JP2024506665A - 脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びｃ１０～ｃ１３エステルの同時製造のためのプロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、接触水素化反応、及びそれに続く水素化生成物と軽質オレフィンとのクロスメタセシス反応による、脂肪酸エステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３の範囲のエステルの製造プロセスに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、接触水素化反応、及びそれに続く水素化生成物とＣ２～Ｃ６の範囲の軽質オレフィンとのクロスメタセシス反応による、脂肪酸エステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３の範囲のエステルの製造プロセスに関する。
植物油及びその誘導体（Ｃ１６～Ｃ１８鎖を有するＦＡＭＥ － 脂肪酸メチルエステル（ＦＡＴＴＹ ＡＣＩＤ ＭＥＴＨＹＬ ＥＳＴＥＲ））と低分子量オレフィン（Ｃ２～Ｃ４鎖）とのメタセシスは、オレフィン及びＣ７～Ｃ１５の範囲のより小さい鎖のエステルを得るための工業的経路である。この技術は、ルテニウム錯体であるメタセシス触媒を溶液中で用いる。この技術の使用は、入力物質の種類に関する制約を受ける。二価不飽和鎖及び三価不飽和鎖を有するＦＡＭＥの存在は、多種多様な生成物及びガム状物質の形成をもたらす。２つ及び３つの不飽和部位を有する鎖から１つの不飽和部位を有する鎖への選択的水素化は、既存の解決手段である。しかしながら、この技術では、二重結合の異性化が同時に起こり、これは、形成される生成物の数を大きく増加させる（選択性の喪失）。本発明の目的の１つは、並行する異性化が起こらないか又はそれが最小限にしか起こらずに選択的水素化が起こるように触媒及び反応条件を選択して、水素化による上記処理を実施することである。使用されるメタセシス触媒（ルテニウムとアルキリデン配位子との錯体）は、過酸化物及び水等の不純物に敏感である。主に大豆油及びパーム油に由来するＦＡＭＥ中の関連不純物を軽減するための低コスト処理を開発することも本発明の目的の１つである。
特定の工業プロセスにおいて、植物油と短鎖オレフィン（Ｃ２～Ｃ４）とのクロスメタセシスは、オレフィン及びＣ１０～Ｃ１３鎖のエステルを得るために実施される。これらのプロセスは、総称的にアルケノリシス（アルケン分解）と呼ぶことができ、最も関連するのは、エテン及びブテンを用いるプロセス（それぞれ、エテノリシス（エテン分解）及びブテノリシス（ブテン分解））である。アルケノリシスは、通常、エステル交換の前に油（トリグリセリド）に対して直接行われる。しかしながら、（ＦＡＭＥにおいて）エステル交換後にアルケノリシスを実施することは、投入物（反応原料）のより低い粘度、より少ないガム形成、投入物のより容易な処理など、植物油の直接メタセシスに勝る技術的利点を有してもよい。
鎖中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合が存在することは、アルケノリシスが生じるために必要である。しかしながら、植物油の直接メタセシス及びそれらのＦＡＭＥのメタセシスの両方において、複数の炭素－炭素二重結合を有する炭素鎖の存在は、形成される誘導体の数を大幅に増加させ、特定の生成物の収率を低下させ、生成物の精製を困難にするため、プロセスに有害である。二価不飽和鎖（Ｃ１８：２）及び三価不飽和鎖（Ｃ１８：３）の存在は、大豆油等の油によく見られる。これらの二価不飽和鎖（Ｃ１８：２）及び三価不飽和鎖（Ｃ１８：３）がメタセシスプロセスの前に一価不飽和（Ｃ１８：１）鎖に選択的に水素化されるプロセスが望ましい。しかしながら、水素化触媒及び反応条件は、全水素化（飽和Ｃ１８：０鎖の形成）、並びに生成物の大幅な増加をもたらし、その結果として選択性の喪失及び生成物の精製の困難さをもたらす二重結合の位置異性化を回避するために厳密に選択されなければならない。メタセシス工程において、使用される触媒は、過酸化物、酸素及び水等の投入物中の不純物によって不活性化されるルテニウムアルキリデン錯体である。これらの不純物は除去されなければならないが、それらを除去するために使用される技術は低コストでなければならず、これが達成されなければこのプロセスは経済的に実行不可能になる。プロセスが実行可能であるための触媒サイクルの平均数は、４０，０００を超えなければならない。
