CN104364009A - 再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种再生白土的制造方法，再生废白土的脱色能力，其中，该制造方法具有：前处理工序，以混合油脂精制时用过的废白土和低级醇的状态进行保持；再生工序，该再生工序包括：向其前处理工序后的该废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及同时进行从该废白土提取油性成分，和选自由该提取的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分和该低级醇的酯化反应。

Description

再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法

技术领域

本发明是涉及由油脂精制时用过的废白土制造再生白土的方法的发明，更详细而言，涉及下述方法：在从废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇进行酯化反应，一边使上述废白土所具有的脱色能力得到再生，一边将废白土中的油性成分变换成可作为生物燃料使用的酯。

本申请基于2012年5月10日在日本申请的特愿2012-108353号而主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在脱酸工序中从动植物来源的粗油中除去了游离脂肪酸或重金属类等杂质的油脂在脱色工序中除去叶绿素、类胡萝卜素等着色物质，进行精制。脱色工序中，一般使用白土，且通过将着色物质吸附于上述白土中的细孔内，使油脂脱色。白土的使用量因采油原料或精制油的用途而异，但通常相对于油脂为0.5～数质量％左右，因此，每天产生大量油脂精制时用过的废白土。

在上述油脂精制时用过的废白土中，通常附着、残存有废白土总质量的30～40质量％的油性成分。废白土主要作为产业废弃物处理，但在含有大量油性成分的状态下难以废弃，因此，需要通过一些方法除去废白土中的油性成分。

作为废白土中的油性成分的提取方法，以往研究了水煮提取法、加压蒸气法、溶剂提取法等(参照非专利文献1)，但难以完全除去存在于废白土细孔内的油性成分，且尚未发现有效处理方法。而且，这些处理后的废白土依然处于附着有废白土总质量的数～数十质量％的油性成分的状态，因此，主要通过燃烧等废弃。

另外，也考虑将经过油性成分除去处理后的废白土再利用的方法。例如，作为从废白土提取油性成分的方法，专利文献1公开了下述生物燃料的制造方法：使废白土中的油脂与酶作用而分解成脂肪酸，并使低级醇与经过精制的脂肪酸反应而成酯，还记载了经过油性成分提取后的废白土与通常使用过的粘土矿物一样，可以作为粘土的代替品进行再利用。

此外，专利文献2公开了下述方法：通过在低级醇达到超临界状态的条件下进行加压加热处理，从无机质材料分离油分，而恢复该无机质材料的吸附能力的方法，且举出活性白土作为无机质材料的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2003-336082号公报

专利文献2：(日本)特开2004-223426号公报

非专利文献

非专利文献1：小野哲夫、太田静行共著、“食用油脂制造技术”、(株)Business Center公司、平成3年发行

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，在油脂的精制中，包藏了大量的油性成分的废白土是副产物，研究了该废白土的有效处理方法，但废白土中的油性成分难以提取或除去。

另外，废白土本身的废弃也花费大量成本、对环境造成负担，因此，不仅需要提取废白土中的油性成分，而且还需要经油性成分提取后的废白土的再利用方法。从再利用的效率方面来看，优选可以将废白土作为白土进行再利用。但是，也由于白土比较廉价，因此，目前几乎尚无将废白土作为白土进行再利用的研究。实际上，在专利文献1所记载的方法中，由于利用酶处理，因此，只除去吸附于废白土的各种各样成分中的特定油性成分。因此，充分提取除去油性成分以达到可以将废白土作为白土进行再利用的程度是非常困难的。另一方面，在专利文献2中，虽然记载了将废白土作为白土进行再生的方法，但是为了进行高温高压的超临界反应，需要与其对应的特殊制造装置，而存在工序的控制复杂化，且需要过高成本的问题。

本发明是鉴于所述情况而研发的，其目的在于，提供一种同时且简单地进行废白土所具有的脱色能力的再生和由废白土中的油性成分制造可再循环的化合物的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决所述课题重复进行了锐意研究，结果新发现，通过混合废白土、低级醇和酸性催化剂，在由废白土中的油性成分制造酯的同时，可以使废白土所具有的脱色能力再生，并最终完成了本发明。

即，本发明提供一种具有以下特征的再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法。

(1)一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土所具有的脱色能力得到再生，其具有：前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该状态；和再生工序，在经过所述前处理工序后，将所述废白土和低级醇的混合物与酸性催化剂混合，在从所述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇进行酯化反应。

(2)如所述(1)的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，保持所述废白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上。

(3)如所述(1)或(2)的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序结束的时刻，所述废白土和低级醇的混合物温度为60～200℃。

(4)如所述(1)～(3)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中，在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态下，混合所述酸性催化剂，且在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。

(5)如所述(1)～(4)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或在所述混合物中添加新的低级醇的处理。

(6)如所述(1)～(5)中任一项的再生白土的制造方法，其还具有提取工序：在所述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土，并将回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该再生白土提取油性成分。

(7)如所述(1)～(6)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

(8)一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，其具有再生工序：将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合，且在从所述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇进行酯化反应，在所述再生工序中，进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分、或向所述混合物中添加新的低级醇的处理。

(9)一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，其具有：再生工序，将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合，且在从所述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇进行酯化反应；提取工序，在所述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土，并将该回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该再生白土提取油性成分。

(10)如所述(8)或(9)的再生白土的制造方法，其中，在所述前再生工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

(11)如所述(1)～(10)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中，在60～200℃下进行所述油性成分的提取、和所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应。

(12)如所述(1)～(11)中任一项的再生白土的制造方法，其中，利用所述脱色能力得到再生的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。

(13)如所述(1)～(11)中任一项的再生白土的制造方法，其中，利用所述脱色能力得到再生的白土进行了精制的油脂在罗维邦比色计(管长：5.25英寸)中的Y值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中的Y值之差为25以下。

(14)如所述(1)～(13)中任一项的再生白土的制造方法，其中，通过所述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与所述低级醇的酯化反应，得到酸值10以下的酯。

(15)如所述(1)～(14)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化剂为酸催化剂。

(16)如所述(15)的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。

(17)如所述(1)～(16)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述低级醇为碳原子数8以下的醇。

(18)如所述(1)～(17)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序或所述提取工序后，利用溶解度参数(SP值)为7～15的溶剂洗涤脱色能力得到再生的再生白土。

(19)如所述(1)～(17)中任一项的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序或所述提取工序后，将脱色能力得到再生的再生白土的pH调整为3～8后，利用溶解度参数(SP值)为7～15且pH为3～8的溶剂洗涤该再生白土。

(20)如所述(18)或(19)的再生白土的制造方法，其中，在0～200℃下进行所述再生白土的洗涤。

(21)如所述(19)的再生白土的制造方法，其中，从利用SP值为7～15且PH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土中进一步除去盐。

(22)如所述(21)的再生白土的制造方法，其中，进一步用水洗涤利用SP值为7～15且pH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土。

(23)如所述(1)～(22)中任一项的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为植物油。

(24)如所述(23)的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为菜籽油。

(25)一种制造酯的方法，其通过所述(1)～(24)中任一项的再生白土的制造方法制造酸值10以下的酯。

(26)一种再生白土，其是通过所述(1)～(24)中任一项的再生白土的制造方法而制造的。

(27)一种精制油脂的制造方法，其包含：使用所述(26)的再生白土将油脂进行脱色的工序。

即，本发明涉及以下内容。

[1]一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，其中，

所述制造方法具有：

前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混合状态；和

再生工序，

所述再生工序包括：

在经过所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂和游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应。

[2]如所述[1]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，保持所述废白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上、且24小时以内。

[3]如所述[1]或[2]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序的结束时刻，所述废白土和低级醇的混合物的温度为60～200℃。

[4]如所述[1]～[3]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中，在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态下，混合所述酸性催化剂，且在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。

[5]如所述[1]～[4]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述再生工序包括：进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或在所述混合物中添加新的低级醇的处理。

[6]如所述[1]～[5]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述制造方法还包含提取工序：在所述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，并进一步从该混合物提取油性成分。

[7]如所述[1]～[6]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前处理工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

[8]一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，其中，

所述制造方法具有再生工序，该再生工序包括：

将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，

所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或向所述混合物中添加新的低级醇的处理。

[9]一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，其中，

所述制造方法具有再生工序和提取工序，

所述再生工序包括：

将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，

所述提取工序包括：通过固液分离处理从经过所述再生工序后得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土；及

将所述回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该混合物提取油性成分。

[10]如所述[8]或[9]所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述前再生工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

[11]如所述[1]～[10]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，在所述再生工序中，在60～200℃的温度下进行所述油性成分的提取和酯化反应。

[12]如所述[1]～[11]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。

[13]如所述[1]～[11]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，

利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在管长为5.25英寸的罗维邦比色计中的Y值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中的Y值之差为25以下。

[14]如所述[1]～[13]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，通过选自所述油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与低级醇的酯化反应，得到酸值为0以上、且10以下的酯。

[15]如所述[1]～[14]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化剂为酸催化剂。

[16]如所述[15]所记载的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化剂为硫酸。

[17]如所述[1]～[16]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述低级醇是碳原子数为1以上、且8以下的醇。

[18]如所述[1]～[17]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其还包括：

利用溶解度参数即SP值为7～15的溶剂对经过所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土进行洗涤。

