KR100811625B1

KR100811625B1 - 알킬 에스테르 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100811625B1
Application number: KR1020070051086A
Authority: KR
Inventors: 문광순; 이상호; 윤승규; 강태구; 류택형; 이태천
Original assignee: (주) 비젤; 재단법인 한국계면공학연구소
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-03-11

Abstract

본 발명은 원료유와 알코올을 사용하여 알킬에스테르 화합물(바이오디젤)을 제조하는 공지의 제조방법에 있어서, 원료유 1몰에 알코올 3-10몰과 촉매 0.1-1.2wt%를 일정한 크기의 입자(100-400㎛)가 분사될 수 있는 노즐을 통하여 반응기에 분사시키고 60-70℃의 온도에서 5-30분 동안 반응시켜 알킬에스테르 화합물을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.

알킬에스테르 화합물, 트랜스에스테르화, 트리글리세리드, 글리세롤

Description

알킬 에스테르 화합물의 제조 방법{PREPARING METHOD OF ALKYL ESTER}

도 1은 본 발명의 한 실시 예에 따른 알킬에스테르 화합물의 제조방법에 있어서 탱크형 반응기의 개략도.

도 2는 탱크형 반응기에서 사용되는 분사노즐의 개략도.

도 3은 탱크형 반응기에서 분사노즐이 상하로 대향되게 배치된 상태를 도시한 개략도.

도 4는 알킬에스테르 화합물의 제조 장치를 도시한 블록도.

본 발명은 알킬에스테르 화합물(바이오디젤, biodiesel)의 제조방법에 관한 것이다.

“알킬에스테르 화합물”이라 함은 석유, 석탄 등의 화석원료(fossil fuel)가 아닌 식물성 오일(vegetable oil) 또는 동물성 지방(animal fat)으로부터 얻어지는 화합물을 말한다. 이의 용도는 화석연료로부터 얻어지는 디젤, 즉 페트로-디젤(이하 혼돈을 방지하기 위해 “페트로-디젤”이라고 한다)과 동일하게 자동차, 선박, 발전기, 조명용 연료 등에 널리 이용할 수 있다.

일반적으로 액체연료산업의 시작은 가정, 마을 또는 공장에서 불을 밝히기 위해 시작되었다. 램프는 주로 동물성 지방, 식물성 오일 그리고 드물기는 하지만 가공하지 않은 자연 그대로의 원유를 연료로 사용하였으며 이의 사용역사는 5000년을 넘는다.

액체연료의 본격적인 시작은 1700년대 향유고래기름으로부터라고 할 수 있으며, 특히 미국에서 크게 번성하였다. 그러나 1850년대 마구잡이로 인해 향유고래의 수효가 크게 줄어들어 고래의 수급이 활발하지 못하게 되고 거래이윤 폭도 크게 줄어들게 되었으나 도시인구와 노동인구의 증가로 새로운 액체연료의 공급원이 절실히 요구되었다. 그 무렵 화학자들은 우물에서 분출되는 천연원유를 정제하여 보다 밝고 그을음이 없는 맑은 액체를 개발하게 되어 이를 석유(kerosene)라고 불렀다. 1859년 8월 드레이크(Edwin Drake)는 미국 펜실베이니아 주에서 최초로 유정을 발견하게 되자 이를 계기로 화석연료가 연료의 핵심연료로 서막을 이루게 되었다.

