JP2016512510A - 消費者製品における使用のための特定の不飽和及び分枝状機能性材料 - Google Patents
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Abstract
新規のポリ分枝状モノ又はポリ不飽和機能性材料が提供される。より具体的には、天然源又は合成源のいずれか由来のイソプレノイド及び/又はイソプレノイド誘導体を介して作製されるある特定の新規の不飽和分枝状機能性組成物が提供される。洗濯用製品、パーソナルケ製品、食器用製品、シャンプー製品、及び硬質表面洗浄製品などの消費者製品、並びに機能性組成物又は改質組成物を含む同様の製品における使用のためのそれらの使用又は改質も開示される。
Description
本発明は、新規のポリ分枝状、モノ又はポリ不飽和機能性材料に関する。より具体的には、天然源又は合成源のいずれか由来のイソプレノイド及び/又はイソプレノイド誘導体を介して作製されるある特定の新規の不飽和分枝状機能性組成物が提供される。洗濯用製品、パーソナルケア製品、食器用製品、シャンプー製品、及び硬質表面洗浄製品などの消費者製品、並びに機能性組成物又は改質組成物を含む同様の製品における使用のためのそれらの使用又は改質も開示される。
現在でさえも、洗濯用製品及び家庭用洗浄製品において、界面活性剤は、唯一の最も重要な洗浄成分である。陰イオン性界面活性剤は、1つのクラスとして、世界的規模の消費という点では最大であり、典型的には、洗剤配合の30〜40%という高いレベルで使用される。消費者製品中で使用される他の重要な界面活性剤は、アミンオキシド、カチオン性界面活性剤、双極性イオン界面活性剤、石鹸、及び布地柔軟化カチオン性界面活性剤を含む。これらの界面活性剤は、陰イオン界面活性剤によってもたらされるものを超える追加の洗浄利益、並びに強化された泡立ち、強化された肌への優しさ、及び布地柔軟化などの他の利益を提供する。強化された冷水洗浄性能、強化された一般的性能、並びにプロセス及び流動学の利点の必要性が依然として存在する。その上、かかる材料が、より良好な持続可能特性を有する消費者製品を作製するために、容易に生分解でき、実質的に生体材料由来であることが高く所望される。本明細書に開示される新規の界面活性剤中間体及び界面活性剤は、上記の必要性の多くを解決し、パーソナルケア、洗濯、及び洗浄製品などの消費者製品の製剤において有用になる。
本発明の一実施形態において、ある特定の非環式イソプレノイドの新規のポリ分枝状モノ不飽和又はポリ不飽和誘導体が提供される。これらの新規の化合物は、化合物を調製するために使用される特定の共メタセシス剤に応じて、種々の界面活性剤への更なる変換のための中間体として、又は未改質のまま使用され得る。したがって、化合物のうちのいくつかは界面活性剤であり、他は、未改質のままである場合に品質改良剤であり、よって、消費者製品そのものにそのまま使用され得る。これらの新規の化合物は、典型的な直鎖状界面活性剤及び品質改良剤よりも改善された特性を有する。これらの新規のポリ分枝状モノ不飽和又はポリ不飽和化合物は、以下の式Iによって表される以下の組成物を有する。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式I
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1及びR2が独立して、
H及び
(CH2)rQから選択され、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、NHvZw、COOY、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、
式中
i.Y=H、Na、K、又はNH4であり、
ii.Zが、アルキル基であり、
iii.p=0〜20であり、
iv.r=0〜4であり、
v.v=0又は1であり、w=1又は2であり、
R1及びR2は、両方ともがHなのではなく、b+c=0又は1であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=1である。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式I
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1及びR2が独立して、
H及び
(CH2)rQから選択され、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、NHvZw、COOY、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、
式中
i.Y=H、Na、K、又はNH4であり、
ii.Zが、アルキル基であり、
iii.p=0〜20であり、
iv.r=0〜4であり、
v.v=0又は1であり、w=1又は2であり、
R1及びR2は、両方ともがHなのではなく、b+c=0又は1であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=1である。
一実施形態において、式Iの本発明の化合物は、以下の組成物によって表され、
R1=(CH2)rQであり、R2=Hであり、
式中、
i.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii.p=0であり、
iii.r=1であり、
iv.a=1であり、
v.b=1であり、
vi.c=0である。
R1=(CH2)rQであり、R2=Hであり、
式中、
i.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii.p=0であり、
iii.r=1であり、
iv.a=1であり、
v.b=1であり、
vi.c=0である。
別の実施形態において、式Iの本発明の組成物は、以下によって表され、
式中、R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
i.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii.p=0であり、
iii.r=1であり、
iv.a=1であり、
v.b=0であり、
vi.c=1である。
式中、R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
i.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii.p=0であり、
iii.r=1であり、
iv.a=1であり、
v.b=0であり、
vi.c=1である。
上記の2つの組成物の混合物も可能であり、所望され得る。
一実施形態において、組成物は、50%を超えるバイオベース含有量を有する。別の実施形態において、組成物は、本質的に100%のバイオベース含有量を有する。
本発明の式Iの組成物の別の実施形態において、組成物を含有するポリ分枝状モノオレフィン、又はポリオレフィンは、以下のプロセス(プロセス1):
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
i.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
ii.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスとに、よって調製及び又は改質される。
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
i.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
ii.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスとに、よって調製及び又は改質される。
本発明の別の実施形態において、組成物は、シャンプー及びコンディショナー、並びに新しいシャンプー組成物及び洗浄組成物を形成する種々の洗浄製品などの種々の消費者製品に取り込まれ得る。
本発明の別の実施形態において、プロセス1の界面活性剤組成物は、洗濯用洗剤、シャンプー、食器洗浄洗剤、又は硬質表面洗浄組成物などの洗浄組成物に取り込まれる。
本発明の一実施形態において、ある特定の非環式イソプレノイドの新規のポリ分枝状モノ不飽和又はポリ不飽和誘導体が提供される。これらの新規の化合物は、化合物を調製するために使用される特定の共メタセシス剤に応じて、種々の界面活性剤への更なる変換のための中間体として、又は未改質のまま使用され得る。したがって、化合物のうちのいくつかは界面活性剤であり、他は、未改質のままである場合に品質改良剤であり、よって、消費者製品そのものにそのまま使用され得る。これらの新規の化合物は、典型的な直鎖状界面活性剤及び品質改良剤よりも改善された特性を有する。これらの新規のポリ分枝状モノ不飽和又はポリ不飽和化合物は、以下の式Iによって表される以下の組成物を有する。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式I
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1及びR2が独立して、
H及び
(CH2)rQから選択され、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、NHvZw、COOY、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、
式中
i.Y=H、Na、K、又はNH4であり、
ii.Zが、アルキル基であり、
iii.p=0〜20であり、
iv.r=0〜4であり、
v.v=0又は1であり、w=1又は2であり、
R1及びR2は、両方ともがHなのではなく、b+c=0又は1であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=1である。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式I
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1及びR2が独立して、
H及び
(CH2)rQから選択され、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、NHvZw、COOY、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、
式中
i.Y=H、Na、K、又はNH4であり、
ii.Zが、アルキル基であり、
iii.p=0〜20であり、
iv.r=0〜4であり、
v.v=0又は1であり、w=1又は2であり、
R1及びR2は、両方ともがHなのではなく、b+c=0又は1であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=1である。
一実施形態において、式Iの本発明の化合物は、以下の組成物によって表され、
R1=(CH2)rQであり、R2=Hであり、
式中、
vii.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
viii.p=0であり、
ix.r=1であり、
x.a=1であり、
xi.b=1であり、
xii.c=0である。
R1=(CH2)rQであり、R2=Hであり、
式中、
vii.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
viii.p=0であり、
ix.r=1であり、
x.a=1であり、
xi.b=1であり、
xii.c=0である。
別の実施形態において、式Iの本発明の組成物は、以下によって表され、
式中、R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
vii.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
viii.p=0であり、
ix.r=1であり、
x.a=1であり、
xib=0であり、
xii.c=1である。
式中、R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
