TWI462776B - 固體鹼觸媒、其製備方法及應用其之生質柴油製造方法 - Google Patents

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Description

固體鹼觸媒、其製備方法及應用其之生質柴油製造方法
本發明是有關於一種固體鹼觸媒，且特別是有關於一種用於製造生質柴油之固體鹼觸媒。
石化燃料是目前世界上所使用的能源大宗，然而石化燃料有著無法重複使用、造成空氣污染、儲存量少、開採不易、價格不穩等眾多問題。相較之下，生質柴油具有生物可分解、無毒、燃燒後之氣體污染性低、儲存安全等特性，被視為是既經濟又具潛力的能源替代方案之一。
生質柴油的製造方式主要分為化學催化和生物催化，其中化學鹼催化因具有高轉酯率、反應時間短等優點，是目前使用較廣的技術。而用於化學鹼催化之觸媒包括液體類及固體類，當中固體鹼觸媒因具有易分離、可回收等特點，較受業界歡迎。
另一方面，隨著全球的經濟開發、都市化與公共建設的推動，各種事業發展所衍生出來的廢棄物，除了可能佔用大量的土地外，也須耗費巨額的清運或處理費用，不但造成了環境負荷也相對地影響環境品質。
有鑑於此，若能有效地利用各種事業廢棄物製備生質柴油製造過程中所需之固體鹼觸媒，不但能減輕廢棄物處理的負擔，又能降低購買固體鹼觸媒之成本，同時又有助於提供能量來源，可謂一舉數得。
因此，本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種用於製造生質柴油之固體鹼觸媒之製備方法。藉此可以廢棄物製備固體鹼觸媒供生質柴油製造所用，一方面為廢棄物尋得再利用之出口並減輕廢棄物處理之負擔，一方面降低生質柴油之製造成本。
其次，本發明之一態樣之另一實施方式是在提供一種生質柴油之製造方法，其使用了上述製備方法所製得之固體鹼觸媒，由於固體鹼觸媒是以廢棄物製備而得，可節省生質柴油製造之成本。
再者，本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種用於製造生質柴油之固體鹼觸媒，其是利用上述之固體鹼觸媒之製備方法所製得。
依據本發明之一態樣之一實施方式，提出一種用於製造生質柴油之固體鹼觸媒之製備方法，其包含步驟(A)提供一固體廢料做為矽源、步驟(B)將固體廢料與一固體鋰源混合研磨成一粉體以及步驟(C)熱處理粉體以獲得固體鹼觸媒。
依據本發明一實施例，固體廢料可以是垃圾焚化爐灰渣、火力發電廠飛灰、煉鋼廠爐渣、廢玻璃、建築廢棄混凝土塊或前述廢料任意混合之混合物。
依據本發明一實施例，固體廢料可以是一植物燃燒後之灰份，且植物可以是稻殼、稻桿、花生殼、椰子殼或前述植物任意混合之混合物。
依據本發明一實施例，固體鋰源可以是硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、鋰輝石、鋰雲母或透鋰長石，且固體廢料與固體鋰源可以是以重量比為1：0.5至1：2.5進行混合研磨。熱處理可以是在空氣中進行鍛燒，而鍛燒溫度可以是150℃至1100℃，鍛燒時間可以是2小時至4小時。此外，固體鹼觸媒之成份可以包括矽酸鋰。
依據本發明之一態樣之另一實施方式，提出一種製造生質柴油之製備方法，其包含步驟(I)將油脂與醇類混合並加熱回流，且添加前述製備方法所製得之固體鹼觸媒以進行一轉酯化反應、步驟(II)使轉酯化反應之生成物分離，並取出一酯液以及步驟(III)真空蒸餾酯液以去除酯液中之殘留甲醇與殘留水份，以獲得生質柴油。
本發明的目的在於以各種事業廢棄物製備用於製造生質柴油的固體鹼觸媒，以下將說明本發明製備固體鹼觸媒的較佳實施例。
實施例1
分別取北投垃圾焚化爐之垃圾焚化爐灰渣1.15 g以及市售試藥級之碳酸鋰(Li2 CO3 ；Osaka,Japan)1.23 g，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰(lithium metasilicate，Li2 SiO3 )等成份之固體鹼觸媒。
實施例2
分別取雲林農田之稻殼灰1.00 g以及市售試藥級之氫 氧化鋰(LiOH．H2 O；Osaka,Japan)1.23 g，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰等成份之固體鹼觸媒。