디젤엔진이 출현하기 이전인 1853년 과학자 두피와 패트릭(E. Duffy and J Patrick)은 식물성 오일의 트랜스에스테르화 반응물을 출시하였으며, 1893년 독일의 디젤(Rudolf Diesel)이 처음으로 땅콩기름을 연료로 하여 엔진을 가동하게 되었다. 1920년대 디젤엔진제조사들은 식물성 오일이 아닌 화석연료로부터 제조한 낮은 점도의 페트로-디젤을 이용하여 엔진의 연료로 사용하였다. 이를 계기로 석유산업분야에서는 바이오매스보다 저렴하게 생산할 수 있는 페트로-디젤을 주 연료 원으로 판단하여 연료시장을 잠식하게 되었다. 그 결과, 바이오매스를 이용한 알킬에스테르 화합물은 연료시장에서 소외되었으나 1970년대부터 원유가 상승, 최근 환경오 염유발 등으로 다시 알킬에스테르 화합물에 관심을 가지게 되었다. 1979년 남아연방에서는 트랜스에스테르화한 해바라기오일을 이용한 연구와 정제된 알킬에스테르 화합물 연료의 표준화를 수립하자, 1987년 오스트리아의 가스코크(Gaskoks)사는 남아연방으로부터 알킬에스테르 화합물과 관련된 제조 기술을 도입하여 처음으로 파일로트 플랜트를 설치하여 시운전을 하고 1989년 연산 3만 톤 규모의 공장을 가동하게 되었다. 1990년대에는 체코, 독일, 스웨덴, 프랑스 등의 유럽 국가들이 알킬에스테르 플랜트를 가동하였다. 미국 미네소타 주는 2005년 처음으로 의무적으로 페트로-디젤에 최소한 2%의 알킬에스테르을 혼합하여 판매하도록 허용하였다. 한편, 우리나라는 2002년 5월 이후 수도권과 전라북도의 시범주유소에서 알킬에스테르 화합물을 페트로-디젤에 20% 혼합한 BD20을 시험적으로 판매해 왔으며, 2006년 7월 이후 전국적으로 알킬에스테르 화합물을 페트로-디젤에 5% 혼합한 BD05를 주유소에서 판매하도록 허가하였다. 이상과 같이, 알킬에스테르 화합물은 페트로-디젤보다 개발역사가 오래되었으나 원유가 상승, 환경오염규제 강화 등으로 최근에야 세계 각국에서 관심을 가지며 알킬에스테르 화합물을 제조하고 있다.

알킬에스테르 화합물의 제조는 이미 알려진 방법으로서, 이의 제조방법은 트리글리세리드 구조의 식물성 오일(vegetable oil) 또는 동물성 지방(animal fat)을 알코올과 함께 산 또는 알칼리촉매 존재 하에 트랜스에스테르화 반응을 거쳐 지방산 알킬 에스테르 화합물의 혼합물, 즉 알킬에스테르 화합물을 제조하는 것이며 글리세롤이 부산물로 함께 얻어진다.

알킬에스테르 화합물의 제조방법은 여러 가지 기술 자료에 소개되고 있는바, 예컨대 전문잡지(Journal of the American Oil Chemists’ Society, 69, 11 1992)에 의하면 지방산과 고급 알코올과의 혼합물을 제올라이트 촉매 존재 하에 150-275℃의 온도에서 반응시켜 알킬에스테르 화합물을 제조하는 방법에 대하여 소개하고 있으며, 일본공개특허공보 제7-196575호(공개일자 1995년 8월 1일)에 의하면 1분자 당 6-30개의 탄소원자를 포함하는 지방산과 1분자 당 6-30개의 탄소원자를 포함하는 고급 알코올을 함유하는 액상혼합물로부터 로우 에스테르 화합물을 제조함에 있어서, 액상혼합물이 105-300℃의 온도범위에서 바람직하게는 120℃의 온도에서 격렬히 혼합시키거나 불활성 기체를 공급하여 교반시키며, 이 때에 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않아도 된다. 제조공정은 배치 식 또는 연속으로 제조할 수 있다고 기술하고 있다.

