ES2452016T3 - Proceso mejorado para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir de aceite de triglicérido mediante transesterificación - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir de aceites de triglicérido obtenidos de materiales vegetales, que comprende: (i) extraer aceite de semillas enteras y mantener aparte el turtó para aplicación como abono orgánico, (ii) neutralizar el ácido graso libre en exceso en el aceite con base y separar la pasta de jabón, (iii) añadir un antioxidante y purgar el aceite con aire seco para reducir el contenido de humedad, (iv) tratar el aceite con la cantidad apropiada de solución metanólica de KOH que se seca con sulfato de sodio anhidro, (v) separar la capa de glicerol formada durante la reacción, (vi) tratar el éster metílico de ácido graso con glicerol en dos lotes para reducir adicionalmente el metanol, catalizador y otras impurezas en la capa de éster metílico de ácido graso, (vii) separar el glicerol, (viii) lavar la capa de éster metílico de ácido graso después de ello con agua en dos lotes para minimizar las impurezas, (ix) separar los lavados acuosos, (x) añadir una cantidad adicional de antioxidante al éster metílico de ácido graso y purgar con aire seco para minimizar el contenido de humedad, (xi) recoger las capas de glicerol y tratarlas con SOx o gas de combustión para convertir el catalizador KOH gastado en K2SO4 o K2CO3, respectivamente, (xii) ajustar el pH y destilar el metanol a la capa de glicerol, (xiii) centrifugar en caliente la masa restante para separar la sal de potasio del glicerol, (xiv) lavar la sal para retirar las impurezas adheridas, (xv) mantener aparte la cantidad necesaria de glicerol bruto para lavar la capa de éster metílico de ácido graso de una tanda posterior y mantener también aparte la cantidad necesaria adicional de glicerol bruto para otras aplicaciones en que el glicerol bruto sería directamente útil y (xvi) destilar el glicerol bruto restante que tiene bajo contenido de agua para producir glicerol puro refinado.

Description

Proceso mejorado para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir de aceite de triglicérido mediante transesterificación

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de biodiésel a partir de aceites de

5 triglicérido obtenidos de materiales vegetales mediante transesterificación. Más específicamente, la invención se refiere a la preparación de éster metílico de ácido graso de aceite extraído de semillas enteras de Jatropha curcas, una planta que tiene potencial de cultivo en eriales de India y otros países.

El agotamiento del combustible fósil y su efecto contaminante ha estimulado el interés por fuentes renovables de energía, por ejemplo energía solar, energía eólica, energía maremotriz, potencia de tracción animal y energía que

10 puede derivar de fuentes vegetales.

Puede hacerse referencia al artículo de revisión titulado "Biodiesel fuel production by transesterification of oils" de H. Fukuda et al. (Journal of Bioscience and Bioengineering, vol. 92, nº 5, (2001), 405-416), que discute los inconvenientes de usar aceites vegetales directamente en lugar de diésel fósil y los tres enfoques que se están investigando para superar estos inconvenientes, a saber, pirólisis, microemulsificación y transesterificación. El 15 artículo afirma adicionalmente que la transesterificación es el enfoque preferido, y que dicha transesterificación de aceites puede efectuarse por tres vías, a saber, catálisis ácida, catálisis básica y catálisis enzimática. Aunque cada vía tiene sus cualidades, la catálisis básica es la vía industrialmente más aceptable actualmente a la vista de la velocidad de reacción mucho mayor y de la naturaleza económica del catalizador. Los inconvenientes del proceso catalizado por base actual se ha reseñado que son: temperatura de reacción superior a la ambiental (60-70 ºC),

20 problemas encontrados con el ácido graso libre en el aceite bruto, dificultades encontradas en la recuperación de glicerol y metanol y necesidad de un lavado repetido del éster metílico con agua para efectuar su purificación. No se hace mención al destino del catalizador ni al modo de eliminación de los efluentes.

Puede hacerse referencia al mismo artículo de revisión anterior, en el que se afirma que en un informe titulado "An overview of biodiesel and petroleum diesel life cycles" de Sheehan et al. (Informe del Laboratorio Nacional de

25 Energías Renovables (NREL) y del Departamento de Energía de EE.UU. (DOE), nº de trabajo BF886002, mayo de 1998), se ha mostrado que el beneficio de usar biodiésel es proporcional al nivel de combinación con diésel de petróleo. Las emisiones del ciclo vital global de CO2 de 100 % de biodiésel son 78,45 % menores que las del diésel de petróleo, y una combinación con 20 % de combustible biodiésel reduce las emisiones netas de CO2 en 15,66 %.

Puede hacerse referencia al artículo titulado "Biodiesel: A Renewable Energy Fuel" de N. S. K. Prasad (Chemical

30 Weekly, 17 de agosto de 2004, pág. 183-188) en el que se menciona en la pág. 186 que: "El biodiésel se usa ampliamente en Europa. Alemania tiene más de 1500 estaciones de servicio que venden biodiésel en el surtidor. Francia es el mayor productor mundial. Todo el combustible diésel francés contiene entre 2-5 % de biodiésel, lo que pronto se aplicará a toda Europa. En los 90, Francia lanzó la producción local de combustible biodiésel (conocido localmente como diéster) obtenido mediante la transesterificación de aceite de semilla de colza. Se mezcla en una

35 proporción de 5 % con combustible diésel normal y en una proporción de 30 % con el combustible diésel usado por flotas cautivas (transporte público). Renault, Peugeot y otros fabricantes han certificado motores de camión para uso con este biodiésel parcial. Los experimentos con 50 % de biodiésel están en camino"

Puede hacerse referencia a la búsqueda en Google: http://www.google.co.in/search?hl=en&q=Biodiesel+preparation&btnG=Google+Search&meta, que proporcionó

40 13.200 resultados diferentes relacionados con la preparación de biodiésel.

Puede hacerse referencia al artículo titulado “Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems" de Vicente et al. (Bioresource Technology 92 (2004) 297-305), en el que se describe el proceso de transesterificación de aceites vegetales con diferentes catalizadores básicos. Los autores reseñan que el rendimiento máximo de biodiésel obtenido por ellos usando metanólisis catalizada por base es de

45 aproximadamente 85,32 % y de 90,54 % para reacciones catalizadas por NaOH y KOH, respectivamente, para experimentos a escala de laboratorio con aceite con <0,5 % de AGL. Además del rendimiento menor que el deseable, los demás inconvenientes del proceso son la necesidad de llevar a cabo la reacción de transesterificación en condiciones superiores a la ambiental y la falta de una solución adecuada para el problema de la eliminación del catalizador y la gestión de efluentes.

50 Puede hacerse referencia a Barnhorst et al., patente de EE.UU. nº 6.489.496, en la que se ha descrito un proceso de transesterificación de triglicéridos con retirada continua del glicerol producido durante la reacción usando un separador centrífugo para potenciar la velocidad de reacción. El inconveniente principal del proceso es que la reacción de transesterificación se lleva a cabo a 70 ºC. El proceso no describe la retirada del catalizador del glicerol, la retirada del metanol del producto éster ni el reciclado del etanol en exceso, y por ello el proceso se vuelve

55 antieconómico para la práctica industrial.

Puede hacerse referencia a la patente de EE.UU. nº 6.712.867 de Boocock et al., “Process for production of fatty acid methyl esters from fatty acid triglycerides”, en el que se describe el proceso de transesterificación de triglicéridos usando metanol y/o etanol, catalizador alcalino y codisolvente como éter. Los inconvenientes principales

del proceso son: (i) el uso de codisolvente, una temperatura de transesterificación superior a la ambiental y la falta de intentos por tratar el problema de vertido del catalizador gastado.

Puede hacerse referencia al sitio de Internet http://www.svlele.com/biodiesel_in_india, en que se muestra un informe de proyecto detallado de una unidad de fabricación de biodiésel de 10 kl al día de capacidad. El informe de proyecto está basado en la técnica anterior conocida que, como se menciona anteriormente, tiene limitaciones importantes.

Puede hacerse referencia a la solicitud de patente de EE.UU. nº 20030229238 fechada el 11 de diciembre de 2003 de Fleisher, Christian A. sobre un proceso de transesterificación continuo, en la que el proceso incluye un entorno de flujo pistón continuo con un tiempo de residencia de un solo paso tan bajo como de aproximadamente 10 segundos, y una conversión de al menos 70 %. El inconveniente principal del proceso es que emplea una alta temperatura y presión para la reacción de transesterificación.

En otro artículo de W. Zhou et al, titulado "Ethyl esters from the Single-Phase Base Catalyzed Ethanolysis of Vegetable Oils" (JAOCS vol. 80, 367-371, 2003), se ha llevado a cabo la transesterificación catalizada por base de aceites vegetales usando el codisolvente tetrahidrofurano (THF) y etanol a temperatura elevada. Los inconvenientes de esta publicación son: la transesterificación se lleva a cabo a temperaturas elevadas y el uso de disolvente adicional en el sistema vuelve al proceso complicado y caro. Además, el artículo no mencionaba la recuperación del catalizador de ninguna forma ni del alcohol en exceso usado en la reacción.

