PL196685B1 - Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych - Google Patents

Abstract

. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych i zwierzęcych i z jednowodorotlenowych alkoholi alifatycznych w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się sulfopolifenyloketon, zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym, który to katalizator charakteryzuje się całkowitą zdolnością wymienną wynoszącą 1,5 - 2,6 mv/g, statyczną zdolnością wymienną wynoszącą 0,16 - 0,4 mval/g, całkowitą kwasowością wynoszącą 0,400 - 0,950 mmol/g i powierzchnią właściwą wynoszącą 200 - 400 m2/g, jako jednowodorowe alkohole alifatyczne stosuje się alkohole o ilości atomów węgla od 1 do 18, przy czym proces prowadzi się przy co najmniej stechiometrycznej ilości alkoholu w stosunku do tłuszczu, w temperaturze 20 - 200°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196685 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 356222 (51) Int.Cl.

C07C 67/03 (2006.01) C10L 1/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 23.09.2002 (54)

Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych

	(73) Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego,Płock,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.04.2004 BUP 07/04	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Tatiana Jarecka,Płock,PL Stanisław Mieszczeriakow,Moskwa,RU Zbigniew Paćkowski,Płock,PL Stanisław Bartuś,Płock,PL
31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik: Fila Wiesława, Ośrodek Badawczo-Rozwojowy, Przemysłu Rafineryjnego

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych i zwierzęcych i z jednowodorotlenowych alkoholi alifatycznych w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się sulfopolifenyloketon, zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym, który to katalizator charakteryzuje się całkowitą zdolnością wymienną wynoszącą 1,5 - 2,6 mv/g, statyczną zdolnością wymienną wynoszącą 0,16 - 0,4 mval/g, całkowitą kwasowością wynoszącą 0,400 - 0,950 mmol/g i powierzchnią właściwą wynoszącą 200 - 400 m²/g, jako jednowodorowe alkohole alifatyczne stosuje się alkohole o ilości atomów węgla od 1 do 18, przy czym proces prowadzi się przy co najmniej stechiometrycznej ilości alkoholu w stosunku do tłuszczu, w temperaturze 20 - 200°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym.

PL 196 685 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych i zwierzęcych i z jednowodorotlenowych alkoholi alifatycznych na drodze przeestryfikowania glicerydów kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora.

Estry wyższych kwasów tłuszczowych znajdują zastosowanie w produkcji paliw do silników wysokoprężnych i paliw opałowych, mydeł bazowych, środków powierzchniowo czynnych, wyższych alkoholi i kwasów, olejów smarowych i smarów, cieczy wiążących i antyadhezyjnych oraz w wielu innych procesach syntezy organicznej.

Proces wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z wykorzystaniem reakcji przeestryfikowania tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych alkoholami znany jest od kilkudziesięciu lat. Mimo licznych ulepszeń opracowywanych w ciągu tych lat, proces wciąż charakteryzuje się wieloma istotnymi niedogodnościami.

Tłuszcze roślinne i zwierzęce, stosowane w procesie jako surowce, zawierają w swoim składzie wolne kwasy tłuszczowe. Ilość wolnych kwasów, w zależności od pochodzenia surowca, może wynosić od 1 do 20% wagowych, a w odniesieniu do niektórych surowców nawet znacząco więcej. Najpowszechniej znanymi i najczęściej stosowanymi katalizatorami reakcji przeestryfikowania są katalizatory alkaliczne będące związkami metali alkalicznych, głównie sodu i potasu, takimi jak wodorotlenki, alkoholany, tlenki czy węglany. Obecność wolnych kwasów tłuszczowych sprawia, że reakcji przeestryfikowania towarzyszy reakcja katalizatora alkalicznego z wolnymi kwasami tłuszczowymi, w wyniku której w środowisku reakcyjnym powstają sole tych kwasów czyli mydła, te zaś działają emulgująco na mieszaninę reakcyjną i uniemożliwiają efektywny rozdział fazy powstających estrów alkilowych kwasów tłuszczowych od fazy glicerynowej. Niepożądanym skutkiem tego zjawiska jest z jednej strony hamowanie reakcji przeestryfikowania z powodu utrudnionego usuwania z mieszaniny reakcyjnej gliceryny będącej jednym z produktów reakcji, a z drugiej - trudności z rozdzieleniem fazy estrowej od fazy glicerynowej i uzyskaniem produktów o zadowalającej czystości.