従って、本明細書に提示される技術は、大豆ＦＡＭＥ等の多価不飽和鎖に富むＦＡＭＥの前処理に有用である。少量の二価不飽和鎖及び三価不飽和鎖からの誘導体の形成は主生成物の精製を非常に困難にするので、より低いレベルの多価不飽和鎖を有するＦＡＭＥでさえ、この処理から利益を得ることができる。加えて、水素処理自体は、過酸化物及び廃水等の関連不純物を低減するのに役立つ。
植物油のアルケノリシスは、工業的関心の高いプロセスであり、多数の知的財産権の請求項の主題となっている。
ルテニウム触媒を用いた植物油のアルケノリシスは、例えば国際公開第２００３０９３２１５号パンフレットに記載されているが、本発明の対象（目的）ではない。この文献は、不純物を含まない原材料の使用について述べているが、メタセシス触媒の性能に影響を及ぼす毒を除去する方法について言及していない。この文献によれば、脂肪酸又はエステルは、有機ヒドロペルオキシド等の毒に関して触媒１キログラム当たり１～３ｍｅｑ未満を有さなければならない。
ルテニウム触媒を用いた植物油由来のＦＡＭＥのアルケノリシスは、例えば、文献米国特許第７，１１９，２１６号明細書、米国特許第８，５０１，９７３号明細書、米国特許出願公開第２０１３／００３５５０２号明細書及びＮＩＣＫＥＬ，Ａ；ＵＮＧ，Ｔ；ＭＫＲＴＵＭＹＡＮ，Ｇら、「Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｉｎａｌ Ａｌｋｅｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ」、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ． ５５：５１８－５２３（２０１２）による論文に記載されているが、これは、本発明の対象ではない。
文献米国特許第７，１１９，２１６号明細書は、ポリマー樹脂上に担持されたオスミウム又はルテニウム触媒を使用する。文献米国特許第８，５０１，９７３号明細書は、原料中に存在する触媒毒を排除するための事前の処理を伴う、植物油又はエステルとエチレンとのメタセシスを教示する。この処理は、水和ケイ酸マグネシウム、亜硫酸水素ナトリウム及びセライト等の異なる試薬を用いて過酸化物を除去することからなる。文献米国特許出願公開第２０１３／００３５５０２号明細書は、天然油との反応のための２種のメタセシス触媒の使用を開示しており、第２の触媒はレニウム又はタングステンをベースとしている。
オレフィンのメタセシスのための有効な触媒としてのアルキリデン配位子を含む多種多様なルテニウム錯体の使用は、例えば国際公開第２０１０／０１０２９０号パンフレット及び国際公開第２０１１／００８２５８号パンフレットにおいて請求されているが、これらの触媒の使用は本発明の対象ではない。イリデン型配位子及び少なくとも１つの電子密度強供与体配位子を含む多種多様なルテニウム錯体が、植物油又はそれらの誘導体のアルケノリシスにおいて使用できるということは、当業者には明らかである。
文献ブラジル国特許出願公開第０２０８６３９－５号明細書は、有機配位子で種々の材料（シリカ、アルミナ、ジルコニア等）上に担持され、イオン交換樹脂上に担持することができるルテニウム又はオスミウムをベースとする触媒を用いた、オレイン酸又はそのメチルエステルからのオレフィンのメタセシスプロセスについて教示する。
文献米国特許第８，６１４，３４４号明細書は、多価不飽和脂肪酸組成物と軽質オレフィンとののクロスメタセシスの方法であって、脂肪酸及び一価不飽和誘導体の含有量の増加を高めることを目的とした接触水素化の第１の工程が存在する方法を開示する。しかしながら、水素化工程では、残りの二重結合の移動が同時に起こる。使用される触媒は、好ましくはルテニウム系触媒であった。言及された他の触媒は、モリブデン、タングステン、クロム、レニウム及びオスミウムであった。触媒は有機配位子も有する。
修士論文（ＤＥ ＳＯＵＺＡ ＬＩＭＡ，Ｐ． Ｍｅｔａｔｅｓｅ ｄｅ ｏｌｅｆｉｎａｓ ｃｏｍ ｏｌｅｏｓ ｖｅｇｅｔａｉｓ：ｕｍａ ｅｓｔｒａｔｅｇｉａ ｐａｒａ ｄｅｓｅｎｖｏｌｖｉｍｅｎｔｏ ｄｅ ｂｉｏｒｅｆｉｎａｒｉａｓ． Ｄｉｓｓｅｒｔａｃａｏ ｄｅ ｍｅｓｔｒａｄｏ． 修士論文 ＵＦＲＳ． ７５頁、２０１１年１０月）は、植物油並びにエステル交換及びエステル化によって得られる脂肪酸エステルの、エチレン及びＧｒｕｂｂｓ／ルテニウム触媒を用いたクロスメタセシス反応を研究した。このクロスメタセシス反応において得られる末端オレフィン等の石油化学上関心が高い生成物に加えて、バイオ燃料（バイオガソリン及びバイオケロシン）の生成のための反応も研究された。バイオ燃料は、末端オレフィンの水素化及びエステル交換によって得られた。