vii.Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
viii.p=0であり、
ix.r=1であり、
x.a=1であり、
xib=0であり、
xii.c=1である。
上記の2つの好ましい組成物の混合物も可能であり、所望され得る。
一実施形態において、組成物は、50%を超えるバイオベース含有量を有する。別の実施形態において、組成物は、本質的に100%のバイオベース含有量を有する。
本発明の式Iの組成物の別の実施形態において、組成物を含有するポリ分枝状モノオレフィン、又はポリオレフィンは、以下のプロセス(「プロセス1」):
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
i.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
ii.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスと、によって調製及び又は改質される。
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
i.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
ii.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスと、によって調製及び又は改質される。
本発明の別の実施形態において、組成物は、シャンプー及びコンディショナー、並びに新しいシャンプー組成物及び洗浄組成物を形成する種々の洗浄製品などの種々の消費者製品に取り込まれ得る。
本発明の別の実施形態において、「プロセス1」の界面活性剤組成物は、洗濯用洗剤、シャンプー、食器洗浄洗剤、又は硬質表面洗浄組成物などの洗浄組成物に取り込まれる。
用語の定義
本明細書で使用するとき、以下の用語は下記で指定される意味を有する。
「ファルネセン」は、全てセスキテルペンである密接に関連する6つの化学化合物の1群を指す。α−ファルネセン及びβ−ファルネセンは、異性体であり、1つの二重結合の位置によって異なる。α−ファルネセン(上記構造(b))は、3,7,11−トリメチル−1,3,6,10−ドデカテトラエンであり、β−ファルネセン(上記構造(a))は、7,11−ジメチル−3−メチレン−1,6,10−ドデカトリエンである。α形態は、3つの内部二重結合のうちの2つの幾何配置に関して異なる4つの立体異性体(第3の内部二重結合の立体異性体は同一)として存在し得る。β異性体は、中央の二重結合の幾何配置に関する2つの立体異性体として存在する。α−ファルネセン立体異性体のうちの2つは、自然に発生すると報告されている。(E,E)−α−ファルネセンは、最も一般的な異性体である。それは、リンゴ及び他のフルーツのコーティングで発見される。(Z,E)−α−ファルネセンは、シソの油から単離されている。β−ファルネセンは、1つの自然に発生する異性体を有する。このE異性体は、様々な芳香油の構成成分である。ジャガイモ種を含む数種類の植物が、この異性体を合成することが認められている。
本明細書で使用するとき、以下の用語は下記で指定される意味を有する。
「ファルネセン」は、全てセスキテルペンである密接に関連する6つの化学化合物の1群を指す。α−ファルネセン及びβ−ファルネセンは、異性体であり、1つの二重結合の位置によって異なる。α−ファルネセン(上記構造(b))は、3,7,11−トリメチル−1,3,6,10−ドデカテトラエンであり、β−ファルネセン(上記構造(a))は、7,11−ジメチル−3−メチレン−1,6,10−ドデカトリエンである。α形態は、3つの内部二重結合のうちの2つの幾何配置に関して異なる4つの立体異性体(第3の内部二重結合の立体異性体は同一)として存在し得る。β異性体は、中央の二重結合の幾何配置に関する2つの立体異性体として存在する。α−ファルネセン立体異性体のうちの2つは、自然に発生すると報告されている。(E,E)−α−ファルネセンは、最も一般的な異性体である。それは、リンゴ及び他のフルーツのコーティングで発見される。(Z,E)−α−ファルネセンは、シソの油から単離されている。β−ファルネセンは、1つの自然に発生する異性体を有する。このE異性体は、様々な芳香油の構成成分である。ジャガイモ種を含む数種類の植物が、この異性体を合成することが認められている。
「バイオベース含有量」は、ASTM D6866−10、方法Bによって決定されるように、材料内の全有機体炭素の質量の百分率としての材料内の再生可能資源からの炭素量を指す。炭酸カルシウムなどの無機資源からの炭素は、材料のバイオベース含有量の決定には含まれていないことに留意されたい。
「再生可能」は、陸生、水生、若しくは海洋の生態系の植物(例えば、農業作物、可食及び非可食の草、林産製品、海藻、又は藻類)、又は微生物(例えば、バクテリア、菌類、又は酵母)の活動を通して、定期的に(例えば、毎年又は長期的に)補充される天然源から生成され得る、又は導出可能である材料を指す。
「再生可能資源」は、100年の時間枠内で補給可能な天然資源を指す。この資源は、自然に、又は農業技術によって補給され得る。再生可能資源は、植物、動物、魚、バクテリア、菌類、及び林産物を含む。これらは、自然発生、ハイブリッド又は遺伝子操作された生物である。形成するのに100年より長くかかる原油、石炭、及び泥炭などの天然資源は、再生可能資源とは見なされない。
「スルホネート」は、スルホン酸の陰イオン(即ち、共役塩基)を指す。生成溶液のpHは、ヘンダーソン−ハッセルベルヒの式:{pH=pKa+log([A−]/[HA]}(式中、pKaが、−log(Ka)である)に従って、調製する上でスルホン酸に対するスルホネートの相対量を決定する。Kaは、スルホン酸の酸解離定数である。例えば、p−トルエンスルホン酸のpKaは、水中で−2.8である。よって、中性のpHで又はほぼ中性のpHで、p−トルエンスルホン酸は、そのスルホネート陰イオンとして、主に存在することになる。本明細書で使用するとき、「スルホン酸」及び「スルホネート」は、両方とも、他を包含することを意味する。
ポリ分枝状ポリオレフィン疎水性物質構造は、化合物iとして、後のプロセスで詳細に示される。
一実施形態において、本発明の新規の組成物は、イソプレノイド供給原料に由来する。これらは、以下の式によって表され得る。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、及びb+c=0又は1である。
一実施形態において、本発明の新規の組成物は、イソプレノイド供給原料に由来する。これらは、以下の式によって表され得る。
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、及びb+c=0又は1である。
別の要素では、イソプレノイドに由来するか、又は直接的に調製される特定のポリ不飽和の供給原料が、新しい界面活性剤中間体の疎水性物質の基礎、及び消費者製品中で使用するための後の界面活性剤組成物を提供し得る。本発明の新規の好ましい界面活性剤中間体の潜在的な複雑性をより分かり易く例示するために、以下の構造(a)〜(j)が示される。これらは、潜在的なイソプレノイドの供給原料を構成する、考えられる好適な数百の構造のうちのいくつかに過ぎず、本発明を限定するものとして考えるべきではない。
化合物(a)、(b)、(c)及び(e)は、
i.既存の植物及び生物から抽出される、天然由来のファルネセン、
ii.遺伝子改変生物から得られるファルネセン、
iii.イソプレンの合成由来のトリマー、
iv.これらの混合物、を源とし得る。
i.既存の植物及び生物から抽出される、天然由来のファルネセン、
ii.遺伝子改変生物から得られるファルネセン、
iii.イソプレンの合成由来のトリマー、
iv.これらの混合物、を源とし得る。
例示されるポリ分枝状ポリオレフィンの他の例は、上記のi、ii、iii、又はivを源としない。これらの例は、あまり好ましくはない。
新規の中間体への変換のためのいくつかの好ましいポリ分枝状モノ又はポリオレフィンは、構造k、l、m、及びnで示される。
i.既存の植物及び生物から抽出される、天然由来のファルネセン:
説明される天然由来のファルネセン及び潜在的な他の構造の例は、テルペンと呼ばれる天然材料のクラスから得ることができる。テルペンは炭化水素の大きく多様なクラスであり、主として多種多様な植物、具体的には、針葉樹及び他のマツ類によって生成されるが、アゲハチョウのような一部の昆虫類によっても生成される。植物及び他の天然の生物から単離されるこうした材料の多くは、総体的な混合物として存在することが多いため、本発明のプロセスにおいて使用する前に、この構成成分を精製することが望ましい場合がある。米国特許第4,605,783号を参照されたい。
説明される天然由来のファルネセン及び潜在的な他の構造の例は、テルペンと呼ばれる天然材料のクラスから得ることができる。テルペンは炭化水素の大きく多様なクラスであり、主として多種多様な植物、具体的には、針葉樹及び他のマツ類によって生成されるが、アゲハチョウのような一部の昆虫類によっても生成される。植物及び他の天然の生物から単離されるこうした材料の多くは、総体的な混合物として存在することが多いため、本発明のプロセスにおいて使用する前に、この構成成分を精製することが望ましい場合がある。米国特許第4,605,783号を参照されたい。
ii.遺伝子改変生物から得られるファルネセン:
最近のいくつかの例は、ファルネセン及び他のイソプレン誘導体が遺伝子改変生物によって供給されることを現在可能にしている。そのような供給源の例は、米国特許第7,399,323 B2号に見出すことができる。この参照特許は、遺伝子組み換えされたファルネセン由来の燃料としての、ファルネセンの潜在的用途を記載している。遺伝子組み換えされたファルネセン及びイソプレンの別の供給源は、米国特許第6,872,556 B2号に開示されている。
最近のいくつかの例は、ファルネセン及び他のイソプレン誘導体が遺伝子改変生物によって供給されることを現在可能にしている。そのような供給源の例は、米国特許第7,399,323 B2号に見出すことができる。この参照特許は、遺伝子組み換えされたファルネセン由来の燃料としての、ファルネセンの潜在的用途を記載している。遺伝子組み換えされたファルネセン及びイソプレンの別の供給源は、米国特許第6,872,556 B2号に開示されている。
iii.イソプレンの合成由来のトリマー
合成由来のトリマーは、様々な供給源から得ることができ、そのうちの2つは、日本特許第52031841号及び同第48040705号に示されている。日本特許第48040705号は、上記の化合物(b)の作製プロセスを教示している。このプロセスは、二価Ni、ホスフィン誘導体、及び有機マグネシウム化合物の存在下でのイソプレンのオリゴマー化を含み、高収率、即ち75%の化合物(b)を生じさせる。トリマーを誘導する他の合成プロセスも利用可能である。
合成由来のトリマーは、様々な供給源から得ることができ、そのうちの2つは、日本特許第52031841号及び同第48040705号に示されている。日本特許第48040705号は、上記の化合物(b)の作製プロセスを教示している。このプロセスは、二価Ni、ホスフィン誘導体、及び有機マグネシウム化合物の存在下でのイソプレンのオリゴマー化を含み、高収率、即ち75%の化合物(b)を生じさせる。トリマーを誘導する他の合成プロセスも利用可能である。
上記開示の非限定的な供給原料のいずれかの混合物及び異性体形態を、本発明のプロセスにおいて使用することができる。
界面活性剤中間体、界面活性剤、及び後の界面活性剤組成物
非環式イソプレノイドを基とする界面活性剤中間体及び界面活性剤を作製するための前述されたプロセスは、以下の公開特許に記載されている(米国特許第8,299,308号、同第8,232,432号、及び同第8,044,249号)。本明細書で用いられるヒドロホルミル化技術などのプロセスは、洗剤用途において使用するにあたり、対費用効果を高めるために大規模に植物を必要とし得る。本発明の利点のうちの1つは、上記の「課題を解決するための手段」で開示されるものを含め、大規模な製造工場を必要とせずに新規の化合物及び組成物を調製する能力であり、よって、種々の場所へ出荷する費用なしに製品が作製される、地理的領域内に位置する効用がある。これは、下記のプロセスIで詳細にわたって記載されるように、非環式イソプレノイドの供給原料に、種々の界面活性剤の頭基を連係させるためのメタセシス化学を使用することによって可能性になる。