W celu pokonania powyższych problemów opracowano liczne rozwiązania polegające na wieloetapowym prowadzeniu procesu.

W sposobie przedstawionym w opisie patentowym USA nr 4164506, w pierwszym etapie, przy użyciu niższego alkoholu i w obecności katalizatora kwaśnego, na przykład stężonego kwasu siarkowego, poddaje się estryfikacji wolne kwasy tłuszczowe zawarte w tłuszczu, po czym usuwa się oddzieloną fazę alkoholową a fazę tłuszczu przemywa się świeżym alkoholem i ponownie usuwa fazę alkoholową. Następnie, w obecności katalizatora alkalicznego, na przykład wodorotlenku sodu, prowadzi się przeestryfikowanie tłuszczu niższym alkoholem alifatycznym, korzystnie w więcej niż jednym etapie, stosując w poszczególnych etapach odpowiednio część ogólnej ilości użytego alkoholu i katalizatora.

W opisie patentowym USA nr 4695411 ujawniono rozwiązanie, w którym najpierw, w pierwszym etapie, następuje przeestryfikowanie co najmniej 75% tłuszczu alkoholem etylowym zawierającym 1 - 60% wagowych wody, w obecności katalizatora kwaśnego, na przykład kwasu sulfonowego, mieszaniny kwasu sulfonowego i kwasu siarkowego lub kwasu sulfonowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w drugim etapie w oddzielonej surowej fazie estrowej o odczynie kwaśnym prowadzi się estryfikację wolnych kwasów tłuszczowych alkoholami C1-C4, a następnie, w trzecim etapie, dalsze przeestryfikowanie tłuszczu alkoholami C1-C5 w obecności katalizatora alkalicznego, przy czym w tym etapie ma miejsce także dalsza redukcja ilości wolnych kwasów tłuszczowych.

Przedmiotem wynalazku przedstawionego w opisie patentowym USA nr 4698186 jest rozwiązanie dotyczące wyłącznie sposobu przeprowadzenia wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w tłuszczach w estry, i przygotowania w ten sposób tłuszczów jako surowców do przeestryfikowania glicerydów kwasów tłuszczowych alkoholami jednowodorotlenowymi. Sposób polega na kontaktowaniu tłuszczu z alkoholem metylowym, użytym w dużym nadmiarze molowym w stosunku do ilości wolnych kwasów, na złożu stałej kwaśnej żywicy anionowymiennej, która w matrycy polimerowej ma związane kwaśne grupy sulfonowe, takiej na przykład jak silnie kwaśne makroporowate żywice Lewatit® firmy Bayer AG.

Podobnie wielostopniowe złożone procesy ujawniono w polskim opisie patentowym nr 181 344 i w polskim opisie zgłoszeniowym nr 303268.

Cechą charakterystyczną, negatywną, procesów, w których stosuje się rozpuszczalne w środowisku reakcji katalizatory alkaliczne, wodorotlenki alkoholany czy sole metali alkalicznych, głównie sodu lub potasu, i katalizatory kwaśne takie jak kwas siarkowy, kwas solny i organiczne kasy sulfonowe,

PL 196 685 B1 jest konieczność, z uwagi na agresywność korozyjną wymienionych związków, stosowania aparatów wykonanych z materiałów odpornych na korozję, oraz konieczność neutralizowania powstających w procesie ś cieków. Ś cieki po neutralizacji są ś ciekami zasolonymi, takż e szkodliwymi dla ś rodowiska naturalnego.

Wynikiem poszukiwania rozwiązań mających na celu uproszczenie procesu otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych z tłuszczów, jest na przykład sposób przedstawiony w opisie patentowym USA nr 5525126. W sposobie tym stosuje się katalizator heterogeniczny będący mieszaniną octanu wapnia i octanu baru, wymieszanych w stosunku wagowym wynoszącym około 3:1. Według opisu patentowego, w obecności takiego katalizatora w mieszaninie reakcyjnej z wolnych kwasów tłuszczowych nie tworzą się sole (mydła) lecz pożądane estry alkilowe. Wyeliminowane zatem zostają problemy związane z powstawaniem soli i zbędna staje się wstępna estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych oraz skomplikowane operacje obróbki i rozdzielania produktów procesu, polegające na dodawaniu wody, zobojętnianiu katalizatora alkalicznego kwasami organicznymi lub nieorganicznymi, wielokrotnym odstawaniu się faz produktów, zawracaniem niektórych strumieni do procesu itp.

