CN102250695A - 一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯（生物柴油）的方法。尤其适用于高酸价油脂的转化利用。其特征在于采取如下步骤：将低碳醇与油脂按照0.5－1:1体积比，采用平流泵送入预热器预热和混合后，立即进入分段装填了固体酸和固体碱的大口径管式反应器中，反应温度为120-140℃，反应时间2-5min。反应器进料口到出料口之间压降为5-8Mpa。本发明所提供的方法具有反应不受原料油酸价的限制，低碳醇和油脂之间、反应物与催化剂表面的接触机率高，反应速率大，工艺参数容易控制，可以连续性高效率地把油脂转化为脂肪酸低碳醇酯。

Description

一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法

技术领域

 本发明涉及一种油脂转化成生物柴油的方法，尤其涉及一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法。

背景技术

近年来，国际油价的强势上涨使全球进入了高价能源时代。加上石油资源过度消耗造成严重的温室气体排放和全球性环境恶化。因此，开发可再生的、环保、替代性的绿色燃料已成为21世纪人类最重要课题之一，世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一种。生物柴油(Biodiesel)的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，可以用餐饮废油、微藻油、各种植物油和各种动物油为原料转化而来，生物柴油闪点高，贮运比较安全，有较好的润滑性能，可以单独使用，也可以与石化柴油任意比例混用，是替代石化柴油的理想燃料之一。

由于我国食用油供应不足，生物柴油的原料只能利用餐饮废油和非食用木本油料作物油来补充，这些原料的共同特点是酸价偏高。传统生物柴油生产多采用为均相催化剂两步法工艺。 第一步：以无机强酸催化原料油中游离脂肪酸与低碳醇酯化，通过水洗、干燥成为中性油；第二步以无机强碱催化原料油中的甘油三脂与低碳醇发生酯交换反应。最后通过水洗、精馏等步骤得到脂肪酸低碳醇酯。反应过程长、设备腐蚀严重、催化剂消耗量大、产生废水多。为此国内的生物柴油生产工艺经历了两次大的转变：第一次是由传统的强酸和强碱均相催化两步法向固体酸和固体碱非均相催化法的转变，这一次转变带来的是废水排放量的大幅度下降，但是催化剂的使用寿命很短，低碳醇的消耗也大，反应速度较慢；第二次转变是由固体酸和固体碱非均相催化向无催化剂热化学工艺的转化，如亚临界转化或超临界转化技术，此类技术的特点是反应速度较快，但是往往反应条件苛刻，影响了新技术的产业化利用。目前生物柴油的生产工艺正在努力向连续式、绿色化工工艺变革，例如发明专利ZL200710134498.0申请了一种“微通道反应器制备脂肪酸酯的方法”，混合有均相催化剂的反应物通过一个狭窄的反应管道，反应物在足够大的压力下流动促进了醇油的混合，在较高的反应温度和停留5-60分钟反应时间后可以得到较高的甲酯化率。该技术虽然实现了生物柴油生产的连续进行，但仍旧采用均相催化剂对控制三废排放不利，反应管道偏于狭窄，生产规模受到严重限制。ZL200510086379.3申请了一种“连续制备生物柴油的方法”，该专利权利要求为油脂通过一个细小的盘管反应器，其特征是反应管中无需装填催化剂，但是要求反应温度高达280℃-350℃，醇油摩尔比高达15：1-60：1，反应物在反应管中停留时间为10-45分钟。这就存在油脂热解、能耗大、反应速率低的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对我国生物柴油原料油酸价高，传统生物柴油生产多采用为均相酸碱催化剂两步法工艺，废水排放量大；微通道反应器仍旧需要借组均相催化剂、管道狭窄；盘管反应器需要高温高压、高醇油摩尔比，反应时间长等问题，研发了一种在填充非均相固体催化剂大口径管式反应器中，将油脂连续式转化脂肪酸低碳醇酯的方法。该方法尤其适用于高酸价的油脂制备生物柴油。

本发明的具体技术方案是：一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，尤其适用于高酸价油脂。其特征在于：将低碳醇与油脂按照0.5-1:1体积比，采用平流泵送入预热器预热和混合后，立即进入分段装填了固体酸和固体碱的大口径管式反应器中，反应温度为120-140℃，反应时间2-5min。反应器进料口到出料口之间压降为5-8Mpa。连续性把油脂转化为脂肪酸低碳醇酯。所述的低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇；所述的油脂为餐饮废油、光皮树油、微藻油、樟树籽油和棉籽油。所述的反应器为内径30mm，长度700mm的无缝不锈钢管式反应器或贵金属管式反应器。所述的非均相固体催化剂包括固体酸催化剂和固体碱催化剂。固体碱装填于反应管的末端，固体酸装填在反应管的起始端，两者之间以惰性的石英砂隔离。

