PT1910267E - Método para produção de ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos - Google Patents

Método para produção de ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos Download PDF

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Wolfgang Glasl
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Erich Jeitler
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Bdi Bioenergy Internat Ag
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Description

ΡΕ1910267 1
DESCRIÇÃO
"MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES ALQUÍLICOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS" A invenção refere-se a um método para produção de ésteres de ácidos carboxilicos através da esterificação de ácidos carboxilicos ou transesterificação de ésteres de ácidos carboxilicos com metanol ou etanol na presença de um catalisador metálico liquido.
Com transesterificação entende-se a álcoolise de triglicéridos, ou seja a conversão com álcoois de cadeia curta, especialmente metanol e etanol, em que através dos produtos intermediários di- e monoglicéridos são produzidos os mono-ésteres de ácidos gordos assim como glicerina.
Com o termo "triglicéridos" entende-se éster de ácidos gordos de cadeia longa, saturados e/ou insaturados com glicerina. Tais ésteres são por exemplo elementos de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal. Muitas gorduras de origem natural, mas também gordura de resíduos e antigos óleos alimentares usados, contêm ácidos gordos livres com um maior ou menor grande grau. Estes óleos são assim uma mistura de triglicéridos, ácidos gordos livres e outros componentes, em que o principal elemento desta mistura são em geral os triglicéridos. 2 ΡΕ1910267 Ésteres de ácidos gordos, em especial os ésteres metilicos, são importantes produtos intermediários na química dos óleos. Só na Europa são produzidos anualmente 200.000 toneladas de éster metílico de óleo vegetal como matéria-prima principalmente para produtos tensioctivos. Além disso o éster metílico de ácidos gordos ganha cada vez mais relevância como combustível para motores de auto-ignição .
Como catalisadores para a transesterificação podem ser utilizados catalisadores básicos (hidróxidos alcalinos, alcoolatos alcalinos, óxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, permutadores de aniões), catalisadores ácidos (ácidos minerais, ácido ρ-tolueno-sulfónico, trifluoreto de boro, permutadores de catiões) e enzimas (lipases). Preferencialmente são utilizados actualmente na mistura reaccional catalisadores solúveis. Estes formam uma mistura homogénea e garantem taxas de conversão rápidas e condições da reacção amenas. Os catalisadores homogéneos utilizados mais frequentemente utilizados, são hidróxido de sódio e hidróxido de potássio assim como metilato de sódio os quais são misturados ao óleo vegetal dissolvido em álcool. Um método deste género é conhecido da AT-B 386 222. A catálise ácida requer temperaturas e pressões de reacção mais elevadas e uma condução para a reacção mais dispendiosa. Uma transesterificação ácida é conhecida da FR-A-85 02340. 3 ΡΕ1910267 A transesterificação com catálise básica é realizada geralmente sem a utilização de um solvente. A reacção começa com um sistema de duas fases de triglicérido e álcool, com o aumento do progresso da reacção e formação de éster forma-se no entanto uma fase homogénea, a qual através da formação e precipitação de glicerina forma outra vez duas fases, em que a fase leve são ésteres alquilicos de ácidos gordos em bruto e a fase pesada é uma fase rica em glicerina.
Da EP-A 1 477 551 são conhecidos sistemas de catalisadores heterogéneos, que são constituídos por sais de metais de transição, entre outros manganês. Além disso é descrito um sistema de catalisador de hidróxido de sódio/hidróxido de potássio e sabões de sódio e sabões de potássio.
Na DE-A 19949718 é descrito uma transesteri-ficação na presença de sabões de metais de transição. Também a EP-A 1 308 498 descreve reacções de esterificação e transesterificação na presença de sabões alcalinos. Como possíveis catalisadores são mencionados também sabões de zinco.
