CN109734583A - 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺 - Google Patents

Abstract

本发明开辟了一条以非均相固体碱为催化剂催化丙酸甲酯和反应原料酯如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等一步合成高附加值、高纯度丙酸酯的催化精馏工艺。该工艺优势在于一般产物某酸甲酯沸点最低，从反应精馏塔顶分离出反应体系，推动反应向正方向进行，导致除丙酸甲酯外反应原料反应较为彻底。采用固体碱催化剂，催化效率高，稳定性好，液相产物与固相催化剂无需分离。且原料酯和产物酯之间一般无共沸，容易分离，对大规模、低成本生产高附加值、高纯度丙酸酯具有重大意义。整个反应工艺绿色、节能、环保和高效。

Description

一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺

技术领域

本发明化学合成技术领域，具体而言是以丙酸甲酯和反应原料酯为原料，利用可溶性强碱、离子液体、固体碱等碱性材料为催化剂实现连续生产高附加值、高纯度丙酸酯的工艺。

背景技术

丙酸酯可应用于纤维素酯和醚类，各种天然或合成树脂的溶剂；作为香料可用于调合苹果香、香蕉香、李子香、菠萝香以及作为黄油、西洋酒和其他多种食用香精。也可用作高级日用化妆品香精。该类产品还用作有机合成中间体。经研究表明，丙酸乙酯和丙酸丙酯对LiFePO₄锂离子电池低温性能有一定影响。添加一定量丙酸乙酯或丙酸丙酯，可提高碳酸酯电解液的离子电导率，改善电解液与正极LiFePO₄材料和负极石墨材料的相容性，降低电解液体系的粘度和共熔点，有利于锂离子的迁移，从而提高LiFePO₄锂离子电池的低温性能。目前锂电池在手机电池以及电动车电池等方面，都发挥着越来越重要的作用。但是由于锂电池电解液低温性差，在低气温条件下，电动车电池寿命普遍较短，而在锂离子电池的电解液中添加一定量的丙酸乙酯或丙酸乙酯则会大大改善锂离子电池电解液的低温性能，因此市场前景十分广阔。丙酸酯具体可由酯酯交换来制备，反应原料可以是丙酸甲酯和甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

在传统工艺中，生产丙酸酯常采用的催化剂为浓硫酸，反应物为丙酸和醇直接进行酯化反应来制备。此方法存在着诸多缺点，如易腐蚀设备、易污染环境、副反应多、后处理复杂、效率较低、连续生产难以实现等等。随着科学技术的快速发展、人们环保意识的普遍提高和环保法规的日益完善，环保型催化剂的优势也越来越受到人们的重视，选择使用其它新型催化剂来替代浓硫酸作为催化剂制备丙酸酯势在必行。

近几年来，国内外学者对合成丙酸酯做了大量的研究工作，但真正投入工业化生产的报道却很少，主要是因为存在催化剂催化效率不高，制备过程复杂、稳定性差等问题。

现有文献和专利中丙酸酯仅有酯化和羰化法制备。酯化法是以丙酸及醇为原料，采用无机酸如浓硫酸为催化剂，醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸碱，生产工艺成本高，并且对环境有很大的污染，难于满足现代化学工业发展的需要和环境保护的要求。羰化法则反应条件要求高，且存在副反应。张志贤等人研究的负载型Rh催化剂，以C₂H₅I为助催化剂，在240℃、1.5MPa下，乙醇转化率达97％，产物中含丙酸64％，丙酸乙酯仅为34％，且存在3％乙醚。邓贵祥等人研究的Ni-Cu/活性炭催化剂，以C₂H₂I为助催化剂，在300℃、0.1MPa下，进行气—固相乙醇羰化反应，产物只有丙酸乙酯，收率为50～60％，但催化剂活性较低。葛清秀等利用碱性脂肪酶催化合成丙酸乙酯，具体方法时将丙酸和乙醇以及一定的溶剂组成非水相酯化反应体系。此方法的最佳反应温度为32～36℃，对温度要求较为苛刻，因此利用碱性脂肪酶来催化合成丙酸乙酯不太理想。通过酯化法和羰化法制备丙酸酯，会有副产物，且产物中存在醇类，锂电级丙酸酯要求纯度高，不能有其他微量杂质，因此，通过酯化反应和羰化反应来获得丙酸乙酯用于改善锂离子电池电解液低温性不甚理想，开辟一条新的反应路线和工艺大规模制备高纯丙酸酯具有重大意义。

国内有大量研究酯交换反应的报道，如碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯等，但是通过酯酯交换合成丙酸酯的报道几乎没有。我们在这里提出一种非均相催化合成丙酸酯的工艺。