Hay varios informes bibliográficos en los que se han usado lipasas como catalizadores en procesos industriales para producir biodiésel, por ejemplo Bradin (patente de EE.UU. nº 6.398.707) ha usado una lipasa inmovilizada pretratada para catalizar la transesterificación o esterificación. Además, la lipasa inmovilizada pretratada se prepara sumergiendo una lipasa inmovilizado en un alcohol que tiene un número de átomos de carbono no menor de 3 y el pretratamiento de la lipasa requiere un tiempo de hasta 48 horas. Dichos procesos consumen tiempo para la producción industrial. En otro artículo publicado por Watanabe, et al., ["Continuous Production of Biodiesel Fuel from Vegetable Oil Using Immobilized Candida antarctica Lipase", JAOCS, vol. 77, pág. 355-360, 2000], hay tres dificultades importantes en el uso de lipasa para producir biodiésel. La primera dificultad es que el precio de la lipasa e mucho mayor que el precio de la base. En segundo lugar, el procesamiento de lipasa requiere hasta 48 horas para completar la reacción, lo que es significativamente más largo que con la catálisis básica. La tercera dificultad es que la actividad de la lipasa es relativamente baja, y requiere pretratamiento con un alcohol que tenga un número de átomos de carbono no menor de 3. Otra dificultad con la catálisis enzimática no aludida en el artículo es que, para la transesterificación con metanol, que es el alcohol preferido para la preparación de biodiésel, la reacción es extremadamente inactiva y procede en la mayoría de casos con una eficacia de conversión solo baja o nula.

Aunque se describen modos de evitar los problemas asociados a la preparación de biodiésel catalizada por base mediante el uso de catalizadores alternativos tales como enzimas, ácidos y catalizadores heterogéneos, sería altamente beneficioso si el proceso catalizado por base mismo pudiera mejorarse para superar los inconvenientes actuales. Es una de dichas mejoras reseñadas la transesterificación en dos etapas pero, aquí de nuevo, esto retarda la producción global de la reacción y sería deseable poder producir biodiésel de alta calidad, tal como según las especificaciones de la norma EN14214, en una sola etapa. No hay tampoco informes de ningún medio adecuado para superar el problema de procesamiento conflictivo del éster metílico de ácido graso bruto obtenido por transesterificación de triglicérido con metanol, ni las pérdidas de producto/reactivos en el efluente acuoso. Además, dado que el biodiésel trata de promover la tecnología ambiental, sería altamente deseable que el proceso completo de producción de dicho biodiésel a partir de aceite bruto se llevara a cabo en condiciones ambientales. Otra limitación de la técnica anterior es que al intentar maximizar el rendimiento de biodiésel, el proceso a veces puede ser más complejo de lo deseable, y sería interesante tener un proceso más sencillo en que se obtengan coproductos útiles junto con el biodiésel y, en el proceso, se mantenga el procedimiento global de producción lo más sencillo posible.

Puede hacerse referencia a la búsqueda en Google: http://www.google.co.in/search?hl=en&q=Biodiesel+preparation+from+Jatropha+oil&btnG=Google+Search&meta=, en la que hay 141 resultados relacionados con el biodiésel de aceite de Jatropha curcas. El aceite obtenido de la planta no tradicional Jatropha curcas no es comestible.

Puede hacerse referencia al libro titulado “Biofuels and Industrial Products from Jatropha curcas”, G. M. Gublitz, M. Mittelbach, M. Trabi, Eds. (1997), en el que se reseña por G. D. Sharma et al. que la planta J. curcas puede crecer en un amplio intervalo de condiciones climáticas áridas o semiáridas, es resistente a las condiciones meteorológicas, fácil de propagar por semilla o esquejes y no buscada por cabras ni reses. Puede hacerse referencia también al artículo de B. Schmook y L. Serralta-Peraza en el mismo libro, en el que los autores afirman que “Teniendo en cuenta las condiciones climáticas y edáficas de la península del Yucatán, que no son muy favorables para la agricultura moderna, J. curcas podría ser una opción”. Resultará evidente que la planta es adecuada para cultivo en eriales y que pueden ponerse a disposición grandes cantidades de biodiésel a partir de eriales en el futuro si puede producirse biodiésel de la calidad deseada de manera sencilla y económica.

Puede hacerse referencia también a los artículos del libro anterior de E. Zamora et al. y M. N. Eisa sobre la transesterificación de aceite de J. curcas. Los artículos no dan a conocer muchos detalles del proceso adoptado.

Puede hacerse referencia también al mismo libro anterior, en el que se ha reseñado la utilidad del turtó de Jatropha, pasta de jabón y glicerol en diferentes capítulos.

Puede hacerse referencia al sitio web de la Asociación de Investigación sobre la Conservación del Petróleo (http://www.pcra.org/petroleum16.html), en el que se afirma que los triglicéridos, incluyendo aceite de Jatropha, “se 5 transesterifican fácilmente en presencia de catalizador alcalino (lejía) a presión atmosférica y una temperatura de aproximadamente 60-70 ºC con un exceso de metanol. Se deja asentar la mezcla al final de la reacción. Se recupera el exceso de metanol por destilación y se envía a una columna de rectificación para purificación y reciclado. Se extrae la capa inferior de glicerol mientras que se lava la capa superior de éster metílico con agua para retirar el glicerol atrapado. Los ésteres metílicos de ácidos grasos se califican como biodiésel”. Aparte del hecho de que la

10 transesterificación se realice a temperatura superior a la ambiental, no se hace mención a la capa de la que se recupera el metanol ni a qué se hace con la base. Tampoco se hace mención a las complicaciones que se espera encontrar cuando se añade agua a la capa de biodiésel bruto.

Puede hacerse mención a las actas de la reunión del Panel de expertos ad-hoc de PCD3, constituido por la Oficina de normas de la India, para finalizar las Especificaciones de Biodiésel mantenida el 17 de junio de 2004, que se han 15 distribuido para comentarios, en las que se afirma que: “En el biodiésel hay dos normas extranjeras importantes, a saber EN 14214 y ASTM D 6751. El alcance de EN 14214 cubre los requisitos del biodiésel para su uso al 100 % y también para combinar con diésel, mientras que el alcance de ASTM D 6751 cubre los requisitos de combustibles mezclados con solo biodiésel”. El informe afirma adicionalmente que “Considerando el hecho de que se espera que el biodiésel en la India se fabrique a partir de aceites vegetales no comestibles, los miembros creen que sería

20 extremadamente difícil satisfacer las especificaciones de la EN".

Puede hacerse referencia al artículo de M. N. Eisa titulado "Production of ethyl esters as diesel fuel substitutes in the developing countries" (pág. 110-112), en las Actas sobre Biocombustibles y Productos Industriales de Jatropha curcas, 23-27 de febrero de 1997, celebrado en Managua, Nicaragua. El artículo da a conocer la preparación de éster etílico de aceite mediante transesterificación catalizada por base. Los inconvenientes de este proceso son que

25 usa un gran exceso de alcohol etílico (hasta 70 partes por 100 partes de aceite), no recuperaban el catalizador y la temperatura de reacción es también de aproximadamente 70 ºC.

Puede hacerse referencia también la publicación de N. Foidl et al, titulada "Jatropha curcas L as a Source For The Production of Biofuel in Nicaragua" (Bioresource Technology, 58, 1996, pág. 77-82) en la que se afirma que, para los países en desarrollo como Nicaragua, Jatropha curcas es una planta energética muy prometedora, puesto que la 30 planta puede crecer en suelos muy pobres y da un alto rendimiento medio de semillas. La publicación describe adicionalmente el procedimiento de producción de éster metílico del aceite eficazmente mediante el proceso de transesterificación catalizada por base en dos etapas. Se extrae del núcleo de semilla de Jatropha curcas aceite que tiene 0,60-1,27 % de AGL y se procesa entonces con 1,5 equivalentes de MeOH y 1,3 % de KOH en un reactor continuo, con 90-93 % de reciclado del éster metílico con aceite reciente. Se mezcla la fase de éster restante con

35 5 % de agua caliente y se centrifuga entonces, eliminando el metanol en exceso, jabones y glicerol restantes. La desventajas principales del proceso son: (i) la necesidad de descortezar las semillas, (ii) la baja producción debido a la alta tasa de reciclado y (iii) los altos niveles de fósforo (17,5 ppm) y humedad (0,16 %) que harían el producto inadecuado para uso como biodiésel puro. No se hace mención tampoco de las complicaciones de procesar el éster metílico bruto, la gestión de efluentes ni el destino del catalizador usado.

40 Puede hacerse referencia a la composición de aceite de semillas de J. curcas de la variedad caboverdiana y la variedad nicaragüense reseñadas en el artículo anterior. Se afirma que el aceite contiene 290 ppm de fósforo, y su nivel en biodiésel puede reducirse a 17,5 ppm en el proceso adoptado, pero es necesario desgomado para producir biodiésel con < 10 ppm de fósforo como exigen las especificaciones de la norma EN14214 para biodiésel B100.

Resultará evidente por la técnica anterior que no hay informes en los que se haya preparado biodiésel puro con las

45 especificaciones de la norma EN14214 a partir de aceite de Jatropha curcas, por no mencionar la preparación de dicho biodiésel de alta calidad a partir de aceite extraído directamente de semillas enteras. Además, no hay informes de preparación de biodiésel en condiciones ambientales de procesamiento que minimizarían la generación de gases de efecto invernadero durante el procesamiento. También hay pocas indicaciones en la técnica anterior de la economía de producción y ningún intento de añadir valor a efluentes y gases de combustión. La falta de una

50 solución adecuada al problema de adición de valor al catalizador alcalino gastado, acoplada al coste del catalizador, puede forzar de otro modo a usar cantidades menos que óptimas de catalizador, lo que puede afectar adversamente al proceso. Tampoco hay informes en los que el proceso se haya optimizado teniendo en cuenta el valor de todos los productos.