Da US-A 6.818.026 é conhecido um método no qual é trabalhado em condições supercríticas na presença de catalisadores sólidos. Como catalisador é também mencionado, entre outros, óxido de magnésio. São indicadas no entanto taxas de transesterificação com óxido de magnésio apenas de 91%. 4 ΡΕ1910267
Na US-A 6.147.196 é descrito um processo de transesterificação em três etapas, em que duas etapas se referem a uma transesterificação heterogénea catalisada e uma etapa a uma destilação do éster e a separação de um produto de fundo e a recondução do produto de fundo para a primeira etapa. Como catalisadores é utilizado aluminato de zinco, o catalisador não vai para a destilação e não é reconduzido com o produto de fundo. A US-A 6.187.939 por seu lado descreve um método sem catalisador no domínio supercrítico. A DE-A 19942541 descreve esterificações e transesterificações de ácidos carboxílicos e ésteres de ácidos carboxílicos na presença de compostos de metais pesados como catalisador.
Na R095945 e "Database Chemical Abstracts" XP002408436, encontrado na " STN Database accession no." 112:99953 é revelado a esterificação de resinas epóxidas com ácidos gordos com a utilização de Mg- ou Ca-carbonatos. US 6.124.486 revela a transesterificação de triglicéridos com um triglicérido utilizando Ca-estearato como catalisador.
Na DE 28 24 782 é revelado a transesterif icação de acrilato de metilo para gliceraldeído com a utilização de Ca-estearato como catalisador. 5 ΡΕ1910267 CH 481 045 revela a transesterif icação de um éster metílico para um éster fenílico.
Os métodos do estado da técnica têm especialmente a desvantagem que a conversão decorre com perdas, porque entre outros ainda estão presentes ácidos gordos livres na mistura reaccional. Assim a presente invenção tem como objectivo eliminar estas desvantagens. O método segundo a invenção para produção de ésteres de ácidos carboxilicos através da esterificação de ácidos carboxilicos ou transesterificação de ésteres de ácidos carboxilicos com metanol ou etanol na presença de um catalisador metálico liquido, caracteriza-se por o catalisador metálico liquido ser o sal de metal alcalino-terroso de um ácido carboxilico e por o catalisador metálico após a conclusão da esterificação ou transesterificação ser utilizado para uma outra esterificação ou transesterificação. O metal alcalino-terroso é preferencialmente magnésio e o ácido carboxilico é preferencialmente um ácido carboxilico alifático com especialmente 10 a 24 átomos de carbono na molécula.
Como álcool é utilizado metanol ou etanol.
Como ésteres de ácidos carboxilicos a esterificar ou transesterificar são utilizados especialmente 6 ΡΕ1910267 triglicéridos, os quais são preferencialmente gorduras ou óleos de origem vegetal ou animal, especialmente óleos alimentares e gordura de resíduos usados.
No método segundo a invenção os ácidos carbo-xilicos e os ésteres de ácidos carboxilicos, p.ex. gorduras e/ou óleos de origem vegetal e/ou animal são esterifiçados e/ou transesterifiçados com álcoois, p.ex. do grupo de álcoois monovalentes Cl até C4, para ésteres alquílicos de ácidos carboxilicos.
Os catalisadores podem ser formados antes da reacção de esterificação ou transesterificação através da conversão de compostos de metais inorgânicos, p.ex óxidos metálicos e/ou hidróxidos de metal, com ácidos carboxilicos, p.ex ácidos gordos. A reacção é realizada preferencialmente a temperaturas mais elevadas. Em especial a temperaturas acima de 150°C, preferencialmente acima de 200°C. A pressão durante a reacção corresponde à pressão de vapor da mistura nas temperaturas indicadas e pode eventualmente ser regulada também mais elevada do que esta pressão de vapor, p.ex. até 20 bar mais elevada.
No método segundo a invenção são atingidas conversões de acima de 90% na esterif icação e na transesterificação. Após o passo da reacção a mistura reaccional é separada, em que são obtidos os seguintes 7 ΡΕ1910267 produtos: álcoois que não reagiram, ácidos carboxilicos e éster de ácidos carboxilicos assim como água a partir dos produtos introduzidos, álcoois, éster de ácidos carboxilicos e água obtidos através da reacção, e o catalisador. Os passos da reacção são descritos por exemplo com base na produção de ésteres de ácidos gordos a partir de óleos e/ou gorduras, os quais também podem conter ácidos gordos livres e água, através de esterificação ou transesterificação com metanol ou etanol.
