BRPI0901633A2 - método para esterificação de ácidos graxos livres em triglicerìdeos com metanol - Google Patents

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Abstract

Método para esterificação de ácidos graxos livres com metanol. O método tem as etapas de: (a) contatar um catalisador de esterificação heterogêneo em um reator com uma mistura de reação compreendendo: (i) metanol e (ii) uma mistura de triglicerídeos compreendendo 70-99,8 % em peso de triglicerídeos e 0,2-30 % em peso de ácidos graxos livres, sob condições apropriadas para esterificação, para produzir uma corrente de produto; (b) separar água e metanol da corrente de produto para produzir uma corrente de produto seco; (e) contatar a corrente de produto seco com metanol para produzir uma fase rica em metanol e uma fase rica em triglicerídeos; e (d) separar a fase rica em metanol e reciclar a mesma ao reator.

Description

"MÉTODO PARA ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EMTRIGLICERÍDEOS COM METANOL"
Fundamentos
Esta invenção refere-se geralmente a um método para aesterificação de ácidos graxos livres em triglicerídeos com metanol paraproduzir ésteres metílicos de ácido graxo.
Os preços elevados dos combustíveis e preocupaçõesambientes estão dirigindo o desenvolvimento de combustíveis alternativos,especialmente os derivados de recursos renováveis. Um tal combustível,comumente conhecido como combustível "biodiesel" contém alquila,geralmente ésteres metílicos de ácidos graxos, e é queimado em motores adiesel. O combustível biodiesel é produzido a partir da transesterificação detriglicerídeos, como óleos vegetais com álcoois, tipicamente com metanol. Noentanto, quantidades pequenas de ácidos graxos livres presentes emtriglicerídeos causam problemas no processo de transesterificação, incluindoespumação na mistura de reação. E essencial que os triglicerídeos submetidosa transesterificação contenham níveis muito baixos de ácidos graxos livresresiduais, com freqüência menos que 0,1%. A técnica anterior descrevemétodos para a esterificação de ácidos graxos livres em um reator de fluxo ouum sistema reator de múltiplos estágios, por exemplo em DE 19600025. Noentanto, a técnica anterior não ensina um método capaz de esterificar ácidosgraxos livres de modo eficiente nos níveis baixos desejados de ácidos graxosresiduais.
O problema dirigido por esta invenção é encontrar um métodomelhorado para a esterificação de ácidos graxos livres em triglicerídeos commetanol.
Descrição da Invenção
A presente invenção é dirigida a um método para aesterificação de ácidos graxos livres em triglicerídeos com metanol; o referidométodo compreendendo etapas de: (a) contatar um catalisador de esterificaçãoheterogêneo em um reator com uma mistura de reação compreendendo: (i)metanol e (ii) uma mistura de triglicerídeos compreendendo 70-99,8 % empeso de triglicerídeos e 0,2-30 % em peso de ácidos graxos livres, sobcondições apropriadas para esterificação, para produzir uma corrente deproduto; (b) separar água e metanol da corrente de produto para produzir umacorrente de produto seco; (c) contatar a corrente de produto seco com metanolpara produzir uma fase rica em metanol e uma fase rica em triglicerídeos; e(d) separar a fase rica em metanol e reciclar a mesma ao reator.
A invenção é ainda dirigida a um método para a esterificaçãode ácidos graxos livres em triglicerídeos com metanol; o referido métodocompreendendo as etapas de (a) contatar um catalisador de esterificaçãoheterogêneo em um primeiro reator com uma mistura de reaçãocompreendendo: (i) metanol e (ii) uma mistura de triglicerídeoscompreendendo 70-99,8 % em peso de triglicerídeos e 0,2 - 30 % em peso deácidos graxos livres, sob condições apropriadas para esterificação, de modo aproduzir uma primeira corrente de produto; (b) separar água e metanol daprimeira corrente de produto para produzir uma primeira corrente de produtoseco; (c) contatar a primeira corrente de produto seco com uma misturareciclada da etapa (f)compreendendo metanol para produzir uma primeira faserica em metanol e uma primeira fase rica em triglicerídeos; (d) separar aprimeira fase rica em metanol e reciclar a mesma para o primeiro reator; (e)contatar a primeira fase rica em triglicerídeos com um catalisador deesterificação heterogêneo em um segundo reator, sob condições apropriadaspara esterificação, para produzir uma segunda corrente de produto; e (f)separar a segunda corrente de produto em uma fase compreendendo metanol euma segunda fase rica em triglicerídeos; e reciclar a fase compreendendometanol para a etapa (c). Em algumas formas de realização da invenção, estemétodo ainda compreende as etapas de: (g) contatar a segunda fase rica emtriglicerídeos com metanol para produzir uma segunda fase rica em metanol euma fase de triglicerídeo final; e (h) separar a segunda fase rica em metanol ereciclar a mesma para o segundo reator.
