。
《條件1》
藉本發明之第1態樣之再生白土之製造方法，再生菜籽油廢白土。
對四口燒瓶設置攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土100份及95%乙醇200份。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，20分鐘後升溫至乙醇迴流之狀態。然後，分別取樣液性成分及固形成分之一部份後，投入硫酸15份，作為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應終了後，與參考條件1同樣地將反應液分離成固體部及液體部，且由回收之固體部使乙醇揮發，並且回收得到之固體部。
又，藉氣相層板分析硫酸投入前取樣之液性成分及反應終了後取樣之液性成分。結果，確認硫酸投入前取樣之液性成分萃取5小時反應時萃取之量之50至60%之油性成分。
又，除了令油浴設定溫度為60℃，5分鐘後升溫至乙醇迴流之狀態以外，在硫酸投入前與反應終了後取樣，且藉氣相層析分析兩樣本時，亦確認硫酸投入前取樣之液性成分萃取5小時反應時萃取之量之50至60%之油性 成分。
《條件2》
藉由組合本發明第1態樣之再生白土之製造方法及第3態樣之再生白土之製造方法之方法，再生菜籽油廢白土。
具體而言，與條件1同樣地，使菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土及95%乙醇與硫酸之混合物在迴流狀態反應5小時。反應終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇100份，進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將得到之固體部回收於設置有攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋之四口燒瓶，且投入95%乙醇200份。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，且由確認乙醇迴流之時間點開始攪拌處理1小時。
攪拌終了後，藉布赫納漏斗將固體部與液體部分離。進行分離時，使用乙醇100份進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《條件3》
藉由組合本發明第1態樣之再生白土之製造方法及第2態樣之再生白土之製造方法之方法，再生菜籽油廢白土。
對四口燒瓶設置攪拌機、溫度計固定器及玻璃蓋。接著，將菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土(在脫色步驟使用Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製)者)，於燒瓶內投入廢白土100份及95%乙醇200份。
對上述燒瓶連接戴氏冷凝器，令油浴設定溫度為85℃進行攪拌，20分鐘後升溫至乙醇迴流之狀態，然後，投入硫酸15份，作為反應開始時間。攪拌速度係以THREE-ONE MOTOR FBL3000(商品名，新東科學公司製)定為300rpm，且反應時間為5小時。
反應開始1小時後暫時停止攪拌及加熱，且確認白土沈降後，取出100份反應液。然後，新投入95%乙醇，且由確認乙醇迴流之時間點開始再反應4小時。
反應終了後，使用布赫納漏斗將反應液分離為固體部與液體部。進行分離時，使用乙醇(約100份)進行四口燒瓶內部與布赫納漏斗多孔板之洗淨。然後，將漏斗靜置於110℃恆溫槽4小時使乙醇揮發，且回收得到之固體部。
《對照條件1》
只使用己烷，行由廢白土萃取油性成分。
具體而言，除了只投入廢白土100份及己烷200份，取代投入廢白土100份、95%乙醇200份及硫酸9份以外，與參考條件1同樣地，使菜籽脫酸油之脫色步驟中得到之廢白土在迴流狀態反應5小時後，將固體部與液體部分離，且由回收之固體部使己烷揮發，並且回收得到之固體部。
(再生白土具有之脫色能力之確認)
使用如上述得到之固體部(再生白土)，進行再生白土具有之脫色能力之探討。
具體而言，於四口燒瓶設置攪拌機及溫度計固定器，且於燒瓶內投入100份菜籽脫酸油。一面藉由攪拌機進行攪 拌，一面將參考條件1及2、條件1至3以及對照條件1得到之再生白土中任一者投入1.5份，且於減壓下，在105℃進行0.5小時脫色反應。
然後，對藉由過濾得到之油脂(脫色處理後之脫酸油)之色度，利用LOVIBOND TINTOMETER MODEL E(商品名，THE TINTOMETER LTD.製；玻璃管；光路長5.25吋)測量Y值。
又，分別對未使用白土(Galleon Earth(商品名，水澤化學工業公司製))、再生前之廢白土(未處理廢白土)，在相同條件下進行脫色反應，作為對照試驗。
(連續再生之確認)
回收已使用於菜籽油之脫色之再生白土作為廢白土，且進一步藉各自之再生條件重複再生、脫色，進行脫色處理後之脫酸油之色度測量。
在表22中，顯示藉各自之條件、對照試驗得到之脫色油之色度測量結果，藉使用未使用白土之脫色反應得到之脫色油之色度測量結果，藉使用未處理廢白土之脫色反應得到之脫色油之色度測量結果，及未進行脫色步驟之菜籽脫酸油(表中，「脫色前脫酸油」)之色度測量結果。
結果，可知於參考條件1及2、條件1至3下再生之廢白土在第1次再生時皆具有與未使用白土相同程度之脫色能力。相對於此，使用藉對照條件1(己烷萃取)再生之廢白土進行脫色時，雖然處理後之脫酸油之Y值比脫色前略低，但是比使用未處理廢白土時高，可知藉己烷萃取，脫色能力幾乎未再生。
藉參考條件1及2再生之廢白土即使連續5次再生後，亦具有遠比己烷處理後之廢白土或未處理廢白土高之脫色能力，但是隨著再生次數增加，有脫色處理後之脫酸油之Y值升高之傾向，且觀察到脫色能力緩緩降低之傾向。相對於此，使用藉本發明之再生白土之製造方法之條件1至3再生之廢白土進行脫色時，即使再生次數為第4至5次，亦具有與未使用白土大致相同程度之脫色能力，且因連續再生造成脫色能力降低之程度明顯比使用藉參考條件1及2再生之廢白土時低。特別地，觀察到藉條件2及3再生之廢白土的脫色能力比藉條件1再生之廢白土更高之傾向。
此外，即使就在條件1中，藉由使用乙醇洗淨硫酸投入前取樣之固形成分(白土)，使其乾燥得到之白土而言，以同條件進行脫色反應後，脫色處理後之脫酸油之色 度亦與使用未處理廢白土脫色處理後之色度為同程度。由該結果，確認雖然硫酸投入前由廢白土萃取50至60%左右之油性成分，作為白土之脫色能力亦無法回復。
產業上之利用可能性
本發明之再生白土之製造方法，可適於油脂製造領域之利用，在產業上極有用。

Claims (59)

  1. 一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，前述製造方法具有：將已被用於油脂純化之廢白土與低級醇維持在混合狀態之前處理步驟；及，再生步驟；前述再生步驟包含：在前述前處理步驟後之前述廢白土與低級醇之混合物中混合酸性觸媒；以及同時進行自前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係一選自於由前述萃取出之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，維持前述廢白土與低級醇之混合物之時間係3分鐘以上且在24小時以內。