實施例3
分別取台中火力發電廠之煤炭燃燒後之飛灰1.20 g以及市售試藥級之碳酸鋰2.50 g(Osaka,Japan)，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有正矽酸鋰(lithium orthosilicate，Li4 SiO4 )等成份之固體鹼觸媒。
實施例4
分別取中鋼煉鋼廠之爐渣2.80 g以及市售試藥級之碳酸鋰2.50 g(Osaka,Japan)，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰、鐵酸鋰與矽酸鈣等成份之固體鹼觸媒。
實施例5
分別取實驗室廢玻璃器皿之廢玻璃4.00 g以及市售鋰輝石(華興化工，Taiwan)2.20 g，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰、矽酸鈉與鋁鋰矽酸鈣等成份之固體鹼觸媒。
實施例6
分別取實驗室廢玻璃器皿之廢玻璃3.80 g以及市售試藥級之硝酸鋰(LiNO3 ；Katayama,Japan)2.30 g，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰、矽酸鈉與鋰矽酸鈣等成份之固體鹼觸媒。
實施例7
分別取台中建築工地之廢棄混凝土塊粉末3.60 g以及市售試藥級之氫氧化鋰3.50 g(Osaka,Japan)，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有正矽酸鋰、偏矽酸鋰與鋰矽酸鈣等成份之固體鹼觸媒。其中廢棄混凝土塊經事先磨粉處理。
實施例8
分別取雲林農田之稻殼灰1.00 g以及市售試藥級之碳酸鋰1.23 g(Osaka,Japan)，將兩者混合研磨成均勻粉體後，於900℃的空氣環境下鍛燒4小時，即獲得一含有偏矽酸鋰等成份之固體鹼觸媒。
表一為本發明各實施例之固體廢料與固體鋰源之配比以及製得之固體鹼觸媒的鹼性強度。一般而言，鹼性強度愈強，應用於生質柴油製造時的轉酯率愈高。
為將本發明各實施例所製得之固體鹼觸媒應用於生質 柴油的製造，首先將三酸甘油脂及甲醇混合並以65℃加熱回流，同時添加本發明各實施例之固體鹼觸媒以進行轉酯化反應，而後將轉酯化反應生成之脂肪酸甲酯、甘油及固體鹼觸媒分離，分離的具體作法例如是先靜置令前述生成物分層後在依序抽離，而分層後的上層液為脂肪酸甲酯，其即為可供做為燃料使用之生質柴油，為了純化生質柴油，可再以快速蒸發法或真空蒸餾法去除上層液中的殘留甲醇與水份。此外，更可在進行蒸發或蒸餾前，將上層液先水洗數次以儘可能去除上層液中的殘留觸媒和甘油。有關油醇加熱回流的方式，熟知本領域之技術人員當可依現有技術加以實施，故在此不另行贅述。
第1圖至第3圖分別為實施例8之固體鹼觸媒的掃描式電子顯微鏡照片、X光繞射圖譜及傅立葉轉換紅外線圖 譜。而第4圖至第7圖為實施例8之固體鹼觸媒在油醇莫爾比為1：12、觸媒用量為4 wt%、反應溫度為65℃以及反應時間為3小時的生質柴油製造條件下，分別改變油醇莫爾比、觸媒用量、反應溫度以及反應時間之轉酯率變化情形。
另一方面，目前常見用於製造生質柴油的固體鹼觸媒有氧化鈣、碳酸鋰等，然而氧化鈣的空氣穩定度差，易吸收空氣中的水份與二氧化碳而失效，且氧化鈣顆粒較大表面積較小，整體轉酯率偏低；而碳酸鋰之鹼性強度較矽酸鋰為弱，因此轉酯效果並沒有矽酸鋰來得好。只是，矽酸鋰不易取得且較為昂貴，因此若能利用事業廢棄物製備轉酯效果較佳的矽酸鋰，不但能使生質柴油的製造有較高的轉酯率，同時又能節省觸媒成本，有助於整體製程費用的降低。
比較例1
市售試藥級之氧化鈣(CaO；華興化工，Taiwan)。
比較例2
市售試藥級之碳酸鋰(Li2 CO3 ；Osaka,Japan)。
比較例3
將市售試藥級之二氧化矽(SiO2 ；Osaka,Japan)與市售試藥級之硝酸鋰(LiNO3 ；Katayama,Japan)以莫耳比1：2之比例反應製得之偏矽酸鋰。
比較例4
將市售試藥級之二氧化矽(SiO2 ；Osaka,Japan)與市售試藥級之硝酸鋰(LiNO3 ；Katayama,Japan)以莫耳比1： 4之比例反應製得之正矽酸鋰。