Descrição Detalhada
Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso)e todas as temperaturas são em °C, salvo especificado em contrário. Asporcentagens em peso da resina de troca iônica são baseadas em resina seca.
Um grupo "alquila" é grupo hidrocarbila saturado tendo de um a vinte átomosde carbono em uma disposição linear, ramificada ou cíclica. Em uma formade realização preferida, os grupos alquila são acíclicos. "Triglicerídeos"usados nesta invenção são gorduras ou óleos compreendendo triésteres deglicerina de ácidos graxos. Preferivelmente, os triglicerídeos estão na formade óleos vegetais, mas óleos animais também podem ser usados como ummaterial de partida. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos alifáticosacíclicos contendo de 8 a 22 átomos de carbono; tipicamente, eles contém de12 a 22 átomos de carbono. Com relação às ligações carbono-carbono, osácidos graxos podem ser saturados, mono-insaturados ou poli-insaturados(tipicamente 2 ou 3 ligações duplas carbono-carbono. As gorduras naturaispodem também conter quantidades pequenas de outros ácidos graxosesterificados, ou livres, assim como quantidades pequenas (1-4%) defosfolipídeos, por exemplo lecitina, e quantidades muito pequenas (< 1%) deoutros compostos, por exemplo tocoferóis.
O contato do metanol com a corrente de produto seco extraiácido graxo livre residual da corrente de produto seco, assim diminuindo aquantidade de transporte de ácido graxo livre para a próxima etapa deesterificação ou transesterificação. O método também recicla ácido graxolivre, aumentando a produção de éster metílico de ácido graxo. Em algumasformas de realização da invenção, o metanol está presente na mistura dereação da etapa (a) em uma quantidade de pelo menos 1,1 equivalentes combase no ácido graxo livre, alternativamente pelo menos 2 equivalentes,alternativamente pelo menos 5 equivalentes, alternativamente pelo menos 10equivalentes, alternativamente pelo menos 15 equivalentes,. Em algumasformas de realização da invenção, o metanol está presente em etapa (a) emuma quantidade de não mais que 25 equivalentes, alternativamente não maisdo que 22 equivalentes. Em algumas formas de realização da invenção,substancialmente todo o metanol presente na mistura de reação na etapa (a)foi reciclado na etapa (d) a partir da extração da corrente de produto na etapa(c), isto é, o metanol a ser usado como um reagente é primeiro usado paraextrair ácido graxo livre residual da corrente de produto. Em algumas formasde realização da invenção, pelo menos 70% do metanol presente na etapa (a)foi reciclado da etapa (d), alternativamente pelo menos 80%, alternativamentepelo menos 85%, alternativamente pelo menos 90%, alternativamente pelomenos 95%. A fase rica em metanol é a fase superior e a fase rica emtriglicerídeos é a fase inferior. Preferivelmente, o líquido contendo metanolusado como um agente de extração na etapa (c) compreende pelo menos 90%metanol, alternativamente pelo menos 95%, alternativamente pelo menos98%, alternativamente pelo menos 99%. Preferivelmente, o líquido contendometanol compreende não mais que 0,2% água, alternativamente não mais que0,1%, alternativamente não mais que 0,05%, alternativamente não mais que0,03%, alternativamente não mais que 0,02%. Nestas formas de realizaçãousando dois reatores, e onde uma segunda corrente de produto é separada emuma fase compreendendo metanol e uma segunda fase rica em triglicerídeos,e a fase metanol é reciclada e contatada com a corrente de produto seco doprimeiro reator, como um agente de extração, o líquido usado como umagente de extração também contém os ácidos graxos livres, e traços de outrasespécies, por exemplo ésteres metílicos de ácido graxo, água e triglicerídeos.Em outras formas de realização, o metanol novo é contatado com a correntede produto seco como um agente de extração.Em algumas formas de realização da invenção, o método aindacompreende etapas adicionais de: (e) separar água e metanol da segundacorrente de produto para produzir uma segunda corrente de produto seco; (f)contatar a segunda corrente de produto seco com metanol para produzir umasegunda fase rica em metanol e uma segunda fase rica em triglicerídeos; e (g)separar a segunda fase rica em metanol e reciclar a mesma para o segundoreator.