  3. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟終了時，前述廢白土與低級醇之混合物的溫度係60℃至200℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其包含：於前述再生步驟中，在前述前處理步驟所調製出之混合物中之低級醇處於迴流之狀態下，混合前述酸性觸媒，且進一步在前述低級醇處於迴流之狀態下進行前述油性成分之萃取與前述酯化反應。
  5. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其包 含：前述再生步驟係進行1次或多次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
  6. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述製造方法更包含下述萃取步驟：在前述再生步驟後，藉由固液分離處理，從所得之含有再生白土之混合物中回收再生白土，並將所回收之再生白土與低級醇混合，進一步從該混合物萃取油性成分。
  7. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述前處理步驟中，相對於前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
  8. 一種再生白土之製造方法，係一使廢白土之脫色能力再生之再生白土之製造方法，前述製造方法具有一再生步驟，該再生步驟包含：將已用於油脂純化之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合；以及同時進行自前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係一選自於由前述萃取出之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇之酯化反應；並且，前述再生步驟包含：進行1或多數次以低級醇取代前述混合物之一部份液性成分的處理，或者是於前述混合物中新添加低級醇之處理。
  9. 一種再生白土之製造方法，係使廢白土之脫色能力再生 之再生白土之製造方法，前述製造方法具有再生步驟及萃取步驟，且前述再生步驟包含：將已用於油脂純化之廢白土、低級醇及酸性觸媒予以混合；以及同時進行自前述廢白土萃取油性成分及酯化反應，該酯化反應係一選自於由前述萃取出之油性成分中的油脂及游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇的酯化反應；又，前述萃取步驟包含：藉由固液分離處理，從前述再生步驟後所得之含有再生白土的混合物中回收再生白土；及混合前述回收之再生白土與低級醇，且進一步由該混合物中萃取油性成分。
  10. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中前述前再生步驟中，相對前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
  11. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中前述前再生步驟中，相對前述廢白土100質量份，前述低級醇係混入50至900質量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述再生步驟中，前述油性成分之萃取及前述酯化反應係在60℃至200℃之溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中前述再生步驟中，前述油性成分之萃取及前述酯化反應係 在60℃至200℃之溫度下進行。
  14. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中前述再生步驟中，前述油性成分之萃取及前述酯化反應係在60℃至200℃之溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值、與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差係2以下。
  16. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值、與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差係2以下。
  17. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值、與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於CIElab法之L*值的差係2以下。
  18. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於管長5.25吋之洛維邦得比色計之Y值、與利用未曾使用之白土進行純化之油脂於前述洛維邦得比色計之Y值的差係25以下。
  19. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於管長5.25吋之洛維邦得比色計之Y值、與利用未使用之 白土進行純化之油脂於前述洛維邦得比色計之Y值的差係25以下。
  20. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中利用前述脫色能力已再生之再生白土進行純化之油脂於管長5.25吋之洛維邦得比色計之Y值、與利用未使用之白土進行純化之油脂於前述洛維邦得比色計之Y值的差係25以下。
  21. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其可利用酯化反應而獲得酸價0以上且10以下之酯類，且該酯化反應係選自於由前述油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸所構成群組中的至少一種成分與前述低級醇的酯化反應。
  22. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其可利用酯化反應而獲得酸價0以上且10以下之酯類，且該酯化反應係選自於由前述油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇的酯化反應。
  23. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其可利用酯化反應而獲得酸價0以上且10以下之酯類，且該酯化反應係選自於由前述油性成分中之油脂及/或游離脂肪酸所構成群組中之至少一種成分與前述低級醇的酯化反應。
  24. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係酸觸媒。