文献ブラジル国特許出願公開第１１ ２０１５ ０２１０７０－８号明細書は、脂肪酸に由来するエステルと低分子量オレフィンとのクロスメタセシスによって、脂肪酸及び脂肪酸エステルを油原料から生成及び精製する方法であって、最初に、エステルを異性化し、次いでメタセシス反応を行うことからなる方法を開示する。その後、オレフィンを分離し、エステルのエステル交換も行う最終工程がある。メタセシス触媒はブラジル国特許出願公開第１１ ２０１５ ０２１０７０－８号明細書には開示されておらず、異性化触媒だけが開示されている。異性化は、熱によって、又は式（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）（Ｈ）Ｒｕ（ＣＯ）を有するルテニウム触媒若しくは固体酸触媒、スルホン化テトラフルオロエチレンを用いて行うことができる。文献ブラジル国特許出願公開第１１ ２０１５ ０２１０７０－８号明細書は、メタセシス反応についてのヒドロペルオキシド又は水等の不純物の除去も、本発明のようなエステル異性化の形成の低下も開示していない。
メタセシス工程後の水素を用いた処理による植物油及びそれらの誘導体からのメタセシス生成物の精製は、例えば文献米国特許出願公開第２０１５／０２４７１０７号明細書に記載されているが、本発明の対象ではない。文献米国特許出願公開第２０１５／０２４７１０７号明細書は、メタセシス触媒にとって毒である有機過酸化物を除去するための様々なタイプの前処理、例えばゼオライト、金属水素化物との反応、の重要性を教示する。
ルテニウム錯体によって触媒されるアルケノリシスプロセスの負荷を改善する目的で一価不飽和ＦＡＭＥを得るための二価不飽和及び三価不飽和ＦＡＭＥの選択的水素化は、文献国際公開第２００８／０４８５２２号パンフレット及び米国仮出願第６０／８５１６２８号明細書に以前に記載されている。しかしながら、水素化工程では、残りの二重結合の移動が同時に起こる。
不飽和脂肪酸のエステルの不均一系触媒反応によるメタセシス、特にオレイン酸メチルと低分子量オレフィンとのクロスメタセシス及びオレイン酸メチルのオート・メタセシス（自己メタセシス）に関する文献の総説が最近公開された（ＮＩＥＲＥＳ，Ｐ．Ｄ．；ＺＥＬＩＮ，Ｊ．；ＴＲＡＳＡＲＴＩ，Ａ．Ｆ．；ＡＰＥＳＴＥＧＵＩＡ，Ｃ．Ｒ． Ｖａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｉａ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０：１－５、２０１８）。この総説の結論の１つは、不飽和脂肪酸エステルをより高い付加価値を有する化学生成物に変換するための安定かつ再生可能な不均一系メタセシス触媒を開発するためにさらなる研究が依然として必要であるということである。
先行技術で既に開示された水素化プロセスでは、残りの二重結合が鎖内で移動し、これにより、関心の低いより多様な生成物が生成し、生成物の収率が低下し、それらの分離が困難になるということを強調する価値がある。鎖中の二重結合の移動（異性化）が起こらず、加えて、水素化処理が、有機過酸化物等のメタセシス触媒を不活性化する不純物を除去するための追加の処理を発生させないような、触媒及びプロセス条件の適切な選択を通した選択的水素化は、以前のいずれのプロセスにも記載されていなかった。
国際公開第２００３０９３２１５号パンフレット 米国特許第７，１１９，２１６号明細書 米国特許第８，５０１，９７３号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００３５５０２号明細書 国際公開第２０１０／０１０２９０号パンフレット 国際公開第２０１１／００８２５８号パンフレット ブラジル国特許出願公開第０２０８６３９－５号明細書 米国特許第８，６１４，３４４号明細書 ブラジル国特許出願公開第１１ ２０１５ ０２１０７０－８号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０２４７１０７号明細書 国際公開第２００８／０４８５２２号パンフレット
ＮＩＣＫＥＬ，Ａ；ＵＮＧ，Ｔ；ＭＫＲＴＵＭＹＡＮ，Ｇら、「Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｉｎａｌ Ａｌｋｅｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ」、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ． ５５：５１８－５２３（２０１２） ＤＥ ＳＯＵＺＡ ＬＩＭＡ，Ｐ． Ｍｅｔａｔｅｓｅ ｄｅ ｏｌｅｆｉｎａｓ ｃｏｍ ｏｌｅｏｓ ｖｅｇｅｔａｉｓ：ｕｍａ ｅｓｔｒａｔｅｇｉａ ｐａｒａ ｄｅｓｅｎｖｏｌｖｉｍｅｎｔｏ ｄｅ ｂｉｏｒｅｆｉｎａｒｉａｓ． Ｄｉｓｓｅｒｔａｃａｏ ｄｅ ｍｅｓｔｒａｄｏ． 修士論文 ＵＦＲＳ． ７５頁、２０１１年１０月 ＮＩＥＲＥＳ，Ｐ．Ｄ．；ＺＥＬＩＮ，Ｊ．；ＴＲＡＳＡＲＴＩ，Ａ．Ｆ．；ＡＰＥＳＴＥＧＵＩＡ，Ｃ．Ｒ． Ｖａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｉａ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０：１－５、２０１８
