ES2324534T3 - Procedimientos para la produccion de alquilesteres. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un alquiléster, que comprende: mezclar una fuente de aceite que contiene un triglicérido y un alcohol primario o un alcohol secundario en un solvente orgánico para formar una solución; en el que cada molécula del solvente orgánico contiene 4-8 átomos de carbono y un heteroátomo, hacer reaccionar el triglicérido con el alcohol primario o con el alcohol secundario en presencia de una lipasa para producir un alquiléster, en el que la solución no experimenta separación de fases durante la reacción y se produce glicerol como subproducto; y obtener el alquiléster mediante separación de fases entre el alquiléster y el glicerol tras eliminar el solvente orgánico y el alcohol primario o secundario no reaccionado mediante evaporación.
Description
Procedimientos para la producción de
alquiliésteres.
La alcohólisis de los aceites vegetales y de las
grasas animales ha sido muy investigada para producir alquilésteres
de ácidos grasos, que pueden utilizarse como combustibles diésel.
Entre los catalizadores utilizados habitualmente para la
alcohólisis se incluyen hidróxidos de álcali y alcoholatos. Estos
catalizadores no enzimáticos resultan desventajosos debido a que
deben eliminarse con glicerol, un producto secundario, y no pueden
reutilizarse. Además, la purificación del glicerol resulta difícil
debido a que contiene una gran cantidad de dicho catalizador.
Alternativamente se han utilizado lipasas, que
son catalizadores enzimáticos, para preparar alquilésteres a partir
de aceites naturales en una reacción enzimática de alcohólisis. Sin
embargo, pueden resultar inactivados por determinados alcoholes en
la reacción de alcohólisis o por el glicerol producido en la misma.
La sustitución o la regeneración de las lipasas incrementa los
costes. De esta manera, existe una necesidad de desarrollar un
procedimiento rentable de fabricación de alquilésteres a una escala
comercialmente aplicable, en la que se minimice la inactivación de
las lipasas.
El documento FR 2617501 da a conocer una
reacción enzimática, tal como la hidrólisis de grasas o la
esterificación de ácidos grasos, que se lleva a cabo en uno o más
alcoholes terciarios. Más precisamente, D1 da a conocer la
determinación de la cantidad de un alquiléster en una mezcla de
reacción utilizando cromatografía de gases in situ, es
decir, sin separar el alquiléster de la mezcla de reacción.
La patente EP 413.307 describe un procedimiento
para producir monoésteres sacáridos de ácidos grasos. Se menciona
la utilización de alcohol t-butílico.
La patente US nº 4855233 describe un
procedimiento para llevar a cabo una reacción enzimática en un
solvente de hidrocarburo fluorado.
La patente US nº 5713965 describe un
procedimiento para transesterificar un triglicérido o para
esterificar un ácido graso con un alcohol de cadena corta con el
fin de preparar un alquiléster, y menciona la utilización de
alcanos, tales como hexano o éter de petróleo como solvente.
La patente DE nº 10122551 describe un
procedimiento semicontinuo para la síntesis enzimática de ésteres de
ácidos graso a partir de triglicéridos y alcohol.
La patente US nº 6712867 describe un
procedimiento para la esterificación de un triglicérido, que
comprende formar una solución de una fase y la utilización de un
catalizador, tal como hidróxido sódico o de potasio.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que pueden producirse fácilmente alquilésteres de
alta pureza a partir de una carga de alimentación de aceite (por
ejemplo aceites vegetales o grasas animales) mediante una reacción
catalizada por una lipasa, en la que la solución no se somete a
separación de fases, minimizando la inactivación de las
lipasas.
En un aspecto, la presente invención proporciona
un procedimiento para producir un alquiléster mediante una reacción
de transesterificación o de esterificación. El procedimiento
incluye: (1) mezclar una fuente de aceite que contiene un
triglicérido o un ácido carboxílico y un primer alcohol primario o
un primer alcohol secundario en un primer solvente orgánico para
formar una primera solución, en la que cada molécula del primer
solvente orgánico contiene 4 a 8 átomos de carbono y un
heteroátomo, (2) hacer reaccionar el triglicérido o el ácido
carboxílico con el primer alcohol primario o el primer alcohol
secundario en presencia de una primera lipasa para producir un
primer alquiléster, en el que la primera solución no experimenta
separación de fases durante la reacción, y (3) separar el primer
alquiléster de la primera solución.