Na reacção as gorduras e óleos são convertidos com os álcoois utilizados através de transesterificação em ésteres de ácidos gordos e glicerina. Os ácidos gordos livres reagem com o álcool utilizado para ésteres de ácidos gordos e água. Após a reacção são separados da mistura reaccional primeiro o álcool excedente e a água existente na mistura reaccional. Preferencialmente ocorre esta separação através da evaporação do álcool e da água. A separação poderia também ocorrer com a ajuda de métodos de membrana ou através de métodos adsortivos e extractivos.
Após a separação da água e álcool são separados da mistura os mono-, di- ou triglicéridos não convertidos, o catalisador (p.ex os sabões de metal) e impurezas não voláteis. Devido ao facto de a mistura assim separada conter o catalisador, ela será a partir de agora denominada de mistura do catalisador. Esta separação pode ser efectuada através de métodos de membrana, através de métodos de cristalização, através de métodos de adsorção ou ΡΕ1910267 através de métodos de extracção. Uma separação do catalisador por si só é também possível através de permutador de iões. Preferencialmente ocorre a separação no entanto através de destilação. Aqui são separados num aparelho de destilação preferencialmente com pressão subatmosf érica (0,1 - 10 mbar absoluto) a fase éster de ácido gordo e a fase de glicerina como produto de cabeça da mistura do catalisador, que precipita como produto de fundo.
Eventualmente antes da separação da mistura do catalisador da fase de glicerina ou fase de éster de ácido gordo, a mistura do passo da reacção pode ser misturada com compostos metálicos (p.ex. óxidos ou hidróxidos), os quais formam subsequentemente os sabões metálicos. Aqui os ácidos gordos livres, que estão presentes na mistura reaccional, são saponifiçados, em que a separação da mistura do catalisador da fase de éster e de glicerina é facilitada. Esta adição dos compostos metálicos pode também ocorrer antes ou depois da separação do álcool e/ou água. Desta forma existe também uma possibilidade de introduzir catalisador no processo.
Eventualmente antes da separação da mistura do catalisador, pode ocorrer uma separação da fase de éster de ácido gordo e da fase de glicerina e a separação da mistura do catalisador da fase de éster de ácido gordo e da fase de glicerina ser realizada separadamente. Neste caso podem ser utilizados os mesmos métodos mencionado anteriormente, preferencialmente a destilação. 9 ΡΕ1910267 A fase de éster de ácido gordo do passo de separação da mistura do catalisador pode ser subsequentemente conduzida para métodos de purificação. Como métodos de purificação são apropriadas as lavagens com líquidos polares assim como métodos de permutadores de iões, métodos de absorção, métodos de extracção ou outros passos de destilação. A fase de éster de ácido gordo purificada pode ser utilizada p.ex como combustível. A fase de glicerina obtida após a separação da mistura do catalisador pode ser conduzida para outros passos de purificação. Estes passos de purificação podem abranger métodos de permutadores de iões, métodos de absorção, métodos de extracção e métodos de destilação. Após uma destilação e subsequente tratamento com carvão activo pode por exemplo ser obtido glicerina farmacêutica. A mistura do catalisador obtida pode ser reconduzida sem tratamento adicional outra vez numa nova etapa de reacção (esterificação ou transesterificação) e aí actuar de novo como catalisador para a reacção de esterificação e de transesterificação. Pode no entanto também ser reconduzido o catalisador separado da mistura do catalisador e na forma pura. A separação do catalisador pode ser realizada através da utilização de métodos de precipitação, de cristalização, de membrana, de permutadores de iões, de adsorção, de extracção ou de 10 ΡΕ1910267 destilação. Uma possibilidade especial é a precipitação dos compostos