Puede hacerse referencia a H. Scherzberg et al. que, en su artículo titulado “Messo pilots new potassium sulphate

55 process”, (Phosphorous & Potassium, 178, marzo-abril de 1992, p-20) describe la utilidad del sulfato de potasio como fertilizante superior que tiene tanto potasio como azufre como nutrientes vegetales y que tiene adicionalmente un bajo índice de cloruro.

Puede hacerse referencia al artículo sobre compuestos de potasio de H. Schultz et al. en “Ullmann's Encyclopedia”, 6ª edición, 2002, en el que se reseña que la preparación de carbonato de potasio a partir de potasa cáustica y dióxido de carbono es la más popular. Se afirma adicionalmente que: “la industria del vidrio es el consumidor más importante de K2CO3. Se requieren también grandes cantidades para la fabricación de silicato de potasio”. Además de muchas otras aplicaciones, el carbonato de potasio se usa como fertilizante para suelo ácido.

Puede hacerse referencia a la patente de EE.UU. nº 6.174.501 de H. Noureddini sobre “System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees Fahrenheit”, en que se describe la utilidad del glicerol bruto para la preparación de gliceroléteres. Se muestra que estos éteres reducen el punto de niebla del biodiésel obtenido mediante la transesterificación catalizada por bases de triglicéridos.

Objetos de la invención

El objeto principal de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir de aceite de triglicérido mediante transesterificación.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para la preparación de biodiésel a partir de aceite de triglicérido obtenido de materiales vegetales.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para la preparación de biodiésel de aceite de Jatropha que cumpla las especificaciones de la norma EN14214 y sea adecuado para uso como biodiésel en forma pura en motores móviles y estacionarios sin modificación del motor.

Es otro objeto de la presente invención producir biodiésel en condiciones ambientales a partir del aceite bruto extraído de semillas enteras de Jatropha curcas.

Es otro objeto de la presente invención producir biodiésel con menos aportación de energía y formación mínima de efluentes.

Es otro objeto de la presente invención reducir el contenido de AGL del aceite a <0,5 % tratando el aceite bruto en condiciones ambientales con la cantidad requerida de solución de sosa cáustica de concentración óptima y eliminando simultáneamente pigmentos, fosfolípidos y otras impurezas en el aceite bruto junto con la pasta de jabón.

Es otro objeto de la presente invención convertir la pasta de jabón que contiene 15-20 % de aceite residual en un jabón de lavado.

Es otro objeto de la presente invención purgar el aceite neutralizado con aire seco para reducir el contenido de humedad del aceite.

Es otro objeto de la presente invención secar el KOH metabólico usado para la transesterificación del aceite con sulfato de sodio anhidro.

Es otro objeto de la presente invención mejorar el procedimiento de procesamiento del éster metílico de ácido graso después de la transesterificación del aceite.

Es otro objeto de la presente invención lavar el éster metílico bruto después de la separación de la capa de glicerol con cantidades adicionales de glicerol para extraer gran parte del metanol, catalizador y otras impurezas del éster etílico a la capa de glicerol y eliminar así el problema de la emulsión y formación de espuma, así como también las reacciones formadoras de impurezas indeseables cuando se lava el éster metílico con agua.

Es otro objeto de la presente invención usar agua que tiene <50 ppm de sólidos totales disueltos para lavar el éster metílico de ácido graso.

Es otro objeto añadir un antioxidante al biodiésel lavado con agua y purgar con aire seco para reducir el contenido de humedad a <500 ppm.

Es otro objeto de la presente invención aprovechar el proceso y procedimiento de procesamiento mejorados para producir biodiésel con 96 % de rendimiento (con respecto al aceite neutralizado) y ≤ 0,15 % de glicerol total mediante una transesterificación de una etapa del aceite neutralizado.

Es otro objeto de la presente invención minimizar la DQO y SDT de los lavados acuosos.

Es otro objeto de la presente invención confinar todo el KOH y metanol en exceso usados en la reacción en las capas de glicerol producidas durante la reacción y usarlas para lavar el éster metílico de ácido graso bruto.

Es otro objeto de la presente invención tratar la capa de glicerol alcalina con SOx o ácido sulfúrico concentrado para convertir el catalizador gastado en sulfato de potasio de pureza fertilizante sólido que pueda filtrarse y lavarse.

Es otro objeto de la presente invención tratar la capa de glicerol alcalina con gases de combustión del hervidor de la planta de biodiésel para convertir el catalizador gastado en carbonato de potasio que pueda filtrarse y lavarse.

Es otro objeto de la presente invención destilar el metanol en la capa de glicerol para reutilización después de secar.

Es otro objeto de la presente invención reciclar una parte del glicerol bruto restante después de la destilación del metanol para lavar el éster metílico bruto como se describe anteriormente.

Es otro objeto de la presente invención utilizar una parte del glicerol bruto para la preparación de gliceroléter para reducir el punto de niebla del biodiésel como se describe en la técnica anterior.

5 Es otro objeto de la presente invención destilar la cantidad restante de glicerol bruto que tiene un bajo contenido en agua para producir glicerol refinado económicamente.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar un modelo de producción de biodiésel en el que el biodiésel se produzca en zonas rurales cerca del sitio de cultivo y tanto el biodiésel como los subproductos del proceso de biodiésel puedan utilizarse localmente en el máximo grado posible.

10 Sumario de la invención

El objetivo de la presente invención está dirigido a proporcionar un proceso mejorado para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir del aceite extraído mecánicamente de semillas enteras de Jatropha curcas. El biodiésel se produce a partir de aceite bruto en condiciones ambientales retirando en primer lugar los AGL y otras impurezas del aceite y usando después de ello una transesterificación catalizada por KOH de una sola etapa 15 seguida de un procesamiento novedoso basado en el lavado inicial del éster metílico de ácido graso bruto con glicerol, seguido de lavado con agua para retirar las trazas de impurezas restantes. El tratamiento novedoso confina todo el metanol en exceso y base en el glicerol, que puede procesarse entonces con mayor economía y ahorro energético para recuperar los constituyentes individuales (metanol, glicerol, potasa) de la mezcla. Es una novedad adicional el uso de gases de combustión en el proceso anterior. Se obtiene biodiésel que cumple con las

20 especificaciones de la norma EN14214 con >96 % de rendimiento (p/p) con respecto al aceite neutralizado y todos los subproductos obtenidos son de valor comercial. Como resultado de las invenciones anteriores, la carga de efluentes es mínima.

Etapas de la invención

(1) La principal actividad inventiva es el reconocimiento de que mejorar el proceso de procesamiento del éster

25 metílico de aceite de Jatropha después de la transesterificación es la clave para mejorar la economía del proceso global y la calidad del biodiésel.

(2) Es otra actividad inventiva el reconocimiento de que, aunque el metanol es poco soluble en aceite de Jatropha, es mucho más soluble en el éster metílico de aceite de Jatropha, concretamente, en el biodiésel, y como resultado permanecen cantidades considerables de metanol y catalizador alcalino usados en la reacción de

30 transesterificación, así como también jabones, solubilizadas en el biodiésel al final de la reacción.

(3) Es otra actividad inventiva el reconocimiento de que, aunque es deseable tener metanol y catalizador solubilizados en el biodiésel para permitir proceder hasta su terminación la reacción de transesterificación, su retirada posterior del biodiésel por lavado con agua plantea las siguientes dificultades: (i) el éster metílico se hidroliza parcialmente en presencia de agua y base, produciendo un jabón que puede promover la emulsificación de

35 biodiésel y agua, necesitándose un largo periodo de reposo para romper la emulsión, (ii) el rendimiento y calidad del biodiésel pueden verse afectados adversamente como resultado, (iii) el biodiésel puede perderse en el efluente acuoso si no se consigue una separación clara de las capas, (iv) el consumo de metanol aumentará, puesto que el metanol que permanece disuelto en el biodiésel se perderá en el agua, (v) una parte del catalizador alcalino se desechará en el efluente acuoso y (vi) el tratamiento del efluente acuoso alcalino será costoso y problemático.

40 (4) Es otra actividad inventiva el reconocimiento de que la retención de metanol, catalizador y jabones en el éster metílico será mayor cuando se lleve a cabo una transesterificación en dos etapas, puesto que la proporción relativa de glicerol formado en la segunda etapa de transesterificación tiende a ser menor y, por consiguiente, la extracción de metanol, catalizador y jabón es menos eficaz. En contraposición, el peso de la capa de glicerol separado es aproximadamente el mismo que el peso del KOH metabólico usado cuando se usa una cantidad óptima

45 de metanol y KOH en una transesterificación de una sola etapa, como resultado de lo cual hay pocas impurezas que tengan que retirarse de la capa de éster metílico de ácido graso.

(5) Es otra actividad inventiva el uso del glicerol adicional, obtenido mediante la recuperación de glicerol de tandas anteriores de producción de biodiésel, para extraer el metanol residual, catalizador y otras impurezas restantes en el biodiésel al final de la reacción de transesterificación, separándose dicha capa de glicerol claramente

50 de la capa de éster tras reposo durante corto tiempo.