대한민국 특허공개번호 제 10-2005-88297호(공개일자 2005. 09.05)에 의하면, 폐유(grease trap waste)로부터 발생하는 글리세리드와 지방산의 혼합물로부터 알킬에스테르 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물은 낮은 비등점을 갖는 알코올에서 용해되고 산-촉매 알킬 에스테르화를 이루도록 산을 첨가하여 용액의 pH는 1 내지 2로 맞춘다. 상기 산성 용액은 혼합물에 포함된 글리세리드의 염기-촉매 트랜스 에스테르화를 위하여 용액의 pH를 약 12로 높이도록 진한 알콕사이드 용액으로 처리하며, 수득한 용액은 잔존하는 비누화된 부산물의 산-촉매 에스테르화를 위하여 용액의 pH를 약 2로 낮추도록 산으로 처리된다. 알코올 용매는 증류 또는 다른 적합한 기술로 제거되고 수득한 알킬 에스테르 화합물은 잔존물로부터 분리되고 잔존하는 산은 중화된다. 대한민국 특허공개번호 제 10-2006-0108141호(공개일자 2006.10.17)에 의하면, 폐식용유를 이용한 디젤연료의 제조방법에 관한 것으로, 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 첨가하여 메틸에스테르화 반응시키고, 이를 인산용액으로 중화하여 비중 차에 의해 분리시킴으로써, 버려지는 폐식용유를 자원 화하여 환경오염을 방지할 뿐만 아니라, 메틸에스테르화 반응의 부산물인 글리세린을 간단히 분리하여 재 자원 화하는 것으로, 폐식용유에 함유된 불순물을 제거하는 단계와, 상기 불순물이 제거된 폐식용유에 수산화나트륨-메탄올 용액을 적정하여 메틸에스테르화 반응시키는 단계와, 상기 메틸에스테르 화된 반응용액에 인산용액을 첨가하여 중화하는 단계와, 상기 중화된 용액을 정치하여 유기 층, 글리세린-메탄올 층 및 수산화나트륨-인산 층으로 분리하는 단계와, 상기 분리된 용액 중 글리세린-메탄올 층과 수산화나트륨-인산 층을 제거하고 유기층만을 회수하는 단계를 포함하는 등 알킬에스테르 화합물과 관련된 많은 문헌들을 볼 수 있다. 이들 공지자료에서 알 수 있는 공통점은 식물성 오일이나 동물성 지방 그리고 폐기되는 이들의 폐유들을 가리지 않고 원료유로 사용하고 반응온도를 105- 300℃ 범위에서 촉매 하에 또는 불활성 기체를 공급하여 알킬에스테르을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서는 상기한 공지기술들의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 알킬에스테르 화합물의 제조방법을 개발하고자 한 것이다. 본 발명은 원료유에 메탄올과 염기촉매 존재 하에 노즐을 이용하여 상반되는 극성으로 인한 계면문제를 극복한 알킬에스테르 화합물의 반응공정 개발에 관한 것으로, 공지의 제조공정과 달리 노즐을 이용하여 매우 짧은 시간(5-30분)동안 60-70℃에서 회분식 또는 연속적으로 알킬에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 트리글리세리드 구조의 식물성 오일(vegetable oil) 또는 동물성 지방(animal fat)(이하 원료유로 칭한다)을 알코올과 함께 반응기에서 트랜스에스테르화 반응을 거쳐 지방산 알킬에스테르 화합물의 혼합물, 즉 알킬에스테르 화합물을 제조함에 있어서, 원료유와 알코올 중에 하나는 본 발명의 분사노즐에 의해 미립화(atomization)되어 반응기 내부로 분사되는 단계를 포함한다. 여기서 원료유와 알코올 각각을 분사노즐에 분사시켜 미립화 하여 반응시킬 수도 있다.

일반적으로 화학반응에 있어서, 반응속도에 영향을 미치는 요인들은 예로서 반응물의 물리화학적 특성, 농도, 온도, 압력, 촉매, 시간 그리고 반응면적을 들 수 있다. 이와 같이 화학반응 속도에 영향을 미치는 인자 중에서 반응물들 사이의 접촉 면적을 극대화하는 것은 모든 화학반응에 있어서 공통적으로 요구되는 사항으 로 접촉을 통한 반응물간 계면에서의 접촉면적의 극대화와 체류시간의 확보는 반응속도와 반응수율을 결정하는 주요한 인자이다. 또한 반응개시 직전에 반응혼합물 사이에 수 마이크로미터 단위의 미립화된 입자상 물질이 반응 혼합물 사이에 제공될 수 있다면 반응의 양상은 단순한 물리적 혼합특성의 영역을 벗어나 화학반응속도 향상을 기대할 수 있다.

반응혼합물 간에 접촉면적의 극대화를 위한 주요 인자 중의 하나가 바로 반응혼합물들이 이루는 상과 상평형이라 할 수 있다. 일반적으로 상이란 물질의 상태에 따라 고상, 액상, 기상 또는 플라스마와 같은 임계상이 있으며, 상의 균일 여부에 따라 균일 상과 비 균일 상으로 구분될 수 있다. 일반적으로 고체상태는 상태를 구성하는 구성성분 수만큼 상이 존재하지만 액상 또는 기상의 경우에는 상태의 특성뿐만 아니라 불균일성의 정도에 따라 균일상과 비 균일상이 혼재할 수 있다. 많은 화학반응에서 종종 두 성분이 이루는 상이 가령 동일한 액상상태라 하여도 이 액상상태 반응물들이 균일하게 혼합된다면 반응물간의 활성화가 용이하게 되어 빠른 반응속도와 높은 반응수율을 기대할 수 있다. 그러나 서로 혼합되지 않는 불균일한 상이라면 서로 다른 두 상이 접촉할 수 있는 능력이 상대적으로 크게 떨어지게 되어 반응이 진행되지 않거나 반응이 진행되어도 반응속도가 느려 반응수율 역시 크게 저하된다. 일반적으로 2상(two phase) 반응이라고 불리는 반응들은 고액(固液)반응, 기액(氣液)반응처럼 물질의 상이 다른 두 가지 반응물의 반응을 나태는 표현이지만 에스테르화 반응에서처럼 소수성기를 갖는 반응물과 친수성기를 가진 반응물들이 혼재하여 서로 잘 혼합되지 않는 경우에는 상기에서 언급한 바와 같 이 반응물 사이의 반응은 2상 반응으로 진행되는 것을 볼 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 알킬에스테르 화합물의 제조방법은 탱크 형 반응기 또는 관형 에스테르 반응기에서 실시될 수 있다. 이하에서는 먼저 각각의 반응기의 특징에 대하여 설명하기로 한다.