表三為本發明實施例之固體鹼觸媒與其他固體鹼觸媒之比較。其中，各比較例之固體鹼觸媒用於製造生質柴油的方式與前述相同，且均以轉酯率最高的實驗數據進行比較。其中，實施例8的實驗條件是油醇莫爾比1：12、觸媒用量4 wt%以及反應時間3小時；比較例1的實驗條件是油醇莫爾比1：12、觸媒用量3 wt%以及反應時間2小時；比較例2的實驗條件是油醇莫爾比1：30、觸媒用量10 wt%以及反應時間3小時；比較例3的實驗條件是油醇莫爾比1：18、觸媒用量10 wt%以及反應時間3小時；比較例4的實驗條件是油醇莫爾比1：18、觸媒用量6 wt%以及反應時間2小時。由表可知，本發明實施例之固體鹼觸媒具有較氧化鈣更為優異的空氣穩定度，亦具有較碳酸鋰更高或相近的鹼性強度，此外，本發明實施例之固體鹼觸媒的特性並不亞於以市售試藥級藥品合成之固體鹼觸媒。
由本發明上述實施方式可知，本發明利用事業廢棄物製備而得之固體鹼觸媒，應用於生質柴油的製造時，不但轉酯率優，且在多次使用後仍能維持一定的品質。而相較於其他固體鹼觸媒，除了有較佳的空氣穩定度以外，鹼性強度亦較高，同時也具有不亞於市售試藥級藥品合成出之觸媒的特性與效能。是以，本發明不但為各種事業廢棄物尋得再利用之出口並減輕廢棄物處理之負擔，又能在降低製造生質柴油之成本的情況下提供相近似的轉酯效果。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒的掃描式電子顯微鏡照片。
第2圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒的XRD圖譜。
第3圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒的FTIR圖譜。
第4圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒應用在不同油醇莫爾比下之轉酯率變化。
第5圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒應用在不同觸媒用量下之轉酯率變化。
第6圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒應用在不同反應溫度下之轉酯率變化。
第7圖為本發明實施例8之固體鹼觸媒應用在不同反應時間下之轉酯率變化。

Claims (8)

  1. 一種用於製造生質柴油之固體鹼觸媒之製備方法，包含下列步驟：(A)提供一固體廢料做為矽源；(B)將該固體廢料與一固體鋰源混合研磨成一粉體，其中該固體廢料對該固體鋰源之重量比為1：0.5至1：2.5；以及(C)熱處理該粉體以獲得該固體鹼觸媒。
  2. 如請求項1之製備方法，其中該固體廢料係一植物燃燒後之灰份，且該植物係選自於由稻殼、稻桿、花生殼及椰子殼所組成之群。
  3. 如請求項1之製備方法，其中該固體廢料係選自於由垃圾焚化爐灰渣、火力發電廠飛灰、煉鋼廠爐渣、廢玻璃及建築廢棄混凝土塊所組成之群。
  4. 如請求項1之製備方法，其中該固體鋰源係硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、鋰輝石、鋰雲母或透鋰長石。
  5. 如請求項1之製備方法，其中步驟(C)之熱處理係於空氣中進行鍛燒。
  6. 如請求項5之製備方法，其中鍛燒溫度為150℃至 1100℃，且鍛燒時間為2小時至4小時。
  7. 如請求項1之製備方法，其中該固體鹼觸媒之成份包括矽酸鋰。
  8. 一種生質柴油之製造方法，包含下列步驟：(I)提供一固體鹼觸媒，包含下列步驟：(A)提供一固體廢料作為矽源；(B)將該固體廢料與一固體鋰源混合研磨成一粉體，其中該固體廢料對該固體鋰源之重量比為1：0.5至1：2.5；以及(C)熱處理該粉體以獲得該固體鹼觸媒；(II)將油脂與醇類混合並加熱回流，且添加該固體鹼觸媒以進行一轉酯化反應；(III)使該轉酯化反應之生成物分離，並取出一酯液；以及(IV)真空蒸餾該酯液以去除該酯液中之殘留甲醇與殘留水份，以獲得該生質柴油。
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