(6) Es otra actividad inventiva arrastrar por lavado cualquier metanol residual, catalizador y glicerol libre al éster metílico con agua sin encontrar ningún problema de hidrólisis de éster ni formación de emulsión, dando como resultado una capa de éster metílico (biodiésel) que puede separarse claramente y tiene los niveles de impurezas de AGL, metanol, metal alcalino, glicerol total y glicerol libre bien por debajo de los especificados en las

55 especificaciones de la norma EN14214.

(7)

Es otra actividad inventiva purgar el biodiésel lavado con agua con nitrógeno seco o aire a temperatura ambiente para repeler la humedad para conseguir un nivel de humedad residual <500 ppm.

(8)

Es otra actividad inventiva la incorporación de un antioxidante al biodiésel después del lavado con agua

para minimizar la degradación oxidativa mientras se purga con aire y posteriormente en el almacenamiento del 5 producto.

(9) Es otra actividad inventiva la producción de biodiésel amarillo dorado transparente a partir de aceite de Jatropha bruto turbio marrón oscuro en condiciones ambientales, aprovechando la etapa de neutralización de AGL, en la que la mayoría de otras impurezas en el aceite tales como pigmentos, fosfolípidos y material insoluble se eliminan junto con la pasta de jabón.

10 (10) Es otra actividad inventiva la recuperación casi cuantitativa del catalizador KOH gastado confinado en la capa de glicerol en forma del sulfato sólido del fertilizante potasa o carbonato de potasio.

(11) Es otra actividad inventiva la recuperación económica de metanol y glicerol a partir de la capa de glicerol manteniendo el contenido de humedad de la capa al mínimo, como el producido estequiométricamente durante la neutralización del KOH.

15 (12) Es otra actividad inventiva el tratamiento de la masa saponificada obtenida con la retirada del ácido graso libre del aceite de Jatropha con una cantidad adicional de lejía cáustica para convertir todo el aceite atrapado en jabón, y renovar adicionalmente el jabón, si se desea, incorporando el subproducto glicerol generado en el proceso de biodiésel.

(13) Es otra actividad inventiva el procesamiento de aceite para biodiésel enteramente en condiciones

20 ambientales y economizando la energía al confinar las operaciones de calentamiento a solo el pequeño volumen de la capa de glicerol.

(14) Es otra actividad inventiva la minimización de la carga de efluente acuosa mediante limpieza del éster metílico con glicerol antes del lavado con agua y reutilizando también el segundo lote de lavados en el primer lavado con agua de la tanda posterior, y utilizando también una parte del primer lavado con agua para la preparación de la

25 solución de NaOH requerida para las etapas de neutralización de aceite y preparación de jabón.

Descripción de la invención

Por consiguiente, la presente invención va a proporcionar un proceso mejorado para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) de aceite de triglicérido que comprende: (i) extraer aceite de semillas enteras y mantener aparte el turtó para aplicación como abono orgánico, (ii) neutralizar el ácido graso libre en exceso en el aceite con 30 base y separar la pasta de jabón, (iii) añadir un antioxidante y purgar el aceite con aire seco para reducir el contenido de humedad, (iv) tratar el aceite con la cantidad apropiada de solución metanólica de KOH que se seca con sulfato de sodio anhidro, (v) separar la capa de glicerol formada durante la reacción mediante una técnica conocida, (vi) tratar la capa de éster metílico de ácido graso con glicerol en dos lotes para reducir adicionalmente el metanol, catalizador y otras impurezas en la capa de éster metílico de ácido graso, (vii) separar las capas de glicerol 35 mediante una técnica conocida, (viii) lavar la capa de éster metílico de ácido graso después de ello con agua en dos lotes para minimizar las impurezas al nivel deseado, (ix) separar los lavados acuosos mediante una técnica conocida, (x) añadir una cantidad adicional de antioxidante al éster metílico de ácido graso y purgar con aire seco para minimizar el contenido de agua, (xi) recoger las capas de glicerol y tratarlas con SOx o gas de combustión para convertir el catalizador KOH gastado en K2SO4 o K2CO3, respectivamente, (xii) ajustar el pH al nivel deseado y

40 destilar el metanol a la capa de glicerol, (xiii) centrifugar en caliente la masa restante para separar la sal de potasio del glicerol, (xiv) lavar la sal para retirar las impurezas adheridas, (xv) mantener aparte la cantidad necesaria de glicerol bruto para el lavado de la capa de éster metílico de ácido graso de la tanda posterior y también para otras aplicaciones en que el glicerol bruto sería directamente útil y (xvi) destilar el glicerol bruto restante que tiene bajo contenido de agua para producir glicerol puro refinado.

45 En una realización de la presente invención, el aceite de triglicérido puede obtenerse a partir de materiales vegetales, y más particularmente, de Jatropha curcas.

En otra realización de la presente invención, el rendimiento de éster metílico de ácido graso (biodiésel) está entre 94-98 % basado en el aceite neutralizado.

En otra realización de la presente invención, el rendimiento medio del aceite extraído mecánicamente de semillas 50 enteras de Jatropha curcas empleado en la presente invención era de 20-30% (p/p).

En otra realización de la presente invención, el turtó que contiene 5-10 % de aceite se muele y adecua para aplicación como abono orgánico.

En otra realización de la invención, el contenido de ácido graso libre del aceite recién extraído estaba en el intervalo de 1,5 a 10,0 % (p/p).

En otra realización de la presente invención, el aceite se trataba en condiciones ambientales con solución de sosa cáustica 5 N, siendo la cantidad de base usada de 0,7-1,0 equivalentes (con respecto al AGL) dependiendo del AGL inicial en el suelo, para proporcionar aceite neutralizado con AGL en el intervalo de 0,25-0,35 % (p/p).

En otra realización de la presente invención, el procedimiento de neutralización posibilita eliminar otras impurezas en el aceite bruto tales como fosfolípidos y material colorante junto con la pasta de jabón, proporcionando aceite con color, transparencia y flujo mejorados que, a su vez, proporciona un biodiésel de color amarillo dorado y alta transparencia.

En aún otra realización de la presente invención, se trata la pasta de jabón que contiene de 10-30 % de aceite residual con una cantidad adicional de base y otros ingredientes, produciendo un jabón de lavado que tiene la calidad requerida.

En aún otra realización de la presente invención, el contenido de humedad del aceite neutralizado se reduce de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 0,01 % purgando con aire seco después de la adición de un antioxidante adecuado a 5-50 ppm de concentración.

En otra realización de la presente invención, se trata el KOH metanólico usado para la transesterificación con una cantidad estequiométrica (con respecto al KOH) de sulfato de sodio anhidro para atrapar cualquier agua que pueda haberse formado en la reacción de la base con alcohol.

En una realización de la presente invención, las etapas de retirada de humedad anteriores aumentan el rendimiento de éster metílico en 1-5% y reducen al mismo tiempo los subproductos que son difíciles de tratar.

En otra realización más de la presente invención, el aceite se transesterifica con KOH metanólico en dos etapas, y preferiblemente en una sola etapa, usando aproximadamente 1,5-2 equivalentes de metanol y 1,5-2 % (p/p) de KOH con respecto al aceite neutralizado usado.

En aún otra realización de la presente invención, se trata la capa de éster metílico bruto después de la retirada de la capa de glicerol con cantidades adicionales de glicerol de 1-10 % para limpiar las impurezas restantes en la capa de éster metílico y evitar así su escurrido en la corriente acuosa cuando se lava la capa de éster metílico con dos lotes de agua que tienen <50 ppm de SDT y, lo más importante, para evitar la hidrólisis indeseada del éster.

En aún otra realización de la presente invención, se usa una parte del primer lote de agua de lavado que consiste típicamente en 0,5-1,0 litros por litro de biodiésel y contiene 25.000-35.000 ppm de DQO, en la preparación de la lejía cáustica requerida para la etapa de neutralización y también para la preparación del jabón de lavado a partir de la pasta de jabón, y se trata el resto antes del vertido.

En aún otra realización de la presente invención, se usa el segundo lote de agua de lavado que tiene 500-2000 ppm de DQO para el primer lavado de agua en una tanda posterior.

En aún otra realización de la presente invención, se trata el éster metílico resultante con 5-50 ppm de antioxidante, y más particularmente BHT, y se purga con aire seco para reducir el contenido de humedad a <500 ppm.

En aún otra realización de la presente invención, se confina la mayor parte del catalizador KOH en la capa de glicerol, y puede tratarse con una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico concentrado o humos de SOx o gases de combustión, convirtiendo el catalizador gastado en fertilizante potásico útil con 95-100 % de rendimiento que puede encontrar aplicación directa en aldeas.

En aún otra realización de la presente invención, se recupera el metanol con 70-95 % de rendimiento de la capa de glicerol mediante destilación.

En aún otra realización de la presente invención, puede reciclarse una parte del glicerol bruto después de la retirada del catalizador alcalino gastado y el metanol para el lavado del éster metílico bruto posterior.

En aún otra realización de la presente invención, el glicerol restante que tiene un contenido mínimo de agua puede destilarse para obtener glicerol puro refinado con 85-95 % de rendimiento.

Se dan los siguientes ejemplos a modo de ilustración y por lo tanto no debería considerarse que limiten el alcance de la presente invención.