发明内容

本发明的目的是开辟一条全新的非均相以高效固体碱为催化剂催化丙酸甲酯和各种酯类如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等一步合成丙酸酯的催化精馏工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的。

以非均相固体碱为催化剂催化丙酸甲酯和反应原料酯一步合成丙酸酯，工艺反应方程式如下所示：

C4H8O2+R1COOR2→C2H5COOR2+R1COOCH3。

具体地，所述非均相固体碱为金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱中的任意一种或多种的混合。

具体地，，所述反应原料酯与丙酸甲酯摩尔比0.5～20:1，未反应完的原料丙酸甲酯返回反应区进行循环转化。

具体地，所述工艺的具体操作为：将过量丙酸甲酯和反应原料酯在一定反应条件下反应，生成物丙酸某酯和某酸甲酯；产物某酸甲酯沸点最低，从精馏塔顶部分离出反应体系，推动反应向右进行；加入过量丙酸甲酯原料，通过催化精馏工艺，尽可能使某酸甲酯反应完全；混合物丙酸甲酯沸点低于丙酸某酯，精馏分离出丙酸甲酯作为原料循环使用，高沸点丙酸某酯在产品塔中精馏提纯。

具体地，过量丙酸甲酯和反应原料酯在固定床预反应器内反应，反应器内装填非均相固体碱催化剂。

具体地，精馏塔中装填成型后的非均相固体碱催化剂，非均相固体碱催化剂与填料的装填方式为一层非均相固体碱催化剂，一层精馏填料，非均相固体碱催化剂床层高度与精馏填料高度比为4:1。

由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：

本发明开辟的合成丙酸酯的生产工艺，其优势在于反应体系简单，反应时间短，产物选择性高，反应条件温和，反应路径短，完全无副产物，催化剂活性高，催化剂可重复使用，对大规模、低成本生产丙酸酯具有重大意义，且酯类之间沸点一般差别较大，通过反应精馏，产物丙酸酯可以落到精馏塔底。因此，整个反应路径绿色、节能、环保、高效。

附图说明

图1为酯酯交换合成丙酸酯非均相催化工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。

以丙酸甲酯和乙酸丙酯制备丙酸丙酯为例，反应方程式如下:

C₄H₈O₂+C₅H₁₀O₂→C₆H₁₂O₂+C₃H₆O₂

a)将过量丙酸甲酯和乙酸丙酯为原料在一定反应条件下反应，生成物丙酸丙酯和乙酸甲酯；

b)产物乙酸甲酯沸点最低，从精馏塔顶部分离出反应体系，推动反应向右进行；

c)通过催化精馏工艺，尽可能使乙酸丙酯反应完全；

d)目标产物丙酸丙酯沸点最高，和过量的丙酸甲酯剩余在催化精馏塔塔釜。

e)分离出的丙酸甲酯作为原料循环使用。

具体的催化精馏工艺过程如下：

过量丙酸甲酯和乙酸丙酯摩尔比为3:1的混合物通过固定床预反应器，反应器内装填非均相7％NiO-13％Co₂O₃/Li-Y催化剂，原料质量空速为5h^-1，反应温度60-120℃，出口乙酸丙酯转化率为70％以上。

固定床预反应器出口混合产物从中上部进入精馏塔T1，T1精馏塔中装填成型后的7％NiO-13％Co₂O₃/Li-Y固体催化剂，催化剂与填料的装填方式为一层固体催化剂，一层精馏填料，固体催化剂床层高度与精馏填料高度比为4:1，T1精馏塔塔底持续补充丙酸甲酯，塔顶回流比为1:1。在精馏塔中，过量的丙酸甲酯与剩余的乙酸丙酯在催化剂床层充分反应，产物为丙酸丙酯和乙酸甲酯，原料乙酸丙酯被大大消耗，而且越接近T1精馏塔塔底，丙酸甲酯浓度越高，乙酸丙酯浓度越低。

T1精馏塔采出温度为55-58℃，采出的主要成分为99wt％乙酸甲酯和1wt％丙酸甲酯，混合物进入产品T2精馏塔，丙酸甲酯和乙酸甲酯不共沸，进入T2精馏塔塔底，塔顶采出温度为56-58℃，回流比为2:1，T2精馏塔塔顶采出物为乙酸甲酯，塔釜温度为75-80℃，塔釜剩余物主要为丙酸甲酯和少部分乙酸甲酯，循环至反应原料。