탱크 형 반응기는 도 1에 도시된 바와 같이, 에스테르 반응에 사용되는 반응기의 한 형태이며 연속적으로 운전되는 교반탱크로서 일반적으로 연속 교반탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)라고 부른다. 탱크 형 반응기는 보통 정상상태에서 공정이 수행되며 통상 완전 혼합으로 운전된다. 이러한 특성으로 인해 탱크 형 반응기는 용기 전체를 통하여 농도, 온도 또는 반응속도의 공간적 변화가 없는 것으로 가정되는데, 이는 아래에 설명하는 바와 같이 반응기 내부를 교반하는 교반장치를 구비하고 있기 때문이다. 그리고 탱크 형 반응기는 온도 및 농도가 반응용기 전체를 통하여 동일하기 때문에 배출 점에서의 온도와 농도는 탱크 내의 값과 같다. 탱크 형 반응기는 농도, 온도 그리고 반응속도의 공간적 변화가 거의 없기 때문에 온도조절이 용이하고 반응물 중의 한 성분의 농도를 낮게 유지함으로써 원하지 않는 부반응을 최소화 할 수 있는 장점을 가지고 있다.

탱크 형 에스테르 반응기(10)는 도 1에서와 같이, 에스테르 반응이 일어나는 반응기 몸체(19)와 모터(17)에 의해 회전하며 반응물을 교반하는 교반기(21)와 반응기 몸체(19)의 내부로 반응물을 주입하는 이송펌프(11) 및 파이프라인(15)으로 이루어지는 주입수단과 반응기 몸체(19)의 내부로 반응물을 미립 화하여 분사하는 복수 개의 분사노즐(25)을 포함한다. 그리고 이송펌프(11)와 반응기 몸체(19) 사이 에는 반응물을 혼합하는 라인믹서(13)가 설치되어 있다. 반응기 몸체(19)는 탱크 형으로 내부 공간(12)을 갖는데, 내부 공간(12)에서 에스테르화 반응이 진행하여 알킬에스테르 화합물이 생성된다.

한편, 관형반응기는 에스테르 반응에 사용되는 반응기의 한 형태로서, 복수 개의 관으로 이루어져 있으며 관의 내부에는 측면 분사노즐, 축경 분사노즐이 구비되어 있다. 관형반응기는 운동부분이 없기 때문에 상대적으로 유지 및 관리가 용이하고 흐름 반응기 중에서 반응기 부피당 전환율이 가장 높다.

본 발명의 실시 예에 따른 알킬에스테르 화합물의 제조방법은 원료유 및 알코올이 분사노즐에 의해 탱크 형 반응기 내부로 세립 화, 특히 미립화(atomized phase) 상태에서 분사되기 때문에 수율이 좋을 뿐만 아니라 반응시간 및 비용을 절감할 수 있어 공정효율이 뛰어난 점에 특징이다. 미립화로 분사되는 원료유 및 알코올 등은 반응면적 및 원자의 충돌회수가 증가하므로 반응수율과 반응속도가 증가하게 된다.