EJEMPLO 1

Se alimentaron 395 kg de semillas enteras de Jatropha curcas de Gujarat, India, a un extractor mecánico, obteniéndose 100 kg de aceite marrón oscuro y 282 kg de turtó. El contenido de ácido graso libre (AGL) del aceite recién extraído era de 4,42 % (p/p). De esta cantidad, se tomaron 4,27 kg del aceite en un recipiente de vidrio de 10 l equipado con un agitador (200 rpm). Se añadieron 155 ml de solución de NaOH 5 N (1,16 equivalentes molares) con agitación a temperatura ambiente durante 15 min. Se continuó la agitación durante 60 min y se filtro a vacío la masa

saponificada, obteniéndose 0,68 kg de pasta de jabón y 3,58 kg de aceite marrón claro transparente (83,8 % de rendimiento) con 0,30 % (p/p) de AGL residual.

EJEMPLO 2

Se alimentaron 1187 kg de un lote separado de semillas de Jatropha curcas de Rajastán, India, al extractor mecánico del ejemplo 1, obteniéndose 270 kg de aceite de color amarillo oscuro con 3,2 % (p/p) de AGL. De esta cantidad, se tomaron 123,8 kg del aceite en un recipiente de acero inoxidable de 200 l equipado con un agitador de paletas (100 rpm) y se añadieron 2,58 l de solución de NaOH 5 N (0,92 equivalentes molares) al aceite con agitación a temperatura ambiente durante 10 min. Se continuó la agitación durante 40 min y se filtró la masa saponificada usando una centrífuga de alta velocidad, obteniéndose 9,76 kg de pasta y 115,8 kg de aceite de color amarillo claro (93,53 % de rendimiento) con 0,26 % (p/p) de AGL residual.

EJEMPLO 3

Se extrajeron mecánicamente 194 kg de un lote separado de semillas de Jatropha después del periodo del monzón, obteniéndose 46 kg de aceite de color negro turbio con 7,87 % de AGL (p/p) y 134 kg de turtó. De esta cantidad, se tomaron 1,75 kg de aceite en un recipiente de vidrio de 3 l equipado con un agitador (200 rpm) y se añadieron 95 ml de solución de NaOH 5 N (0,97 equivalentes molares) con agitación a temperatura ambiente durante 10 min. Se continuó la agitación durante 30 min y se filtró a vacío la masa saponificada, obteniéndose 0,40 kg de pasta de jabón y 1,43 kg de aceite marrón oscuro transparente (81,7 % de rendimiento) con 0,267 % (p/p) de AGL residual.

Los ejemplos 1-3 enseñan que el aceite bruto extraído de semillas enteras de Jatropha curcas tiene una apariencia y AGL variables, pero el proceso de neutralización puede renovar significativamente la apariencia además de reducir el AGL al nivel deseado. Los ejemplos enseñan también que debe emplearse la cantidad óptima de solución alcalina para minimizar la pérdida de jabón, asegurando al mismo tiempo la reducción requerida del contenido de AGL del aceite neutralizado.

EJEMPLO 4

Se transesterificaron 2,67 kg del aceite neutralizado del ejemplo 1 en un recipiente de vidrio de 3 bocas de 5 litros de capacidad con agitador de tipo ancla. Se prepararon 0,530 kg de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 0,045 kg (1,68 % (p/p) con respecto al aceite neutralizado) de KOH en 0,485 kg de MeOH (1,64 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadieron 0,372 kg de esta solución al aceite con agitación a 200 rpm durante 30 min a temperatura ambiente y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1,00 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 0,36 kg. Se tomó una alícuota de 100 g de la capa de aceite/éster metílico para análisis y se transesterificó adicionalmente la cantidad restante con la cantidad residual (0,158 kg) de KOH metabólico. Se separaron 0,06 kg de la capa de glicerol después de detener la agitación y se dejó reposar el contenido durante 1 h. Se obtuvieron 2,54 kg de éster metílico de ácido graso bruto, que se procesó adicionalmente mediante el siguiente procedimiento:

Se tomaron 0,25 kg de éster metílico bruto y se repitió el experimento del procedimiento C anterior, excepto porque se añadieron 0,039 kg de glicerol en dos lotes de 0,032 kg y 0,007 kg, respectivamente. Después de la adición del primer lote y un tiempo de reposo de 10 min, se obtuvo una capa de 0,035 kg de glicerol, mientras que se obtuvieron 0,012 kg en el segundo caso después de reposo durante 1,5 h, concretamente un total de 0,052 kg. Se pasó aire comprimido a través de gel de sílice y se usó el aire seco resultante para purgar la capa de éster metílico durante 45 min. Se obtuvieron 0,235 kg de producto con 0,27 % de AGL, 0,05 % de glicerol total, < 0,01 % de glicerol libre, 0,048 % de humedad y < 0,2 ppm de cada uno de sodio y potasio. El efluente acuoso (0,534 kg) contenía 0,0089 g de KOH y su valor de DQO era de 7100 ppm.

EJEMPLO 5 (procedimientos comparativos A, B, C)

Se transesterificaron 2,67 kg del aceite neutralizado del ejemplo 1 en un recipiente de vidrio de 3 bocas de 5 l de capacidad con un agitador de tipo ancla. Se prepararon 0,530 kg de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 0,045 kg (1,68 % (p/p) con respecto al aceite neutralizado) de KOH a 0,485 kg de MeOH (1,64 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadieron 0,372 kg de esta solución al aceite con agitación a 200 rpm durante 30 min a temperatura ambiente y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1,00 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 0,36 kg. Se tomó una alícuota de 100 g de la capa de aceite/éster metílico para análisis y se transesterificó adicionalmente la cantidad restante con la cantidad residual (0,158 kg) de KOH metanólico. Se separaron 0,06 kg de capa de glicerol después de detener la agitación y se dejó reposar el contenido durante 1 h. Se obtuvieron 2,54 kg de éster metílico de ácido graso bruto, que se procesó adicionalmente mediante los procedimientos (A-C) siguientes:

Procedimiento A. Se tomaron 0,25 kg de éster metílico bruto en un embudo separador y se agitaron con 0,175 kg de agua. Se obtuvo una emulsión espumosa, que se separó en dos capas distintas pero difusas después de aproximadamente 24 h. Se retiró la capa acuosa y se añadieron de nuevo 0,175 kg de agua al embudo separador para repetir el procedimiento. Esta vez se requirieron aproximadamente 20 h para obtener las capas distintas. Se continuó este procedimiento 6 veces más con agua de SDT < 50 ppm, después de lo cual se obtuvo éster metílico transparente. Se filtró el éster metílico a través de un lecho de sulfato de sodio anhidro, obteniéndose 0,205 kg de producto final con 0,41 % de AGL, 0,05 % de glicerol total y 0,01 % de glicerol libre. Se obtuvieron 1,45 kg de agua

5 efluente del lavado de agua con 0,395 g de KOH y 43.500 ppm de DQO.

Procedimiento B. Se tomaron 0,25 kg de éster metílico bruto en un matraz de destilación y se calentaron a una temperatura de 65-75 ºC para destilar el metanol residual a vacío. La masa se volvió gelatinosa y no pudo procesarse adicionalmente.

Procedimiento C. Se tomaron 0,25 kg de éster metílico bruto en un embudo separador, se trataron con 0,039 kg de

10 glicerol con agitación durante 1 minuto y se dejaron reposar durante 90 min. Se separaron las capas de glicerol y éster metílico en dos capas distintas transparentes. Se encontró que el peso de la capa de glicerol separado aumentaba a 0,048 kg. Se añadieron entonces 0,175 kg de agua a la capa de éster metílico, se agitaron los contenidos y se dejaron reposar entonces durante 2,5 h. La capa acuosa se separó fácilmente. Posteriormente, se sometió la capa de éster metílico a dos lavados adicionales (0,175 kg x 2) con agua (< 50 ppm de SDT). Se encontró

15 que la capa de éster metílico contenía 0,2 % de humedad y se filtró a través de un lecho de sulfato de sodio anhidro, obteniéndose 0,235 kg de producto final con 0,27 % de AGL, 0,05 % de glicerol total, < 0,01 % de glicerol libre, 0,1 % de humedad y 12 ppm de impureza de sodio. El efluente acuoso (0,530 kg) contenía 0,029 g de KOH y su DQO era de 21800 ppm.

Los procedimientos de procesamiento anteriores de los ejemplos 4-5 enseñan que el tratamiento de éster metílico

20 bruto con glicerol antes del lavado da como resultado mejoras significativas en términos de rendimiento aumentado, retención del valor de AGL del aceite neutralizado y reducción significativa del volumen y DQO del efluente. Adicionalmente, los ejemplos enseñan que la adición de glicerol en dos lotes tiene un efecto más beneficioso en términos de reducción adicional de la carga de efluente. Los ejemplos enseñan también que el purgado del éster metílico purificado con aire seco es el mejor procedimiento de reducción del nivel de humedad a temperatura

25 ambiente. (Se encontró que el nivel de humedad era de 600 ppm cuando el éster metílico purificado se secaba en un rotavapor a 70 ºC).