Em algumas formas de realização da invenção, o peso dometanol adicionado como um agente de extração para a corrente de produtode um reator na etapa (c) é de 3% a 50% do peso total da corrente de produtoseco e metanol, alternativamente pelo menos 5%, alternativamente pelomenos 10%, alternativamente não mais que 40%, alternativamente não maisque 30%, alternativamente não mais que 25%. A quantidade de metanol podevariar consideravelmente dependendo tanto do nível de ácido graxo livre notriglicerídeo e a relação estequiométrica desejada de metanol para ácido graxolivre, e a quantidade pode ser calculada facilmente a partir destes parâmetros.
Preferivelmente, reatores contínuos são usados no métododesta invenção, apesar de reatores em batelada poderem ser também usados.Os reatores contínuos apropriados incluem, por exemplo reatores de leitoCompactado, reatores de tanque agitado contínuo, reatores de coluna, etc.Preferivelmente, os reatores são configurados como reatores de fluxo em co-corrente, isto é, o ácido graxo e metanol passam através do reator na mesmadireção. Em algumas formas de realização da invenção, se tem mais de umreator, alternativamente mais do que dois, em alguns casos até cinco reatores,com separação de água das correntes de produto entre os reatores. O métododesta invenção pode ser usado para alguns ou todos os reatores. Tipicamente,a corrente de produto do último reator é enviada para um processo detransesterificação, onde ela é contatada com um catalisador detransesterificação e um álcool, preferivelmente após separar a água. Osálcoois preferidos para transesterificação são álcoois C1-C4, preferivelmentemetanol e etanol, o mais preferivelmente metanol.
A separação de água da corrente de produto é obtida usandoqualquer tecnologia conhecida. Os exemplos incluem, por exemploevaporação em pressão atmosférica ou reduzida e separação mecânica de umafase rica em água. Em algumas formas de realização da invenção o nível deágua da corrente de produto é reduzido e pelo menos 50", alternativamentepelo menos 60 %, alternativamente pelo menos 70 %, alternativamente pelomenos 80%, alternativamente pelo menos 90%, alternativamente pelo menos95%, alternativamente pelo menos 98%, alternativamente pelo menos 99%.
Em algumas formas de realização em que a mistura de triglicerídeos da etapa(a) contém um triglicerídeos e 4-15 % em peso de ácidos graxos, o nível deágua na corrente de produto é reduzido em não mais que 0,3 % em peso,alternativamente não mais que 0,2 % em peso, alternativamente não mais que0,1 % em peso, alternativamente não mais que 0,05 % em peso,alternativamente não mais que 0,02 % em peso. Em algumas formas derealização da invenção, em que a corrente de produto é submetida atransesterificação após extração com metanol, metanol adicional pode seradicionado à corrente de produto para prover metanol em excesso suficientepara facilitar a transesterificação.
Em algumas formas de realização da invenção, a mistura dereação é aquecida em uma faixa de temperatura de 40 "Ca 160 °C durantepelo menos 15 min em contato com o catalisador. Alternativamente, atemperatura é pelo menos 50 °C, alternativamente pelo menos 55 °C,alternativamente pelo menos 60 °C, alternativamente pelo menos 70 °C.
Alternativamente, a temperatura não é maior do que 120 °C, alternativamentenão é maior do que 110 °C, alternativamente não é maior do que 90 °C,alternativamente não é maior do que 85 °C, alternativamente não é maior doque 80 °C, alternativamente não é maior do que 75 °C. Tipicamente, a reaçãoé realizada em um reator de fluxo, e preferivelmente o tempo de contato é depelo menos 30 min, alternativamente pelo menos 45 min. Preferivelmente, otempo de contato não é maior do que 6 horas, alternativamente não é maior doque 4 h, alternativamente não é maior do que 2 h. Em algumas formas derealização da invenção, em que o álcool é metanol, a reação é realizada a 70°C a 110 °C sob pressão, alternativamente de 75 °C a 100 °C. O tempo decontato é definido aqui como o comprimento do reator dividido pelavelocidade de fluxo linear no reator.
Em algumas formas de realização da invenção, a mistura detriglicerídeos da etapa (a) contém 75% a 99,5"% triglicerídeos, e 0,5 % a 25%de ácidos graxos livres. Em algumas formas de realização da invenção, estamistura contém 80% a 99,5% de triglicerídeos e de 0,5% a 20% de ácidosgraxos livres (não esterificados). Em algumas formas de realização dainvenção, a mistura contém um triglicerídeo e não mais que 15% de ácidosgraxos livres, alternativamente não mais que 12%, alternativamente não maisque 10%. Em algumas formas de realização, a mistura contém umtriglicerídeo e pelo menos 0,5% de ácidos graxos livres, alternativamente pelomenos 1% de ácidos graxos livres, alternativamente pelo menos 2%,alternativamente pelo menos 3%, alternativamente pelo menos 4"%,alternativamente pelo menos 5%. Os teores de ácidos graxos livres naalimentação para os reatores subseqüentes irão como evidente ser bemmenores do que os na alimentação para o primeiro reator devido à conversãoda maior parte do ácido graxo livre para o éster no primeiro reator. Emalgumas formas de realização da invenção, a mistura de triglicerídeosalimentada para o segundo reator compreende de 0,08% a 3% de ácidosgraxos livres, alternativamente de 0,1%) a 2%.