상기 화학식에서 알킬기 전이를 통해 이루어지는 트랜스에스테르화 반응의 알킬에스테르 화합물의 제조과정은 알코올과 함께 혼합되는 알칼리 촉매성분이 만들어 내는 알콕사이드 중간체가 트리글리세리드의 지방산을 공격하면서 사슬이 긴 지방족 화합물로 재배열되는 과정이다. 트리글리세리드 지방산 결합구조를 구성하는 카르보닐 그룹이 전기음성도에 의해 산소원자 쪽으로 전자편중이 일어나면서 극성을 띄게 되며 극성에 의해 느슨해진 카르보닐 결합구조에 비 공유 전자쌍을 갖는 알콕사이드 중간체가 공격하여 트리글리세리드의 지방산 결합구조를 파괴하면 원료 유의 주 성분인 트리글리세리드 1분자가 3분자의 알킬에스테르 화합물을 생성하게 된다. 다시 말하면, 1분자의 원료유가 3분자의 알코올 분자와 반응하여 3분자의 알킬에스테르 화합물과 부산물로 1분자의 글리세린을 생성하는 친핵성 치환반응이다. 또한, 트리글리세리드의 지방산 결합구조를 공격하는 촉매활성 성분인 알콕사이드 중간체 역시 사용되는 알코올과 촉매 즉, 알칼리촉매를 사용할 경우, 알칼리촉매 성분에 따라 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 이소프로폭사이드 등 여러 가지 활성 중간체가 이용될 수 있으며 이러한 알콕사이드 활성중간체에 의해 공격당하는 트리글리세리드는 반응이 진행하는 동안 디글리세리드, 모노글리세리드로 떨어져 나가면서 점성이 감소하고 페트로-디젤이 갖는 연료유의 물리적 특성과 거의 유사한 형태의 지방산 에스테르 화합물, 즉 소기의 목적물인 알킬에스테르 화합물을 생성하게 된다.

본 발명에 사용되는 원료유는 해당 지역의 환경조건에 따라 대두유(soybean oil), 야자유(palm oil), 면실유(cottonseed oil), 자트로파유(Jatropha Oil), 고무나무유(rubber seed oil), 코코넛유(coconut oil), 피마자유(caster oil), 해바라기유(sunflower oil), 홍화유(safflower oil), 유채유(rapeseed oil), 땅콩유(peanut oil), 옥수수유(corn oil), 아마인유(linseed oil), 올리브유, 겨자유(mustard seed oil) 등의 식물성 오일, 돈지(lard), 우지(tallow), 경(鯨)유(whale oil)등의 동물성 지방 외에도 가정, 특히 패스트푸드 점에서 음식을 튀긴 후 폐기되는 폐유, 댐이나 바다에서 폐수를 정화하려고 수집한 오일 등 모든 기름과 유지를 사용할 수 있다.

한편, 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등의 하이드록시 기를 갖는 모든 알코올을 사용할 수 있으나 구입 용이성, 단가 등을 고려하여 메탄올이 주로 사용된다. 본 발명의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면, 반응온도는 60-70℃에서 5-30분간 진행된다. 반응온도를 70℃ 이하로 한정한 이유는 반응물의 일종인 메탄올의 끓는점이 64.7℃이므로 이 온도범위에서 반응이 활발히 진행되기 때문이며 또한 불필요하게 반응온도를 올릴 필요가 없기 때문이다. 한편 60℃ 이상으로 한정한 이유는 이 온도 이하에서는 반응이 지연되거나 진행되지 않아 미 반응물이 알킬에스테르 화합물과 함께 공존하기 때문이다. 따라서 바람직한 반응온도는 60-70℃의 온도범위로 한정하는 것이 바람직하다. 반응시간은 30분에서 지속시킬 수 있으나 필요이상의 반응시간은 가역반응(reversible reaction) 특성을 갖는 알킬에스테르 반응 특성상 평형 전환율에 의한 역반응으로 생성되는 반응수율과 알킬에스테르 화합물의 품질에 영향을 미칠 수 있으므로 최대 30분이 바람직하며, 5분 이하의 짧은 시간에서 반응을 진행시키면 충분한 반응을 기대할 수 없어 미 반응물이 알킬에스테르 화합물과 함께 생성되므로 바람직한 반응시간은 5-30분이다.