非環式イソプレノイドを基とする界面活性剤中間体及び界面活性剤を作製するための前述されたプロセスは、以下の公開特許に記載されている(米国特許第8,299,308号、同第8,232,432号、及び同第8,044,249号)。本明細書で用いられるヒドロホルミル化技術などのプロセスは、洗剤用途において使用するにあたり、対費用効果を高めるために大規模に植物を必要とし得る。本発明の利点のうちの1つは、上記の「課題を解決するための手段」で開示されるものを含め、大規模な製造工場を必要とせずに新規の化合物及び組成物を調製する能力であり、よって、種々の場所へ出荷する費用なしに製品が作製される、地理的領域内に位置する効用がある。これは、下記のプロセスIで詳細にわたって記載されるように、非環式イソプレノイドの供給原料に、種々の界面活性剤の頭基を連係させるためのメタセシス化学を使用することによって可能性になる。
界面活性剤中間体、界面活性剤、及び後の界面活性剤組成物の調製(「プロセス1」)
本発明のプロセス実施形態は、界面活性剤、界面活性剤中間体、又は界面活性剤組成物の調製である。プロセス1は、以下の工程:
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
iii.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
iv.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
、又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスとを含む。
本発明のプロセス実施形態は、界面活性剤、界面活性剤中間体、又は界面活性剤組成物の調製である。プロセス1は、以下の工程:
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
iii.イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
iv.第2の化合物が、式:CH2=CHR1
、又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスとを含む。
このプロセス実施形態は、非限定的な例としてβファルネセンを供給原料として使用する、以下のプロセススキームIによって示され得る。
プロセス工程aのための共メタシス化合物
プロセス工程bで使用される共メタシス化合物は、CH2=CHR1又はR1CH=CHR1であり、式中:R1が、(CH2)rQであり、式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である。
プロセス工程bで使用される共メタシス化合物は、CH2=CHR1又はR1CH=CHR1であり、式中:R1が、(CH2)rQであり、式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である。
好適な共メタシス化合物の非限定的な例は、下記に例示される。
好ましい化合物
これらの材料の好ましい化合物はまた、自己メタセシスによる、対応する前駆物質、アリルアルコール、及びアリルアセテートから調製されることができ、又は非環式イソプレノイドと共メタシスする間に、場合によっては、生体位で発生する。
アリルOH及びアリルアセテート、並びに上記の好ましい材料の別の態様では、それらが現在、米国特許第8,273,926号のグリセリンから再生可能なカーブロ法によってアクセス可能である。これによって、式Iの本質的に100%再生可能な生成物の形成が可能になる。よって、本発明の組成物は、100%のバイベース含有量のイソプレノイドと共に使用される場合、バイオベース含有量を本質的に100%有することができる。
プロセス工程aのためのメタセシス触媒
メタセシス反応工程bで使用される触媒は、いずれのメタセシス触媒又は本発明のメタセシス反応を所望の程度に触媒するのに有用な触媒系でもあることができる。いずれの既知の又は将来のメタセシス触媒も、単独で、又は1つ以上の追加触媒との組み合わせで用いることができる。いくつかの実施形態において、触媒は使用前にクエンチ及び蒸留される。クエンチは、メチルビニルエーテル又は例えば粘土への吸着による触媒の除去によって実行できる。好適なメタセシス触媒の例としては、例えばルテニウム、クロム、レニウム、タングステン/スズ、モリブデン、オスミウム、チタン、及びこれらの混合物のような遷移金属をベースとする金属カルベン触媒が挙げられる。好ましいメタセシス触媒は、ルテニウム触媒、モリブデン触媒、タングステン/スズ触媒、レニウム触媒、チタン触媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属をベースとすることができる。
メタセシス反応工程bで使用される触媒は、いずれのメタセシス触媒又は本発明のメタセシス反応を所望の程度に触媒するのに有用な触媒系でもあることができる。いずれの既知の又は将来のメタセシス触媒も、単独で、又は1つ以上の追加触媒との組み合わせで用いることができる。いくつかの実施形態において、触媒は使用前にクエンチ及び蒸留される。クエンチは、メチルビニルエーテル又は例えば粘土への吸着による触媒の除去によって実行できる。好適なメタセシス触媒の例としては、例えばルテニウム、クロム、レニウム、タングステン/スズ、モリブデン、オスミウム、チタン、及びこれらの混合物のような遷移金属をベースとする金属カルベン触媒が挙げられる。好ましいメタセシス触媒は、ルテニウム触媒、モリブデン触媒、タングステン/スズ触媒、レニウム触媒、チタン触媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属をベースとすることができる。
式Iの組成物の生成に適切な触媒の非限定な具体例は、テッベ錯体、タングステンジカルボニル錯体(例えば、W(CO)5CPhOCH3、W(CO)5CPh2)グラブス第1世代触媒[Ru(Cl)2(PCy3)2CHPh]、グラブス第2世代触媒[Ru(Cl)2(PCy3)2(NHC)CHPh]を含み、式中、NHCは、嵩高いN−複素環式カルベン配位子H2IMes、シュロックカルベン錯体(例えば、Ta=CH−t−Bu(CH2−t−Bu)3、[W(O)(=CH−t−Bu)(PEt3)2Cl2])、又はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれるVougioukalakis及びGrubbs,Chem.Rev.,110(3):1746〜1787(2010)、並びに米国特許出願第2009/0217568号及び同第2010/0145086号に記載されている任意の触媒を含む。好適な触媒のその他の例としては、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,671,224号、米国特許出願公開第2008/0221345号、及び国際公開第2007/010453号に記載されているような、ホスファビシクロノナンのような含リン配位子を含有するSASOLのRu−アルキリデン触媒が挙げられ、その例を以下に示す。
ホベイダ−グラブス触媒はまた、それぞれ参照により本明細書に組み込まれるMarvey et al.,「Ruthenium Carbene Mediated Metathesis of Oleate−Type Fatty Compounds」Int.J.Mol.Sci.9,615〜625(2008)、及び国際公開第2010/062958号に記載されているように、本発明にとって好適な触媒でもある。ホベイダ−グラブス触媒の例を以下に示す。
参照により本明細書に組み込まれるBuchmeiser,「Polymer−Supported Well−Defined Metathesis Catalysts」Chem.Rev.,109,303〜321,2009に記載されている例であるポリマー結合触媒はまた、本発明のメタセシス反応のために使用され得る。
いくつかの実施形態において、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2006/0211905号に記載されるように、メタセシス反応は、フェノール化合物(例えば、フェノール、置換フェノール)の存在下で実施される。フェノール化合物は、触媒のターンオーバーを増強し、これは触媒の失活速度を低下させる。
プロセス工程aのためのメタセシス反応条件
メタセシス反応は、未希釈の状態で、又は有機溶媒中で実施することができる。溶媒を存在させると混合性が改善され、更にイソプレノイド及び又は共メタセシス剤に添加して反応前にある程度留去した場合、一部のメタセシス触媒(例えば、六塩化タングステン)のメタセシス触媒作用を妨げる可能性のある微量の水を除去し易くなる。しかし、溶媒は、任意であるとも考えられ得る。メタセシス反応においてより一般的に使用される溶媒としては、脂肪族溶媒(例えば、飽和炭化水素)及び芳香族溶媒(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、及びトルエン)が挙げられる。脂肪族溶媒は、反応物質と相互作用する傾向が低いことから、芳香族溶媒よりも好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、溶媒は、約50℃〜約120℃の範囲で沸騰する飽和炭化水素(例えば、市販のヘキサン)である。
メタセシス反応は、未希釈の状態で、又は有機溶媒中で実施することができる。溶媒を存在させると混合性が改善され、更にイソプレノイド及び又は共メタセシス剤に添加して反応前にある程度留去した場合、一部のメタセシス触媒(例えば、六塩化タングステン)のメタセシス触媒作用を妨げる可能性のある微量の水を除去し易くなる。しかし、溶媒は、任意であるとも考えられ得る。メタセシス反応においてより一般的に使用される溶媒としては、脂肪族溶媒(例えば、飽和炭化水素)及び芳香族溶媒(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、及びトルエン)が挙げられる。脂肪族溶媒は、反応物質と相互作用する傾向が低いことから、芳香族溶媒よりも好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、溶媒は、約50℃〜約120℃の範囲で沸騰する飽和炭化水素(例えば、市販のヘキサン)である。
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、約20℃〜約260℃、好ましくは約50℃〜約120℃の温度で実施される。約20℃未満の温度では、反応は認識可能な程には進行しない。反応速度は、温度上昇と共に増大する。ただし、約260℃を超える温度は、出発物質が分解し始めることから望ましくない。
プロセス工程b
揮発性化合物及び副生成物の除去は、メタセシス反応が標準的な手段によって完了後、適度の真空又は別個のより高い真空ポストによって達成される。
揮発性化合物及び副生成物の除去は、メタセシス反応が標準的な手段によって完了後、適度の真空又は別個のより高い真空ポストによって達成される。
プロセス工程c
触媒の除去は、漂白粘土(BASF F−160(登録商標))を用いて標準的な処置により達成された。過剰な共メタシス剤が使用される場合、標準的な真空蒸留によって除去され得る。必要に応じて、最終精製が、クロマトグラフィー(シリカゲルカラム)によって達成され得る。使用されるいずれの溶媒も、真空下の蒸留によって除去される。
触媒の除去は、漂白粘土(BASF F−160(登録商標))を用いて標準的な処置により達成された。過剰な共メタシス剤が使用される場合、標準的な真空蒸留によって除去され得る。必要に応じて、最終精製が、クロマトグラフィー(シリカゲルカラム)によって達成され得る。使用されるいずれの溶媒も、真空下の蒸留によって除去される。
プロセス工程cの生成物の更なるプロセスが必要とされる実施形態において、以下のプロセスが使用され得る。
水素化の詳細