O contato do metanol com as correntes de produto secado oufases ricas em triglicerídeos e separação das fases resultantes tipicamente éfeito em equipamento de extração líquido-líquido convencional, por exemplo,um misturador-assentador ou uma coluna de extração líquido-líquido.
Em algumas formas de realização da invenção, em quereatores múltiplos são usados, a corrente de produto seco de cada reator écontatada com metanol. Em algumas formas de realização, a fase rica emmetanol de cada reator é retro-reciclada para o mesmo reator. Em algumasformas de realização, a fase rica em metanol do último reator é reciclada paraum reator anterior. Em algumas formas de realização, metanol e água não sãoseparados da corrente de produto do último reator, mas ao contrário uma faserica em metanol da corrente de produto é reciclada e contatada com a correntede produto seco de um reator anterior. Em tais casos, preferivelmente a faserica em triglicerídeos do último reator é contatada com metanol e a fase ricaem metanol desta extração é reciclada para o último reator.
Os catalisadores deesterificação heterogêneos apropriadosincluem, por exemplo, resinas de troca iônica ácida (por exemplo uma resinade troca catiônica forte na forma de hidrogênio), zeólito na forma de ácido,ácidos de Lewis, catalisadores contendo estanho heterogêneos e combinaçõesdos mesmos. O catalisador usado em cada reator pode ser igual ou diferente.
Em algumas formas de realização da invenção, o catalisadorde esterificação heterogêneo é uma resina de troca iônica ácida de tipo geltendo 0,5% a 2,75% de reticulador. Nestas formas de realização, a resina nãoé uma resina macrorreticular, que é uma resina tendo uma área de superfíciede 25 m2/g a 200 m2/g e um diâmetro de poro médio de 50 Â a 500 Â;alternativamente uma área de superfície de 30 m /g a 80 m /g e um diâmetrode poro médio de 100 Â a 300 Â. As resinas de tipo gel apropriadas incluem,por exemplo, resinas acrílicas, resinas estirênicas, e combinações das mesmas.As resinas contém unidades polimerizadas de um monômeromultietilenicamente insaturado (reticulador). Preferivelmente, o nível dereticulador na resina não é maior que 2,5%, alternativamente não maior doque 2,25%, alternativamente não maior que 2%, alternativamente não maiorque 1,75%. Em algumas formas de realização, o nível de reticulador é pelomenos 0,75%, alternativamente pelo menos 1%, alternativamente pelo menos1,25%. Preferivelmente, o tamanho médio de partícula da resina de gel é de100 um a 2000 um, mais preferivelmente de 200 um a 800 um. Em algumasformas de realização da invenção, a resina de troca iônica compreendeunidades polimerizadas de estireno e um reticulador, por exemplo, aromáticosde divinila; di-, tri- e tetra (met)acrilatos ou (met) acrilamidas; éteres e ésteresde di-, tri- e tetra- alila, éteres de polialila e polivinila de glicóis e polióis. Emalgumas formas de realização da invenção, o reticulador é dietilenicamenteinsaturado, por exemplo divinilbenzeno (DVB). Em algumas formas derealização da invenção, a funcionalidade de ácido da resina de troca iônicacompreende grupos de ácido sulfônico, grupos de ácido carboxílico, gruposde ácido fosfórico, ou uma mistura dos mesmos. Uma resina de troca iônicaácida típica tem de 0,4 a 8 meq/g de funcionalidade de ácido, em uma baseseca, alternativamente pelo menos 2 meq/g, alternativamente pelo menos 4meq/g. Preferivelmente, a funcionalidade de ácido está na forma de grupos deácido sulfônico.