metal alcalino/metal alcalino-terroso com água. Através da oxidação da mistura do catalisador os componentes orgânicos desta mistura podem ser destruídos e os metais serem reconduzidos como compostos inorgânicos no ou antes da etapa da reacção. Estes compostos metálicos são transformados através de ácidos carboxílicos outra vez nos compostos catalisadores necessários. A mistura do catalisador obtida pode ser reconduzida na totalidade ou parcialmente. Uma aplicação parcial da mistura do catalisador tem a vantagem, que assim também são trazidas impurezas do processo. A recondução pode ocorrer ou directamente no local da reacção ou nos produtos introduzidos antes da sua condução para o local da reacção. À primeira etapa de reacção para a esterificação e transesterificação podem seguir-se outras etapas de reacção, em que preferencialmente os produtos secundários obtidos (principalmente água e álcoois obtidos) podem ser separados após cada etapa da reacção e eventualmente em cada etapa da reacção ser adicionado novo catalisador assim como novos álcoois à mistura reaccional. A reacção pode ser realizada descontinuamente ou continuamente, em que do ponto de vista energético é de preferir a condução contínua do método com recuperação de calor. 11 ΡΕ1910267 0 método segundo a invenção oferece grandes vantagens principalmente na produção de ésteres de ácidos gordos de gorduras e/ou óleos vegetais e/ou animais através da esterificação e/ou transesterificação com álcoois, p.ex. do grupo dos álcoois Cl a C4. Comparativamente ao método descrito na DE-A 19942541, o método segundo a invenção apresenta nitidamente melhores taxas de conversão. Os exemplos de comparação mostram também, que a esterificação decorre muito bem principalmente com sabões de magnésio e não estão quase nenhuns ácidos gordos livres presentes na mistura reaccional. Isto traz vantagem na separação da mistura reaccional, porque p.ex. na destilação são trazidos ácidos gordos livres com os ésteres de ácidos gordos parcialmente no produto cabeça, pelo que a qualidade dos ésteres dos ácidos gordos é deteriorada. A maioria dos métodos usuais para a produção de ésteres de ácidos gordos a partir de gorduras e óleos através da transesterificação com álcool trabalham com catalisadores básicos. Estes métodos só podem trabalhar com matérias primas consideravelmente sem água e sem ácidos gordos. Nestes processos o catalisador é destruído, tem de ser adicionado continuamente novo catalisador, os custos para isso são correspondentemente elevados. Para KOH p.ex. tem de se contar com custos com o catalisador à volta de 7 a 9 Euros por tonelada de éster de ácido gordo. No método segundo a invenção no entanto o catalisador é recuperado, pelo que os custos com o catalisador no presente método são menores que 1 euro por tonelada. 12 ΡΕ1910267 0 presente método tem a vantagem, que na mistura inicial também podem estar presentes ácidos gordos livres em quaisquer concentrações. Estes ácidos gordos livres são esterifiçados na reacção mencionada igualmente em ésteres alquilicos de ácidos gordos. Desta forma são também transformados gorduras/óleos de menor qualidade. Uma vantagem decisiva adicional do método é que a reacção de esterificação/transesterificação também pode ser realizada na presença de água. Desta forma torna-se possível utilizar matérias-primas que contêm água, especialmente álcoois que contêm água. Ácidos gordos livres ou glicerina não convertidos são também conduzidos outra vez para a esterifica-ção/transesterificação, desta forma não ocorrem perdas.
Em comparação com métodos sem catalisadores, o método segundo a invenção apresenta a vantagem, que a reacção se realiza com reduzidas quantidades supra estequiométricas de álcool, o que por outro lado melhora consideravelmente a rentabilidade do método, porque o esforço para a recuperação dos álcoois é mais baixo do que em métodos sem catalisador.