水素化は、珪藻土上ニッケルから、シリカ上ロジウム、珪藻土上パラジウム、及び工程dの生成物の還元に使用可能な触媒の他の例までを範囲とする、様々な触媒を使用して実施される。反応条件は、20℃〜約130℃、水素の0.7MPa〜約14MPa(100psig〜約2000psig)の範囲の水素圧と様々であり、触媒負荷は、工程dの生成物に対して、典型的には基材上1〜5%の範囲であり得る。反応時間は、触媒の比率、選択される温度及び水素圧に従って変化する。典型的な条件は、バッチ式で、100℃、7MPa(1000psig)にて、5〜16時間である。このプロセスはバッチ式反応に限定されず、連続反応も本発明に適用することができる。
水素化は、珪藻土上ニッケルから、シリカ上ロジウム、珪藻土上パラジウム、及び工程dの生成物の還元に使用可能な触媒の他の例までを範囲とする、様々な触媒を使用して実施される。反応条件は、20℃〜約130℃、水素の0.7MPa〜約14MPa(100psig〜約2000psig)の範囲の水素圧と様々であり、触媒負荷は、工程dの生成物に対して、典型的には基材上1〜5%の範囲であり得る。反応時間は、触媒の比率、選択される温度及び水素圧に従って変化する。典型的な条件は、バッチ式で、100℃、7MPa(1000psig)にて、5〜16時間である。このプロセスはバッチ式反応に限定されず、連続反応も本発明に適用することができる。
水素化生成物の更なるプロセスは、以下を含んでもよい。
エトキシル化、エトキシル化及び硫酸化及び中和、又は硫酸化及び中和は、当業者に周知である。多数の工業用エトキシル化は、高温度にてバッチ式で塩基触媒を用いて実施される。工業用の硫酸化は典型的に、硫化剤としてSO3を使用して、流下薄膜反応器システム上で行われる。メタセシスのプロセス工程によって添加される官能基がアミンである場合において、プロセス工程fによる四級化は、ジメチル硫酸、メチルクロリド、臭化メチルなどの種々の四級化剤を使用することでも、同業者に周知であると考えられる。
式Iに従う新規のポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和機能性中間体、洗剤アルコール、及び界面活性剤
本発明の式Iの化合物の例示的な非限定的な例である、ポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和中間体、洗剤アルコール、及び界面活性剤は、以下に示される。
本発明の式Iの化合物の例示的な非限定的な例である、ポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和中間体、洗剤アルコール、及び界面活性剤は、以下に示される。
化合物aaa〜fffは、シャンプー、食器洗浄及び/又は硬質表面洗浄剤中で、場合によっては更なる改質無しに使用され得る、又はプロセスI、及びエトキシル化、又はエトキシル化及び硫酸化、若しくは硫酸化などの他のプロセスによって、種々の界面活性剤構造に変換され得る、非限定的な例である。これらの中間体及び界面活性剤のいくつかの更なる非限定的な例は、以下に示される。
プロセスIの生成物のいくつかの好ましい例及び界面活性剤への更なるプロセスは、lll〜pppによって以下に例示される。
別の実施形態では、式Iに従う新規のポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和機能性中間体、洗剤アルコール、及び界面活性剤は、種々の程度のバイオベース含有量を有することができる。バイオベース含有量は、50%を超えることができる。場合によっては、バイオベース含有量は、本質的に100%であり得る。
バイオベース含有量
本明細書で使用するとき、以下の用語は下記で指定される意味を有する。
「バイオベース含有量」は、ASTM D6866−10、方法Bによって決定されるように、材料内の全有機体炭素の質量の百分率としての材料内の再生可能資源からの炭素量を指す。炭酸カルシウム等の無機資源からの炭素は、材料のバイオベース含有量の決定には含まれていないことに留意されたい。
本明細書で使用するとき、以下の用語は下記で指定される意味を有する。
「バイオベース含有量」は、ASTM D6866−10、方法Bによって決定されるように、材料内の全有機体炭素の質量の百分率としての材料内の再生可能資源からの炭素量を指す。炭酸カルシウム等の無機資源からの炭素は、材料のバイオベース含有量の決定には含まれていないことに留意されたい。
「再生可能」は、陸生、水生、若しくは海洋の生態系の植物(例えば、農業作物、可食及び非可食の草、林産製品、海藻、又は藻類)、又は微生物(例えば、バクテリア、菌類、又は酵母)の活動を通して、定期的に(例えば、毎年又は長期的に)補充される天然源から生成され得る、又は導出可能である材料を指す。
「再生可能資源」は、100年の時間枠内で補給可能な天然資源を指す。この資源は、自然に、又は農業技術によって補給され得る。再生可能資源は、植物、動物、魚、バクテリア、菌類、及び林産物を含む。これらは、自然発生、ハイブリッド又は遺伝子操作された生物であり得る。形成するのに100年より長くかかる原油、石炭、及び泥炭等の天然資源は、再生可能資源とは見なされない。
標準的なテスト方法によって材料内の再生可能エネルギーに基づく炭素の査定を実施できる。放射性炭素及びアイソトープ比率質量分析を用いて、材料のバイオベース含有量を決定できる。米国材料試験協会として以前は知られていたASTM Internationalは、材料のバイオベース含有量を査定するための標準的な方法を確立した。ASTMの方法は、ASTM D6866−10と称される。
「バイオベースの含有量」を導き出すためのASTM D6866−10の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念上に構築されるが、年齢方程式の使用を伴わない。分析は、未知の試料中の有機放射性炭素(14C)の量の、現代参照基準の量に対する比率を導き出すことによって行われる。比率は、単位「pMC」(現代炭素パーセント)による百分率として報告される。
放射性炭素年代測定法において使用される現代参照基準は、およそAD 1950年と同等の既知の放射性炭素含有量を用いるNIST(米国標準技術局)基準である。AD 1950年は、各爆発と共に大量の過剰の放射性炭素(「爆発炭素」と称される)を大気中に導入した、熱核兵器実験前の時を代表するため、それが選択された。AD 1950参照は、100pMCを代表する。
実験のピークであり、かつ実験を停止させる条約の前の1963年に、大気中の「爆発炭素」は、正常濃度のほぼ2倍に到達した。大気内のこの分布は、それ以来近似されており、AD1950年以来生存している植物及び動物に関しては100pMCを超える値が示される。これは、時間と共に徐々に減少し、今日の値は107.5pMCに近くなっている。これは即ち、トウモロコシなどの新しいバイオマス材料によって、放射性炭素値特性がおよそ107.5pMC付近になることを意味する。
化石炭素を現代の炭素と物質中で合わせることで、現代のpMC含有量が希釈されるであろう。107.5pMCが現代のバイオマス物質を代表し、0pMCが石油誘導体を代表すると推定することによって、その物質について測定されるpMC値は、2つのコンポーネントタイプの割合を反映するであろう。現代のダイズに100%由来する物質は、107.5pMCに近い放射性炭素シグネチャーを示すであろう。例えば、その材料が50%石油誘導体で希釈される場合、54pMCに近い放射性炭素シグネチャーが生じる(石油誘導体がダイズと同じ炭素パーセンテージを有すると仮定)。
バイオマス含有量結果は、100%が107.5pMCに等しく、0%が0pMCに等しいように割り当てることによって導き出される。この点で、99pMCと測定される試料は、92%の同等のバイオベース含有量結果をもたらすであろう。
本明細書に記載される材料の査定は、ASTM D6866に従って行われた。この報告で引用される中央値は、最終コンポーネント放射性炭素シグネチャーにおける変動を計上するために、6%の絶対範囲(バイオベース含有量値のいずれかの側からプラスマイナス3%)を包含する。すべての材料が、現代の又は化石の起源であり、所望の結果は、製造プロセスにおいて「使用される」バイオベースの量ではなく、材料中に「存在する」バイオベースの量であるものと推定される。
ポリ分枝状界面活性剤
本発明の他の実施形態は、ポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和洗剤アルコール由来の界面活性剤組成物を含む。この界面活性剤は、アルコールから界面活性剤への、業界で周知の任意の誘導体化プロセスによって生成させることができる。
本発明の他の実施形態は、ポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和洗剤アルコール由来の界面活性剤組成物を含む。この界面活性剤は、アルコールから界面活性剤への、業界で周知の任意の誘導体化プロセスによって生成させることができる。
ポリ分枝状モノ不飽和及びポリ不飽和洗剤アルコールは、カチオン性界面活性剤、双極性イオン界面活性剤、アミンオキシド界面活性剤、アルキルポリグリコシド界面活性剤、石鹸、脂肪酸、及びジアルキルカチオン性界面活性剤などの、他の有用なポリ分枝状界面活性剤に変換されてもよい。親ポリ分枝状アルコールからこれらの材料を取得するための合成手順は、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology又は他の化学業界の文献内で見出され得る。
前述のカチオン性界面活性剤、双極性イオン界面活性剤、アミンオキシド界面活性剤、石鹸、脂肪酸はまた、前述のポリ分枝状アルコール由来の非イオン性(AE)及び陰イオン性(AS、AES)界面活性剤と合わされてもよい。これらのAE、AS、及びAESの材料は、米国特許第8,299,308号、同第8,232,432号、及び同第8,044,249号に記載され、エチレンオキシドを用いて前述のポリ分枝状アルコールの処置を含み、続いて任意選択的に硫酸化される。
ポリ分枝状カチオン性界面活性剤、アミンオキシド界面活性剤、及びベタイン界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、上記の洗剤アルコール由来であってもよい。前述のポリ分枝状アルコールは、モノエタノールアミン(ポリ分枝状メチル、ヒドロキシエチル第三級アミンを提供するため)又はジメチルアミン(ポリ分枝状ジメチル第三級アミンを提供するため)などの第二級アミンとの反応による直接アミン化を介し、第三級アミンに変換されてもよい。これらのプロセスは、亜クロム酸銅触媒(ポリ分枝状アルコール由来)若しくは貴金属、銅キレート、又はカルボン酸銅触媒(ポリ分枝状アルデヒド由来)を使用して、気圧(0.1〜0.5MPa)、230℃、アミンの存在下で、直接アミン化を介す。得られるポリ分枝状第三級アミンは、その後、メチルクロリド又はジメチル硫酸との反応を介して、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム化合物又はトリメチル第四級アンモニウム化合物に変換される。
カチオン性界面活性剤は、上記の洗剤アルコール由来であってもよい。前述のポリ分枝状アルコールは、モノエタノールアミン(ポリ分枝状メチル、ヒドロキシエチル第三級アミンを提供するため)又はジメチルアミン(ポリ分枝状ジメチル第三級アミンを提供するため)などの第二級アミンとの反応による直接アミン化を介し、第三級アミンに変換されてもよい。これらのプロセスは、亜クロム酸銅触媒(ポリ分枝状アルコール由来)若しくは貴金属、銅キレート、又はカルボン酸銅触媒(ポリ分枝状アルデヒド由来)を使用して、気圧(0.1〜0.5MPa)、230℃、アミンの存在下で、直接アミン化を介す。得られるポリ分枝状第三級アミンは、その後、メチルクロリド又はジメチル硫酸との反応を介して、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム化合物又はトリメチル第四級アンモニウム化合物に変換される。
別法として、以下のアミンオキシドを調製するために、前述のポリ分枝状第三級アミンは、重炭酸塩緩衝材を用いて水中で過酸化水素で酸化される。
別法として、以下の双極性イオンベタイン界面活性剤を調製するために、前述のポリ分枝状第三級アミンは、典型的にアセトン中で、1,3−プロパンスルトンと反応する。
アミンオキシドは、それらのグリース洗浄及び泡立ち能力により非常に望ましく、これらの特性は、本発明の分岐によって高められる。
ポリ分枝状双極性イオン界面活性剤