Exemplo
Para simular um produto de reator de estágio único resultanteda conversão de 95% de ácido graxo livre a 10 % em peso em 90 % em pesode triglicerídeos, 100 partes (em peso) de óleo de canola, 0,55 partes de ácidograxo livre (ácido oléico), 11 partes de éster metílico de ácido graxo (oleatode metila) foram misturados. Não foi incluída água para simular evaporaçãoanterior de água produto. Então, 50 partes metanol foram adicionadas a estamistura. Após agitar e assentar, as amostras de líquido foram tomadas eanalisadas por cromatografia a gás das fases ricas em metanol (topo) e rica emóleo (fundo) resultantes. A relação de ácido graxo livre na fase rica emmetanol para o ácido graxo livre na fase rica em óleo foi de 1,3/0,6, ou 2,2,enquanto a relação correspondente de éster metílico de ácido graxo foi de0,1/7,0, ou 0,01. Assim, a extração de uma corrente de produto secada commetanol irá remover o ácido graxo livre indesejado e reciclagem do mesmoirá contribuir para a produção do éster metílico de ácido graxo desejado, e istopode ser feito sem remover quantidades significantes de éster metílico deácido graxo da corrente de produto. Este resultado não poderia ter sidoprevisto no início. Para qualquer triglicerídeo em particular contendo ácidosgraxos livres, a utilidade da presente invenção pode ser determinadafacilmente deste modo.
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Claims (10)

1. Método para esterificação de ácidos graxos livres emtriglicerídeos com metanol, caracterizado pelo fato de compreender as etapasde:(a) contatar um catalisador de esterificação heterogêneo emum reator com uma mistura de reação compreendendo: (i) metanol e (ii) umamistura de triglicerídeos compreendendo 70-99,8 % em peso de triglicerídeose 0,2-30 % em peso de ácidos graxos livres, sob condições apropriadas paraesterificação, para produzir uma corrente de produto;(b) separar água e metanol da corrente de produto paraproduzir uma corrente de produto seco;(c) contatar a corrente de produto seco com metanol paraproduzir uma fase rica em metanol e uma fase rica em triglicerídeos; e(d) separar a fase rica em metanol e reciclar a mesma ao reator.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a mistura de triglicerídeos compreende 80% a 99,5% detriglicerídeos e de 0,5 % em peso a 20 % em peso de ácidos graxos livres.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o teor de água da corrente de produto é reduzido em pelo menos-70 % em peso.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que a fase rica em triglicerídeos é contatada com um catalisador deesterificação heterogêneo em um segundo reator, sob condições apropriadaspara esterificação, de modo a produzir uma segunda corrente de produto.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a primeira corrente de produto seco é contatada com umaquantidade de metanol de 3 % em peso a 40 % em peso de um total dacorrente de produto seco e metanol.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de compreender as etapas adicionais de:(e) separar água e metanol da segunda corrente de produtopara produzir uma segunda corrente de produto seco;(f) contatar a segunda corrente de produto seco com metanolpara produzir uma segunda fase rica em metanol e uma segunda fase rica emtriglicerídeos; e(g) separar a segunda fase rica em metanol e reciclar a mesmapara o segundo reator.
7. Método para esterificação de ácidos graxos livres emtriglicerídeos com metanol; caracterizado pelo fato de compreender as etapas de(a) contatar um catalisador de esterificação heterogêneo emum primeiro reator com uma mistura de reação compreendendo: (i) metanol e(ii) uma mistura de triglicerídeos compreendendo 70-99,8 % em peso detriglicerídeos e 0,2 - 30 % em peso de ácidos graxos livres, sob condiçõesapropriadas para esterificação, de modo a produzir uma primeira corrente deproduto;(b) separar água e metanol da primeira corrente de produtopara produzir uma primeira corrente de produto seco;(c) contatar a primeira corrente de produto seco com umamistura reciclada da etapa (f) compreendendo metanol para produzir umaprimeira fase rica em metanol e uma primeira fase rica em triglicerídeos;(d) separar a primeira fase rica em metanol e reciclar a mesmapara o primeiro reator;(e) contatar a primeira fase rica em triglicerídeos com umcatalisador de esterificação heterogêneo em um segundo reator, sob condiçõesapropriadas para esterificação, para produzir uma segunda corrente deproduto; e(f) separar a segunda corrente de produto em uma fasecompreendendo metanol e uma segunda fase rica em triglicerídeos; e reciclara fase compreendendo metanol para a etapa (c).
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que a fase de triglicerídeo final é contatada com um álcool em umterceiro reator sob condições apropriadas para transesterifícação.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a mistura de triglicerídeos compreende 80% a 99,5% detriglicerídeos e de 0,5 % em peso a 20 % em peso de ácidos graxos livres.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de ainda compreender as etapas de:(g) contatar a segunda fase rica em triglicerídeo com metanolpara produzir uma segunda fase rica em metanol e uma fase de triglicerídeofinal; e(h) separar a segunda fase rica em metanol e reciclar a mesmapara o segundo reator.
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