[19]如所述[1]～[17]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其还包括：

将经过所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土的pH调整为3～8后，利用溶解度参数即SP值为7～15且pH为3～8的溶剂对该再生白土进行洗涤。

[20]如所述[18]或[19]所记载的再生白土的制造方法，其中，在0～200℃下进行所述再生白土的洗涤。

[21]如所述[19]所记载的再生白土的制造方法，其包括：

从用溶解度参数即SP值为7～15且PH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土中进一步除去盐。

[22]如所述[21]所记载的再生白土的制造方法，其包括：

将用溶解度参数即SP值为7～15且pH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土进一步用水进行洗涤。

[23]如所述[1]～[22]中任一项所记载的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为植物油。

[24]如所述[23]所记载的再生白土的制造方法，其中，所述油脂为菜籽油。

[25]一种制造酯的方法，该方法利用所述[1]～[24]中任一项所记载的再生白土的制造方法制造酸值为0以上、且10以下的酯。

[26]一种再生白土，其是通过所述[1]～[24]中任一项所记载的再生白土的制造方法而制造的。

[27]一种精制油脂的制造方法，其包括使用所述[26]所记载的再生白土对油脂进行脱色的工序。

发明的效果

根据本发明，可以同时且简单地进行由废白土中的油性成分制造酯和使废白土所具有的脱色能力再生。由于制造的酯可以作为生物燃料使用，因此，可以容易地进行热循环。另外，通过使废白土所具有的脱色能力再生，可以在使油脂脱色的工序中重复利用再生白土。因此，可以减少购入白土及废弃废白土的成本，且还可以减少白土废弃对环境的负担。

附图说明

图1示出了在参考例1中通过条件1的处理而得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图2示出了在参考例1中通过条件2的处理而得到的酯、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图3示出了在参考例1中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时变化的曲线图；

图4示出了在参考例1中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时变化的曲线图；

图5示出了在参考例1中利用未使用过的白土或通过条件1或条件2的处理而再生的白土进行了脱色工序的油脂或未脱色油脂在CIElab法中的L*值的曲线图；

图6示出了在参考例1中利用未使用过的白土或通过条件1或条件2的处理而再生的白土进行了脱色工序的油脂或未脱色油脂在CIElab法中的a*值b*值的图；

图7示出了在参考例2中通过条件1的处理而得到的酯、游离脂肪酸以及油脂的经时比例变化的曲线图；

图8示出了在参考例2中通过条件2的处理而得到的酯、游离脂肪酸以及油脂的经时比例变化的曲线图；

图9示出了在参考例2中通过条件3的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图10示出了在参考例2中通过条件4的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图11示出了在参考例3中通过条件1的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图12示出了在参考例3中通过条件2的处理得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图13示出了在参考例3中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时比例变化的曲线图；

图14示出了在参考例3中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时比例变化的曲线图；

图15示出了在参考例4中通过条件1的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图16示出了在参考例4中通过条件2的处理而得到的酯类、游离脂肪酸及油脂的经时比例变化的曲线图；

图17示出了在参考例4中通过条件1的处理而提取的油脂量的经时比例变化的曲线图；

图18示出了在参考例4中通过条件2的处理而提取的油脂量的经时比例变化的曲线图。

具体实施方式

在本发明中，“白土”是指，以作为矿物的蒙脱石为主成分，且对油脂具有脱色能力的物质。在本说明书中，“白土”包含天然产出的酸性白土或利用硫酸、盐酸等无机酸对酸性白土进行处理而得到的活性白土。

本发明中，“废白土”是指，油脂精制时用过的白土。油脂的精制方法没有特别限定，可以使用与后述精制油脂的制造方法中记载的方法同样的方法。此外，供于本发明的再生白土的制造方法的废白土，出于均质化或微细化产生的反应性提高的目的，优选预先(在与低级醇混合之前)进行切割、粉碎等。

在本发明中，“油脂”是指，脂肪酸和甘油的酯(甘油脂肪酸酯；脂肪酸甘油酯)。本发明中的油脂只要是含有脂肪酸甘油酯的油脂就没有特别限制，可以举出例如：由大豆、芝麻、菜籽、红花、向日葵及玉米等植物性原料压榨、提取的油脂，或由鱼类、畜肉等动物性原料提取的油脂。其中，作为本发明的油脂，优选为由植物性原料提取的植物油，更优选为菜籽油。另外，作为本发明的油脂，优选为预先经过利用碱除去游离酸的脱酸工序的油脂，但也可以是含有少量游离酸或其它杂质的油脂。

本发明的再生白土的制造方法如后述那样，主要包括3个方式，但任意方式均包含：混合废白土、低级醇及酸性催化剂；及从上述废白土提取油性成分，且使上述废白土所具有的脱色能力再生，同时进行该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇的酯化反应。

通过混合废白土和低级醇，提取在废白土细孔内存在的油性成分及着色物质，使该废白土所具有的脱色能力再生。因此，可以将该废白土再次用于油脂的精制等。特别是通过在酸性催化剂存在下混合废白土和低级醇，可以比只有低级醇时更高效地提取油性成分，且可以使废白土所具有的脱色能力恢复到可以作为白土进行再利用的程度。此外，通过重复进行脱色工序和脱色能力的再生，可以重复使用白土。

另外，利用酸性催化剂从废白土提取的油性成分所含有的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应与上述废白土所具有的脱色能力的再生同时进行。通过该酯化反应，可以从油脂和/或游离脂肪酸得到脂肪酸和低级醇的酯。通过该酯化得到的低级脂肪酸酯是粘度比油脂低的脂肪酸酯，因此，适于燃料等用途。

另外，在本发明中，酯化反应是指：(1)油脂(甘油脂肪酸酯)和低级醇的主链直接交换，生成低级醇的脂肪酸酯的反应；和(2)甘油脂肪酸酯分解生成的游离脂肪酸与低级醇酯化，生成低级醇的脂肪酸酯的反应这两种反应。

在本发明中，低级醇是指，碳原子数为1以上、且11以下的直链状或支链状的醇。在本发明中，也可以仅使用1种低级醇，也可以使用两种以上低级醇的混合物。

低级醇也可以为直链状，也可以为支链状，也可以为1元醇，也可以为2元以上的醇。可以举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等直链状的1元醇；2-丙醇及2-丁醇等支链状的1元醇。

其中，本发明中的低级醇优选为1元醇。本发明中的低级醇优选为直链状，且其碳原子数优选为1以上、且8以下，更优选为1以上、且6以下，进一步优选为1以上、且3以下。

作为这种低级醇，具体而言，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇或它们的混合物；更优选为甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的混合物；由于可以使用再生的白土进行食用油脂的精制，因此，更优选为可以用于食品的乙醇。

本发明中使用的低级醇也可以是纯度100％的醇，也可以是通过含有水等其它溶剂而成为低纯度的醇。

例如，作为本发明中使用的低级醇的纯度，优选为50～100％，更优选为90～100％，进一步优选为90～96％。纯度越高，越能够进一步抑制最终的排液量，因此优选。另一方面，在使用纯度100％的低级醇的情况下，在从废白土提取的油分中，难以含有游离脂肪酸，在使用纯度90～96％的低级醇的情况下，倾向于提取的油分中含有5％左右的游离脂肪酸。

在本发明中，作为酸性催化剂，只要是可以使酯化反应良好进行的催化剂就没有特别限制，通常可以使用酯交换反应或酯化反应的催化剂所使用的催化剂。本发明中使用的酸性催化剂也可以是酸催化剂，也可以是酸性的固体催化剂。

在此，在本申请说明书及权利要求中，“酸催化剂”是指促进酸催化反应的催化剂。作为酸催化剂，具体而言，可以举出：硫酸、盐酸、硝酸等无机酸或磷酸、磺酸等有机酸。另外，“酸性的固体催化剂”是指促进酸催化反应的固体催化剂。作为酸性的固体催化剂，具体而言，可以举出：离子交换树脂、沸石及二氧化硅复合体等固体酸催化剂等。

在本发明中，也可以仅使用1种酸性催化剂，也可以适当组合两种以上的酸性催化剂使用。其中，本发明的酸性催化剂优选为酸催化剂，且优选为硫酸、磺酸、硫酸和磺酸的混合物、或它们与其它酸性催化剂的组合，从经济性观点来看，优选为硫酸。

另外，本发明的再生白土的制造方法中，除废白土、低级醇及酸性催化剂以外，也可以再混合其它成分。作为其它成分，只要是不阻碍油性成分的提取或酯化反应的成分，就没有特别限制，例如，可以举出辅助催化剂或溶剂等。作为辅助催化剂，可以举出例如：亚硫酰氯、柠檬酸钠、二甲缩醛、金属催化剂及它们的盐等。作为上述金属催化剂，可以举出：锌、铝及锡等。作为溶剂，可以举出二甲苯、甲苯、丙酮及己烷等。这些其它成分也可以与低级醇一起添加于废白土中，也可以与酸性催化剂一起添加于废白土中，也可以分别单独添加低级醇和酸性催化剂中的任意项。

作为这些其它成分的添加量，只要是提高反应速度的量即可。

[第一方式的再生白土的制造方法]

本发明的再生白土的制造方法中，第一方式是使废白土所具有的脱色能力再生的方法，其具有：前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混合状态；再生工序，在上述前处理工序后，向上述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂，且在从上述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应。