EJEMPLO 6

Se alimentaron 500 kg de semillas enteras de Jatropha curcas a un extractor mecánico, proporcionando 125 kg de aceite marrón oscuro que contiene 3,2 % (p/p) de AGL. De esta cantidad, se tomaron 105 kg (3,86 mol) del aceite en 30 un recipiente de acero inoxidable de 200 l equipado con un agitador de paletas (100 rpm) y se añadieron 2,7 l de solución de NaOH 5 N (13,5 mol) (1,16 equivalentes molares de AGL) al aceite con agitación a temperatura ambiente durante 10 min. Se continuó la agitación durante 45 min y se filtró la masa saponificada usando un filtro Nutsche a vacío, obteniéndose 13,0 kg de pasta y 92,5 kg de aceite que contiene 0,26 % (p/p) de AGL residual. Se prepararon 18,3 kg de solución metanólica en un recipiente separado añadiendo 1,5 kg de KOH en 16,8 kg (1,64 35 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) de MeOH con agitación durante 15 min. Se añadió esta solución al aceite con agitación durante 20 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 17,7 kg. Se transesterificó de nuevo la capa de éster con una cantidad adicional de KOH metanólico preparado 40 como anteriormente a partir de 5,85 kg de MeOH (0,57 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) y 0,5 kg de KOH. No se separó glicerol adicional. Se trató entonces la capa de biodiésel/éster con 12,6 kg de glicerol con agitación durante 1 minuto y se dejó reposar durante 90 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y biodiésel. El peso de la capa de glicerol separado era de 20,2 kg. Se sometió la capa de éster/biodiésel a tres lavados con agua (de 90 l cada uno), después de lo cual se añadieron 0,9 g de antioxidante BHT. En este 45 punto, el nivel de humedad en el biodiésel era de 0,18 % (1800 ppm) como se estimó por la técnica de Karl Fischer. Se pasó aire comprimido a través de gel de sílice y se usó el aire seco resultante para purgar el biodiésel durante 3

h. El biodiésel pesaba 90 kg (97,3% de rendimiento con respecto al aceite neutralizado). Se analizó el biodiésel y se encontró que contenía 0,262 % de AGL, 0,048 % de glicerol total, 0,009 % de glicerol libre y 450 ppm de humedad. Se envió una muestra de esta tanda para análisis detallado y se muestran los resultados obtenido en la tabla

50 siguiente:

Análisis del éster metílico de ácido graso del ejemplo 3a

Apariencia

Líquido amarillo dorado transparente

Valor de DIN

Valor real

Densidad a 15 ºC

ISO 3675 kg/m3 860-900 880,0

Contaminación de sólidos

mg/kg <24 4

Índice de neutralización

DIN 51558-1 mg de KOH/g <0,5 0,1

Viscosidad a 40 ºC

ISO 3104 mm2/s 3,5-5,0 4,34

Índice de yodo

DIN 53241-1 g I2/100 g <120 96

Cenizas

ISO 3987 g/100 g <0,02 <0,01

Contenido de agua

EN ISO 12937 mg/kg <500 450

Punto de inflamabilidad

DIN EN 22719 ºC >101 160

Índice de cetanob

- >51 54,5

Valor calorífico brutob

D4809 kcal/g 9562

Monoglicérido

EN 14105 g/100 g <0,8 0,15

Diglicérido

EN 14105 g/100 g <0,2 <0,02

Triglicérido

EN 14105 g/100 g <0,2 <0,02

Glicerina libre

EN 14105 g/100 g <0,2 <0,02

Glicerina total

EN 14105 g/100 g <0,25 0,04

Metanol

prEN 14110 g/100 g <0,2 <0,02

Contenido de éster

prEN 14103 g/100 g - 98,5

Sodio

mg/kg <0,5 total 0,2

Potasio

mg/kg Na+Ka 0,2

Magnesio

mg/kg - <0,5

Calcio

mg/kg - <0,5

Fósforo

mg/kg <10 <1

aAnálisis cortesía de DaimlerChrysler AG, Alemania

bAnálisis cortesía de Reliance Industries Ltd., India

Puede observarse por este ejemplo que el éster metílico de ácido graso extraído de semillas enteras de Jatropha

5 curcas puede procesarse mediante el procedimiento de la invención con 2,2 eq. de metanol y 2,2 % (p/p) de KOH, obteniéndose biodiésel B100 con 97,2 % de rendimiento, en el que todos los parámetros cumplen las especificaciones de la norma EN 14214 y la mayoría de parámetros están muy por debajo de los límites especificados. Puede observarse también que la importante limitación de la técnica anterior respecto al contenido de P del biodiésel está superada por la presente invención.

10 EJEMPLO 7

Se tomaron 115,8 kg de aceite neutralizado que contenía 0,26 % (p/p) de AGL residual en un recipiente de acero inoxidable de 200 l equipado con un agitador de tipo paleta a 100 rpm. Se prepararon 15,5 kg de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 1,305 kg de KOH a 14,2 kg de MeOH (1,12 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadió esta solución al aceite con agitación 15 durante 30 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos

durante 1 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 17,28 kg. Se transesterificó de nuevo la capa de éster con una cantidad adicional de KOH metanólico preparado como anteriormente a partir de 6,24 kg de MeOH (0,5 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) y 0,56 kg

5 de KOH. Se separaron 4,58 kg de glicerol adicional. Se trató entonces la capa de biodiésel/éster con 7,44 kg de glicerol con agitación durante 5 minutos y se dejó reposar durante 90 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y biodiésel. El peso de la capa de glicerol separado era de 11,3 kg. Se sometió la capa de éster/biodiésel a tres lavados con agua de OI (<50 ppm de SDT) (3x70 l), después de lo cual se añadieron 1,1 g de antioxidante BHT. Se pasó aire comprimido a través de gel de sílice y se usó el aire seco resultante para purgar el biodiésel durante 3 h, después de lo cual se redujo el nivel de humedad a 460 ppm. El biodiésel pesaba 109,4 kg (94,5 % de rendimiento con respecto al aceite neutralizado). El biodiésel contenía 0,25 % de AGL, 0,11 % de glicerol total y 0,02 % de glicerol libre.

EJEMPLO 8

Se tomaron 80,1 kg de aceite que contenía 0,36 % (p/p) de AGL residual en un reactor. Se prepararon 14,46 kg de

15 solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 1,2 kg de KOH a 13,26 kg de MeOH (1,5 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadió esta solución al aceite con agitación durante 30 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 14,2 kg. Se transesterificó de nuevo la capa de éster con una cantidad adicional de KOH metanólico preparado como anteriormente a partir de 6,24 kg de MeOH (0,70 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) y 0,5 kg de KOH. Se separaron 3,2 kg de glicerol adicional. Se trató entonces la capa de biodiésel/éster con 10,2 kg de glicerol con agitación durante 5 minutos y se dejó reposar durante 90 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y biodiésel. El peso de la capa de glicerol separado era de 18,5 kg. Se sometió la capa de

25 éster/biodiésel a tres lavados con agua de OI (< 50 ppm de SDT) (3x70 l), después de lo cual se añadieron 0,80 g de antioxidante BHT. Se pasó aire comprimido a través de gel de sílice y se usó el aire seco resultante para purgar el biodiésel durante 3 h, después de lo cual se redujo el nivel de humedad a 0,048 % (460 ppm). El biodiésel pesaba 76,2 kg y su volumen era de 87 l. El biodiésel contenía 0,36 % de AGL. El glicerol total y glicerol libre estaban por debajo de los límites de detección.

Los ejemplos 5-7 enseñan que puede conseguirse biodiésel que cumpla las especificaciones de la norma EN14214 cuando se lleva a cabo la transesterificación en dos etapas con cantidades de metanol total y KOH en el intervalo de 1,62-2,20 eq. y 1,6-2,2 %, respectivamente. Como en el caso del ejemplo 4 (procedimientos C y D), el contenido de AGL del biodiésel es igual que el del aceite neutralizado. Sin embargo, existe una caída marginal de rendimiento a los niveles de uso menores de metanol y catalizador. Los ejemplos enseñan también que cuando las cantidades de

35 metanol y KOH empleadas en la primera etapa son > 1,62 eq. y de 1,6 %, no hay una cantidad observable de capa de glicerol en la segunda etapa de transesterificación. Esto sugiere por lo tanto que es factible una transesterificación de una sola etapa con cantidades óptimas de metanol y KOH para proporcionar biodiésel de pureza EN14214.

EJEMPLO 9

Se tomaron 83 kg de aceite de Jatropha neutralizado con 0,31 % (p/p) de AGL residual en un reactor. Se prepararon 17,45 kg de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 1,45 kg de KOH a 16,0 kg de MeOH (1,74 equivalentes molares con respecto al aceite) con agitación durante 15 min. Se añadió esta solución al aceite con agitación durante 30 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1,25 h en condiciones ambientales. Se detuvo de nuevo la agitación y se dejaron reposar los

45 contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 17,4 kg. Se tomó una alícuota de 250 ml de la capa de éster metílico y se agitó con agua en un embudo separador. Se encontró que era difícil la separación clara de las capas. Se trató la capa de éster metílico restante con 6,35 kg de glicerol con agitación durante 1 minuto y se dejó reposar durante 90 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y éster. El peso de la capa de glicerol separado era de 7,55 kg. Se sometió la capa de éster a tres lavados con agua (3x70 l) con < 50 ppm de SDT. Se añadieron entonces 0,8 g de antioxidante BHT al éster metílico y se purgaron los contenidos con aire seco durante 3 h. El biodiésel de 78 kg de peso (94,0 % de rendimiento p/p) contenía 0,31 % de AGL, 0,15 % de glicerol total, < 0,01 % de glicerol libre y 450 ppm de humedad.