界面活性剤のベタインクラスもまた、第一級の筐体界面活性剤の性能を高める際に有用であり、それらを天然ファルネセン又はイソプレノイド源から得ることにより、更なる持続可能性利益、並びに強化された冷水性能及び製剤の調製容易性をもたらす。
界面活性剤のベタインクラスもまた、第一級の筐体界面活性剤の性能を高める際に有用であり、それらを天然ファルネセン又はイソプレノイド源から得ることにより、更なる持続可能性利益、並びに強化された冷水性能及び製剤の調製容易性をもたらす。
ポリ分枝状脂肪酸及び石鹸
石鹸及び脂肪酸は、柔軟さ及び他の感覚的な利益を提供するために、共界面活性剤として又は添加剤として洗濯用洗剤中で使用されることがある。石鹸及び脂肪酸が、前述のポリ分枝状部分を含有するとき、それらは、溶解度特性中に重要な利点を利得する。以下のポリ分枝状脂肪酸及び石鹸は、カリウムパーマンジェネート、ジョーンズ試薬などの多数の酸化剤のうちのいずれか、又は他の当該技術分野において既知である技術によって、前述のポリ分枝状アルコールの酸化を介して調製される。(X=Na若しくは他の対イオン、又は水素である。)
石鹸及び脂肪酸は、柔軟さ及び他の感覚的な利益を提供するために、共界面活性剤として又は添加剤として洗濯用洗剤中で使用されることがある。石鹸及び脂肪酸が、前述のポリ分枝状部分を含有するとき、それらは、溶解度特性中に重要な利点を利得する。以下のポリ分枝状脂肪酸及び石鹸は、カリウムパーマンジェネート、ジョーンズ試薬などの多数の酸化剤のうちのいずれか、又は他の当該技術分野において既知である技術によって、前述のポリ分枝状アルコールの酸化を介して調製される。(X=Na若しくは他の対イオン、又は水素である。)
ポリ分枝状ジアルキルカチオン性界面活性剤(活性布地柔軟剤)
活性布地柔軟剤は、上記のポリ分枝状アルコール由来であってもよく、同相の安定性及び圧密、並びに優良な布地柔軟化において利点を有してもよい。ジ(ポリ分枝状−アルキル)−ジメチル第四級アンモニウム化合物は、高温度で、[亜クロム酸銅触媒(ポリ分枝状アルコール由来)若しくは貴金属、銅キレート、又はカルボン酸銅触媒(ポリ分枝状アルデヒド由来)を使用して]メチルアミンとの反応による前述のポリ分枝状アルコールの直接アミン化を介して調製されてもよく、その後、メチルクロリド又はジメチル硫酸との四級化が続く。ジ(ポリ分枝状)ジエステル第四級アンモニウム化合物は、カリウムパーマンジェネート、ジョーンズ試薬などの多数の酸化剤のうちのいずれか、又は他の当該技術分野において既知である技術によって、前述のポリ分枝状アルコール又はアルデヒドの酸化を介して調製され、その後、得られるポリ分枝状カルボン酸とN−メチルジエタノールアミンとのジエステル化が続き、次いでメチルクロリド又はジメチル−サルフェートとの四級化がある。
活性布地柔軟剤は、上記のポリ分枝状アルコール由来であってもよく、同相の安定性及び圧密、並びに優良な布地柔軟化において利点を有してもよい。ジ(ポリ分枝状−アルキル)−ジメチル第四級アンモニウム化合物は、高温度で、[亜クロム酸銅触媒(ポリ分枝状アルコール由来)若しくは貴金属、銅キレート、又はカルボン酸銅触媒(ポリ分枝状アルデヒド由来)を使用して]メチルアミンとの反応による前述のポリ分枝状アルコールの直接アミン化を介して調製されてもよく、その後、メチルクロリド又はジメチル硫酸との四級化が続く。ジ(ポリ分枝状)ジエステル第四級アンモニウム化合物は、カリウムパーマンジェネート、ジョーンズ試薬などの多数の酸化剤のうちのいずれか、又は他の当該技術分野において既知である技術によって、前述のポリ分枝状アルコール又はアルデヒドの酸化を介して調製され、その後、得られるポリ分枝状カルボン酸とN−メチルジエタノールアミンとのジエステル化が続き、次いでメチルクロリド又はジメチル−サルフェートとの四級化がある。
界面活性剤組成物及び生成物
陰イオン性、非イオン性、カチオン性、アミンオキシド、及び又はそれらの双極性イオン性の混合物から選択される洗剤アルコールの1つ以上の誘導体を含むポリ分枝状界面活性剤組成物は、洗濯用及び他の洗浄組成物のための添加剤を促進させる、汚物離解及び懸濁として顕著に好適である。ジアルキル又はジエステル第四級アンモニウム化合物は、特に布地柔軟剤組成物に対し優良に適している。
陰イオン性、非イオン性、カチオン性、アミンオキシド、及び又はそれらの双極性イオン性の混合物から選択される洗剤アルコールの1つ以上の誘導体を含むポリ分枝状界面活性剤組成物は、洗濯用及び他の洗浄組成物のための添加剤を促進させる、汚物離解及び懸濁として顕著に好適である。ジアルキル又はジエステル第四級アンモニウム化合物は、特に布地柔軟剤組成物に対し優良に適している。
本発明に従うポリ分枝状界面活性剤組成物は、特定の組成物全体を基準として、一般的に0.05〜70重量%、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.25〜10重量%の量で洗濯用洗剤、洗浄組成物、及び布地柔軟剤組成物に加えることができる。
加えて、洗濯用洗剤及び洗浄組成物は、一般に、界面活性剤、並びに適切な場合、洗浄物質、ビルダー及び更なる慣習的な成分(例えば、コビルダー、洗浄ポリマー(改質及び未改質ポリカルボキシレート、エトキシル化アミン、及びそれらの誘導体)、錯化剤、漂白剤、標準化剤、灰色化阻害剤、移染阻害剤、酵素及び香料)としての他のポリマーを含む。
本発明の新規の界面活性剤組成物は、C10〜C15アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、及び非イオン性、カチオン性、陰イオン性、又はこれらの混合物から選択される1つ以上の共界面活性剤を含む界面活性剤系を含む、洗濯用洗剤又は洗浄組成物中で利用することができる。共界面活性剤は、所望される利益に基づいて選択することができる。一実施形態において、共界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、好ましくはC12〜C18アルキルエトキシレートとして選択される。他の実施形態において、共界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、好ましくはC10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(AExS)(式中、xは1〜30である)として選択される。別の実施形態において、共界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、好ましくはジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリドとして選択される。界面活性剤系がC10〜C15アルキルベンゼンスルホネート(LAS)を含む場合、LASは、組成物の約9重量%〜約25重量%、又は約13重量%〜約25重量%、又は約15重量%〜約23重量%の範囲の濃度で用いられる。
界面活性剤系は、組成物の0重量%〜約7重量%、約0.1重量%〜約5重量%、又は約1重量%〜約4重量%の、非イオン性共界面活性剤、カチオン性共界面活性剤、陰イオン性共界面活性剤及びこれらの任意の混合物から選択される共界面活性剤を含んでよい。
非イオン性共界面活性剤の非限定的な例としては、shell製NEODOL(登録商標)非イオン性界面活性剤などの、C12〜C18アルキルエトキシレート;C6〜C12アルキルフェノールアルコキシレート(アルコキシレート単位は、エチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位との混合物);BASF製PLURONIC(登録商標)などの、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックアルキルポリアミンエトキシレートを有する、C12〜C18アルコール及びC6〜C12アルキルフェノール縮合体;米国特許第6,150,322号で論じられるような、C14〜C22中鎖分枝状アルコール、BA;米国特許第6,153,577号、同第6,020,303号、及び同第6,093,856号で論じられるようなC14〜C22中鎖分枝状アルキルアルコキシレート、BAEx(xは1〜30である);1986年1月26日発行の米国特許第4,565,647号(Llenado)で論じられるようなアルキル多糖類;具体的には、米国特許第4,483,780号及び同第4,483,779号で論じられるようなアルキルポリグリコシド;米国特許第5,332,528号で論じられるようなポリヒドロキシ洗剤酸アミド;並びに米国特許第6,482,994号及び国際公開第01/42408号で論じられるようなエーテル末端保護ポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤が挙げられる。
半極性非イオン性共界面活性剤の非限定的な例としては、約10〜約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1〜約3個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される2つの部分を含有する水溶性アミンオキシド;約10〜約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1〜約3個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される2つの部分を含有する水溶性ホスフィンオキシド;並びに約10〜約18個の炭素原子の1つのアルキル部分、並びに約1〜約3個の炭素原子のアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる(国際公開第01/32816号、米国特許第4,681,704号、及び同第4,133,779号を参照されたい)。
カチオン性共界面活性剤の非限定的な例としては、米国特許第6,136,769号で論じられるようなアルコキシレート第四級アンモニウム(AQA)界面活性剤;米国特許第6,004,922号で論じられるようなジメチルヒドロキシエチル第四級アンモニウム;ジメチルヒドロキシエチルラウリルアンモニウムクロリド;国際公開第98/35002号、同第98/35003号、同第98/35004号、同第98/35005号、及び同第98/35006号で論じられるようなポリアミンカチオン性界面活性剤;米国特許第4,228,042号、同第4,239,660号、同第4,260,529号、及び同第6,022,844号で論じられるようなカチオン性エステル界面活性剤;並びに米国特許第6,221,825号及び国際公開第00/47708号で論じられるようなアミノ界面活性剤、具体的にはアミドプロピルジメチルアミン(APA)などの、26個までの炭素原子を有し得る第四級アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
本明細書で有用な陰イオン性共界面活性剤の非限定的な例としては、C10〜C20第一級分枝鎖及びランダムアルキルサルフェート(AS);C10〜C18第二級(2,3)アルキルサルフェート;C10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(AExS)(式中、xは1〜30である);1〜5個のエトキシ単位を含むC10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート;米国特許第6,020,303号及び同第6,060,443号で論じられるような中鎖分枝状アルキルサルフェート;米国特許第6,008,181号及び同第6,020,303号で論じられるような中鎖分枝状アルキルアルコキシサルフェート;国際公開第99/05243号、同第99/05242号、及び同第99/05244号で論じられるような改質アルキルベンゼンスルホネート(MLAS);メチルエステルスルホネート(MES);並びにα−オレフィンスルホネート(AOS)が挙げられる。
本発明はまた、C8〜C18直鎖状アルキルスルホネート界面活性剤及び共界面活性剤を含む界面活性剤組成物にも関する。この組成物は、任意の形態、即ち液体の形態;粉末、顆粒、粒塊、ペースト、錠剤、小袋、棒、ゲル等の固体;エマルション;二区画容器で供給される形式;噴霧又は泡洗剤;予め湿らせた拭取り布(即ち、米国特許第6,121,165号(Mackeyら)で論じられるような、不織布材と組み合わせた洗浄組成物);消費者により水で活性化される乾燥拭取り布(即ち、米国特許第5,980,931号(Fowlerら)で論じられているもののような、不織布材と組み合わせた洗浄組成物);及びその他の均質又は多相の消費者洗浄製品の形態であってよい。