Celem sposobu według wynalazku jest opracowanie prostszego i pozbawionego wyżej omówionych niedogodności procesu wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z tłuszczów naturalnych roślinnych i zwierzęcych. Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten można osiągnąć stosując specjalny katalizator heterogeniczny o specyficznej charakterystyce.

Sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu mieszaniny tłuszczu naturalnego i jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego ze stałym heterogenicznym katalizatorem, którym jest sulfonowany polifenyloketon zawierający w swej budowie układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupy sulfonowe, osadzony na nośniku, korzystnie na glinokrzemianie. Katalizator ma całkowitą zdolność wymienną wynoszącą 1,5 - 2,6 mv/g, statyczną zdolność wymienną wynoszącą 0,16 - 0,4 mval/g, całkowitą kwasowość wynoszącą 0,400 - 0,950 mmol/g i powierzchnię właściwą od około 200 do około 400 m²/g. Proces prowadzi się w temperaturze 20 - 200°C, najkorzystniej w temperaturze 125 - 185°C, pod ciśnieniem 0,1 - 4,0 MPa. Proces można realizować jako proces okresowy w reaktorze autoklawowym, przy czasie reakcji wynoszącym od około 0,5 do około 20 godzin, albo jako proces ciągły w reaktorze przepływowym, przy masowej szybkości podawania ciekłych surowców wynoszącej od około 0,1 do około 20 godz^-1, najkorzystniej 0,2 - 4,5 godz^-1. W zależności od stosowanych warunków reakcji proces może przebiegać w układzie ciekłym lub ciekło-parowym. Stosowany katalizator, ze względów praktycznych, takich jak wielkość oporów przepływu reagentów i łatwość odsączania cząstek katalizatora od produktów reakcji, ma korzystnie wielkość ziarna 0,1 - 8 mm i ciężar nasypowy 560 - 760 kg/m³. Jako jednowodorotlenowe alkohole alifatyczne stosuje się alkohole zawierające w cząsteczce od 1 do 18 atomów wę gla.

Stosowany katalizator charakteryzuje się ponadto wytrzymałością termiczną do 190 - 220°C oraz nie ulega pęcznieniu w wodzie i w środowisku reakcji przeestryfikowania.

Katalizator stosowany w procesie według wynalazku otrzymać można, na przykład, przez polikondesację znanymi sposobami bezwodnika ftalowego i poddanie otrzymanej matrycy polimerowej sulfonowaniu w takim stopniu, aby uzyskać wymienione wyżej wartości całkowitej i statycznej zdolności wymiennej oraz kwasowości, a następnie osadzenie sulfonowanego polifenyloketonu znanymi sposobami na nośniku. Nośnik glinokrzemianowy może zawierać dodatek zeolitu.

Zupełnie nieoczekiwanie okazało się, że katalizator, który z uwagi na niską zdolność wymienną i niską kwasowość nie jest typową kwaśną żywicą jonowymienną, jest bardzo dobrym, efektywnym i selektywnym katalizatorem reakcji przeestryfikowania glicerydów kwasów tłuszczowych, także w obecności wolnych kwasów tłuszczowych. Jednocześnie z reakcją przeestryfikowania przebiega bowiem reakcja estryfikacji wolnych kwasów. Dzięki temu, przemianie w końcowe oczekiwane produkty procesu ulegają, obok glicerydów, także wolne kwasy a co za tym idzie, radykalnie zmniejszają się straty surowca i rozwiązanie znajdują problemy wiążące się z zagospodarowaniem lub kłopotliwą obróbką fazy glicerynowej zanieczyszczonej wolnymi kwasami bądź ich solami. W sposobie według wynalazku nie występują też żadne problemy z szybkim i dokładnym rozdzieleniem się mieszaniny poreakcyjnej na fazę estrową i fazę glicerynową, lub, w przypadku niecałkowitego przereagowania glicerydów, na fazę olejowo-estrową i fazę glicerynową. Faza olejowo-estrowa może być zawrócona do reaktora przeestryfikowania lub skierowana do drugiego reaktora, w którym kontynuuje się przeestryfikowanie.