即，本发明的第一方式是使废白土所具有的脱色能力再生的再生白土的制造方法，

其具有将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行混合并保持该混合状态的前处理工序和再生工序，

上述再生工序包括：在经过所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使上述经提取得到的油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应。

在本发明的第一方式中，在与酸性催化剂混合前，将废白土和低级醇进行了预混合，并保持该混合状态。通过保持该混合，与使酸性催化剂和低级醇同时与废白土混合的情况相比，可以更充分地恢复废白土所具有的脱色能力。虽然不清楚得到这种效果的原因，但推测是因为，通过进行本发明第一方式的再生白土的制造方法的前处理工序，与不进行该工序时相比，能够更高效地对废白土的油性成分中难以在酸性条件下提取除去的成分进行提取。另外，也可以考虑是在酸性催化剂使废白土表面发生改性前，低级醇充分地浸透至废白土内部，结果容易从废白土内部提取油性成分。此外，油脂中含有的叶绿素等油性成分以外的多种多样的成分也吸附于废白土中。因此，通过进行本发明的第一方式的再生白土的制造方法的前处理工序，也可以高效地从废白土提取在酸性条件下难以从这些成分中提取除去的成分。另外，后述本发明的第三方式的再生白土的制造方法中，在再生工序和提取工序之间需要固液分离处理，因此，通常需要多个反应容器，但本发明第一方式的再生白土的制造方法中，在前处理工序或再生工序中不需要固液分离处理，因此，只需要一个反应容器，很简便。

以下，对各工序进行说明。

首先，在前处理工序中，将油脂精制时用过的废白土和低级醇混合并保持该混合状态。废白土和低级醇的混合比率没有特别限制，但相对于废白土100质量份，优选为50～900质量份，更优选为100～900质量份，进一步优选为200～900质量份。在前处理工序中，可以在废白土中混合之后再生工序中需要的低级醇的全部量，也可以在废白土中混合比再生工序中需要的量少的量的低级醇，且在前处理工序后进一步添加低级醇。另外，在前处理工序中，也可以一次混合全部量的废白土和低级醇，也可以向废白土中分多次添加低级醇，并进行混合。

在前处理工序中，保持制备的废白土和低级醇的混合物的时间没有特别限定，但在该时间过短的情况下，不能实现前处理工序的效果。另外，在废白土和低级醇的混合物的温度高的情况下，即使保持废白土和低级醇的混合物的时间比该温度低时短，也可以得到同样的效果。在本发明中，保持废白土和低级醇的混合物的时间优选为3分钟以上，更优选为3分钟～24小时，进一步优选为3分钟～8小时，特别优选为3分钟～2小时，且最优选为5分钟～2小时。

在前处理工序中，制备的废白土和低级醇的混合物可以在一定温度下保持，也可以在加热的状态下保持。可以使废白土和低级醇更充分地混合，且油性成分等各种成分的提取效率也高，因此，废白土和低级醇的混合物优选在比常温高的温度下保持，且更优选在加热的状态下保持。具体而言，在前处理工序结束的时刻，废白土和低级醇的混合物温度优选以达到60℃～200℃的方式加热，更优选以达到60℃～130℃的方式加热，进一步优选以达到60℃～100℃的方式加热，特别优选加热到低级醇呈回流状态。

例如，可以通过在室温下混合废白土和低级醇，且使得到的混合物加热至回流状态，进行前处理工序。在该情况下，可以通过在确认到回流状态的时刻立即结束前处理工序，且向废白土和低级醇的混合物中添加酸性催化剂，由此进入再生工序；也可以保持某种程度的时间回流状态。

在前处理工序中，废白土和低级醇的混合物也可以在静置的状态下保持，但优选一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌，一边保持，更优选一边加热，一边利用分散机等搅拌。

接着，作为再生工序，如下进行：在上述前处理工序后，向上述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂，且在从上述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应。通过向前处理工序后的废白土和低级醇的混合物中添加酸性催化剂并进行混合，而开始再生工序。此时，也可以与酸性催化剂一起进一步添加低级醇。

在再生工序中，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中低级醇的使用量(含量)没有特别限定，但相对于废白土100质量份，优选为50～900质量份，更优选为100～900质量份，进一步优选为200～900质量份。从再生能力的观点来看，即使低级醇使用量多也没有任何问题，相对于废白土100质量份，醇的使用量特别优选为400～900质量份。另一方面，从排液处理或成本的观点来看，低级醇的使用量不宜过剩，更优选为200～400质量份，且特别优选为200～300质量份。通过将低级醇的使用量相对于废白土100质量份设为50质量份以上，低级醇和废白土的接触机率提高，且能更合适地进行酯化。另外，作为废白土、低级醇及酸性催化剂以外的成分，在不使用溶剂等的情况下，如果低级醇相对于废白土100质量份为50质量份以上，则低级醇也可以起到溶剂的作用，且废白土、低级醇和催化剂能够更合适地被混合，并且可以更高频率接触。

在再生工序中，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中酸性催化剂的使用量(含量)没有特别限定，但相对于废白土100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～80质量份，进一步优选为1～40质量份，且特别优选为2～10质量份。通过将酸性催化剂的使用量设为上述范围内，能够特别恰当地促进油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应。

从废白土提取油性成分、和油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯化反应可以通过混合废白土、低级醇和酸性催化剂进行，但为进一步促进提取及酯化反应，优选一边加热混合的废白土、低级醇和酸性催化剂，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌。此外，作为加热的温度，优选为60℃～200℃，更优选为60℃～130℃，进一步优选为60℃～100℃。

特别优选在通过前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流状态下混合酸性催化剂，且在低级醇处于回流状态下进行油性成分的提取和上述酯化反应。

进行油性成分的提取和上述酯化反应的时间没有特别限定，可以根据废白土的量或性质、及加热温度等适当地决定。另外，优选使用气相色谱仪等公知的装置分析通过酯化反应生成的低级醇的脂肪酸酯的生成量，且根据生成量决定反应时间。随着反应时间的延长，提取的油性成分量有增多的倾向，但从例如经济性的观点来看，反应时间优选为12小时以内，更优选为1～8小时，进一步优选为2～8小时，且更进一步优选为3～8小时。

[第二方式的再生白土的制造方法]

本发明的再生白土的制造方法中，第二方式是使废白土所具有的脱色能力再生的方法，其具有：再生工序，混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂，且在从上述废白土提取油性成分的同时，使该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应，在上述再生工序中，进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部分液体成分、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。

即，本发明的第二方式是使废白土所具有的脱色能力再生的再生白土的制造方法，

上述制造方法具有再生工序，该再生工序包括：混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂；及

在从上述废白土提取油性成分的同时使上述提取的油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应，

上述再生工序还包括进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部分液体成分、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。

在本发明的第二方式中，通过在再生工序中，向反应体系内添加新鲜的低级醇，可以进一步提高从废白土提取油性成分的效率。另外，后述本发明的第三方式的再生白土的制造方法在再生工序和提取工序之间需要固液分离处理，因此，通常需要多个反应容器，但是本发明第二方式的再生白土的制造方法在再生工序中不需要固液分离处理，因此，只需要一个反应容器，且更简便。

本发明第二方式的再生白土的制造方法的再生工序除了在向废白土中添加酸性催化剂前，没有以混合低级醇的状态进行保持、及反应中酸性催化剂或低级醇相对于废白土的量均不一定以外，与本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序相同。即，除了以下方面以外，可以与本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序一样地进行。

在本发明的第二方式中，在再生工序中，混合废白土、低级醇和酸性催化剂的方法没有特别限制，例如，也可以将废白土、低级醇和酸性催化剂全部同时混合，也可以向废白土中依次添加低级醇和酸性催化剂(例如，硫酸等)进行混合。

关于再生工序，为了进一步促进提取及酯化反应，优选一边加热混合的废白土、低级醇和酸性催化剂，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌。此外，加热的温度没有限定，优选为60℃～200℃，更优选为60℃～130℃，进一步优选为60℃～100℃，特别优选废白土、低级醇和酸性催化剂混合物中的低级醇处于回流的状态下进行再生工序。

本发明第二方式的再生白土的制造方法中，在再生工序中，利用低级醇替换废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物的部分液体成分1次或多次，或向上述混合物中添加新的低级醇1次或多次。重新向反应系中添加的低级醇也可以是与原本混合于废白土中的低级醇不同种类的醇，但是优选为同种的醇。

利用低级醇替换液体成分时，也可以同时也添加酸性催化剂，但通过只添加低级醇，可以在使酸性催化剂浓度阶段地降低的状态下进行从废白土提取油性成分。除了液体成分以外，重新添加低级醇的情况也一样。

在此，所谓“液体成分”是指，废白土、低级醇和酸性催化剂的混合物中的液态成分。

利用低级醇替换液体成分的方法没有特别限定，但是为了更简单，优选在使废白土自然沉降的状态下回收上清液后，新追加低级醇的方法。在加热的状态或搅拌的状态进行提取和酯化反应的情况下，中止一次加热或搅拌，使废白土自然沉降。替换的液体成分的量没有特别限定，可以根据从混合物除去液体成分的方法适当地决定。例如，在使废白土自然沉降的状态下回收上清液的情况下，优选替换原来混合物中的液体成分的10～60质量％，且更优选替换40～60质量％。