한편, 사용촉매는 산성촉매, 염기성 촉매, 효소촉매(리파제) 중 어느 것을 사용하여도 좋으나 연료유의 종류에 따라 촉매의 선정이 결정된다. 염기성 촉매는 산성촉매보다 4,000배 이상 반응속도가 빠르며, 반응기기에 부식효과를 낮추는 장점을 가지고 있다. 촉매사용량은 원료유에 대하여 무게를 기준하여 0.1-1.2wt%가 바람직하다. 촉매 량이 0.1wt% 이하이면 알콕사이드의 생성이 줄어들어 촉매의 활성이 저하되어 반응속도가 지연되거나 미 반응물이 공존하게 되며, 1.2wt% 이상이면 반응에는 지장이 없으나 에멀젼이 많이 생성되어 점성이 증가하고 겔화가 많이 형성되어 글리세린 분리를 방해하게 되어 정제 시 메틸에스테르 함량이 감소하게 된다. 그러므로 반응 후 후처리 과정에서의 번잡성, 그리고 원료의 절약차원에서 과량의 촉매를 첨가할 필요가 없다. 따라서 바람직한 촉매사용량은 0.1-1.2wt%, 더욱 바람직한 촉매사용량은 0.8-1.0wt%이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 반응기 몸체(19)의 내부에는 교반기(21)가 위치하며, 이 교반기(21)는 일단에 팬(fan)을 구비하고 모터(17) 등과 같은 구동장치에 의해 일정한 속도로 회전한다. 교반기(21)는 상기 화학식에 나타난 원료유와 알코올을 혼합하여 에스테르 반응을 촉진하는 역할을 한다. 그리고 반응기 몸체(19)의 내부에는 배플 플레이트(baffle plate, 23)가 내향 돌출되어 있다. 배플 플레이트(23)는 교반기(21)에 의해 유동하는 난류(turbulent flow)로 형성케 함으로써 반응속도를 높이는 역할을 한다.

반응기 몸체(19)의 상부에는 복수 개의 분사노즐(25)이 형성되어 있다. 분사노즐(25)은 상기 화학식에 도시된 반응물 즉, 원료유 및 알코올을 미립 화, 특히 극 미립 화된 미립화 상(atomized phase)으로 만들어서 반응기 몸체(19)의 내부로 분사된다.

본 발명에서의 미립화란 액상의 반응물이 매우 작은 크기로 잘게 부서진 형태 즉, 액상상태의 반응물이 고압의 분사노즐(25)에 의해 미립화되어 100㎛ 내지 400㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 의미한다. 입자의 크기가 100㎛ 미만이면 입자의 크기가 너무나 작아 반응물과 접촉하지 않고 공중에서 비산하므로 반응물간의 충돌확률이 떨어져 충분한 반응을 이룰 수 없으며, 400㎛ 초과이면 입자가 너무 커서 반응물이 분사되는 동안 서로 뭉쳐서 더 큰 입자가 생성되어 반응 효과를 떨어뜨리게 된다. 따라서 바람직한 미립화 입자의 크기는 150-300㎛의 크기이다. 때문에 미립화로 완전히 이루어진 본 발명의 반응물의 표면적은 일반적인 액상의 반응물에 비해 수백 내지 수천 배 가깝게 커지므로 반응수율 및 반응속도 등이 증가하게 되는 것이다.

그리고 상기 화학식에서 알 수 있는 바와 같이 에스테르 반응의 결과, 특히 수분이 존재할 경우 거품상의 지방산 금속염이 생성하게 된다. 이와 같은 지방산 금속염은 에스테르화 반응에서의 반응기 내부에 무용부피(dead volume)를 증가시키고 에스테르화 반응이 완료된 후 알킬에스테르 화합물과 글리세린의 액액분리를 어렵게 하는 요인으로 작용한다.

도 2를 참조하면, 분사노즐(25)은 연료탱크(31)와 연료탱크(31)에 저장된 연료를 약 3 bar의 저압으로 펌핑하는 저압펌프(33)와 저압으로 펌핑된 연료를 50-100 bar의 고압으로 펌핑하는 고압펌프(35)와 고압펌프(35)로부터 공급되는 고압의 연료를 반응기 몸체(19)의 내부로 직접 분사하는 노즐(41)과 노즐(41)의 연료분사 시점을 제어하기 위한 제어신호를 출력하는 제어장치(39), 제어장치(39)의 제어신호에 따라 분사동작이 구현되도록 노즐(41)을 구동시키는 구동부(37)로 이루어진다. 노즐(41)은 케이스의 중앙부분에 수직방향으로 이동공(43)이 형성되고, 이동공(43)의 하측으로는 타원형의 챔버(47)와 분사구(49)가 순차적으로 형성되며, 이 동공(43)의 내부에는 상하 방형으로 이동하면서 이동공(43)을 개폐하는 핀들(45)이 설치된다. 그리고 핀들(45)의 외주면상에 코일(51)을 형성하여 구동부(37)로부터 전류가 공급될 때 코일(51)에서 발생하는 전기장에 의해 핀들(45)이 하강하여 이동공(43)을 개방함으로써 고압펌프(35)에 의해 펌핑된 연료가 분사구(49)를 통해 반응기 몸체(19)의 내부로 반응물을 분사한다.