Com o seguinte exemplo são descritas ainda mais detalhadamente variantes preferenciais do método segundo a invenção. 13 ΡΕ1910267
Exemplo 1
Numa série de comparação foram testados diferentes catalisadores para a esterificação ou transesteri-ficação de ésteres de ácidos carboxilicos. Foram utilizados os seguintes químicos: Óleo de colza de 00 sementes de colza, raspado, desacidifiçado, desoridifiçado, desodorizado, seco, Ácido oleico tecnicamente puro,
Metanol tecnicamente puro, Água desionizada,
Como catalisadores com qualidade técnica pura:
Titanato de tetrabutilo,
Dilaurato de dibutilestanho,
Estearato de magnésio,
Estearato de cálcio,
Estearato de sódio
Com todos os catalisadores mencionados foram realizados as seguintes experiências:
Foram misturados respect ivamente 150 g óleo de colza, 37,5 g ácido oleico e 123 g metanol com as quantidades de catalisador indicadas na tabela 1 e levadas a reagir numa autoclave laboratorial a 210 °C por um período de tempo de 30 minutos. Após a reacção puderam ser aferidas na fase de éster as concentrações indicadas de éster metiletílico de ácidos gordos (FS-éster metílico). - 14 - ΡΕ1910267
Tabela 1
Catalisador Catalisador Quantidade de metal Trigli- céridos Digli- céridos Monogli- céridos Ácidos gordos livres Éster me-tílico FS [mol cat./kg óleo] [g met./kg óleo] [\ peso] [% peso] [\ peso] [\ peso] [\ peso] Titanato de tetrabutilo 0,066 3,2 5,5 9,7 11,3 4,8 69,0 Estearato de magnésio 0,134 3,3 0,3 1,8 4,3 0,1 92,2 Dilaurato de dibutilestanho 0,021 3,2 U 8,8 11,8 4,2 72,1 Estearato de cálcio 0,080 3,2 0,4 2,3 6,4 4,0 86,8 Estearato de sódio 0,138 3,2 9,9 14,2 13,1 6,2 56,6 Titanato de tetrabutilo 0,134 6,4 1,9 5,1 9,1 3,8 79,1 Dilaurato de dibutilestanho 0,134 15,9 0,4 6,1 8,4 3,8 80,0 15 ΡΕ1910267 É visível que com quantidades de metal iquais na mistura com os compostos alcalino-terrosos são atingidos nitidamente melhores conversões. Isto é válido tanto para as proporções de peso, como também para as proporções molares. 0 produto total da reacção foi introduzido numa destilaria laboratorial. Nesta destilaria foram primeiro destilados a pressão normal metanol e água da mistura reaccional. Depois a uma pressão de aproximadamente 0,5 mbar foi separado por destilação a quantidade principal da fase éster metílica e da fase de glicerina. Os compostos metalorgânicos que actuam como catalisador, permanecem nesta destilação no resíduo de fundo. Este resíduo foi então misturado novamente com óleo de colza e ácido oleico assim como metanol e de novo conduzidos para uma reacção de esterificação/transesterificação. As proporções de quantidades escolhidas podem ser retiradas da tabela 2. ΡΕ1910267 - 16 -
Tabela 2
Catalisador Óleo, ácidos gordos, mistura do catalisador Metanol Composição da fase de éster após a reacção Trigli- céridos Digli- céridos Monogli- céridos Ácidos gordos livres Éster de ácido gordo [g] [g] [\ peso] [\ peso] [% peso] [\ peso] [\ peso] Titanato de tetrabutilo 190,79 124,0 1,6 5,9 9,5 4,7 78,2 Estearato de magnésio 187,55 121,9 0,1 2,5 5,0 0,1 92,4 Dilaurato de dibutilestanho 193,3 125,7 2,5 6,5 9,8 4,8 76,4 Estearato de cálcio 187,74 122,1 0,1 2,3 6,4 4,0 86,8 Estearato de sódio 182,76 118,8 1,8 7,2 14,2 4,0 72,8 17 ΡΕ1910267
As condições para a segunda etapa da reacção foram outra vez escolhidas de tal forma, que o produto foi mantido durante um período de tempo de 30 minutos a uma temperatura de 210°C. O conteúdo de éster metilico na fase de éster metilico depois desta segunda etapa da reacção está também representado na tabela 2. A maior conversão com os catalisadores de metais alcalino-terrosos é nitidamente reconhecível.