在不从混合物除去液体成分而新添加低级醇的情况下，不需要在添加时分离废白土和液体成分。因此，在搅拌状态下进行提取及酯化反应时，也可以不中止搅拌，而添加低级醇。添加的低级醇的量没有特别限定，可以考虑使用的容器的容量或废液处理方面适当地决定。例如，优选添加原来混合物中的液体成分的10～60质量％的低级醇，更优选添加40～60质量％的低级醇。

作为利用低级醇替换液体成分、或新添加碳原子数1～11的醇的次数，为1～10次，优选为1～5次，更优选为1～3次。

[第三方式中再生白土的制造方法]

本发明的再生白土的制造方法中，第三方式是使废白土所具有的脱色能力再生的方法，其包含：再生工序，混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂，且同时进行从上述废白土提取油性成分，和该油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇的酯化反应；提取工序，在上述再生工序后，通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。

即，本发明的第三方式是使废白土所具有的脱色能力再生的方法，

上述制造方法具有再生工序和提取工序，

上述再生工序包括：

混合油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂；及

在从上述废白土提取油性成分的同时使上述油性成分中的油脂和/或游离脂肪酸与上述低级醇进行酯化反应，

上述提取工序包括：

通过固液分离处理从再生工序后得到的含有再生白土的混合物回收再生白土；及

混合上述回收的再生白土和低级醇，且从该混合物再提取油性成分。

在本发明的第三方式中，对再生工序后、通过固液分离处理从含有酸性催化剂的液体成分分离除去的废白土，使用低级醇进行吸附于该废白土的各种成分(吸附成分)的再提取。由此，可以进一步提高从废白土提取吸附成分的效率。

本发明第三方式的再生白土的制造方法的再生工序可以与本发明第二方式的再生白土的制造方法的再生工序一样地进行。

作为提取工序，将通过固液分离处理从再生工序后得到的含有再生白土的混合物回收的再生白土和低级醇混合，且从该再生白土再提取吸附成分。可以从过滤等公知的固液分离处理中适当选择进行固液分离处理。在回收的再生白土中添加混合低级醇，且与上述再生工序一样地对得到的混合物进行吸附成分的提取。

混合于再生白土中的低级醇的使用量(含量)没有特别限定，但是，相对于再生白土100质量份，优选为50～900质量份，更优选为100～900质量份，进一步优选为200～900质量份。从提取吸附成分的观点来看，即使低级醇使用量多也没有任何问题，特别优选为400～900质量份。另一方面，从排液处理及成本的观点来看，低级醇使用量不适于过剩，更优选为200～400质量份，特别优选为200～300质量份。

从再生白土提取吸附成分可以通过混合再生白土和低级醇进行，但为了进一步促进提取，优选一边加热再生白土和低级醇的混合物，一边利用分散机、乳化均质机、搅拌机及螺桨搅拌机等搅拌。此外，加热的温度优选为60℃～200℃，更优选为60℃～130℃，进一步优选为60℃～100℃，特别优选为在再生白土和低级醇的混合物中的低级醇处于回流状态下进行。

进行吸附成分的提取的时间及使用的低级醇的纯度没有特别限制，可以根据再生白土的量、性质及加热温度等适当地决定。随着反应时间的延长，提取的油性成分量有增多的倾向，但是，例如，从经济性的观点来看，提取时间优选为12小时内，更优选为1～8小时，进一步优选为2～8小时，更进一步优选为3～8小时。另外，从排液量减少的观点来看，优选使用的低级醇的纯度较高，但通过使用含有某程度水分的低级醇，可以提高极性，且提高从再生白土除去高极性物质的效率。具体而言，使用的低级醇的纯度优选为50～100％，更优选为50～96％，进一步优选为70～96％。

[第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法的组合]

通过分别组合本发明的第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法，可以制造脱色能力更优异的再生白土。

具体而言，在本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发明第二方式的再生白土的制造方法一样，进行1次或多次利用低级醇替换上述混合物的部分液体成分的处理、或向上述混合物中添加新的低级醇的处理。另外，在本发明第一方式的再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发明第三方式的再生白土的制造方法一样，在上述再生工序后，将通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物回收的再生白土和低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。

在本发明第二方式的再生白土的制造方法的再生工序中，优选与本发明第三方式的再生白土的制造方法一样，在上述再生工序后，将通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物回收的再生白土和低级醇混合，且从该再生白土再提取油性成分。

[再生白土的回收和洗涤]

在本发明第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法(以下，有时统称为“本发明的再生白土的制造方法”)中，从进行再生工序(提取及酯化反应)，或提取工序(提取反应)后的反应液，通过过滤等的方法，可以将再生工序或提取工序后的白土和酸性催化剂及低级醇固液分离。其结果，可以分离固体的脱色能力得到再生的白土(再生白土)。另外，得到的再生白土可以再次直接用于油脂的脱色。或得到的再生白土可以在进行干燥等处理后再次用于油脂的脱色。

即，本发明第一、第二及第三方式的再生白土的制造方法也包含可以在进行再生工序(提取及酯化反应)、或提取工序(提取反应)后，进一步固液分离处理再生工序或提取工序后的反应液的固液分离工序，另外，也可以包含进一步干燥通过上述固液分离工序得到的再生白土的干燥处理工序。

此外，作为上述过滤，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤的方法等。

作为上述干燥处理，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用利用加热器或热交换器加热干燥的方法、自然干燥的方法、吹暖风干燥的方法、减压干燥的方法、利用干燥剂的方法等。

另外，分离的再生白土也可以在上述干燥处理前或后，进一步利用溶解度参数(SP值)为7～15的溶剂洗涤。

通过该洗涤处理，可以洗涤除去附着于再生白土的提取出的油分及酯化反应的产物等。SP值为7～15的溶剂(以下，称为油分洗涤除去用溶剂)，考虑溶剂分离时，优选为用于提取、酯化反应的低级醇。另一方面，为了可以更有效地洗涤再生处理后残存的油分，也可以使用二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等SP值为7～10的溶剂，异丙醇、乙醇、甲醇等SP值为11～15的醇及它们的混合物。

将再生工序或提取工序后的白土、酸性催化剂及低级醇的混合物过滤，将得到的再生白土用相对于该再生白土100份为200份的水洗涤时，洗涤排水的pH因添加的酸性催化剂种类及量而异，为1～3左右。因此，在工业设备中进行本发明的再生白土的制造方法时，用于排出通过再生白土洗涤处理而产生的排水的排水管等各个设备限定为由耐酸性高的材质构成的设备。因此，在本发明的再生白土的制造方法中，可以在中和分离的再生白土后进行洗涤处理。由此，可以提高排出的排水的pH。其结果，可以扩大构成排水管等各个设备的材质的选择幅度。

但是，再生白土所具有的脱色能力优选pH低。另外，若再生白土的pH提高，则在提取处理中使用酸催化剂时，残存的酸催化剂通过中和而产生的盐附着于再生白土。因此，在本发明中，向再生工序或提取工序后的反应液中添加碱而将pH调整为3～8，优选将pH调整为3.5～6，更优选将PH调整为3.5～5.5，进一步优选将PH调整为4～5，然后，固液分离该反应液，对得到的固体(再生白土)进行利用上述油分洗涤除去用溶剂的洗涤处理。用于pH调整的碱没有特别限定。例如，可以举出氢氧化钠、碳酸钠等。

不论有无中和处理，用于再生白土洗涤的油分洗涤除去用溶剂的量没有特别限定，但从排液处理的经济性观点来看，相对于要洗涤的再生白土100质量份(即，供给再生的废白土100质量份)，每1次洗涤处理优选为1000质量份以下，更优选为10～1000质量份，进一步优选为50～1000质量份，更进一步优选为100～1000质量份。另外，洗涤处理次数没有特别限定，例如，可以利用上述溶剂量进行1～10次，优选进行1～5次，更优选进行1～4次，进一步优选进行1～3次。

另外，进行以洗涤除去油分为目的的再生白土洗涤处理的温度没有特别限定，只要是使用的油分洗涤除去用溶剂的沸点以下即可。具体而言，例如，可以在0℃～200℃下进行。在不进行中和处理的情况下，不需要调节温度，因此，也优选在常温下进行。在进行中和处理的情况下，优选在比常温高的温度下进行，例如在40℃～60℃下进行。

通过油分洗涤除去用溶剂洗涤后的再生白土，可以直接干燥，也可以进一步利用水等洗涤后进行干燥。

在进行中和处理的情况下，通过中和而产生的盐附着于再生白土上，因此，优选进行从利用油分洗涤除去用溶剂洗涤处理后的再生白土除去盐的处理。具体而言，用水等可溶解盐的溶液(洗涤液)洗涤通过油分洗涤除去用溶剂洗涤处理后的再生白土。用于1次洗涤的洗涤液的量、洗涤次数及洗涤时温度没有特别限定。洗涤液的量越多或洗涤次数越多，排水量等越多，但可以得到脱色能力高的再生白土。洗涤温度可以根据中和而产生的盐在洗涤液中的溶解度适当调整。例如，除去如硫酸钠那样溶解度峰值在34.38℃的盐或如硫酸铈那样在0℃附近低温下溶解度高，随着温度升高而溶解度降低的盐时，优选在这些盐的溶解度充分高的温度下洗涤。另外，多个盐类中，比常温高的温度有提高溶解度的倾向，在该情况下，优选在比常温高的温度下洗涤。