T1精馏塔釜组成为0.03wt％乙酸甲酯，0.5wt％乙酸丙酯，50wt％丙酸甲酯和50wt％丙酸丙酯，塔釜混合物由计量泵泵入T3精馏塔，塔顶采出温度为78-80℃，采出的主要成分为丙酸甲酯，作为反应原料循环使用，T3精馏塔塔釜剩余物进入T4精馏塔，塔顶采出高纯的丙酸丙酯经E2冷凝器冷凝收集，非均相催化工艺流程示意图如附图1所示。

本发明生产丙酸酯的工艺，反应原料为过量的丙酸甲酯和其他酯类(包括但不限于甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等)混合物，两者一同进入T1精馏塔，后者酯类被完全反应，最终得到的产物是丙酸酯和其他酯类。该合成工艺反应精馏进行时，无需溶剂对产物进行萃取分离，大大简化了丙酸酯合成的工艺流程，同时可以使多组分一次性分离，分离纯度高。本发明生产丙酸酯的工艺具有如下附加的技术特征：

该工艺所用催化剂高效固体碱，催化活性高，催化剂性能稳定不失活，其使用量为所述原料总质量的0.3-5％。

所述反应原料酯和丙酸甲酯以摩尔比为0.5:1-1:20，用计量泵泵打液体进料，V1预热罐温度为40-102℃。

本发明生产丙酸酯的装置，包括：T1精馏塔，所述T1精馏塔中间具有第一进料口，所述T1精馏塔具有与T2精馏塔连接的的第二进料口，所述T1精馏塔具有与T3精馏塔连接的第三进料口，所述T1精馏塔具有与T2精馏塔连接的第一出料口，所述T1精馏塔具有与T3精馏塔连接的第二出料口；T2精馏塔，所述T2精馏塔上具有与T1精馏塔相连的第四进料口，所述T2精馏塔的塔顶部具有第三出料口，所述T2精馏塔塔顶具有与T1精馏塔连接的第四出料口；T3精馏塔，所述T3精馏塔具有与T1精馏塔连接的第五进料口，所述T3精馏塔具有与T1精馏塔连接的第五出料口，所述T3精馏塔具有与T4精馏塔连接的第六出料口；T4精馏塔，所述T4精馏塔具有与T3精馏塔连接的第六进料口，所述T4精馏塔塔顶具有第七出料口。

所述T1精馏塔的塔内绝对压力为0.1MPa～5MPa，塔顶温度为55℃～58℃，塔底温度为55℃～79.9℃；所述T2精馏塔的塔内绝对压力为0.1MPa～5MPa，塔顶温度为56℃～58℃，塔底温度为75℃～80℃；所述精馏塔T3的塔内绝对压力为0.1MPa～5MPa，塔顶温度为78℃-80℃，塔底温度为70℃～79℃；所述精馏塔T4的塔内绝对压力为0.1MPa～5MPa，塔顶温度为122℃～124℃。

本发明中所述反应器及精馏塔的隔板设置成使所述初馏段的横截面积与所述侧线段的横截面积之比为1:1～3:1。

初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。

本发明中T1精馏塔、T2精馏塔、T3精馏塔和T4精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。

实施例1

采用丙酸甲酯和乙酸丙酯作为原料，反应生成丙酸丙酯和乙酸甲酯物质的量比为1：1，过量的丙酸甲酯循环利用。

催化剂7％NiO-13％Co₂O₃/Li-Y用量为原料总质量和的0.3-5％，初馏段与侧线段的横截面积之比为1：1。

操作条件如下：

精馏塔T1：塔径1000mm；塔高19000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力1MPa；塔顶温度60℃；公共提馏段的塔底温度71℃；侧线段的塔底温度74℃。

T2精馏塔：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力1MPa；塔顶温度80℃，公共提馏段的塔底温度85℃；侧线段的塔底温度89℃。

精馏塔T3：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力1MPa；塔顶温度80℃，公共提馏段的塔底温度75℃；侧线段的塔底温度79℃。

精馏塔T4：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力1MPa；塔顶温度80℃，公共提馏段的塔底温度85℃；侧线段的塔底温度89℃。

精馏塔T1的进料和塔顶组成结果如下表所示：

表1不同总原料质量流量对T1精馏塔塔顶各组分质量分数的影响

表1可看出，随着进料总量的增加，塔顶乙酸甲酯含量先增大后减小，乙酸丙酯、丙酸甲酯以及丙酸丙酯含量一直很低，原因在于进料量越大，导致物料在塔内停留时间越短，反应进行不充分，当总原料质量流量为5000kg/h为最佳的总原料质量流量。