Também depois da segunda reacção, a mistura foi separada por destilação (separação de metanol e água) e depois ocorreu a destilação de éster metilico e glicerina. As fases de éster de ambas destilações foram separadas respectivamente das fases de glicerina (através da deposição por gravidade) e de seguida lavado com 0,5 % peso de água. 0 éster assim obtido correspondeu às exigências de qualidade da EN 14214. O rendimento, que pôde ser alcançado com os catalisadores individuais, está reunido na tabela 3. Vê-se nitidamente, que com os catalisadores alcalino-terrosos foi atingido um muito melhor rendimento do que com os catalisadores de metal pesados.
Tabela 3
Rendimento de éster metilico de ácidos gordos relativamente à quantidade de óleo e ácidos gordos utilizados Titanato de tetrabutilo 74% Estearato de magnésio 94% Dilaurato de dibutilestanho 77% Estearato de cálcio 88% Estearato de sódio 68% 18 ΡΕ1910267
Exemplo 2
Em 2 séries de experiência numa instalação técnica a trabalhar continuamente foram transformados durante um período de tempo de respectivamente 5 dias as seguintes matérias-primas: antigo óleo alimentar com um conteúdo de ácidos gordos livres de aproximadamente 7% (antigo óleo alimentar: óleos alimentares usados domésticos e de empresas industriais contêm uma mistura de diferentes gorduras e óleos vegetais e animais, ácidos gordos livres, água, outras impurezas, p.ex. de processos de fritura) e gordura animal de um centro de esquadrejamento de carcaças com um conteúdo de ácidos gordos livres de aproximadamente 14 %.
Como catalisador foi utilizado oleato de magnésio. Para a produção do catalisador foram misturados 4 kg de óxido de magnésio e 44 kg de ácido oleico a aproximadamente 60°C durante um período de tempo de 2 horas de forma a reagirem e depois colocados à disposição para o tratamento dos óleos ou gorduras. 0 tratamento abrangeu os seguintes passos: primeiro foi misturado a mistura de óleo/gordura com metanol e o catalisador. Esta mistura foi bombeada do reservatório misturador com a ajuda de uma bomba para um recipiente. Deste recipiente a mistura foi bombeada com a ajuda de uma outra bomba continuamente com um caudal de 19 ΡΕ1910267 251/h para a instalação. Primeiro a mistura foi encaminhada através de um permutador de calor e aquecido a 215°C. Depois do permutador de calor a mistura continuou em corrente através de um reactor, o tempo de permanência no reactor compreendeu 30 minutos, a pressão foi ajustada com a ajuda de uma válvula de estrangulamento disposta depois do reactor a 50 bar abs.
No permutador de calor e no reservatório de reacção decorreram as reacções de esterificação desejadas (ácidos gordos livres e metanol para éster metilico de ácido gordo e água) e reacções de transesterificação desejadas (glicerina e metanol para éster metilico de ácidos gordos e glicerina). Com a válvula de estrangulamento a mistura reaccional a pressão foi diminuída para pressão atmosférica, em que metanol e água evaporaram e foram separados no reservatório em garrafa subsequente. A mistura remanescente foi encaminhada para um outro passo de desgasificação, que foi realizado a 140°C e 50 mbar, em que as quantidades remanescentes de água e metanol foram separadas.
Depois desta desgasificação, a mistura remanescente foi separada continuamente numa instalação de destilação de caminho curto num produto de fundo, o qual continha principalmente glicéridos, ácidos gordos que não reagiram, o catalisador e pequenas quantidades de éster metilico, e um produto de cabeça, o qual surgiu na forma de duas fases liquidas, uma fase de éster metilico e uma fase 20 ΡΕ1910267 de glicerina. Estas fases foram encaminhadas através de um separador por gravidade e assim separadas uma da outra. A fase de glicerina continha aproximadamente 99,5% de glicerina. A fase de éster metílico foi lavada num recipiente misturador com 0,5% peso de água, a fase de água foi separada num separador por gravidade e a fase de éster foi subsequentemente seca num contentor de garrafa a 120°C e aproximadamente 100 mbar. Depois o éster metílico apresentava-se com uma qualidade, que correspondia à norma EN 14214. Somente o valor CFPP exigido não pôde ser alcançado no éster de gordura animal e no antigo óleo alimentar para o inverno. O produto de fundo foi recolhido num reservatório e de seguido foi misturado outra vez com mais matéria-prima no reservatório misturador e assim utilizado de novo para a catálise das reacções mencionadas.