EJEMPLO 10

Se tomaron 105 kg de aceite extraído de semillas de Jatropha curcas obtenidas en Udaipur, Rajastán, que contenía

55 1,67 % (p/p) de AGL en un recipiente de acero inoxidable de 200 l equipado con un agitador de paletas (100 rpm) y se añadió 1 l de solución de NaOH 5 N (0,82 equivalentes molares de AGL) al aceite con agitación a temperatura ambiente durante 15 min. Se continuó la agitación durante 60 min y se filtró la masa saponificada usando una centrífuga, obteniendo 4,5 kg de pasta y 102,2 kg de aceite que contiene 0,33 % (p/p) de AGL residual. Se prepararon 21,2 kg de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 1,78 kg de KOH a 19,4 kg de MeOH (1,74 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadió

esta solución al aceite con agitación durante 30 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1,25 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 22,84 kg. Se lavó la capa de éster bruto con glicerol en tres fracciones de 1,08 kg, 1 kg y 1,06 kg respectivamente con agitación durante 5 minutos, y se dejaron reposar durante 60 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y biodiésel. Los pesos de las capas de glicerol separadas eran de 2,44 kg, 1,24 kg y 1,28 kg, respectivamente. Se lavó la capa de éster metílico con tres lotes de agua (3x70 l) con < 50 ppm. Los valores de DQO de los tres lavados de agua sucesivos eran de 30400 ppm, 754 ppm y 257 ppm, respectivamente. Se añadió 1 g de antioxidante BHT y se usó aire seco para purgar el éster metílico. Se encontró que el producto, de 96,1 kg de peso (94,1 % de rendimiento con respecto al aceite neutralizado), contenía 0,32 % de AGL, 0,156 % de glicerol total, 0,01 % de glicerol libre y 480 ppm de humedad.

EJEMPLO 11

Se sometieron 527 kg de semilla de Jatropha curcas de la zona de Udaipur de Rajastán, India, a trituración, obteniéndose 125 kg de aceite que contiene 1,78 % (p/p) de AGL. De esta cantidad, se tomaron 106 kg de aceite en un recipiente de acero inoxidable de 200 l equipado con un agitador de palas (100 rpm) y se añadieron 1,1 l de solución de NaOH 5 N (0,82 equivalentes molares de AGL) al aceite con agitación a temperatura ambiente durante 15 min. Se continuó la agitación durante 60 min y se filtró la masa saponificada usando una centrífuga, obteniéndose 5,15 kg de pasta y 102 kg de aceite que contiene 0,31 % (p/p) de AGL residual. El aceite neutralizado exhibía un contenido de humedad de 0,1 %. Se añadieron 1,2 g de BHT al mismo y se purgó con aire seco durante 30 minutos para reducir el contenido de humedad a 0,025 %. Se preparó una solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 1,81 kg de KOH (1,77 % con respecto al aceite neutralizado) a 19,7 kg de MeOH (1,75 eq. de aceite neutralizado) con agitación durante 15 min y se trató con 1 kg de sulfato de sodio anhidro. Se añadió la solución resultante de 21,2 kg de peso al aceite con agitación durante 30 min a temperatura ambiente usando una bomba medidora y se agitaron adicionalmente los contenidos durante 1,25 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 21,15 kg. Se lavó entonces la capa de éster metílico con glicerol en tres lotes de 1,15 kg, 1,00 kg y 1,00 kg, respectivamente, con agitación durante 5 minutos y se dejó reposar durante 60 min para asegurar la completa separación de las capas de glicerol y éster metílico. Los pesos de las capas de glicerol separadas eran de 2,06 kg, 1,55 kg y 1,05 kg respectivamente. Se sometió entonces la capa de éster metílico a dos lavados (2x70 l) con agua con <50 ppm de SDT, después de lo cual se añadió 1 g de antioxidante BHT y se secó el producto purgando con aire seco. Se encontró que el biodiésel, de 98,05 kg de peso (96,13 % de rendimiento con respecto al aceite neutralizado), contenía 0,31 % de AGL, 0,16 % de glicerol total y 0,01 % de glicerol libre y 450 ppm de humedad.

Los ejemplos 8-10 enseñan que puede obtenerse biodiésel B100 con un contenido de glicerol total ≤ 0,16 % en una transesterificación de una sola etapa con 1,74 eq. de metanol y 1,74 % de KOH. Los ejemplos enseñan adicionalmente que, dado que el peso de la capa de glicerol obtenido es prácticamente el mismo que el peso de KOH metanólico tomado para transesterificación, hay poco metanol y catalizador residuales en el éster metílico bruto, como resultado de lo cual incluso bajas cantidades de glicerol añadido bastan para extraer las impurezas de la capa de éster metílico. Adicionalmente, el ejemplo 10 enseña que, al retirar la humedad del aceite neutralizado y tratar el KOH metanólico con sulfato de sodio anhidro antes de la transesterificación, es posible reducir el material de impurezas en la capa de glicerol y aumentar al mismo tiempo el rendimiento de éster metílico de ácido graso de aproximadamente 94 a 96 %.

EJEMPLO 12

Se mezclaron conjuntamente las capas de glicerol separado del ejemplo 7 y se tomaron 2 kg de la cantidad total de 35,9 kg, que contenían 58 g de hidróxido de potasio (catalizador), en un matraz de fondo redondo de 5 l sumergido en una cubeta que contiene agua fría y se trataron con 50 g de ácido sulfúrico al 98 % (H2SO4 36 M) asegurando que la temperatura no superara 30 ºC. Se agitó la mezcla durante aproximadamente 15 min. Se separaron los cristales sólidos por filtración, se lavaron con 400 g de metanol y se secaron a 100 ºC durante 1 h, obteniéndose 78,7 g (rendimiento de 88,4 %) de sulfato de potasio (contenido de K2O= 51,8 %) adecuado para aplicación como fertilizante potásico. Se cargaron 1,88 kg de filtrado de metanol-glicerol en el conjunto de destilación. Se obtuvieron 328 g de metanol y 1,563 kg de glicerol por destilación.

EJEMPLO 13

Se tomaron 37 kg de la capa de glicerol separada producida durante la producción de biodiésel en el ejemplo 5 anterior, que contiene 1,69 kg de hidróxido de potasio (catalizador), en un recipiente de 50 l y se trataron con 1,315 kg de ácido sulfúrico al 98 % (H2SO4 36 M) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla durante aproximadamente 5 min. Se separaron los cristales sólidos por filtración, se lavaron con 4,5 kg de metanol y se secaron a 100 ºC durante 1 hora, obteniéndose 2,48 kg (94,4 % de rendimiento con respecto al KOH) de sulfato de potasio (contenido de K2O= 47,3 %) adecuado para aplicación como fertilizante potásico.

EJEMPLO 14

Se analizaron 2,5 l de capa de glicerol obtenido durante la producción de biodiésel de una tanda y se encontró que contenían 101,3 g de catalizador KOH gastado. Se sometió a neutralización por burbujeo de SO3. Se filtró la masa, se lavó y se secó, obteniéndose 147,2 g de sulfato de potasio (93,5 % de rendimiento).

EJEMPLO 15

5 Se procesaron adicionalmente 1,43 kg de aceite neutralizado que contiene 0,267 % (p/p) de AGL residual para transesterificación en un recipiente de vidrio de 3 bocas de 3 l de capacidad con agitador de tipo ancla. Se prepararon 198,1 g de solución metanólica de KOH en un recipiente separado añadiendo 16,6 g de KOH a 181,5 g de MeOH (1,15 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) con agitación durante 15 min. Se añadió esta solución al aceite con agitación a 200 rpm durante 20 min a temperatura ambiente y se agitaron adicionalmente

10 los contenidos durante 1,00 h en condiciones ambientales. Se detuvo entonces la agitación y se dejaron reposar los contenidos durante 1 h, después de lo cual se tomó la capa de glicerol del fondo del recipiente y pesaba 207,5 g. Se transesterificó adicionalmente el extracto durante 1 h con KOH metanólico preparado a partir de 75,5 g de MeOH (0,5 equivalentes molares con respecto al aceite neutralizado) y 7,0 g de KOH como anteriormente. Se separaron 80,2 g de capa de glicerol después de detener la agitación y permitir reposar el contenido durante 1 h. Se tomó el

15 éster metílico bruto en un embudo separador y se trató con glicerol en dos lotes de 100 g y 41,9 g, respectivamente, con agitación durante 1 minuto. Después de la adición del primer lote y un tiempo de reposo de 10 min, se obtuvo una capa de glicerol de 110,4 g, mientras que se obtuvieron 75,6 g en el segundo caso después de reposar durante 1,5 h, concretamente un total de 186,3 g. Se sometió la capa de éster/biodiésel a tres lavados con agua de OI (<50 ppm de SDT (3x1 l)). Se pasó aire comprimido a través de gel de sílice y se usó el aire seco resultante para purgar

20 el biodiésel durante 1 h, después de lo cual se redujo el nivel de humedad a 0,046 % (460 ppm). El biodiésel pesaba 1,35 kg y su volumen era de 1,54 l.