  25. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係酸觸媒。
  26. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係酸觸媒。
  27. 如申請專利範圍第24項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係硫酸。
  28. 如申請專利範圍第25項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係硫酸。
  29. 如申請專利範圍第26項之再生白土之製造方法，其中前述酸性觸媒係硫酸。
  30. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述低級醇係碳數1以上且8以下之醇。
  31. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中前述碳低級醇係碳數1以上且8以下之醇。
  32. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中前述低級醇係碳數1以上且8以下之醇。
  33. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其更包含：以溶解度參數之SP值為7至15之溶劑洗淨前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生的再生白土。
  34. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其更包含：以溶解度參數之SP值為7至15之溶劑洗淨前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土。
  35. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其更包含：以溶解度參數之SP值為7至15之溶劑洗淨前述再生 步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土。
  36. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其更包含：將前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土之pH調整為3至8後，以溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨該再生白土。
  37. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其更包含：將前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土之pH調整為3至8後，以溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨該再生白土。
  38. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其更包含：將前述再生步驟或前述萃取步驟後之脫色能力已再生之再生白土之pH調整為3至8後，以溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨該再生白土。
  39. 如申請專利範圍第33項之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  40. 如申請專利範圍第36項之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  41. 如申請專利範圍第34項之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  42. 如申請專利範圍第37項之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  43. 如申請專利範圍第35項之再生白土之製造方法，其係在0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  44. 如申請專利範圍第38項之再生白土之製造方法，其係在 0℃至200℃下進行前述再生白土之洗淨。
  45. 如申請專利範圍第36項之再生白土之製造方法，其包含：從業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土中，進一步去除鹽類。
  46. 如申請專利範圍第37項之再生白土之製造方法，其包含：從業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土中，進一步去除鹽類。
  47. 如申請專利範圍第38項之再生白土之製造方法，其包含：從業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土中，進一步去除鹽類。
  48. 如申請專利範圍第45項之再生白土之製造方法，其包含：將業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土進一步以水洗淨。
  49. 如申請專利範圍第46項之再生白土之製造方法，其包含：將業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土進一步以水洗淨。
  50. 如申請專利範圍第47項之再生白土之製造方法，其包含：將業經溶解度參數之SP值為7至15且pH3至8之溶劑洗淨後之再生白土進一步以水洗淨。
  51. 如申請專利範圍第1項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係植物油。
  52. 如申請專利範圍第8項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係植物油。
  53. 如申請專利範圍第9項之再生白土之製造方法，其中前 述油脂係植物油。
  54. 如申請專利範圍第51項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係菜籽油。
  55. 如申請專利範圍第52項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係菜籽油。
  56. 如申請專利範圍第53項之再生白土之製造方法，其中前述油脂係菜籽油。
  57. 一種製造酯類之方法，係利用如申請專利範圍第1至56項中任一項之再生白土之製造方法來製造酸價0以上且10以下之酯類者。
  58. 一種再生白土，係利用如申請專利範圍第1至56項中任一項之再生白土之製造方法製得者。
  59. 一種純化油脂之製造方法，包含：利用如申請專利範圍第58項之再生白土將油脂脫色之步驟。
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