本発明は、接触水素化反応、及びそれに続く水素化生成物とＣ２～Ｃ６の範囲の軽質オレフィンとのクロスメタセシス反応による、脂肪酸エステルからのオレフィン及び、好ましくはＣ１０～Ｃ１３の範囲の、エステルの製造方法に関する。使用される軽質オレフィンに応じて、より短い鎖のオレフィン及びより長い鎖のエステルを形成することができる。
２つ又は３つのＣ－Ｃ二重結合を有する化合物の水素化が高度に選択的であり、二重結合の異性化が生じることなく、又は最小限に抑えられて、Ｃ－Ｃ二重結合を有する化合物をもたらすような条件下での接触水素化による投入物（ｃａｒｇａ）の前処理は、先行技術において記載されていない。異性化が起こらないように、本発明では、触媒、並びに温度、圧力及び水素の量等の反応条件が選択された。水素による処理が、メタセシス触媒において高効率でＦＡＭＥのアルケノリシスが起こるのに十分である。加えて、本発明で開発されるプロセスは、メタセシス触媒にとって毒であり、脂肪酸エステル及び植物油に通常存在する汚染物質である有機過酸化物を水素化工程において除去する。
本発明は、以降で、添付の図面を参照してより詳細に説明される。添付の図面は、概略的に、かつ本発明の範囲を制限することなく、本発明の例を代表する。
図１は、Ｒ配位子を有するルテニウム系メタセシス触媒（Ｉ）を示す。 図２は、図１のメタセシス触媒に関するＲ配位子を示し、Ｒは、第１世代のＧｒｕｂｂｓ（グラブス）触媒（ＧＩ）の構造に対応する化学構造（ＩＩ）、又は第２世代のＧｒｕｂｂｓ触媒（ＧＩＩ）の構造に対応する化学構造（ＩＩＩ）であることができる。 図３は、Ｒ１及びＲ２が有機基である、ルテニウムに基づくオレフィンのメタセシスのための別の触媒（ＩＶ）を示す。基Ｒ２は、水素原子（Ｈ）又は有機基ＮＨＣＯ２ ｉＢｕ（ギ酸イソブチル）であることができる。 図４は、図３に示されるメタセシス触媒の有機基Ｒ１を示す。基Ｒ１は、示される２つの異なる化学構造、Ｖ及びＶＩ、をとることができる。基Ｒ１が構造Ｖに対応する場合、触媒は第２世代のＨｏｖｅｙｄａ（ホベイダ）－Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ＨＧＩＩ）として公知であり、基Ｒ１が構造ＶＩ及びＶＩＩに対応する場合、触媒は第２世代のＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ類似体触媒として公知である。 図５は、メタセシス触媒（１）の存在下での水素処理大豆油（ＢＳＰＨ－部分水素化大豆バイオディーゼル）からのＦＡＭＥとの１－ブテンとのメタセシス反応（ブテノリシス）を示す。図５は、並行異性化が起こらない場合に予想される生成物も示す：１－デセン（２）、１２－ドデセン酸メチル（３）、３－ドデセン（４）、９－デセン酸メチル（５）、１－ヘプテン（６）、１２－ペンタデセン酸メチル（７）、３－ノネン（８）、及び１２－トリデセン酸メチル（９）。 図６は、顕著な異性化が起こる条件下での水素化大豆油からのＦＡＭＥのブテノリシス反応で得られた生成物のガスクロマトグラフィーによる分析によって得られたクロマトグラフィープロファイルを示し、異性化からの生成物は外枠で強調されている。図６に示されるクロマトグラムに存在するピークは、以下の化学化合物を指す：１－ヘプテン（６）、トルエン（１０）、オクテン（１１）、３－ノネン（８）、１－デセン（２）、１－ウンデセン（１２）、３－ドデセン（４）、ノネン酸メチル（１３）、トリデセン（１４）、９－デセン酸メチル（５）、ウンデセン酸メチル（１５）、ドデセン酸メチル（１６）、トリデセン酸メチル（９）、テトラデセン酸メチル（１７）、ペンタデセン酸メチル（１８）、パルミチン酸メチル（１９）、ステアリン酸メチル（２０）。
前もって、以下の説明は、本発明の好ましい実施形態から始まることが強調される。しかしながら、当業者には明らかであるように、本発明は、これらの特定の実施形態に限定されず、請求項に規定される保護の範囲のみに限定される。
この研究は、２つ又は３つのＣ－Ｃ二重結合を有する化合物の水素化が高度に選択的であり、二重結合Ｃ－Ｃの異性化が顕著に起こることなくＣ－Ｃ二重結合を有する化合物をもたらすような条件下での水素化による投入物の事前の処理の開発を可能にした。異性化を低減するために、本発明では、触媒、並びに温度、圧力及び水素の量等の反応条件が選択された。加えて、水素による処理は、関連する不純物を軽減するためのさらなる処理を必要とすることなく、メタセシス触媒の高い効率でＦＡＭＥのアルケノリシスが起こるのに十分である。
脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の炭素鎖の分解（破断）のプロセスは、Ｃ２～Ｃ６の範囲の鎖のオレフィンとのメタセシス（アルケノリシス）によって行われ、脂肪酸メチルエステルの接触水素化による事前の処理がある。水素化プロセスは、二価不飽和鎖及び三価不飽和鎖を用いて選択的に行われ、一価不飽和鎖を有する水素化生成物の混合物を生成し、この水素化プロセスにおいて、炭素鎖中の二重結合の元の位置からの移動は５％未満であり、これは触媒及びプロセス条件の選択によって得られる。この水素化プロセス、続いてＣ２～Ｃ６範囲のオレフィンとのメタセシスに使用されるＦＡＭＥは、好ましくは、植物油からメタノールとのエステル交換によって得られる。当業者には、当該プロセスを脂肪酸エチルエステル、又は脂肪酸トリグリセリドにさえ適用することができることが明らかであろう。
上記メタセシス触媒はルテニウムを含み、その化学構造及び基は図１～４に示される。Ｃ２～Ｃ６の範囲の炭素鎖オレフィンは、エテン、１－プロペン、２－プロペン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン又はこれらの混合物であり、１－ブテンを使用することが好ましい。これは、ブテンは、容易に入手でき、かつオレイン酸メチルと反応させる場合、目的の範囲の生成物のために専ら使用されるからである。オレフィン含有量は、関連不純物の存在ほどには重要ではない。不純物、例えば、過酸化物、スルホン化元素等は、１００ｐｐｍ（０．０１％）未満のレベルでさえ有害である可能性がある。短鎖オレフィンは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の不純物含有量を有していなければならない。
当該プロセスは、４つの主要な工程で行われる。
ａ）二価不飽和鎖及び三価不飽和鎖を有する脂肪酸メチルエステルを接触水素化する工程、
ｂ）Ｃ３～Ｃ６の範囲の炭素鎖のオレフィンとのクロスメタセシス反応により、水素化混合物のメチルエステルの炭素鎖を分解（又は破断）する工程、
ｃ）分別蒸留によりＣ１０～Ｃ１３鎖のエステル及びオレフィンを分離する工程。
水素化工程は、バッチ反応器又はさらには混合反応器（ＣＳＴＲ－連続撹拌槽反応器）において、５～８０ｂａｒ（バール）（０．５～８ＭＰａ）の圧力、３０～８０℃の範囲の温度、１０～２，０００ｒｐｍ（回転毎分）の撹拌、０．１～１０時間－１（ｈ－１）の空間速度又は０．０１～２４時間の撹拌時間で行われる。この工程は、好ましくは、混合型反応器（ＣＳＴＲ）において、５０℃の温度、５００ｒｐｍの撹拌及び０．５時間の撹拌時間で行われる。あるいは、固定床反応器を、言及した変数の同じ範囲で使用することができる。
温度を下げると異性化が減少する傾向がある。反応速度を犠牲にすることになるが、報告された温度よりもはるかに低い温度を使用して選択性の利益を得ることができるということは、当業者には明らかであろう。水素圧は、特定の触媒については異性化にほとんど影響を及ぼさないようである。１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）～８０ｂａｒ（８ＭＰａ）の圧力を使用することができるが、二価不飽和及び三価不飽和のＦＡＭＥを一価不飽和のＦＡＭＥへと水素化するのに必要な化学量論量の水素の消費をゲージ圧力が示すと、反応を停止しなければならない。使用される実験構成では、この量は約１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）である。反応器に化学量論値に達するのに十分な水素を送り戻すならば、より低い水素圧を使用できることは当業者には明らかであろう。より高い水素圧を使用することもできるが、これは、そうするための安全条件がある場合に限られる。
オレフィンのメタセシス反応は、反応容器において、０．１～５０ｂａｒ（０．０１～５ＭＰａ）の圧力、１０～２０００ｒｐｍでの反応媒体の撹拌、－５～１２０℃の温度、０．０１時間（ｈ）～２４時間の撹拌時間の条件下で行われる。この反応は、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）の圧力、５００ｒｐｍでの反応媒体の撹拌、５０℃の温度、撹拌時間０．５時間の条件下で行うことが好ましい。