Este processo foi conduzido continuamente para cada matéria-prima por um período de tempo de 5 dias ao longo de 24 horas. As quantidades resumidas na seguinte tabela 4, foram trabalhadas ou seja obtidas: ΡΕ1910267 - 21 -
Tabela 4
Entrada Produtos Éster metílico Óleo / Metanol Catali Água Éster Glicerina Água Metanol Produto Rendi gordura sador metílico residual de fundo mento Antigo óleo 846,0 691,7 10,2 7,6 820,0 80,0 8,3 600,4 47,0 96,9¾ alimentar Gordura 842,0 615,4 10,4 7,2 827,0 81,5 7,9 534,3 31,0 98,2¾ animal 22 ΡΕ1910267 0 antigo óleo alimentar apresentava um conteúdo de polímeros de 5,5%. Uma vez que o rendimento de éster metálico de ácido gordo a partir de antigo óleo alimentar quase compreendeu 97%, estes polímeros foram na sua maioria também convertidos em éster metílico. No produto de fundo a concentração de polímeros era menor que 1%.
Exemplo de comparação
As quantidades de matéria-prima antigo óleo alimentar e gordura animal indicadas no exemplo 2 foram misturadas de acordo com o estado da técnica com metanolato de potássio e metanol, para realizar uma transesterificação para o respectivo éster metílico. A isto foi adicionado primeiro hidróxido de potássio (técn., aproximadamente 88%) dissolvido em metanol (técn. puro). As quantidades foram escolhidas de forma a obter uma solução com uma concentração de KOH de 8%. Esta solução foi misturada com as gorduras mencionadas numa proporção de óleo:solução = 10:1,5. Após um tempo de reacção de 20 minutos a aproximadamente 40°C, e um tempo de deposição subsequente de 12 horas, não se verificou uma separação de fases, o catalisador metilato de potássio ficou inactivo por reacções de saponificação com os ácidos gordos presentes nas matérias-primas. Após adição de ácido sulfúrico concentrado até um valor de pH de 4 na mistura reaccional, a correspondente mistura reaccional separou-se numa fase de 23 ΡΕ1910267 rendimento era apenas óleo/gordura e numa fase de metanol/glicerina. de éster metílico na fase de óleo/gordura aproximadamente 15%.
Lisboa, 10 de Abril de 2012

Claims (6)

  1. ΡΕ1910267 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para produção de ésteres de ácidos carboxílicos através de esterificação de ácidos carbo- xílicos e/ou transesterificação de ésteres de ácidos carboxílicos com metanol ou etanol na presença de um catalisador metálico líquido, caracterizado por o catalisador metálico líquido ser um sal de metal alcalino-terroso de um ácido carboxílico e por o catalisador metálico ser utilizado após a conclusão da esterificação ou transesterificação numa nova esterificação ou transesterificação.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal alcalino-terroso ser magnésio.
  3. 3. Método de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o ácido carboxílico ser um ácido carboxílico alifático.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o ácido carboxílico alifático ter 10 a 24 átomos de carbono.
  5. 5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por serem utilizados triglicéridos 2 ΡΕ1910267 como éster de ácidos carboxílicos a esterificar ou transesterif icar.
  6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por como triglicéridos, gorduras e óleos de origem vegetal ou animal, serem utilizados especialmente óleos alimentares e gordura de resíduos usados. Lisboa, 10 de Abril de 2012 1 ΡΕ1910267 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * US S1S7S39 A * DE 13942541 A * RO 95945 * US 8124466 A * DE 2824782 * CH 481045 * AT 336222 B « FR 6502340 A . EP1477S51A « DE 1934971:3 A EP 1306498 A . yS §618026 A » ys 6147196 A
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