实施例2

在实施例1的操作条件下，总原料质量流量为5000kg/h时，改变T1精馏塔原料摩尔比，塔顶各组分质量分数变化如表2所示。

表2不同原料摩尔比对T1精馏塔塔顶各组分质量分数的影响

由表2可以看出，随着原料摩尔比的增大，塔顶乙酸甲酯和丙酸甲酯质量分数先增大后减小，乙酸丙酯质量分数逐渐增多，当乙酸丙酯和丙酸甲酯摩尔比为1：3时为最佳原料比。

实施例3

在实施例2的操作条件下，总原料质量流量为5000kg/h，乙酸丙酯和丙酸甲酯摩尔比为1：3时，改变T1精馏塔回流比，塔顶各组分质量分数变化如表3所示。

表3不同回流比对T1精馏塔塔顶各组分质量分数变化的影响

由表3可以看出，随着回流比的增加，塔顶乙酸甲酯质量分数趋于稳定势，丙酸甲酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯含量降低，可见回流比的增加有助于更多塔顶轻组分乙酸甲酯返回塔内再次参加反应，提高反应物的转化率，但当回流比为2：1时已达到产品要求，从节约能耗的角度，最佳回流比控制在2：1最佳。

实施例4

由于原料酯类沸点的不同，所造成工艺生产过程中温度控制的不同。现探究采用丙酸甲酯和乙酸乙酯作为原料，反应生成丙酸乙酯和乙酸甲酯的工艺如下：

过量丙酸甲酯和乙酸乙酯摩尔比为3:1的混合物通过固定床预反应器，混合产物从中上部进入精馏塔T1，T1精馏塔中装填成型后的7％NiO-13％Co₂O₃/Li-Y固体催化剂，催化剂与填料的装填方式为一层固体催化剂，一层精馏填料，固体催化剂床层高度与精馏填料高度比为4:1。T1精馏塔塔底持续补充丙酸甲酯，塔顶回流比为1:1。在精馏塔中，过量的丙酸甲酯与剩余的乙酸乙酯在催化剂床层充分反应，产物为丙酸乙酯和乙酸甲酯，原料乙酸丙酯被大大消耗，而且越接近T1精馏塔塔底，丙酸甲酯浓度越高，乙酸丙酯浓度越低。

T1精馏塔采出温度为55-58℃，采出的主要成分为99wt％乙酸甲酯和1wt％丙酸甲酯。混合物进入产品T2精馏塔，丙酸甲酯和乙酸甲酯不共沸，进入T2精馏塔塔底，塔顶采出温度为56-58℃，回流比为2:1，T2精馏塔塔顶采出物为乙酸甲酯。塔釜温度为75-80℃，塔釜剩余物主要为丙酸甲酯和少部分乙酸甲酯，循环至反应原料。

T1精馏塔釜组成为0.03wt％乙酸甲酯，0.5wt％乙酸乙酯，50wt％丙酸甲酯和50wt％丙酸乙酯。塔釜混合物由计量泵泵入T3精馏塔，塔顶采出温度为78-80℃，采出的主要成分为丙酸甲酯，作为反应原料循环使用。T3精馏塔塔釜剩余物进入T4精馏塔，塔顶采出高纯的丙酸乙酯经E2冷凝器冷凝收集。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，以非均相固体碱为催化剂催化丙酸甲酯和反应原料酯一步合成丙酸酯，反应方程式如下所示：

C₄H₈O₂+R₁COOR₂→C₂H₅COOR₂+R₁COOCH₃。

2.根据权利要求1所述的一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，所述非均相固体碱为金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱中的任意一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，所述反应原料酯与丙酸甲酯摩尔比0.5:1～1:20，未反应完的原料丙酸甲酯返回反应区进行循环转化。

4.根据权利要求1所述的一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，所述工艺的具体操作为：将过量丙酸甲酯和反应原料酯在一定反应条件下反应，生成物丙酸某酯和某酸甲酯；产物某酸甲酯沸点最低，从精馏塔顶部分离出反应体系，推动反应向右进行；加入过量丙酸甲酯原料，通过催化精馏工艺，尽可能使某酸甲酯反应完全；混合物丙酸甲酯沸点低于丙酸某酯，精馏分离出丙酸甲酯作为原料循环使用，高沸点丙酸某酯在产品塔中精馏提纯。

5.根据权利要求4所述的一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，过量丙酸甲酯和反应原料酯在固定床预反应器内反应，反应器内装填非均相固体碱催化剂。

6.根据权利要求4所述的一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺，其特征在于，精馏塔中装填成型后的非均相固体碱催化剂，非均相固体碱催化剂与填料的装填方式为一层非均相固体碱催化剂，一层精馏填料，非均相固体碱催化剂床层高度与精馏填料高度比为4:1。