第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ＧＩ－構造Ｉ、配位子ＩＩ）は、ＦＡＭＥ及びトリグリセリドのブテノリシスにおいて、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ（ＧＩＩ－構造Ｉ－配位子ＩＩＩ）よりもはるかに低い性能を有することが公知である。第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ＨＧＩＩ－構造ＩＶ－配位子Ｖ）及びその類似体（構造ＩＶ－配位子ＶＩ）は、ＧＩＩ触媒と同様の活性を有することも公知である。さらには、Ｉ及びＩＶと同様の構造を有するいくつかの触媒がこの反応のために活性であることが公知である。使用されたメタセシス触媒は、選択された条件下でのＦＡＭＥの水素化処理によって、二重結合の異性化生成物が形成されず、ブテノリシスがこれらの触媒について５０，０００までのより高い回転数（ＴＯＮ）で実施されることが可能であることを実証するためだけに、多数の可能性の中から選択された。ＴＯＮ数は、触媒の活性が低下するまで、触媒の活性中心で起こる一連の分子反応又は反応サイクルによって定義される条件下で、特に所与の反応のためになされることが可能な、触媒の最大使用回数を特定する。類似の触媒の使用は、先行技術において既に公知であり、当業者には明らかであろう。
以下では、本発明をよりよく理解できるように、本発明を例証する実験が提示されるが、しかしながら、それらは限定と見なされるものではない。
実施例１：大豆ＦＡＭＥの選択的水素化及びエテノリシス
水素化反応はステンレス鋼オートクレーブ中で行った。１７．１ｍｍｏｌのリノール酸メチルを含有する質量のＦＡＭＥ（１０．３ｇのＦＡＭＥ）及び０．００５ｍｍｏｌのパラジウムを含有する質量の触媒をガラスビーカーに加えた。このガラスビーカーをステンレス鋼反応器に入れ、これを水素で加圧した。最後に、反応器を、反応温度に予め加熱した磁気撹拌付き加熱プレートの上に置き、圧力降下を、フィールドロガーレコーダに結合された圧力トランスデューサを通して経時的に記録した。生成物を、ガスクロマトグラフィー及び質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィーによって分析した。二重結合の移動があったかどうかを判定するために、水素化生成物を分離し、第一世代のＧｒｕｂｂｓ触媒（ＧＩ）を用いてエテノリシス（エテンとのメタセシス）に供したが、この触媒はＧＩＩ及びＨＧＩＩよりも活性及び安定性がはるかに低い。第二世代Ｇｒｕｂｂｓ及びＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ触媒の使用は、エテノリシスに付随する異性化をもたらす。エテノリシスは、ここでは、水素化中の異性化を検出するための分析ツールの文脈においてのみ使用したので、この触媒の低い性能は障害ではなかった。エテノリシスの試験条件下では、二重結合の異性化は起こらないことが判定された。従って、二重結合の異性化によってのみ説明可能な生成物が生じる場合、この異性化は水素化工程において生じたものである。結果を表１に示す。例えば、試験７及び８におけるＣ９、Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１４生成物の低い存在は、異性化が水素化工程において起こらなかったことを示す。エテノリシスによる分析結果を裏付けるため、ガスクロマトグラフィーによる分析を、位置異性体及び二重結合に関する幾何異性体を分離するカラム及びクロマトグラフィー条件を用いて行った。この分析は、エテノリシスを分析ツールとして用いた結果と一致した。すなわち、異性化生成物の発生率は最小限であった。
実施例２：ブテノリシス
実施例１に記載のように水素化した大豆ＦＡＭＥをブテノリシスに供し、水素化はＦＡＭＥの合成後の唯一の事前の処理であった。ＰＴＦＥで被覆した磁気撹拌棒を入れた鋼製反応器に、不活性雰囲気下、２０ｍＬの選択水素化大豆ＦＡＭＥと、Ｃ－Ｃ二重結合のモル数に対して１５．６ｐｐｍのモル比の第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（ＧＩＩ）を導入した。この反応器を閉じ、－５℃（２６８Ｋ）に冷却した。５グラムの１－ブテン（純度９９％超）を反応器中で濃縮し、この反応器を閉じ、磁気撹拌下で、６０℃に予め加熱したアルミニウムブロックに移し、６０分間保持した。反応器を取り出し、冷却し、（もしあれば）過剰の圧力を排気下でニードルバルブを通して放出した。生成物のアリコートを採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表２に示す。表２では、エステル基を含む生成物の割合が特定されている。
１－ブテンとのメタセシス（ブテノリシス）を、水素処理大豆ＦＡＭＥ（ＢＳＰＨ）を用いて行った。並行異性化が起こらない場合に予想される生成物を図５に示す。