분사노즐(25)은 반응물이 분사되는 분사압력, 분사속도, 방향 그리고 분사 양을 조절할 수 있다. 그리고 도 3에 도시된 바와 같이, 분사노즐(25)은 반응기 몸체(19)의 상부에 복수 개가 결합될 수 있으며, 이웃하는 분사노즐(25)의 분사방향을 상호 대향되게 배치함으로써 반응속도를 더욱 향상할 수 있다. 그리고 본 실시 예에서는 분사노즐(25)이 반응물을 하향 분사하지만 아래에서 설명하는 바와 같이, 분사노즐(25)의 분사방향은 다양하게 변경할 수 있음은 물론이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 알킬에스테르 화합물 제조방법에서 분사노즐(25)은 반응물을 상부에서 하부로 그리고 하부에서 상부로 분사함으로써 반응물의 혼합을 더욱 용이하게 할 수 있다. 즉, 파이프라인(15) 상에 복수 개의 분사노즐(25)을 상하로 형성하고 각각의 분사노즐(25)은 상하 방형으로 대향되게 배치되어 있다. 따라서 상부의 분사노즐(25)로부터 분사된 기상 반응물과 하부의 분사노즐(25)로부터 분사된 기상 반응물은 강제로 교반되기 때문에 반응속도가 향상된다.

도 1을 다시 참조하면, 분사노즐(25)은 파이프라인(15)에 의해 라인믹서(13)와 연결되어 있다. 파이프라인(15)은 라인믹서(13)로부터 분기하여 각각의 분사노즐(25)과 연결되거나 도 4에 도시된 바와 같이 하나의 파이프라인(15)에 복수 개의 분사노즐(25)이 형성될 수 있다. 라인믹서(13)는 이송펌프(11)에 의해 반응기 몸체(19)로 유입되는 반응물의 흐름을 층류(laminar flow)에서 난류(turbulent flow)로 변경함으로써 반응물의 교반을 더욱 용이하게 한다. 이송펌프(11)는 외부의 저장탱크(미 도시)로부터 원료유 및 알코올과 같은 반응물을 반응기 몸체(19)의 내부로 유입되게 한다. 이송펌프(11) 및 파이프라인(15)은 본 발명의 주입수단을 이룬다.

이하에서는 도 4를 참조하면서 알킬에스테르 화합물의 전체적인 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

우선 탱크 형 에스테르 반응기(10)에서 에스테르 반응이 종료되면 저장탱크(53)로 이송하여 증류탑(55)에서 메탄올을 증류시킨 후 콘덴서(57)에서 응축하여 저장조(59)로 이송한다. 그리고 증류탑(55) 하부로부터 글리세린과 메틸에스테르를 회수하여 저장조(63)에서 글리세린을 분리한 후 이송장치(61)와 저장조(71)를 통과시킨다. 또한, 제2증류탑(65)에서 증류시켜 분리기(65)를 거쳐서 메틸에스테르는 저장조(69)에 회수하고 가스는 배출기(67)를 통해 외부로 배출함으로써 알킬에스테르 화합물이 생성되는 것이다.

아래의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한하지 않는다.

실시 예 1

65℃의 온도로 조정되고 교반기가 장착된 500ml 용량의 3구 둥근 바탕 플라스크에 대두유 250ml(1몰)와 분사노즐의 크기가 150-300㎛인 파이프에 메탄올 56ml(6몰)과 수산화나트륨(대두유에 대해 무게로 1%)으로 혼합된 용액을 통과시켜 30분간 반응시키고 반응을 더욱 진행시키기 위해 30분간 더 반응시켰다. 반응물을 분리깔대기에 옮겨 실온으로 식혔더니 메틸에스테르 층과 글리세린 층으로 분리되었다. 분리된 메틸에스테르 층에 녹아있는 과량의 메탄올을 애스피레이터(50 mmHg)를 이용하여 제거하고 남아있는 촉매를 제거하기 위해 pH가 7이 되도록 산을 가하고 물로 세척하였다. 생성된 메틸에스테르의 수분을 제거하기 위하여 황산마그네슘을 가한 결과, 황갈색의 순수 메틸에스테르가 생성되었으며 이는 한국 품질기준인 KS M 2413( 지방 및 오일 유도체-지방산 메틸에스테르(FAME)-에스테르 및 리놀렌산 메틸에스테르 함량 분석방법)과 미국 품질규격인 ASTM D 6751(BD100)(Standard Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock for Distillate Fuels) 규격과 일치한 알킬에스테르 화합물이었다.