Dodatkowymi, bardzo ważnymi, korzystnymi skutkami sposobu według wynalazku są prostota procesu technologicznego, znaczące ograniczenie ilości niezbędnych aparatów i wyeliminowanie z procesu chemikaliów wywołujących korozję oraz szkodliwych ścieków.

PL 196 685 B1

Sposobem według wynalazku można przetwarzać także zanieczyszczone tłuszcze odpadowe, takie jak oleje i tłuszcze posmażalnicze, zużyte ciecze smarujące na bazie tłuszczu itp.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach.

P r z y k ł a d 1

W stacjonarnym reaktorze zbiornikowym, w temperaturze 160°C, z 1 gramem katalizatora sulfopolifenyloketonowego osadzonego na nośniku glinokrzemianowym, posiadającego opisaną wyżej charakterystykę, kontaktuje się 5,5 g mieszaniny alkoholu etylowego ze zużytym olejem posmażalniczym z ryb, w której to mieszaninie stosunek molowy alkoholu do oleju wynosi 4,5:1. Po dwóch godzinach trwania reakcji suma zawartości estrów w mieszaninie poreakcyjnej wynosiła 26,05% wagowych. Produktami reakcji były estry etylowe głównie kwasów: oleinowego - 16,20% wag., linolowego - 4,49% wag., palmitynowego - 1,67% wag., linolenowego - 1,58% wag. Mieszanina poreakcyjna rozdziela się szybko przez odstawanie, tworząc wyraźną, ostrą granicę rozdziału fazy estrowej i fazy glicerynowej.

P r z y k ł a d 2

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako alkohol stosuje się alkohol metylowy, i że stosunek molowy alkoholu do oleju wynosi 6:1. Po dwóch godzinach trwania reakcji suma zawartości estrów metylowych kwasów tłuszczowych w produktach reakcji wynosiła 49,33% wag., a liczba kwasowa uzyskanych produktów wynosiła 0,68 mg KOH/g. W produktach obecne były estry metylowe głównie kwasów: oleinowego - 36,12% wag., linolowego - 5,64% wag., palmitynowego - 4,78% wag., stearynowego - 1,41% wag., gadolinowego - 0,78% wag. Fazowy rozdział mieszaniny poreakcyjnej następował szybko i był dokładny, podobnie jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

W reaktorze przepływowym uformowano stałe złoże ze 100 g katalizatora sulfopolifenyloketonowego, takiego, jakiego użyto w przykładach 1 i 2. Za pomocą dwóch pomp podaje się na złoże, od góry, alkohol metylowy i nierafinowany olej rzepakowy w takich ilościach aby stosunek molowy alkoholu do oleju wynosił 6,7:1, a szybkość masowa reagentów wynosiła 1 godz^-1. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 135°C i ciśnienie atmosferyczne. Wyniki uzyskane w jednym przejściu reagentów przez złoże były następujące: konwersja oleju wynosiła 20%, selektywność reakcji w kierunku powstawania estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT) kształtowała się na poziomie 83 - 93%, wydajność EMKT w przeliczeniu na 1 cm³ katalizatora i na 1 godzinę wynosiła 115 - 121 kg EMKT, zaś liczba kwasowa otrzymanych w tych warunkach produktów była niska i wynosiła 0,99 - 1,01 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 4

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że w reaktorze utrzymuje się temperaturę 185°C, stosunek molowy alkoholu metylowego do oleju wynosi 4,5:1 a szybkość masowa przepływu reagentów przez złoże wynosi 1,2 godz^-1. Wyniki uzyskane w jednym przejściu przez katalizator były następujące: konwersja oleju wynosiła 21,82% wag., stężenie estrów metylowych głównych kwasów tłuszczowych w mieszaninie poreakcyjnej wynosiło 19,85% wag., wydajność EMKT w przeliczeniu na 1 m³ katalizatora i na 1 godzinę wynosiła 156,2 kg, a liczba kwasowa oznaczona w produktach wynosiła 1,2 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 5

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że w reaktorze utrzymuje się temperaturę 124°C i ciśnienie 1,5 Mpa, stosunek molowy metanolu do nierafinowanego oleju rzepakowego wynosi 3,2:1 a szybkość masowa reagentów 7,6 godz^-1. Wydajność EMKT w jednym przejściu, w przeliczeniu na 1 m^-3 katalizatora i na godzinę, wynosiła 371,0 kg.