図６は、顕著な異性化が起こる条件下での水素化大豆ＦＡＭＥのブテノリシス生成物のクロマトグラフィープロファイル（ガスクロマトグラフィー）を示し、異性化からの生成物は外枠で強調されている。ブテノリシスの生成物である不飽和エステルの分布を表２に示す。ウンデセン酸メチル及びテトラデセン酸メチルの存在は、異性化の発生を示す。従って、これらの生成物の定量は、位置異性化の発生をモニターする方法であり、合計値が小さいほど、異性化の発生は小さい。オレフィン留分中の生成物の分布の選択例を表３に示す。
３０℃、１５及び８０ｂａｒ（１．５及び８ＭＰａ）でＰｄ－Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた試験における表２に記載した条件下での水素化による前処理は、水素化相又はブテノリシス相のいずれにおいても低い異性化を示す。唯一の処理は水素化であるので、ＧＩＩ及びＨＧＩＩ触媒は５０，０００を超える回転数（ターンオーバー数－ＴＯＮ）に達し、これは、水素による前処理がメタセシス触媒の高い性能を得るのに十分であることを示す。
Figure 2024506665000002
 条件：ａ 大豆ＦＡＭＥ水素化＝大豆ＦＡＭＥ（２２．０ｍＬ）、０．００５ｍｍｏｌ Ｐｄ、７００ｒｐｍ。ｂ エテノリシス及び部分水素化大豆ＦＡＭＥ（１０ｍＬ）、Ｇ－Ｉ（１０．０ｍｇ）、トルエン（４．５ｍＬ）、エチレン（４．０ｂａｒ（０．４ＭＰａ））、５０℃、４時間、５００ｒｐｍ。ｃ 内部標準としてパルミチン酸メチルの面積を用いてガスクロマトグラフィーにより計算した転化率。ｄ エステル官能基を含有する生成物のみを考慮する。ｅ ８０ｂａｒ（８ＭＰａ）の初期圧力で、１６ｂａｒ（１．６ＭＰａ）のＨ２を消費した後に反応を停止させた。
Figure 2024506665000003
 注記：１－ 異性化から誘導される生成物：Ｉ１＋Ｉ２。２－ 水素化条件：２２ｍＬの大豆バイオディーゼル；触媒：質量当量０．０１ｍｍｏｌのＰｄ；化学量論量の水素の消費後に反応を停止した。３－ ブテノリシス条件：２０ｍｌの部分水素化大豆バイオディーゼル（ＢＳＰＨ）、５ｇのブテン、６０℃、２時間、触媒の量：１５．６ｐｐｍ（使用したＢＳＰＨ中の二重結合の数に対する）。４－ ブテノリシス反応の前に真空蒸留したＢＳＰＨ。
Figure 2024506665000004
 注記：１－ 反応条件：注記２及び３において表２に提示されているものと同じ。

Claims (21)

  1. 脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法であって、
    ａ）二価不飽和鎖及び三価不飽和鎖を有する脂肪酸メチルエステルを接触水素化する工程と、
    ｂ）Ｃ２～Ｃ６の範囲の炭素鎖のオレフィンとのクロスメタセシス反応により、水素化混合物のメチルエステルの炭素鎖を分解する工程と、
    ｃ）分別蒸留によりＣ１０～Ｃ１３鎖のエステル及びオレフィンを分離する工程と
    を含むことを特徴とする、脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  2. 前記脂肪酸メチルエステルは植物油から得られることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  3. 前記オレフィンメタセシスの触媒は以下の化学構造
    Figure 2024506665000005
     を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  4. 前記有機配位子Ｒは、以下の化学構造
    Figure 2024506665000006
     から選択されることを特徴とする請求項３に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  5. 前記オレフィンメタセシスの触媒は、以下の構造式
    Figure 2024506665000007
     を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  6. 前記有機配位子Ｒは、以下の化学構造：
    ａ．Ｒ１は
    Figure 2024506665000008
     であり、Ｒ２は水素であるか、又は
    ｂ．Ｒ１は
    Figure 2024506665000009
     であり、Ｒ２はＮＨＣＯ２ ｉＢｕであるか、又は
    ｃ．Ｒ１は
    Figure 2024506665000010
     であり、Ｒ２はＮＨＣＯ２ ｉＢｕである、