실시 예 2

폐식용유(닭튀김용)를 수산화나트륨으로 전처리하여 유리지방산을 제거하였다.

전처리된 폐식용유 17,493g과 메탄올(6몰, 2,888g)을 측정하고 유지무게의 약 1%인 촉매(NaOH)를 넣은후 트랜스에스테르화반응을 수행하였다.. 아래는 노즐을 이용한 알킬에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

혼합분사방법: 교반장치가 장착된 23L용량의 교반기에 폐식용유 17,493g을 넣고 70℃로 가온하였다. 온도상승이 완료된 후 촉매 175g을 용해시킨 메탄올 2,888g(6몰 비율)을 교반기에 넣고 약 10분간 교반시킨 후 노즐을 이용하여 분사시 키면서 30분 동안 반응시켰다.

반응이 완료된후 반응물을 분리깔대기에 옮겨 실온으로 식혔더니 메틸에스테르 층과 글리세린 층으로 분리되었다. 분리된 메틸에스테르 층에 녹아있는 과량의 메탄올을 감압장치(50 mmHg)를 이용하여 제거하고 남아있는 촉매를 제거하기 위해 pH가 7이 되도록 산을 가하고 물로 세척하였다. 생성된 메틸에스테르의 수분을 제거하기 위하여 황산마그네슘을 가한후 추출한 결과, 황갈색의 순수 메틸에스테르가 생성되었으며 이는 KS M 2413[지방 및 오일 유도체-지방산 메틸에스테르(FAME)-에스테르 및 리놀렌산 메틸에스테르 함량 분석방법]과 ASTM D 6751[Standard Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock for Distillate Fuels] 규격과 일치한 알킬에스테르 화합물이었다.

표 1. 반응 시간에 따른 메틸에스테르의 함량 분석

No.	내 용	함량(%)
1	노즐을 통하여 유지와 메탄올을 분사 후 120rpm 속도로 교반 전 알킬에스테르 화합물의 전환	95.2
2	노즐을 통하여 유지와 메탄올을 분사 후 120rpm 속도로 15분간 교반 후 알킬에스테르 화합물의 전환	96.6
3	노즐을 통하여 유지와 메탄올을 분사 후 120rpm 속도로 30분간 교반 후 알킬에스테르 화합물의 전환	96.9

그림 1 메틸에스테르 함량 분석 비교

폐식용유와 메탄올을 노즐을 통하여 반응기에 주입한 상태에서 120rpm으로 15분간 교반하며 반응하였을 경우 전환율이 96.6%이었다. 이는 알킬에스테르 화합물의 품질기준(BD100: 96.5%)에 도달하였음을 나타낸다.

본 발명은 원료유와 알코올을 사용하여 알킬에스테르 화합물을 제조하는 공지의 제조방법에 있어서, 일정한 크기의 노즐을 통하여 저온에서 단시간 동안 반응시켜 알킬에스테르 화합물을 제조하는 방법이므로 산업화에 적극 활용될 것으로 판단된다.

Claims

원료유와 알코올을 사용하여 알킬에스테르 화합물을 제조하는 공지의 제조방법에 있어서, 원료유 1몰에 알코올과 촉매를 일정한 크기의 노즐을 통하여 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하며, 상기 노즐을 통하여 분사된 노즐 분사입자의 크기는 100-400㎛인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 원료유는 대두유(soybean oil), 야자유(palm oil), 면실유(cottonseed oil), 자트로파유(Jatropha Oil), 고무나무유, 코코넛유(coconut oil), 피마자유(caster oil), 해바라기유(sunflower oil), 홍화유(safflower oil), 유채유(rapeseed oil), 땅콩유(peanut oil), 옥수수유(corn oil), 아마인유(linseed oil), 올리브유, 겨자씨유, 돈지(lard), 우지(tallow), 경(鯨)유(whale oil), 조리 후 폐기되는 폐유, 댐이나 바다에서 폐수를 정화하려고 수집한 오일 중에서 한 가지 이상 선택되는 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 중에서 한 가지 이상 선택하는 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 촉매는 알칼리촉매로서, 원료유에 대하여 무게로 환산하여 0.1-1.2wt% 사용하는 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 노즐 분사입자의 크기는 150-350㎛인 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응온도는 60-70℃의 온도에서 진행되는 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응시간은 5-30분에서 진행되는 것이 특징인 알킬에스테르 화합물의 제조방법.