別の実施形態において、本発明の洗浄組成物は、液体又は固体洗濯用洗剤組成物である。別の実施形態では、本発明の洗浄組成物は、硬質表面洗浄組成物であり、好ましくはこの硬質表面洗浄組成物は不織布基材に含浸される。本明細書で使用するとき、「含浸」とは、不織布基材の少なくとも一部分に硬質表面洗浄組成物が染み込むように、好ましくは硬質表面洗浄組成物が不織布基材に完全に染み渡るように、硬質表面洗浄組成物が不織布基材と接触して置かれることを意味する。洗浄組成物はまた、堅木、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラス等の、様々な表面を洗浄するカーケア組成物で利用されてもよい。また、この洗浄組成物は、界面活性剤が遊離硬度に接触する、シャンプー組成物、身体洗浄剤、液体又は固体の石鹸及びその他の洗浄組成物等の、パーソナルケア組成物及びペットケア組成物、並びに石油掘削組成物等の硬度耐性界面活性剤系を必要とする全ての組成物に使用されるように設計することが可能である。
別の実施形態では、洗浄組成物は、液体食器手洗い用組成物、固体自動食器洗い用組成物、液体自動食器洗い用組成物、及び自動食器洗い用組成物のタブ/単位用量形態のような食器洗浄組成物である。
極めて典型的には、本明細書の洗浄組成物、例えば洗濯用洗剤、洗濯用洗剤添加剤、硬質表面洗浄剤、合成及び石鹸ベースの洗濯固形物、布地柔軟剤、並びに布地処理用の液体、固体及び布地処理用の全ての種類の物品は、いくつかの補助剤を必要とするが、漂白添加剤のような単純に処方された特定の製品は、例えば酸素漂白剤及び本明細書に記載されるような界面活性剤のみを必要とし得る。適切な洗濯又は洗浄補助剤物質の包括的リストは、国際公開第99/05242号に見出すことができる。
通常の洗浄補助剤としては、ビルダー、酵素、上述されていないポリマー、漂白剤、漂白活性化剤、触媒物質等が挙げられ、上に既に定義された物質を除く。本明細書のその他の洗浄補助剤としては、起泡促進剤、抑泡剤(消泡剤)等、各種の活性成分若しくは特殊な材料、例えば、上述した以外の分散性ポリマー(例えば、BASF Corp.製、又はRohm & Haas製)、カラースペックル、シルバーケア、曇り防止剤及び/又は耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定化剤、プロ香料、香料、可溶化剤、キャリア、加工助剤、顔料、並びに液体製剤の場合、溶媒、キレート剤、移染阻害剤、分散剤、増白剤、抑泡剤、染料、構造弾性化剤(structure elasticizing agents)、布地柔軟剤、磨耗防止剤、ヒドロトロープ、加工助剤、並びにその他の布地ケア剤、表面及びスキンケア剤を挙げることができる。このような他の洗浄補助剤及び使用量の好適な例は、米国特許第5,576,282号、同第6,306,812 B1号及び同第6,326,348 B1号に見出される。
使用方法
本発明は、対象とする表面を洗浄するための方法を含む。本明細書で使用するとき、「対象とする表面」としては、布地、食器、ガラス製品及びその他調理用表面、硬質表面、毛髪又は皮膚等の表面を挙げることができる。本明細書で使用するとき、「硬質表面」は、硬木、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラスなどの、典型的な家庭で見られる硬質表面を包含する。かかる方法は、改変されたポリオール化合物を含む組成物が、原液の形態で、又は洗浄溶液で希釈されて、少なくとも対象とする表面の一部分と接触し、次いで所望により、対象とする表面をすすぐ工程を含む。好ましくは、対象とする表面には、前述した任意のすすぎ工程の前に洗浄工程が実施される。本発明の目的のために、洗浄工程には、限定されないが、こすること、拭くこと及び機械的な攪拌が挙げられる。
本発明は、対象とする表面を洗浄するための方法を含む。本明細書で使用するとき、「対象とする表面」としては、布地、食器、ガラス製品及びその他調理用表面、硬質表面、毛髪又は皮膚等の表面を挙げることができる。本明細書で使用するとき、「硬質表面」は、硬木、タイル、セラミック、プラスチック、革、金属、ガラスなどの、典型的な家庭で見られる硬質表面を包含する。かかる方法は、改変されたポリオール化合物を含む組成物が、原液の形態で、又は洗浄溶液で希釈されて、少なくとも対象とする表面の一部分と接触し、次いで所望により、対象とする表面をすすぐ工程を含む。好ましくは、対象とする表面には、前述した任意のすすぎ工程の前に洗浄工程が実施される。本発明の目的のために、洗浄工程には、限定されないが、こすること、拭くこと及び機械的な攪拌が挙げられる。
当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、理想的には、ホームケア(硬質表面洗浄組成物)及び/又は洗濯用途における使用に適している。
組成物溶液のpHは、pH約5〜約11の広い範囲にわたって洗浄される標的表面に対して最も相補的になるように選択される。皮膚及び毛髪洗浄のようなパーソナルケアの場合、かかる組成物のpHは、好ましくはpH約5〜約8であり、洗濯洗浄組成物の場合、pH約8〜約10である。組成物は、好ましくは、溶液中約150ppm〜約10,000ppmの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約5℃〜約100℃の範囲である。
洗濯洗浄組成物で使用される場合、組成物は、好ましくは、溶液(又は洗浄液)中で約150ppm〜約10000ppmの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約5℃〜約60℃の範囲である。水対布地の割合は、好ましくは約1:1〜約20:1である。
この方法は、本発明の組成物の一実施形態に含浸させた不織布基材と接触させる工程を含み得る。本明細書で使用するとき、「不織布基材」は、適切な坪量、キャリパー(厚さ)、吸収力及び強度特性を有する任意の従来通りに作られた不織布シート又はウェブを含み得る。好適な市販の不織布基材の例としては、デュポン(DuPont)より商品名ソンタラ(SONTARA)(登録商標)として販売されるもの、及びジェームス・リバー社(James River Corp.)より商品名ポリウェブ(POLYWEB)(登録商標)として販売されるものが挙げられる。
当業者には理解されるように、本発明の洗浄組成物は、液体食器洗浄組成物での使用に理想的には適している。本発明の液体食器洗い用組成物を使用するための方法は、汚れた食器を有効量、典型的には約0.5mL〜約20mL(処理される食器25枚当たり)の水に希釈した本発明の液体食器洗い用組成物に接触させる工程を含む。
実施例1−8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテート(プロセスIの工程a、b、及びc)の調製
1,2−ジクロロエタン、アリルアセテート、及びβファルネセンを、使用前に、分子ふるい上で保管し、アルゴンで脱気した。アリルアセテート(50mL、0.093mol)及びβファルネセン(22.3mL、0.46mol)を、熱電対、凝縮器、攪拌棒、及びゴムの隔膜を備え付けられた250mLの丸底の3つ口フラスコに添加し、次に、撹拌し、45℃に熱した。熱してから、1,2−ジクロロエタン(5mL)中で溶解したホベイダ−グラブス2nd GenCat(0.58g、0.93mmol)を、ファルネセン/アリルアセテート溶液に緩徐に添加し、一振りのアルゴンを10分間、反応混合物上に置いた。これを16時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、反応混合物を2×5.0グラム、漂白粘土(BASF F−160(登録商標))を用いて処理した。未反応の結合アセテートを真空蒸留で除去し、得られる生成物をクロマトグラフィー(シリカゲルカラム)によって精製し、油として8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテート(0.51g)を得た。MS(EI)m/z276.1(M)+。8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテートは、以下の式に表される。
1,2−ジクロロエタン、アリルアセテート、及びβファルネセンを、使用前に、分子ふるい上で保管し、アルゴンで脱気した。アリルアセテート(50mL、0.093mol)及びβファルネセン(22.3mL、0.46mol)を、熱電対、凝縮器、攪拌棒、及びゴムの隔膜を備え付けられた250mLの丸底の3つ口フラスコに添加し、次に、撹拌し、45℃に熱した。熱してから、1,2−ジクロロエタン(5mL)中で溶解したホベイダ−グラブス2nd GenCat(0.58g、0.93mmol)を、ファルネセン/アリルアセテート溶液に緩徐に添加し、一振りのアルゴンを10分間、反応混合物上に置いた。これを16時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、反応混合物を2×5.0グラム、漂白粘土(BASF F−160(登録商標))を用いて処理した。未反応の結合アセテートを真空蒸留で除去し、得られる生成物をクロマトグラフィー(シリカゲルカラム)によって精製し、油として8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテート(0.51g)を得た。MS(EI)m/z276.1(M)+。8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテートは、以下の式に表される。
実施例2−8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−オールの調製
炭酸カリウム(0.33g、0.23mol)を5mLの水中に溶解した。これを、MeOH(10ml)中の8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテート(0.51g)の溶液に添加した。添加してから、MeOH、H2O、及びTHFを、透明な溶液を作製するために添加した。これを1時間、撹拌し、有機物を真空で除去した。10mLの食塩水を残りの水層に添加し、これを2×50mLのEt2O、及び1×50mLのEtOAc、抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して粗生成物を得て、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、油(30mg)として8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−オールを得た。1H NMR(300MHz,クロロホルム−d)δ ppm 1.61(s,6H)1.69(d,J=0.94Hz,3H)1.89〜2.35(m,8H)4.24(dd,J=5.85,1.32Hz,2H)5.02(d,J=8.31Hz,2H)5.06〜5.21(m,2H)5.89(m,1H)6.29(d,J=15.86Hz,1H);13C NMR(75MHz,クロロホルム−d)δ ppm 16.05,17.67,25.67,26.59,26.69,32.10,39.68,63.75,115.83,123.86,124.30,127.58,131.31,133.56,135.46,145.16;MS(EI)m/z 234.2(M)+;GCによる純度95.4%。8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−オールは、以下の式によって表される。