P r z y k ł a d 6

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że w reaktorze utrzymuje się temperaturę 185°C i ciśnienie 1,53 Mpa, (stosunek molowy i szybkość masowa reagentów są takie same jak w przykł adzie 3). Wyniki uzyskane w jednym przejś ciu reagentów przez zł o ż e był y nastę pują ce: konwersja oleju wynosiła 41,6% wag., stężenie estrów metylowych głównych kwasów tłuszczowych w produktach wynosiła 32,83% wag., liczba kwasowa uzyskanych produktów wynosiła 1,19 mg KOH/g, a wydajność EMKT w przeliczeniu na 1 m³ katalizatora i na 1 godzinę , wynosił a 231,3 kg.

P r z y k ł a d 7

Do reaktora przepływowego opisanego w przykładzie 3 podaje się heksadekanol i olej rzepakowy z szybkością objętościową 0,1 godz^-1 przy zachowaniu stosunku molowego alkoholu do oleju 3:1.

W reaktorze utrzymuje się temperaturę 180°C i ciśnienie 0,1 Mpa. Jako produkt reakcji uzyskuje się estry heksadekanolowe kwasów tłuszczowych podobne do wosków naturalnych, o temperaturze topnienia do 53°C.

PL 196 685 B1

P r z y k ł a d 8

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że w reaktorze utrzymuje się temperaturę 185°C i ciśnienie 3,0 Mpa, reagenty podaje się z szybkością masową wynoszącą 4,2 godz^-1 i przy stosunku molowym alkoholu metylowego do oleju rzepakowego wynoszącym 2,9:1. Stężenie estrów metylowych głównych wyższych kwasów tłuszczowych w produktach reakcji wynosiło 14,48% wag., wydajność EMKT w przeliczeniu na 1 m³ katalizatora i na 1 godzinę wynosiła 422,0 kg, a liczba kwasowa uzyskanych w tych warunkach procesu produktów wynosiła 1,26 mg KOH/g.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania estrów wyższych kwasów tłuszczowych z tłuszczów roślinnych i zwierzęcych i z jednowodorotlenowych alkoholi alifatycznych w obecności katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się sulfopolifenyloketon, zawierający układ sprzężonych wiązań podwójnych i grupę funkcyjną -SO3H, osadzony na nośniku glinokrzemianowym, który to katalizator charakteryzuje się całkowitą zdolnością wymienną wynoszącą 1,5 - 2,6 mv/g, statyczną zdolnością wymienną wynoszącą 0,16 - 0,4 mval/g, całkowitą kwasowością wynoszącą 0,400 - 0,950 mmol/g i powierzchnią właściwą wynoszącą 200 - 400 m²/g, jako jednowodorowe alkohole alifatyczne stosuje się alkohole o iloś ci atomów wę gla od 1 do 18, przy czym proces prowadzi się przy co najmniej stechiometrycznej ilości alkoholu w stosunku do tłuszczu, w temperaturze 20 - 200°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o ciężarze nasypowym 560 - 760 kg/m³ i wielkości ziarna 0,1 - 8 mm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, którego nośnik glinokrzemianowy zawiera dodatek zeolitu.
4. 4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się katalizator o wytrzymał o ś ci termicznej do 190 - 220°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 125 - 185°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciś nieniem od 0,1 do 4,0 Mpa.
7. 7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e proces prowadzi się przy nadmiarze stechiometrycznym alkoholu w stosunku do tłuszczu.
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że proces prowadzi się przy ilości alkoholu do 2 - 3 razy większej od ilości stechiometrycznej alkoholu w stosunku do tłuszczu.
9. 9. Sposób wed ł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e proces prowadzi się w sposób okresowy a czas trwania reakcji wynosi od 0,5 do 20 godzin.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły, przy szybkości masowej podawania surowców wynoszącej od 0,1 do 20 godz^-1, korzystnie od 0,2 do 4,5 godz^-1.
11. 11. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że proces prowadzi się w układzie ciekłym lub w układzie ciekło-parowym.