Entre los ejemplos de una fuente de aceite
adecuada se incluyen aceite vegetal (por ejemplo aceite de
microalgas), aceite animal (por ejemplo aceite de pescado, manteca,
grasas extraídas o sebo), grasas residuales (por ejemplo grasas
residuales procedentes de un restaurante) o una fracción hidrolítica
de las mismas (por ejemplo ácidos carboxílicos). Antes de la etapa
de mezcla, puede calentarse la fuente de aceite hasta una
temperatura de entre 150ºC y 215ºC, y enfriarse hasta la
temperatura de reacción.
Antes de la reacción, la fuente de aceite puede
mezclarse con el primer alcohol primario o el primer alcohol
secundario en el primer solvente orgánico para formar una solución
de una fase. Entre los ejemplos del primer alcohol primario y del
primer alcohol secundario se incluyen aquellos que contienen 1 a 18
átomos de carbono, tales como metanol, etanol, isopropanol,
isobutanol,
3-metil-1-butanol,
hexanol, octanol, decanol o alcohol laurílico. Entre los ejemplos
del primer solvente orgánico se incluyen piridina o un alcohol
C4-C8 terciario (por ejemplo
t-butanol,
2-metil-2-butanol,
2,3-dimetil-2-butanol,
2-metil-2-pentanol,
3-metil-3-pentanol,
3-etil-3-pentanol,
2,3-dimetil-2-pentanol,
2,3-dimetil-3-pentanol,
2,2,3-trimetil-3-pentanol,
2-metil-2-hexanol o
3-metil-3-hexanol).
El primer solvente orgánico también puede mezclarse con otros
solventes adecuados. Preferentemente los primeros solventes
orgánicos pueden mezclarse con un alquiléster, que puede ser un
alquiléster obtenido mediante el procedimiento de la presente
invención o un alquiléster obtenido a partir de otras fuentes (por
ejemplo el obtenido de una fuente comercial). En el caso de que el
primer solvente orgánico se utilice conjuntamente con otro
solvente, se añade en una cantidad suficiente para mantener la
homogeneidad de la primera solución durante la reacción,
minimizando de esta manera la inactivación de la primera lipasa. El
término "lipasa" se refiere a cualquier enzima que puede
catalizar una reacción de transesterificación o de esterificación.
Entre los ejemplos se incluyen la lipasa de Candida
antarctica, la lipasa de Thermomyces lanuginosa, la
lipasa de Pseudomonas fluorescens, la lipasa de
Pseudomonas cepacia o la lipasa de Chromobacterium
viscosum. La primera lipasa puede incluir una sola lipasa o una
combinación de dos o más lipasas. Preferentemente se inmoviliza
sobre un portador en el primer reactor. La reacción de
transesterificación o de esterificación puede llevarse a cabo a una
temperatura de entre 0ºC y 95ºC (por ejemplo de entre 20ºC y 95ºC)
durante 1 a 180 minutos (por ejemplo 10 a 90 minutos, o 20 a 60
minutos), obteniendo el primer alquiléster.
Durante la reacción de transesterificación entre
una fuente de aceite que contiene un triglicérido y un primer
alcohol primario o secundario, se produce glicerol como producto
secundario. Inesperadamente, pudo obtenerse fácilmente el primer
alquiléster mediante separación de fases entre el primer alquiléster
y el glicerol tras eliminar el primer solvente orgánico y el primer
alcohol primario o secundario no reaccionado mediante evaporación.
La fuente de aceite anteriormente indicada también puede contener
monoglicéridos, diglicéridos o ácidos carboxílicos. Los
monoglicéridos o diglicéridos reaccionan con el primer alcohol
primario o secundario de una manera similar a los triglicéridos.
Los ácidos carboxílicos reaccionan con el primer alcohol primario o
secundario mediante una reacción de esterificación, en la que se
produce agua como producto secundario, que puede eliminarse
fácilmente durante el proceso de
evaporación.
evaporación.
Durante una reacción de esterificación entre una
fuente de aceite que contiene un ácido carboxílico y un primer
alcohol primario o secundario, se produce agua (aunque no glicerol)
como producto secundario. También resulta inesperado que pueda
obtenerse fácilmente el primer alquiléster mediante la eliminación
del primer solvente orgánico, el primer alcohol primario o
secundario no reaccionado y el agua mediante evaporación. En el caso
de que la fuente de aceite recién mencionada contenga una cantidad
significativa de triglicéridos, diglicéridos o monoglicéridos, el
primer alquiléster puede obtenerse de la manera descrita en el
párrafo anterior.
En el caso de que el primer alquiléster obtenido
anteriormente se encuentre contaminado por monoglicéridos,
diglicéridos, triglicéridos o ácidos carboxílicos, los contaminantes
pueden eliminarse mediante la reacción adicional con un alcohol a
través de otra reacción de transesterificación o de esterificación.