炭酸カリウム(0.33g、0.23mol)を5mLの水中に溶解した。これを、MeOH(10ml)中の8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−イルアセテート(0.51g)の溶液に添加した。添加してから、MeOH、H2O、及びTHFを、透明な溶液を作製するために添加した。これを1時間、撹拌し、有機物を真空で除去した。10mLの食塩水を残りの水層に添加し、これを2×50mLのEt2O、及び1×50mLのEtOAc、抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して粗生成物を得て、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、油(30mg)として8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−オールを得た。1H NMR(300MHz,クロロホルム−d)δ ppm 1.61(s,6H)1.69(d,J=0.94Hz,3H)1.89〜2.35(m,8H)4.24(dd,J=5.85,1.32Hz,2H)5.02(d,J=8.31Hz,2H)5.06〜5.21(m,2H)5.89(m,1H)6.29(d,J=15.86Hz,1H);13C NMR(75MHz,クロロホルム−d)δ ppm 16.05,17.67,25.67,26.59,26.69,32.10,39.68,63.75,115.83,123.86,124.30,127.58,131.31,133.56,135.46,145.16;MS(EI)m/z 234.2(M)+;GCによる純度95.4%。8,12−ジメチル−4−メチレントリデカ−2,7,11−トリエン−1−オールは、以下の式によって表される。
実施例3−4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテートの調製
以下の反応を、オーブンで乾燥されたガラス容器中で実施した。1,2−ジクロロエタン、シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、及び3,7,11−トリメチルデク−1−エンを、使用前に、4Aの分子ふるい上で保管し、アルゴンによって脱気し、反応をアルゴン下で実施した。シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(19.6mL、0.135mol)及び3,7,11−トリメチルドデク−1−エン(11.4g、0.054mol)を、攪拌棒、熱電対、凝縮器、及びゴムの隔膜を備え付けられた250mLの丸底のフラスコに添加した。次に、1,2−ジクロロエタン(20mL)を添加し、これを撹拌し、60℃に熱した。熱してから、1,2−ジクロロエタン(5mL)中に溶解したホベイダ−グラブス2nd GenCat(340mg、0.54mmol)を、反応混合物に緩徐に添加した。反応混合物を1時間撹拌し、次に室温に冷却し、触媒をBASF F−160の漂白粘土(2×4g)を用いて処理することにより除去した。溶媒を真空蒸留で除去して粗生成物を得て、これを真空蒸留によって精製して、透明な油(8.6グラム)として4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテートを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm0.73〜1.42(m,25H)1.44〜1.63(m,1H)1.95〜2.25(m,4H)4.35〜4.74(m,2H)5.35−5.56(m,1H)5.57〜5.76(m,1H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 20.06,20.08,20.48,20.58,21.43,23.02,23.12,25.01,25.02,25.21,28.38,33.11,36.78,37.33,37.48,37.49,37.68,37.73,39.75,65.81,122.30,122.35,142.69,142.73,171.21;MS(EI)m/z 222.3(M−60)+;GCによる純度91.6%。4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテートは、以下の式によって表される。
以下の反応を、オーブンで乾燥されたガラス容器中で実施した。1,2−ジクロロエタン、シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、及び3,7,11−トリメチルデク−1−エンを、使用前に、4Aの分子ふるい上で保管し、アルゴンによって脱気し、反応をアルゴン下で実施した。シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(19.6mL、0.135mol)及び3,7,11−トリメチルドデク−1−エン(11.4g、0.054mol)を、攪拌棒、熱電対、凝縮器、及びゴムの隔膜を備え付けられた250mLの丸底のフラスコに添加した。次に、1,2−ジクロロエタン(20mL)を添加し、これを撹拌し、60℃に熱した。熱してから、1,2−ジクロロエタン(5mL)中に溶解したホベイダ−グラブス2nd GenCat(340mg、0.54mmol)を、反応混合物に緩徐に添加した。反応混合物を1時間撹拌し、次に室温に冷却し、触媒をBASF F−160の漂白粘土(2×4g)を用いて処理することにより除去した。溶媒を真空蒸留で除去して粗生成物を得て、これを真空蒸留によって精製して、透明な油(8.6グラム)として4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテートを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm0.73〜1.42(m,25H)1.44〜1.63(m,1H)1.95〜2.25(m,4H)4.35〜4.74(m,2H)5.35−5.56(m,1H)5.57〜5.76(m,1H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 20.06,20.08,20.48,20.58,21.43,23.02,23.12,25.01,25.02,25.21,28.38,33.11,36.78,37.33,37.48,37.49,37.68,37.73,39.75,65.81,122.30,122.35,142.69,142.73,171.21;MS(EI)m/z 222.3(M−60)+;GCによる純度91.6%。4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテートは、以下の式によって表される。
実施例4−4,8,12−トリメチルトリデシルアセテートの調製
炭素(0.225グラム)上の5%のパラジウムを60mL、圧力反応器に添加し、4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテート(2.9グラム、0.010mol)、及びi−PrOH(25mL)も続けて添加した。これを、次に3×0.5MPa(5バール)をN2を用いてパージし、3×1MPa(10バール)のH2が続き、最後に1.2MPa(12バール)のH2を装入した。反応混合物を、600RPM及び25℃で、60分撹拌した。反応混合物を通気し、3×1MPa(10バール)をN2を用いてパージした。触媒を濾過し、溶媒を真空で除去して粗生成物を得て、これをクロマトグラフィー(SGC、ヘキサン中4%EtOAc)で精製して、無色透明の油(1.05g)として4,8,12−トリメチルトリデシルアセテートを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm 0.71〜1.02(m,12H)1.03〜1.82(m,19H)2.05(s,3H)3.90〜4.26(m,2H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 19.50,19.56,19.64,19.71,21.00,22.60,22.70,24.37,24.39,24.77,24.79,26.14,26.15,27.95,32.45,32.47,32.73,32.76,32.98,33.08,37.15,37.20,37.24,37.31,37.34,37.36,39.33,64.96,171.20;MS(EI)m/z 224.3(M−60)+;GCよる純度100%。4,8,12−トリメチルトリデシルアセテートは、以下の式によって表される。
炭素(0.225グラム)上の5%のパラジウムを60mL、圧力反応器に添加し、4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテート(2.9グラム、0.010mol)、及びi−PrOH(25mL)も続けて添加した。これを、次に3×0.5MPa(5バール)をN2を用いてパージし、3×1MPa(10バール)のH2が続き、最後に1.2MPa(12バール)のH2を装入した。反応混合物を、600RPM及び25℃で、60分撹拌した。反応混合物を通気し、3×1MPa(10バール)をN2を用いてパージした。触媒を濾過し、溶媒を真空で除去して粗生成物を得て、これをクロマトグラフィー(SGC、ヘキサン中4%EtOAc)で精製して、無色透明の油(1.05g)として4,8,12−トリメチルトリデシルアセテートを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm 0.71〜1.02(m,12H)1.03〜1.82(m,19H)2.05(s,3H)3.90〜4.26(m,2H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 19.50,19.56,19.64,19.71,21.00,22.60,22.70,24.37,24.39,24.77,24.79,26.14,26.15,27.95,32.45,32.47,32.73,32.76,32.98,33.08,37.15,37.20,37.24,37.31,37.34,37.36,39.33,64.96,171.20;MS(EI)m/z 224.3(M−60)+;GCよる純度100%。4,8,12−トリメチルトリデシルアセテートは、以下の式によって表される。
実施例5−4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールの調製
炭酸カリウムの1.5水和物(0.42g、2.5mmol)を5mLの水中に溶解した。これを、MeOH(10mL)中の4,8,12−トリメチルトリデシルアセテート(0.54g、1.8mmol)の溶液に添加した。添加してから、透明溶液を作製するためにTHFを添加した。これを2時間撹拌し、有機物を真空で除去した。残りの水層を、3×40mLのEtOAcによって抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して、透明な油(0.45g)として4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm 0.79〜0.98(m,12H)1.02〜1.73(m,20H)3.64(t,J=6.61Hz,2H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 19.58,19.65,19.66,19.73,22.61,22.71,24.41,24.42,24.78,24.80,27.96,30.26,30.27,32.61,32.63,32.75,32.77,32.88,32.98,37.26,37.30,37.36,37.40,39.34,63.46;MS(EI)224.3(M−18)+;GCよる純度96.7%。4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールは、以下の式によって表される。