[再生白土所具有的脱色能力]

优选利用通过本发明再生白土的制造方法使脱色能力得到再生的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和除了利用未使用过的白土替代再生白土以外、在相同条件下进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为0以上、且2以下，更优选为0以上、且1.6以下，进一步优选为0以上、且0.8以下，最优选为0以上、且0.4以下。

在此，“CIElab法中的L*值”是指表示对象物的亮度的值，且该值越大亮度越高。即，L*值之差为2以下是指，即使在使用再生的白土的情况下，也可以达到与未使用过的白土同样的油脂脱色水平。

另外，上述CIElab法中的L*值是，全部通过分光色彩计SD5000(商品名，日本电色工业公司制；玻璃管；光路长10mm)进行测定时的值。

白土中有许多种类，但在比较油脂的L*值之差时，是同种(优选为同一)的白土，且在使用差别仅在于是否通过本发明的再生白土的制造方法进行再生处理的白土对进行了精制的油脂间来比较。后述的Y值的比较也相同。

更具体而言，例如，将通过通常的脱酸工序除去了酸且CIElab法中显示L*值为90的大豆油100g，利用未使用过的白土lg脱色时，得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值为98.5～99。另一方面，在利用如上述那样得到的脱色能力得到再生的白土1g，将同样实施了脱酸处理的大豆油100g进行脱色的情况下，得到的脱色大豆油在CIElab法中的L*值为97～99。

另外，利用通过本发明的再生白土的制造方法脱色能力得到再生的白土进行了精制的油脂在罗维邦比色计(管长：5.25英寸)(制品方面：型号E，Tintometer公司制)中的Y值比精制前的油脂小，且与除了将再生白土替换为未使用过的白土以外在相同条件下进行了精制的油脂的Y值为相近的值。

“罗维邦比色计的Y值”是指表示对象物的黄色强度的值，且该值越小，越接近无色。

在本发明中，利用再生后的白土进行了精制的油脂和除了将再生的白土替换为未使用过的白土以外在相同条件下进行了精制的油脂在上述罗维邦比色计中的Y值之差优选为0以上、且25以下，更优选为0以上、且21以下，进一步优选为0以上、且12以下，最优选为0以上、且5以下。

[酯等]

另外，通过固液分离从再生工序或提取工序后的反应液分离的液体部中含有油脂和/或游离脂肪酸与低级醇的酯、作为反应副产物的甘油、酸性催化剂，且根据情况不同也会含有极微量的游离脂肪酸和甘油脂肪酸酯。从得到的液体部，通过中和、水洗、吸附等的公知方法除去酸性催化剂(例如，硫酸)，可以将该反应液作为燃料使用。除去了酸性催化剂(例如，硫酸)的反应液是以低级醇的酯为主成分的液体，因此，粘度低，且适于作为燃料使用。

另外，本发明的再生白土的制造方法中通过油脂和低级醇的酯化反应得到的酯可以用于燃料等。例如，在本发明的再生白土的制造方法中，通过使用纯度高的低级醇作为用于提取油性成分的低级醇，可以使得到的酯的酸值为0以上、且10以下。这样得到的酸值为0以上、且10以下的酯可以用于例如生物燃料等。

[再生白土]

本发明的再生白土为通过本发明的再生白土的制造方法制造的再生白土，且该再生白土可以再次用于油脂的脱色工序。另外，油脂的脱色时用过的再生白土可以再次利用本发明的再生白土的制造方法使脱色能力得到再生，因此，可以连续地进行脱色能力的再生及油脂脱色工序中的使用。

脱色能力的再生次数没有限制，例如，利用本发明的再生白土的制造方法，可以将废白土的再生及使用再生白土的油脂脱色重复进行1～20次，更优选重复进行1～10次，进一步优选重复进行1～5次，特别优选重复进行1～3次。

[精制油脂的制造方法]

本发明的精制油脂的制造方法含有使用上述再生白土对油脂进行脱色的工序(以下，称“脱色工序”)。

在脱色工序中使用的油脂与上述本发明的油脂相同，且优选为预先通过脱酸工序除去了游离酸及杂质的油脂。

在脱色工序中使油脂脱色的方法没有特别限定，可以举出例如使油脂与白土接触，且通过搅拌使油脂脱色的方法。

对于通过脱色工序脱色的油脂，可以根据需要再进行脱蜡工序或脱臭工序，由此，可以制造精制油脂。脱蜡工序或脱臭工序的方法没有特别限定，可以使用制造通常食用油的方法进行。

实施例

以下，示出本发明的实施例等，对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。

[参考例1]

对于低级醇相对于废白土的使用比例，研究了低级醇的脂肪酸酯量、提取油脂量及得到的再生白土所具有的脱色能力。

《条件1》

首先，对四口烧瓶设置搅拌机(动力搅拌机AMGH(商品名)，Asahi理科制作所公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，将大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制))用研钵均一化后，在烧瓶内投入废白土75g、甲醇75g及硫酸1.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将水浴的设定温度设为75℃并进行了搅拌，将确认到甲醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度按搅拌器的刻度设为3.5，反应时间设为4小时。另外，从反应开始1小时后起，每隔1小时采集气相色谱用的试样，共计4次。

反应结束后，使用预先测定了容器重量的茄型烧瓶及布氏漏斗将反应液分离成固体部与液体部。进行分离时，使用甲醇洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板，且进行洗涤直至从固体部流出的液体部呈透明为止。然后，将漏斗及四口烧瓶静置于80℃的恒温槽1小时使甲醇挥发，测定残存的固体部重量。另外，对茄型烧瓶进行蒸发，将除去了甲醇的液体作为液体部，并测定其重量。将结果示于表1。

《条件2》

除了使用废白土15g、甲醇135g及硫酸1.5g以外，与上述条件1一样，一边采集气相色谱用的试样，一边进行反应，得到固体部及液体部。将固体部及液体部的重量示于表1。

[表1]

表1	固体部重量	液体部重量	总重量
				条件1	52.51g	15.7g	68.24g
条件2	9.34g	9.49g	18.83g

(气相色谱分析)

反应中进行了采样的气相色谱用试样中，将条件1的试样大约30mg、条件2的试样大约200g分别移至带螺旋盖的试管中。向各试样中分别加入己烷1mL及饱和食盐水2mL后进行混合，进行离心分离而分为2层。将己烷层移至样品瓶，并作为气相色谱用样品。使用上述样品，在以下条件下进行气相色谱分析，将得到的峰分类为脂肪酸甲酯(FAME)、游离脂肪酸(FA)、甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)及甘油三酯(TG)，且根据峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。将条件1的结果示于表2及图1，将条件2的结果示于表3及图2。

色谱柱：DB-5ht(15m)(Agilent Technologies公司制)。

载气：氦气、氢气。

氦气流量：50mL/分钟。

氢气流量：50mL/分钟。

空气流量：500mL/分钟。

气化室温度：300℃。

检测器温度：350℃。

升温条件：100℃(1分钟)→以10℃/分钟升温→350℃(20分钟)

导入量：1μL。

分流比：50。

[表2]

[表3]

在图1～2及表2～3的结果中，条件1、2中均未检测出游离脂肪酸。认为反应中分解的游离脂肪酸几乎全部被甲酯化。

另外，在条件1下，甘油三酯的比例随时间延长而减少，与此对应，脂肪酸甲酯(FAME)增加。在条件2下，甘油三酯(TG)、甘油二酯(DG)及甘油单酯(MG)均随时间延长而分解，减少，且脂肪酸甲酯(FAME)增加。

(关于油脂提取量)

将从上述气相色谱分析的图表中得到的总峰面积除以采样量，计算出油脂提取量。将结果示于图3(条件1)及图4(条件2)。

从图3～4的结果可知，在条件1下油脂提取量不随时间经过而变化，另一方面，在条件2下油脂提取量随时间经过而增加。在条件2下，暗示通过设定较长的提取时间，油脂提取量有可能进一步增加。

(关于再生白土所具有的脱色能力)

使用如上述那样得到的固体部(再生白土)，进行再生白土所具有的脱色能力的研究。

具体而言，在四口烧瓶上设置搅拌棒、搅拌机及温度计支架，向烧瓶内投入100g大豆脱酸油。一边利用搅拌机搅拌，一边将通过条件1或条件2得到的再生白土、未使用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业公司制)中任一项投入1g，在减压下以105℃进行1小时的脱色反应。此外，未使用过的白土为白色，通过条件1得到的再生白土为深灰色，通过条件2得到的再生白土为浅灰色，再生前使用过的白土为黑色。另外，比较条件1的再生白土和条件2的再生白土，条件1的触感较重。推测这是由于条件1的再生白土内部残存有油性成分。

然后，通过过滤提取油脂，以CIElab为评价基准通过分光色彩计SD5000(商品名，日本电色工业公司制；玻璃管；光路长10mm)对得到的油脂进行色彩测定。将色彩测定的结果示于图5(L*值)及图6(a*值及b*值)。

首先，关于脱色工序前后油脂外观，脱色工序前的油脂为琥珀色，相比之下，通过条件1～2的再生白土或未使用过的白土进行了脱色工序后的油脂为黄色。但是，若比较条件1与条件2，则条件1略带红色。