本发明是一个连续的反应过程，可以增减反应管的内经和长度来适应生产规模的变化。反应产物中未反应甲醇通过一个甲醇精馏塔脱去水分，循环利用。反应产物沉淀分离甘油后，送入减压精馏塔分离不同分子量的脂肪酸低碳醇酯。

本发明的显著优点是：1）在一个大口径管式反应器中，分段装填耐用、绿色固体酸、固体碱催化剂，实现酯化和酯交换在一个反应器内连续完成，反应不受作为原料的油脂的酸价的限制，借助催化剂颗粒之间的间隙形成的微孔道，大大提升反应物与催化剂表面的接触机率，提高了甲醇和油脂之间的碰撞机会，提高了反应速率；可以实现连续化生产，具有工艺参数容易控制，脂肪酸低碳醇酯转化率高等优点；2）本发明反应条件温和，对于节约生物柴油生产过程的能耗，以及确保生物柴油的抗氧化稳定性更为有利。

 

具体实施方式

实施例一：

将甲醇与光皮树油按照1:1 的体积比，分别用平流泵按照每分钟20ml的流速进样，反应物在预设温度100℃预热器中混合、预热后，立即导入预设反应温度为130℃的管式反应器中，调节反应器出口开张度，保证进出口压降达到6 Mpa，反应物停留反应时间4分钟，收集反应产物，静置分离甘油、减压蒸馏脱除甲醇，测定产物中脂肪酸甲酯收率达到97.5%。

 

实施例二：

将乙醇与樟树籽油按照0.8:1 的体积比，分别用平流泵按照每分钟16ml和每分钟20ml的流速进样，反应物在预设温度90℃预热器中混合、预热后，立即导入预设反应温度为120℃的管式反应器中，调节反应器出口开张度，保证进出口压降达到5 Mpa，反应物停留反应时间3分钟，收集反应产物，静置分离甘油、减压蒸馏脱除乙醇，测定产物中脂肪酸乙酯收率达到98.8%。

 

实施例三：

将异丙醇与微藻油按照0.9:1 的体积比，分别用平流泵按照每分钟18ml和每分钟20ml的流速进样，反应物在预设温度110℃预热器中混合、预热后，立即导入预设反应温度为140℃的管式反应器中，调节反应器出口开张度，保证进出口压降达到7Mpa，反应物停留反应时间5分钟，收集反应产物，静置分离甘油、减压蒸馏脱除乙醇，测定产物中脂肪酸异丙酯收率达到96.4%。

 

实施例四：

将甲醇与餐饮废油按照0.7:1 的体积比，分别用平流泵按照每分钟14ml和每分钟20ml的流速进样，反应物在预设温度100℃预热器中混合、预热后，立即导入预设反应温度为125℃的管式反应器中，调节反应器出口开张度，保证进出口压降达到5Mpa，反应物停留反应时间4分钟，收集反应产物，静置分离甘油、减压蒸馏脱除乙醇，测定产物中脂肪酸甲酯收率达到97.3%。

 

实施例五：

将甲醇与棉籽油按照0.5：1 的体积比，分别用平流泵按照每分钟10ml和每分钟20ml的流速进样，反应物在预设温度120℃预热器中混合、预热后，立即导入预设反应温度为135℃的管式反应器中，调节反应器出口开张度，保证进出口压降达到8Mpa，反应物停留反应时间3.5分钟，收集反应产物，静置分离甘油、减压蒸馏脱除乙醇，测定产物中脂肪酸甲酯收率达到98.2%。

Claims (5)

1. 一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，其特征在于方法步骤为：将低碳醇与油脂按照0.5－1:1体积比，采用平流泵送入预热器预热和混合后，立即进入分段装填了固体酸和固体碱的大口径管式反应器中，反应温度为120-140℃，反应时间2-5min，反应器进料口到出料口之间压降为5-8Mpa，连续性把油脂转化为脂肪酸低碳醇酯。

2. 根据权利要求1所述的一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇。

3. 根据权利要求1所述的一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，其特征在于所述的油脂为光皮树油、微藻油、樟树籽油、餐饮废油、棉籽油。

4. 根据权利要求1所述的一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，其特征在于所述的大口径管式反应器为内径30mm，长度700mm的无缝不锈钢管式反应器或贵金属管式反应器。

5. 根据权利要求1所述的一种连续式油脂转化脂肪酸低碳醇酯的方法，其特征在于所述的分段装填固体酸和固体碱是把固体碱装填于反应管的末端，固体酸装填在反应管的起始端，两者之间以惰性的石英砂隔离。