炭酸カリウムの1.5水和物(0.42g、2.5mmol)を5mLの水中に溶解した。これを、MeOH(10mL)中の4,8,12−トリメチルトリデシルアセテート(0.54g、1.8mmol)の溶液に添加した。添加してから、透明溶液を作製するためにTHFを添加した。これを2時間撹拌し、有機物を真空で除去した。残りの水層を、3×40mLのEtOAcによって抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して、透明な油(0.45g)として4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールを得た。1H NMR(600MHz,クロロホルム−d)δ ppm 0.79〜0.98(m,12H)1.02〜1.73(m,20H)3.64(t,J=6.61Hz,2H);13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 19.58,19.65,19.66,19.73,22.61,22.71,24.41,24.42,24.78,24.80,27.96,30.26,30.27,32.61,32.63,32.75,32.77,32.88,32.98,37.26,37.30,37.36,37.40,39.34,63.46;MS(EI)224.3(M−18)+;GCよる純度96.7%。4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールは、以下の式によって表される。
実施例6−4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールの調製
炭酸カリウムの1.5水和物(0.44g、2.6mmol)を5mLの水中に溶解した。これをMeOH(10mL)中の4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテート(0.51g、1.8mmol)の溶液に添加した。添加してから、透明溶液を作製するためにTHFを添加した。これを2時間撹拌し、有機物を真空で除去した。残りの水層を、3×40mLのEtOAcによって抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して、透明な油(0.42g)として4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールを得た。
炭酸カリウムの1.5水和物(0.44g、2.6mmol)を5mLの水中に溶解した。これをMeOH(10mL)中の4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−イルアセテート(0.51g、1.8mmol)の溶液に添加した。添加してから、透明溶液を作製するためにTHFを添加した。これを2時間撹拌し、有機物を真空で除去した。残りの水層を、3×40mLのEtOAcによって抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去して、透明な油(0.42g)として4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールを得た。
13C NMR(151MHz,クロロホルム−d)δ ppm 19.67,19.69,20.31,20.42,22.61,22.70,24.65,24.67,24.78,27.96,32.70,32.72,36.28,36.30,37.11,37.28,37.32,39.33,63.91,126.91,126.95,139.33,139.38;MS(EI)222.3(M−18)+;GCよる純度89.9%。4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールは、以下の式によって表される。
実施例7−10モルのエチレンオキシドを含有する4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールのエトキシレートの調製
10モルのエチレンオキシドを、非イオン性界面活性剤を提供するために、当業者に既知であるプロセスによる実施例6の4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールに添加した。
10モルのエチレンオキシドを、非イオン性界面活性剤を提供するために、当業者に既知であるプロセスによる実施例6の4,8,12−トリメチルトリデック−2−エン−1−オールに添加した。
実施例8−4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールのサルフェートの調製
実施例5で生成された4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールを当該技術分野において既知であるように、流下薄膜反応器内で、SO3の標準的な添加によってサルフェート化する。
実施例5で生成された4,8,12−トリメチルトリデカン−1−オールを当該技術分野において既知であるように、流下薄膜反応器内で、SO3の標準的な添加によってサルフェート化する。
特に記載がない限り、構成成分又は組成物の濃度は全て、その構成成分又は組成物の活性レベルに関するものであり、市販の供給源に存在し得る不純物、例えば、残留溶媒又は副生成物は除外される。
百分率及び比率は全て、別途記載のない限り重量で計算される。全ての百分率及び比率は、別途記載のない限り組成物全体を基準にして計算される。
本明細書全体を通じて記載される全ての最大数値限定は、このようなより小さい数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、すべてのより小さい数値限定を含むものと理解すべきである。本明細書全体を通して記載される全ての最小数値限定は、このようなより高い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのより高い数値限定を含む。本明細書全体を通して記載される全ての数値範囲は、このようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されているかのように、このようなより広い数値範囲内の全てのより狭い数値範囲を含む。
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「40mm」として開示される寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
相互参照されるか又は関連する全ての特許又は特許出願、及び本願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本明細書に引用される全ての文書は、特に除外すること又は限定することを明言しないかぎりにおいて、その全容にわたって本明細書に援用するものである。いずれの文献の引用も、こうした文献が本明細書で開示又は特許請求されるすべての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、あるいは、こうした文献が、単独で、又は他のすべての参照文献との任意の組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書内の用語のいずれかの意味又は定義が、参照によって援用される文書内の同じ用語のいずれかの意味又は定義と矛盾する場合、本文書においてその用語に付与される意味又は定義が優先するものとする。
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を、添付の「特許請求の範囲」で扱うものとする。
Claims (15)
- 以下の一般式によって表される組成物であって、
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1及びR2が独立して、
H及び
(CH2)rQから選択され、
式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、NHvZw、COOY、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、
式中
i. Y=H、Na、K、又はNH4であり、
ii. Zが、アルキル基であり、
iii.p=0〜20であり、
iv. r=0〜4であり、
v. v=0又は1であり、w=1又は2であり、
R1及びR2は、両方ともがHなのではなく、b+c=0又は1であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=1である、組成物。 - R1=(CH2)r−Qであり、R2=Hであり、
式中、
i. Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii. p=0であり、
iii.r=1であり、
iv. a=1であり、
v. b=1であり、
vi. c=0である、請求項1に記載の組成物。 - R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
i. Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii. p=0であり、
iii.r=1であり、
iv. a=1であり、
v. b=0であり、
vi. c=1である、請求項1に記載の組成物。 - 第1の組成物及び第2の組成物を含む混合物であって、前記第1の組成物が、以下の一般式によって表され、
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1=(CH2)r−Qであり、R2=Hであり、
式中、
i. Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
ii. p=0であり、
iii.r=1であり、
iv. a=1であり、
v. b=1であり、
vi. c=0であり、
前記第2の組成物が、以下の一般式によって表され、
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH1+bR2)(CH1+cCH1+c)R1
式中、x=1〜5であり、a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、R1=Hであり、R2=(CH2)rQであり、
式中、
vii. Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3であり、
viii.p=0であり、
ix. r=1であり、
x. a=1であり、
xi. b=0であり、
xii. c=1である、混合物。 - バイオベース含有量が、50%超である、請求項1に記載の組成物。
- バイオベース含有量が、本質的に100%である、請求項2に記載の組成物。
- 前記組成物が、
a.イソプレノイド及び第2の化合物を、メタセシス触媒原液と、又は溶媒中で共メタセシスするプロセスであって、
i.前記イソプレノイドが、式:
H[CH2CH0+a(CH3)CH1+aCH2]xCH2CH0+b(CH2+b)(CH1+cCH2+c)の構造を有し、
a=0又は1であり、b=0又は1であり、c=0又は1であり、b+c=0又は1であり、
ii.前記第2の化合物が、式:CH2=CHR1
又は式:R1CH=CHR1のいずれかの構造を有し、
式中、
R1が(CH2)rQであり、式中、Q=O(CH2CH2O)pH、OCOCH3、OSO3Y、SO3Y、COOY、NHvZw、アリール、アリールスルホン酸、又はハロゲン化物であり、x=1〜5であり、Y=H、Na、K、又はNH4であり、p=0〜20であり、r=0〜4であり、Z=アルキル基であり、v=0又は1であり、w=1又は2であり、v=0のとき、w=2であり、v=1のとき、w=2である、共メタセシスするプロセスと、
b.メタセシスにより、任意の揮発性副生成物を除去するプロセスと、
c.前記メタセシス触媒から界面活性剤及び又は界面活性剤中間体を単離するプロセスと、によって得られる、請求項1に記載の組成物。 - バイオベース含有量が、50%超である、請求項7に記載の組成物。
- 前記プロセスが、前記単離工程後に水素化工程を更に含む、請求項8に記載の組成物。
- 前記プロセスが、エトキシル化、又は硫酸化及び中和、又はスルホン化及び中和、又は四級化などの1つ以上の工程によって、前記水素化工程の生成物を改質する工程を更に含む、請求項9に記載の組成物。
- 請求項2に記載の組成物を含む、ヘアトリートメント組成物。
- 請求項3に記載の組成物を含む、洗浄組成物。
- 請求項10に記載の界面活性剤組成物を含む、洗浄組成物。
- 前記ヘアトリートメント組成物が、コンディショナーである、請求項11に記載のヘアトリートメント組成物。
- 前記ヘアトリートメント組成物が、シャンプーである、請求項11に記載のヘアトリートメント組成物。
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