接着，就CIElab的L*值的结果而言，脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值为90.34，而通过未使用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业公司制)进行了脱色后的油脂的L*值为98.8，通过条件1的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为98.03，且通过条件2的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为98.77，可以确认在使用条件1～2的再生白土的情况下，与利用未使用过的白土的情况一样，得到的脱色油脂的亮度提高。

进而，CIElab的a*值、b*值的结果中，可以确认在使用条件1～2的再生白土的情况下，具有与利用未使用过的白土的情况相同的色相与彩度。

[参考例2]

对于低级醇相对于废白土的使用比例，研究了低级醇的脂肪酸酯量。

《条件1～4》

就条件2～4而言，除使用表4所示的量的废白土、乙醇(纯度99.5％以上)及硫酸以外，与上述条件1一样，一边采集气相色谱分析用的试样，一边进行反应，且测定固体部及液体部的重量。将结果一并示于表4。

将由气相色谱仪得到的峰分类为脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)及甘油三酯(TG)，根据峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。将条件1的结果示于表5及图7，将条件2的结果示于表6及图8，将条件3的结果示于表7及图9，将条件4的结果示于表8及图10。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

在图7～10及表5～8的结果中，在条件1～4中全部未检测到游离脂肪酸。认为在反应中分解的游离脂肪酸几乎全部被乙酯化。

另外，在条件1～3下，甘油三酯的比例随时间经过而减少，而脂肪酸乙酯(FAEE)增加。在条件4下，甘油三酯(TG)、甘油二酯(DG)及甘油单酯(MG)均随时间经过而分解，减少，且脂肪酸乙酯(FAEE)增加。确认到乙醇供给比例越高，得到的脂肪酸乙酯的比例越高的倾向。

[参考例3]

使用乙醇做为低级醇，研究了低级醇相对于废白土的使用比例和反应时间。

首先，对四口烧瓶设置搅拌机(动力搅拌机AMGH(商品名)，Asahi理科制作所公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，将大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制))用研钵均一化。经均一化的废白土的水分率为6.8％，通过索氏提取法(醚)得到的油分为28.3％。

向上述烧瓶内投入表9所示量的废白土、乙醇(纯度99.5％以上)及硫酸后，连接蛇形冷凝管，且将油浴的设定温度设为85℃进行搅拌，并且将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度按动力搅拌机(Asahi理化制作所公司制，制品名：AMG-H)的刻度设为2，且反应时间设为8小时。另外，从反应开始2小时后每2小时采集气相色谱用试样，共计4次。

反应结束后，使用预先测定了容器重量的茄型烧瓶及布氏漏斗将反应液分离成固体部与液体部。进行分离时，使用乙醇洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板，且进行洗涤到直至从固体部流出的液体部呈透明为止。然后，将漏斗及四口烧瓶静置于100℃的恒温槽1小时，使乙醇挥发，测定残存的固体部的重量。另外，对茄型烧瓶进行蒸发，将除去了乙醇的液体设为液体部，测定其重量。将结果示于表9。

[表9]

将由气相色谱仪得到的峰分类为脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)及甘油三酯(TG)，且根据峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。另外，由上述气相色谱图得到的FA、FAEE、MG、DG、TG的总面积除以采样量，算出油脂的提取量。将条件1的结果示于图11及13，将条件2的结果示于图12及14。

其结果，在条件1及条件2任一项中，从反应开始8小时后，均可确认到TG几乎分解且FAEE占据大部分。另外，油脂的提取量在条件1及2下均可看见经时的增加。因此，也暗示通过进一步延长回流反应(酯化反应)时间，油脂的提取量有可能进一步增加。

使用如上述得到的固体部(再生白土)，研究了再生白土所具有的脱色能力。

具体而言，在四口烧瓶上设置搅拌棒、搅拌机及温度计支架，向烧瓶内投入100g大豆脱酸油。一边利用搅拌机进行搅拌，一边通过油浴加热至100℃，在达到100℃的时刻，将通过条件1或条件2得到的再生白土、未使用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业公司制)中的任一项投入1g(1％)，加热至105℃。到达105℃后，进行了30分钟减压。经过30分钟后，恢复至常压后，一边搅拌，一边空气冷却至85℃，进行过滤将白土分离。对于过滤后的油脂，与参考例1一样地进行外观观察及色彩测定。

根据外观观察，脱色处理后通过条件1得到的再生白土及通过条件2得到的再生白土比脱色处理后未使用过的白土稍微带红色，但这3个样品均无太大变化。另外，本参考例中，与参考例2不同，虽然将回流反应(酯化反应)时间从4小时延长为8小时，但废白土的再生度未发现大幅提高。

接着，在CIElab的L*值的结果中，脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值为90.34，通过未使用过的白土(Galleon Earth(商品名)，水泽化学工业公司制)进行了脱色后的油脂的L＊值为98.44，通过条件1的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为98.11，且通过条件2的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为98.06，可确认到在使用条件1～2的再生白土的情况下，与利用未使用过的白土的情况一样，得到的脱色油脂的亮度提高。

[参考例4]

使用乙醇作为低级醇，研究了低级醇及酸催化剂相对于废白土的使用比例。

除使用表10所示的量的废白土、乙醇(纯度99.5％以上)及硫酸以外，与参考例3的条件1一样，一边采集气相色谱用试样，一边进行反应，测定了固体部及液体部的重量。

[表10]

将由气相色谱仪得到的峰分类为脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、

甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)及甘油三酯(TG)，且根据峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。进而，将上述气相色谱图中得到的FA、FAEE、MG、DG及TG的总面积除以采样量，算出油脂的提取量。将条件1的结果示于图15及17，将条件2的结果示于图16及18。

其结果，在条件1下，FAEE的比例随着回流反应(酯化反应)的时间而变高，而TG、DG、MG的比例减少。另外，在条件2下，各组成从反应开始2小时后基本上变化不明显，但看到DG稍微减少。

另外，油脂的提取量，在条件1下显示时间变化的曲线形状虽有稍微倾斜，但有上升倾向。另外，在条件2下，油脂的提取量从回流反应2小时后开始基本上变化不明显。从这些结果暗示，在条件1下，回流反应的时间经过8小时后仍继续提取油脂，在条件2下，油脂的提取在反应开始4小时左右便结束。

使用如上述得到的固体部(再生白土)，与参考例3一样，进行了再生白土所具有的脱色能力的研究。

其结果，根据外观观察，通过条件1得到的再生白土所具有的脱色能力，虽然比参考例3中通过条件1得到的再生白土略高，但比未使用过的白土差。另一方面，关于通过条件2得到的再生白土的脱色能力，通过目视可确认到其具有与未使用过的白土几乎同等的脱色性能。

接着，在CIElab的L*值的结果中，脱色前的油脂(大豆脱酸油)的L*值为90.34，而通过未使用过的白土进行了脱色后的油脂的L*值为99.05，通过条件1的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为98.67，且通过条件2的再生白土进行了脱色后的油脂的L*值为99.28，可确认到，在使用条件1～2的再生白土的情况下，与利用未使用过的白土一样，得到的脱色油脂的亮度提高。

[参考例5]

根据废白土的处理条件之差异，研究了得到的再生白土所具有的脱色能力如何变化。

《条件1》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入将大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制))50g、95％乙醇100g及硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件2》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名、水泽化学工业公司制)白土)25g、99.5％乙醇125g、硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度将THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名，新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为4小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件3》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)15g、95％乙醇135g、硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度将THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名，新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为1小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约30mL)洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板，并进行洗涤直至从固体部流出的液体部成透明为止。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件4》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)25g、95％乙醇125g、硫酸0.15g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约30mL)洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件5》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)25g、50％乙醇125g、硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约50mL)洗涤四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件6》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)50g、95％乙醇100g、对甲苯磺酸(PTS)12.0g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件7》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)50g、95％乙醇100g、硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《对照条件1》

对四口烧瓶设置搅拌机、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的GalleonEarth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)50g、己烷100g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到己烷回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用己烷(约100mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使己烷挥发，并回收得到的固体部。

《对照条件2》

对四口烧瓶设置搅拌机、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的GalleonEarth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)50g、己烷100g、硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到己烷回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用己烷(约100mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使己烷挥发，并回收得到的固体部。

(再生白土所具有的脱色能力的确认)

使用如上述得到的固体部(再生白土)研究了再生白土所具有的脱色能力。

具体而言，对四口烧瓶设置搅拌棒、搅拌机及温度计支架，并向烧瓶内投入100g的大豆脱酸油。一边利用搅拌机搅拌，一边投入根据条件1～条件7及对照条件1而得到的再生白土中的任一项1g，在减压下以105℃进行脱色反应0.5小时。

然后，通过过滤提取油脂，利用分光色彩计SD5000(商品名，日本电色工业公司制；玻璃管；光路长10mm)测定得到的油脂的L*值。

同样，对得到油脂的色度，利用LOVIBOND TINTOMETER MODELE(商品名、THE TINTOMETER LTD.制；玻璃管；光路长5.25英寸)测定了Y值。

将通过在各酯化反应的反应条件下得到的再生白土进行了脱色的脱色油的色度测定结果及未进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果示于表11。此外，表11的L*值中“77+”是指，使用的测定装置的测量极限值(77)以上的色度。

[表11]