Se estimó que la cantidad total de 465,3 g de capa de glicerol separado producido durante la producción de biodiésel contenía 3,79 % (p/p) de hidróxido de potasio (catalizador). Se tomó en un recipiente de 2 l y se trató con 15,3 g de ácido sulfúrico al 98 % (H2SO4 36 M) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla durante 25 aproximadamente 15 min. Se separaron los cristales sólidos por filtración, se lavaron con 300 g de metanol y se secaron a 100 ºC durante 1 hora, obteniéndose 23,92 g (87,3 % de rendimiento con respecto al KOH y 91,6 % de rendimiento con respecto al H2SO4) de sulfato de potasio (contenido de K2O= 51,1%) adecuado para aplicación como fertilizante potásico. Se sometió el filtrado que contenía metanol y glicerol a destilación a vacío, recuperando 69 g de metanol (a 40 ºC y 76 kPa de presión) y 250,9 g de glicerol (a 250 ºC y 76 kPa). La recuperación global de

30 metanol es de 73 % y la de glicerol de 86 %.

Los ejemplos 11-14 muestran el procedimiento de recuperación del catalizador gastado en forma útil y de recuperación simultánea de metanol y glicerol puro con ahorro de energía.

EJEMPLO 16

Se obtuvieron 20 kg de pasta de jabón que contiene aproximadamente 20 % (p/p) de aceite a partir de la

35 neutralización de aceite de Jatropha de diferentes tandas. Se tomó en un recipiente encamisado equipado con agitador. Se añadieron 5 l de solución de NaOH 10 N al mismo con agitación durante 10 minutos y se calentó a 7080 ºC. Se vertió la suspensión densa resultante en la bandeja y se dejó enfriar a temperatura ambiente. El jabón exhibía propiedades de jabón fino y es adecuado como jabón de lavado.

EJEMPLO 17

40 Puede hacerse referencia al artículo "Merc to run on pure biodiesel" de A. S. Anand (Times News Network, 5 de abril de 2004), en el que se hace referencia a la pretensión de hacer funcionar un automóvil usando biodiésel puro. El biodiésel al que se hace referencia es aquel producido por los inventores usando los procesos de los ejemplos 5-10. Puede hacerse referencia también al artículo titulado "Between Merc & Farmers, Comes Biodiesel" publicado en The Financial Express de 22 de abril de 2004 (edición de Nueva Delhi) que reseña un funcionamiento de ensayo exitoso

45 del vehículo usando aproximadamente 800 l del biodiésel puro.

EJEMPLO 18

Se evaluaron 550 l del biodiésel puro producido según los procesos de los ejemplos 5-10 en un motor estacionario de marca Powrin de 8,11 CV que tiene las siguientes especificaciones: calibre, 114,3 mm; carrera, 139,7 mm; capacidad cúbica, 1,4330 l; relación de compresión nominal 19:1; rpm: 850. Se hizo funcionar el motor durante 10

50 ciclos de 16 h. El motor pudo manejarse suavemente con el biodiésel sin ninguna modificación.

Las ventajas de la presente invención son:

i. La invención permite obtener biodiésel de las especificaciones deseadas a partir de aceite de Jatropha extraído directamente de semillas enteras.

ii. El proceso como se ha desarrollado posibilita obtener biodiésel de las especificaciones deseadas incluso con 55 transesterificación de una etapa, sin necesidad de purificación elaborada.

iii. El proceso elimina la necesidad de someter el aceite de Jatropha y biodiésel a ningún tipo de calentamiento o enfriamiento, lo que es ventajoso desde los puntos de vista del ahorro de energía y la calidad de producto.

iv.

La invención implica operaciones unitarias sencillas.

v.

El rendimiento del biodiésel obtenido por el proceso de la invención es >96 %.

vi. El proceso es respetuoso con el medio ambiente, con bajos vertidos de efluente y recuperación de subproductos útiles.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la preparación de éster metílico de ácido graso (biodiésel) a partir de aceites de triglicérido obtenidos de materiales vegetales, que comprende:

   (i)

   extraer aceite de semillas enteras y mantener aparte el turtó para aplicación como abono orgánico,

   (ii)

   neutralizar el ácido graso libre en exceso en el aceite con base y separar la pasta de jabón,

   (iii) añadir un antioxidante y purgar el aceite con aire seco para reducir el contenido de humedad,

   (iv)

   tratar el aceite con la cantidad apropiada de solución metanólica de KOH que se seca con sulfato de sodio anhidro,

   (v)

   separar la capa de glicerol formada durante la reacción,

   (vi)

   tratar el éster metílico de ácido graso con glicerol en dos lotes para reducir adicionalmente el metanol, catalizador y otras impurezas en la capa de éster metílico de ácido graso,

   (vii) separar el glicerol,

   (viii) lavar la capa de éster metílico de ácido graso después de ello con agua en dos lotes para minimizar las impurezas,

   (ix)

   separar los lavados acuosos,

   (x)

   añadir una cantidad adicional de antioxidante al éster metílico de ácido graso y purgar con aire seco para minimizar el contenido de humedad,

   (xi)

   recoger las capas de glicerol y tratarlas con SOx o gas de combustión para convertir el catalizador KOH gastado en K2SO4 o K2CO3, respectivamente,

   (xii) ajustar el pH y destilar el metanol a la capa de glicerol,

   (xiii) centrifugar en caliente la masa restante para separar la sal de potasio del glicerol,

   (xiv) lavar la sal para retirar las impurezas adheridas,

   (xv) mantener aparte la cantidad necesaria de glicerol bruto para lavar la capa de éster metílico de ácido graso de una tanda posterior y mantener también aparte la cantidad necesaria adicional de glicerol bruto para otras aplicaciones en que el glicerol bruto sería directamente útil y

   (xvi) destilar el glicerol bruto restante que tiene bajo contenido de agua para producir glicerol puro refinado.

2. 2.

   Un proceso según la reivindicación 1, en el que el aceite de triglicérido es aceite obtenido de Jatropha curcas.

3. 3.

   Un proceso según la reivindicación 2, en el que el rendimiento medio de aceite extraído mecánicamente de semillas enteras de Jatropha curcas es de 20-30 % p/p.

4. 4.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el turtó obtenido contiene 5-10 % de aceite y se muele.

5. 5.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el contenido de ácido graso libre del aceite recién extraído obtenido en la etapa (i) está en el intervalo de 1,5 % a 10,0 % p/p.

6. 6.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la etapa (ii) el aceite se trata en condiciones ambientales con solución de sosa cáustica 5 N, siendo la cantidad de base usada de 0,7-1,0 equivalentes con respecto al contenido de ácido graso inicial del aceite, para proporcionar aceite neutralizado con un contenido de ácido graso libre en el intervalo de 0,25-0,35 % p/p.

7. 7.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la torta de jabón obtenida en la etapa (ii) contiene 10-30 % de aceite residual y se trata con una cantidad adicional de base para producir un jabón de lavado.

8. 8.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el contenido de humedad del aceite neutralizado se reduce de 0,1 % a 0,01 % por purgado con aire seco después de la adición de un antioxidante adecuado a 30-50 ppm de concentración.

9. 9.

   Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el KOH metanólico usado para transesterificación en la etapa (iv) se trata con una cantidad estequiométrica de sulfato de sodio anhidro con respecto al KOH para atrapar cualquier agua que pueda formarse por la reacción de base con alcohol.

10. 10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el aceite se transesterifica con 5 KOH metanólico en dos etapas.

11. 11.

    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el aceite se transesterifica con KOH metanólico en una sola etapa usando 1,5-2 equivalentes de metanol y 1,5-2 % (p/p) de KOH con respecto al aceite neutralizado usado.

12. 12.

    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la capa de éster metílico bruto

    10 después de la retirada de glicerol se trata con una cantidad adicional de 1-10 % de glicerol, para limpiar las impurezas restantes en la capa de éster metílico y evitar así su escurrido en la corriente acuosa cuando la capa de éster metílico se lava con dos lotes de agua que tienen < 50 ppm de sales disueltas totales y evitar la hidrólisis indeseada del éster.
13. 13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que se usa una parte del primer lote 15 de agua de lavado de la etapa (viii), que asciende típicamente a 0,5-1,0 litros por litro de biodiésel y contiene 25.000
14. 35.000 ppm de demanda química de oxígeno, en la preparación de la lejía cáustica necesaria para la etapa de neutralización, y también para la preparación de jabón de lavado a partir de la pasta de jabón, y el resto se trata antes del vertido.
15. 14. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que se usa el segundo lote de agua

    20 de lavado de los dos lavados de la etapa (viii), que tiene 500-2000 ppm de demanda química de oxígeno, para el primer agua de lavado de una tanda posterior.
16. 15. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que en la etapa (x) se trata el éster metílico resultante con 5-50 ppm de antioxidante, y se purga con aire seco para reducir el contenido de humedad a < 500 ppm.

    25 16. Un proceso según la reivindicación 15, en el que el antioxidante es hidroxitolueno butilado.
17. 17. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la mayor parte del catalizador KOH está confinado en la capa de glicerol y se trata con una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico concentrado o humos de SOx o gases de combustión para convertir el catalizador gastado en fertilizante potásico con 95-100 % de rendimiento.

    30 18. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el metanol se recupera con 7090 % de rendimiento de la capa de glicerol por destilación.
18. 19. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que se recicla una parte del glicerol bruto, después de la retirada del catalizador alcalino gastado y el metanol, para lavado del éster metílico bruto de una tanda posterior.