    から選択されることを特徴とする請求項５に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  7. 前記オレフィンは、エチレン、１－プロペン、２－プロペン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  8. 選択される前記オレフィンは、好ましくは１－ブテンであることを特徴とする請求項７に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  9. 前記水素化工程は、反応器において、５～８０ｂａｒ（０．５～８ＭＰａ）の圧力、３０～８０℃の範囲の温度、１０～２，０００ｒｐｍの撹拌、０．１～１０時間－１の空間速度又は０．０１～２４時間の撹拌時間で行われることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  10. 前記水素化工程は、好ましくは、反応器において、５０℃の温度、５００ｒｐｍの撹拌及び０．５時間の撹拌時間で行われることを特徴とする請求項９に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  11. 前記水素化の触媒は、γ－アルミナ上に堆積された０．０５％ｍ／ｍ～５．０％ｍ／ｍの金属パラジウム及び０．０１％ｍ／ｍ～１％ｍ／ｍの金属銀から構成されることを特徴とする請求項１、請求項９又は請求項１０に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  12. 前記水素化の触媒は、活性炭上に堆積された０．１％ｍ／ｍ～５％ｍ／ｍの金属パラジウムから構成されることを特徴とする請求項１、請求項９又は請求項１０に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  13. 前記水素化の触媒は、γ－アルミナ上に堆積された０．０５％ｍ／ｍ～５．０％ｍ／ｍの金属パラジウムの含有量から構成されることを特徴とする請求項１、請求項９又は請求項１０に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  14. 前記水素化の触媒は、好ましくは、γ－アルミナ上に堆積された、０．０１％ｍ／ｍ～１％ｍ／ｍの金属銀を含む０．１％ｍ／ｍのドーピングされた金属パラジウムから構成されることを特徴とする請求項１１に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  15. 前記水素化の触媒は、好ましくは、活性炭上に堆積された０．５％ｍ／ｍの金属パラジウムから構成されることを特徴とする請求項１２に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  16. 前記水素化の触媒は、好ましくは、γ－アルミナ上に堆積された０．７％ｍ／ｍの金属パラジウムの含有量から構成されることを特徴とする請求項１３に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  17. オレフィンの前記メタセシス反応は、反応容器において、０．１～５０ｂａｒ（０．０１～５ＭＰａ）の圧力、１０～２０００ｒｐｍでの反応媒体の撹拌、－５～１２０℃の温度、０．０１～２４時間の撹拌時間の条件下で行われることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  18. オレフィンの前記メタセシス反応は、不活性ガス下、有機溶媒中で行うことができることを特徴とする請求項１７に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  19. オレフィンの前記メタセシス反応は、好ましくは、有機溶媒であるトルエンを用いて行うことができることを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  20. 前記不活性ガスは、９９．９％超の純度を有する窒素又はアルゴンから選択されることを特徴とする請求項１７、請求項１８又は請求項１９に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
  21. オレフィンの前記メタセシス反応は、反応容器において、５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）の圧力、５００ｒｐｍでの反応媒体の撹拌、５０℃の温度、撹拌時間０．５時間の好ましい条件下で行われることを特徴とする請求項１７から請求項２０のいずれか１項に記載の脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びＣ１０～Ｃ１３エステルの同時製造のための方法。
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