通过在条件1～7下处理的再生白土进行了脱色的脱酸油，确认L*值均比通过未处理过的废白土进行了脱色的脱酸油高，而Y值较低。另一方面，通过在无硫酸状态下用己烷提取了油分的废白土(对照条件1)进行了脱色的脱酸油，确认虽然L*值比脱色前的脱酸油高，Y值较低，但L*值比利用未处理过的废白土进行了脱色的油低，而Y值较高。通过在硫酸存在下用己烷提取了油分的废白土(对照条件2)进行了脱色的脱酸油中，虽然L*值比脱色前的脱酸油高，但Y值反而提高，可知在对照条件2下几乎不能使废白土所具有的脱色能力再生。

[参考例6]

研究了对于废白土而言，乙醇的纯度及反应时间引起的油脂组成变化、洗涤的影响及得到的再生白土所具有的脱色能力。

除了使用表12所示的量的废白土、乙醇及硫酸，且以回流反应(酯化反应)的反应时间进行以外，与参考例5的条件1一样，一边采集气相色谱用的试样，一边进行反应，且测定固体部及液体部的重量。

[表12]

将由气相色谱仪得到的峰分类为脂肪酸乙酯(FAEE)、游离脂肪酸(FA)、甘油单酯(MG)、甘油二酯(DG)及甘油三酯(TG)，且根据峰面积相对于总峰面积的比例算出各自的组成比。将算出结果分别示于表13～17。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

在全部条件1～5中，随着反应时间的延长，脂肪酸乙酯(FAEE)的比率均提高。另外，根据条件2～5的结果可确认到，若其它条件相同，则可以看到酸性催化剂的混合比率越高，有越快地产生脂肪酸乙酯的倾向，但若乙醇的纯度相同，则游离脂肪酸(FA)的比率未见较大差异。

(再生白土所具有的脱色能力的确认)

使用如上述得到的固体部(再生白土)，与参考例5一样地研究了再生白土所具有的脱色能力。将用各酯化反应的反应条件下得到的再生白土进行了脱色的脱色油的色度的测定结果及未进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果示于表12。用在条件1～5下处理过的再生白土进行了脱色的脱酸油的L*值、Y值均与用未使用过的白土进行了脱色的脱酸油为基本相同的数值。

[参考例7]

研究了进一步利用水洗涤酯化反应后的再生白土的影响。

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入将大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制))50g、95％乙醇100g及硫酸4.5g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，从反应开始每小时采集气相色谱用的试样。反应时间设为5小时。

反应结束后，使用布氏漏斗将反应液分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。

然后，挖取固体部至500mL容量的不锈钢杯中，添加水(100g)，且利用搅拌机进行10分钟搅拌洗涤。关于该水洗涤操作，除进行了1次以外，为了进一步进行比较，而进行了2次及3次水洗。

搅拌洗涤后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部，将漏斗静置在110℃的恒温槽8小时，使以水为主成分的液体部挥发，并回收得到的固体部。

使用得到的固体部(再生白土)，与参考例5一样地研究了再生白土所具有的脱色能力。将反应条件、用得到的再生白土进行了脱色的脱色油的色度的测定结果及未进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果示于表18。确认到，即使在进行水洗涤操作的情况下，脱色能力也不会明显降低。

[表18]

[参考例8]

研究了在对酯化反应后的再生白土进行洗涤前，进行中和处理的影响。

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)125g、95％乙醇250g、硫酸11.25g(反应液整体的3％)。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，从反应开始每1小时采集气相色谱用的试样。反应时间设为4小时。

反应结束后，以相对于反应液整体的碱添加量为表19所示量(％摩尔)的方式向反应液中添加氢氧化钠或碳酸钠，混合后，使用布氏漏斗将该混合液分离成固体部与液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗多孔板的洗涤。

向得到的固体部中添加95％乙醇进行洗涤。在利用氢氧化钠中和的情况下，洗涤所需要的乙醇量为400mL，在利用碳酸钠中和的情况下，洗涤所需要的乙醇量为700mL。滤液中附着有难溶于乙醇的褐色液滴。

将乙醇洗涤后的固体部取至500mL容量的不锈钢杯中，添加水(100g)并利用搅拌机搅拌10分钟，并重复进行1次或两次洗涤。搅拌洗涤后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部，将漏斗静置在110℃的恒温槽8小时，使以水为主成分的液体部挥发，并回收得到的固体部。

[表19]

测定洗涤液的pH及洗涤后得到的固体部(再生白土)的Y值。将测定结果示于表19。其结果可知，通过在固液分离前向酯化反应后的反应液中添加碱，可以使排出的排液的pH较高，且特别是通过中和处理将排水的pH设为4～5，可以得到Y值较小的更良好的再生白土。

[参考例9]

研究了连续再生引起的脱色能力变化。

《条件1》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)100g、95％乙醇200g、硫酸3g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为80℃进行搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。

在向得到的固体部中添加95％乙醇并进行了搅拌后，通过过滤而进行洗涤。将乙醇洗涤后的固体部取至500mL容量的不锈钢杯中，添加水(100g)，并利用搅拌机搅拌洗涤10分钟。搅拌洗涤后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部，将漏斗静置在110℃的恒温槽8小时，使以水为主成分的液体部挥发，并回收得到的固体部(再生白土)。

与参考例5一样，利用回收的再生白土将大豆脱酸油脱色，并测定脱色的脱色油的色度。

将使用后的废白土再次作为废白土重新再生。将该再生、脱色工序重复进行5次。

《条件2》

对四口烧瓶设置搅拌机(MIGHTY MAGSEAL MG-4型(商品名)，中村科学设备工业公司制)、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在大豆脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)100g、95％乙醇200g、硫酸3g。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为80℃，进行搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度将THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，向反应液中添加65％摩尔的氢氧化钠，混合，进行中和后，使用布氏漏斗将反应液分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(约70mL)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。

在向得到的固体部中添加95％乙醇并进行了搅拌后，通过过滤而进行洗涤。将乙醇洗涤后的固体部取至500mL容量的不锈钢杯中，添加水(100g)并利用搅拌机搅拌，洗涤10分钟。搅拌洗涤后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部，将漏斗静置在110℃的恒温槽8小时，使以水为主成分的液体部挥发，并回收得到的固体部(再生白土)。

与参考例5一样，利用回收的再生白土将大豆脱酸油脱色，并测定经过脱色的脱色油的色度。

将使用后的废白土再次作为废白土重新再生。将该再生、脱色工序重复进行5次。

将条件1及条件2中的用再生白土进行了脱色的脱色油的色度测定结果及未进行脱色工序的大豆脱酸油的色度测定结果，按照再生次数分别示于表20(条件1)及表21(条件2)。其结果，在未进行中和反应的条件1下，再生次数的重复几乎未使脱色能力发生变化，重复5次再生工序后的再生白土也显示非常高的脱色能力。另外，即使在进行中和反应的条件2下，虽然再生次数的重复引起脱色能力的一些降低，但重复5次再生工序后的再生白土也显示充分高的脱色能力。

[表20]

[表21]

[实施例1]

通过本发明的再生白土的制造方法，对难以连续再生的菜籽油废白土进行了再生，并研究了连续再生引起的脱色能力变化。

《参考条件1》

对四口烧瓶设置搅拌机、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的GalleonEarth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)100份、95％乙醇200份、硫酸9份。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃，并进行了搅拌，将确认到乙醇回流的时刻设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇(100份)进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《参考条件2》

除了将硫酸的使用量相对于再生白土100份设为15份以外，与参考条件1一样地，将菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土和95％乙醇及硫酸混合，且在回流状态反应5小时后，分离成固体部和液体部，且使乙醇从回收的固体部挥发，并回收得到的固体部。

《条件1》

通过本发明第一方式的再生白土的制造方法使菜籽油废白土再生。

对四口烧瓶设置搅拌机、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的GalleonEarth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)100份、95％乙醇200份。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃，并进行了搅拌，用20分钟将乙醇升温到回流的状态。然后，分别采样部分液体成分和固体成分后，投入硫酸15份并设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

反应结束后，采样部分液体成分，之后与参考条件1一样，将反应液分离成固体部和液体部，使乙醇从回收的固体部挥发，并回收得到的固体部。

另外，利用气相色谱仪分析在硫酸投入前采样的液体成分和在反应结束后采样的液体成分。其结果，确认到在投入硫酸之前采样的液体成分中，提取在反应5小时时待提取量的50～60％的油性成分被提取。

此外，除了将油浴设定温度设为60℃，用5分钟将乙醇升温至回流的状态以外，在投入硫酸前和反应结束后采样，且利用气相色谱仪分析两样品的情况下，也可确认到，投入硫酸前采样的液体成分中，反应5小时时，待提取量的50～60％的油性成分被提取。

《条件2》

通过组合了本发明第一方式的再生白土制造方法及第三方式的再生白土制造方法的方法，使菜籽油废白土再生。

具体而言，与条件1一样，将在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土与95％乙醇和硫酸的混合物在回流状态下反应5小时。反应结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇100份，进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将得到的固体部回收至设有搅拌机、温度计支架及玻璃盖的四口烧瓶中，并投入95％乙醇200份。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃，并进行了搅拌，且从确认到乙醇回流的时刻开始搅拌处理1小时。

搅拌结束后，利用布氏漏斗分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇100份，进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《条件3》

通过组合了本发明第一方式的再生白土制造方法和第二方式的再生白土制造方法的方法，使菜籽油废白土再生。

对四口烧瓶设置搅拌机、温度计支架及玻璃盖。接着，向烧瓶内投入在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土(在脱色工序中使用过的GalleonEarth(商品名，水泽化学工业公司制)白土)100份、95％乙醇200份。

对上述烧瓶连接蛇形冷凝管，将油浴的设定温度设为85℃，并进行了搅拌，用20分钟将乙醇升温至回流的状态后，投入硫酸15份，并设为反应开始时间。搅拌速度通过THREE-ONEMOTOR FBL3000(商品名、新东科学公司制)设为300rpm，且反应时间设为5小时。

在反应开始1小时后暂时停止搅拌及加热，确认到白土沉降后，取出100份反应液。然后，重新投入95％乙醇，且从确认到乙醇回流的时刻起进一步反应4小时。

反应结束后，使用布氏漏斗将反应液分离成固体部和液体部。进行分离时，使用乙醇100份，进行四口烧瓶内部及布氏漏斗的多孔板的洗涤。然后，将漏斗静置在110℃的恒温槽中4小时，使乙醇挥发，并回收得到的固体部。

《对照条件1》

只使用己烷从废白土提取油性成分。

具体而言，在烧瓶内只投入废白土100份及己烷200份来代替投入废白土100份、95％乙醇200份及硫酸9份，除此之外，与参考条件1一样，使在菜籽脱酸油的脱色工序中得到的废白土在回流状态反应5小时后，分离成固体部和液体部，且使己烷从回收的固体部挥发，并回收得到的固体部。

(再生白土所具有的脱色能力确认)

使用如上述得到的固体部(再生白土)研究了再生白土所具有的脱色能力。

具体而言，在四口烧瓶上设置搅拌机及温度计支架，且向烧瓶内投入100份菜籽脱酸油。一边利用搅拌机进行搅拌，一边将根据参考条件1及2、条件1～3及对照条件1得到的再生白土中的任一项1.5份投入四口烧瓶，在减压下以105℃进行0.5小时脱色反应。

然后，对于通过过滤得到的油脂(脱色处理后的脱酸油)的色度，利用LOVIBOND TINTOMETER MODEL E(商品名，THE TINTOMETERLTD.制；玻璃管；光路长5.25英寸)测定Y值。

另外，作为对照试验，在相同条件下对未使用过的白土(Galleon Earth(商品名，水泽化学工业公司制))、再生前的废白土(未处理废白土)分别进行脱色反应。

(连续再生的确认)

将用于菜籽油的脱色的再生白土作为废白土进行回收，且进一步根据各自的再生条件重复进行再生、脱色，并测定脱色处理后的脱酸油的色度。

表22中示出了：通过各个条件、对照试验而得到的脱色油的色度的测定结果、通过利用未使用过的白土的脱色反应而得到的脱色油的色度的测定结果、通过使用未处理废白土的脱色反应而得到的脱色油的色度的测定结果及未进行脱色工序的菜籽脱酸油(表中，“脱色前脱酸油”)的色度测定结果。

[表22]

其结果可知，在参考条件1及2、条件1～3下再生的废白土在第一次再生时均具有与未使用过的白土相同程度的脱色能力。相比之下，使用对照条件1(己烷提取)下再生的废白土进行了脱色时，虽然处理后的脱酸油的Y值比脱色前略低，但比使用未处理废白土时高，可知在己烷提取中，脱色能力几乎没有得到再生。

参考条件1及2中再生的废白土即使连续5次再生后，也具有远比己烷处理后的废白土或未处理废白土高的脱色能力，但是随着再生次数增加，脱色处理后的脱酸油的Y值有升高的倾向，且观察到脱色能力逐渐降低的倾向。相比之下，使用在本发明的再生白土的制造方法的条件1～3下再生的废白土进行了脱色时，即使再生次数为第四～五次，也具有与未使用过的白土大致相同程度的脱色能力，且由于连续再生导致的脱色能力降低的程度明显低于使用在参考条件1及2下再生的废白土。特别是观察到，在条件2及3下再生的废白土的脱色能力高于在条件1下再生的废白土的倾向。

进而，就在条件1中，通过使用乙醇洗涤在投入硫酸前采样的固体成分(白土)并使其干燥而得到的白土，以相同的条件进行脱色反应后，脱色处理后的脱酸油的色度也与使用未处理的废白土进行了脱色处理后的色度为同程度。从该结果确认到，虽然投入硫酸前从废白土提取出50～60％左右的油性成分，但也不能恢复作为白土的脱色能力。

工业实用性

本发明的再生白土的制造方法可以适于油脂制造领域，因此，在产业上是极其有用的。

Claims (27)

1.一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，

所述制造方法具有：

前处理工序，将油脂精制时用过的废白土和低级醇进行了混合，并保持该混合状态；和

再生工序，

所述再生工序包括：

在经所述前处理工序后的所述废白土和低级醇的混合物中混合酸性催化剂；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂和游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应。

2.如权利要求1所述的再生白土的制造方法，其中，

在所述前处理工序中，保持所述废白土和低级醇的混合物的时间为3分钟以上、且24小时以内。

3.如权利要求1或2所述的再生白土的制造方法，其中，

在所述前处理工序的结束时刻，所述废白土和低级醇的混合物的温度为60～200℃。

4.如权利要求1～3中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

所述再生工序包括：在通过所述前处理工序制备的混合物中的低级醇处于回流的状态下混合所述酸性催化剂，进而在所述低级醇处于回流的状态下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。

5.如权利要求1～4中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或在所述混合物中添加新的低级醇的处理。

6.如权利要求1～5中任一项所述的再生白土的制造方法，

所述制造方法在所述再生工序之后还包括下述提取工序：通过固液分离处理从得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土，将回收的再生白土与低级醇混合，并进一步从该混合物提取油性成分。

7.如权利要求1～6中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

在所述前处理工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

8.一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，

所述制造方法具有再生工序，该再生工序包括：

将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，

所述再生工序包括进行1次或多次利用低级醇替换所述混合物的部分液体成分的处理、或向所述混合物中添加新的低级醇的处理。

9.一种再生白土的制造方法，该再生白土的制造方法使废白土的脱色能力再生，

所述制造方法具有再生工序和提取工序，

所述再生工序包括：

将油脂精制时用过的废白土、低级醇和酸性催化剂混合；及

在从所述废白土提取油性成分的同时，使选自所述经提取得到的油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与所述低级醇进行酯化反应，

所述提取工序包括：通过固液分离处理从经过所述再生工序后得到的含有再生白土的混合物中回收再生白土；及

将所述回收的再生白土和低级醇混合，进一步从该混合物提取油性成分。

10.如权利要求8或9所述的再生白土的制造方法，其中，

在所述再生工序中，对于100质量份的所述废白土，混合50～900质量份的所述低级醇。

11.如权利要求1～10中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

在所述再生工序中，在60～200℃的温度下进行所述油性成分的提取和所述酯化反应。

12.如权利要求1～11中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在CIElab法中的L*值之差为2以下。

13.如权利要求1～11中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

利用所述脱色能力得到再生的再生白土进行了精制的油脂在管长为5.25英寸的罗维邦比色计中的Y值和利用未使用过的白土进行了精制的油脂在所述罗维邦比色计中的Y值之差为25以下。

14.如权利要求1～13中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

通过选自所述油性成分中的油脂及游离脂肪酸中的至少一种成分与低级醇的酯化反应，得到酸值为0以上、且10以下的酯。

15.如权利要求1～14中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

所述酸性催化剂为酸催化剂。

16.如权利要求15所述的再生白土的制造方法，其中，

所述酸催化剂为硫酸。

17.如权利要求1～16中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

所述低级醇是碳原子数为1以上、且8以下的醇。

18.如权利要求1～17中任一项所述的再生白土的制造方法，其还包括：

利用溶解度参数即SP值为7～15的溶剂对经所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土进行洗涤。

19.如权利要求1～17中任一项所述的再生白土的制造方法，其还包括：

将经过所述再生工序或所述提取工序后的脱色能力得到再生的再生白土的pH调整为3～8后，利用溶解度参数即SP值为7～15且pH为3～8的溶剂对该再生白土进行洗涤。

20.如权利要求18或19所述的再生白土的制造方法，其中，

在0～200℃下进行所述再生白土的洗涤。

21.如权利要求19所述的再生白土的制造方法，其包括：

从用溶解度参数即SP值为7～15且PH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土中进一步除去盐。

22.如权利要求21所述的再生白土的制造方法，其包括：

将用溶解度参数即SP值为7～15且pH为3～8的溶剂洗涤后的再生白土进一步用水进行洗涤。

23.如权利要求1～22中任一项所述的再生白土的制造方法，其中，

所述油脂为植物油。

24.如权利要求23所述的再生白土的制造方法，其中，

所述油脂为菜籽油。

25.一种制造酸值为0以上、且10以下的酯的方法，该方法利用权利要求1～24中任一项所述的再生白土的制造方法进行制造。

26.一种再生白土，其是通过权利要求1～24中任一项所述的再生白土的制造方法而制造的。

27.一种精制油脂的制造方法，其包括利用权利要求26所述的再生白土对油脂进行脱色的工序。