Específicamente, el primer alquiléster puede mezclarse con un
segundo alcohol primario o un segundo alcohol secundario en un
segundo solvente orgánico para formar una segunda solución. Cada
molécula del segundo solvente orgánico contiene 4 a 8 átomos de
carbono y un heteroátomo. El segundo solvente orgánico puede ser
igual o diferente del primer solvente orgánico. El segundo alcohol
primario o secundario preferentemente es igual o diferente del
primer solvente orgánico. El segundo alcohol primario o secundario
preferentemente es igual al primer alcohol primario o secundario.
Los monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos o ácidos
carboxílicos en la segunda solución seguidamente puede reaccionar
con el segundo alcohol primario o el segundo alcohol secundario en
presencia de una segunda lipasa para producir un segundo
alquiléster. En la reacción, la segunda solución no experimenta
separación de fases. La segunda lipasa puede ser igual o diferente
de la primera lipasa. El primer y segundo alquilésteres obtenidos
de esta manera seguidamente pueden separarse de la segunda solución.
Preferentemente el segundo alquiléster es idéntico al primer
alquiléster.
Se proporcionan los detalles de una o más formas
de realización de la invención en la descripción siguiente. Otras
características, objetivos y ventajas de la invención resultarán
evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar alquilésteres a partir de una carga de
alimentación mediante una reacción enzimática de
transesterificación o de esterificación. A continuación se
proporciona un ejemplo de preparación de alquilésteres.
En primer lugar, se mezcla una fuente de aceite
que contiene un triglicérido (por ejemplo un aceite de soja) con un
primer alcohol primario o secundario (por ejemplo metanol anhidro)
en un primer solvente orgánico (por ejemplo un alcohol C4 a C8
terciario anhidro o piridina anhidra) en un primer mezclador para
formar una primera solución de una fase. La fuente de aceite puede
desgomarse o refinarse. Preferentemente contiene una cantidad
mínima de fosfolípidos (por ejemplo menos de 0,2% en peso o menos de
0,001% en peso). Típicamente la cantidad del primer alcohol
primario o secundario es de entre aproximadamente 10% y 50% molar en
exceso de la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión
completa de la fuente de aceite. El primer solvente orgánico es
inerte en la reacción posterior catalizada por lipasa (es decir, no
reacciona con triglicéridos en grado significativo ni inactiva la
lipasa). En el caso de que la fuente de aceite contenga ácidos
grasos, puede utilizarse piridina como el primer solvente orgánico.
Opcionalmente el primer solvente orgánico puede mezclarse con otro
solvente orgánico, tal como un alquiléster. La utilización de un
alquiléster como cosolvente prolonga la duración de la vida de una
lipasa para la reacción posterior de transesterificación o de
esterificación. La etapa de mezcla puede llevarse a cabo a la
temperatura de reacción o a cualquier otra temperatura adecuada.
Antes de la etapa de mezcla, la fuente de aceite
también puede calentarse hasta una temperatura de entre 150ºC y
215ºC durante un periodo de tiempo (por ejemplo 5 a 60 minutos) y
después enfriarse hasta la temperatura de reacción. El tiempo de
calentamiento varía dependiendo de la fuente de aceite utilizada. La
utilización de fuentes de aceite tratadas térmicamente acorta
inesperadamente el tiempo de reacción.
A continuación, la primera solución de una fase
obtenida de esta manera se alimenta a un primer reactor, que se
encuentra lleno de una primera lipasa inmovilizada sobre un
portador. El primer reactor puede ser un reactor de lecho relleno
(por ejemplo un reactor de flujo pistón) o cualquier otro reactor
adecuado conocido de la técnica. Típicamente el primer reactor se
mantiene a una temperatura constante (por ejemplo entre 0ºC y 95ºC)
durante la reacción. La primera solución preferentemente contiene
menos de 10.000 ppm (por ejemplo menos de 5.000 ppm) en peso de
agua antes de enviarse al primer reactor. La tasa de flujo de la
primera solución a través del reactor se encuentra suficientemente
controlada para que el tiempo de residencia sea aproximadamente
igual al tiempo de reacción estimado. El tiempo de reacción, que
puede determinarse empíricamente, depende de la lipasa utilizada o
de la composición de la primera solución. Típicamente se encuentra
comprendida entre 1 y 180 minutos. Durante la reacción, la primera
solución es homogénea y no experimenta ninguna separación de fases,
minimizando de esta manera la inactivación de la primera lipasa por
el glicerol o por el primer alcohol primario o secundario.
El efluente procedente del primer reactor se
alimenta a continuación a un primer evaporador de vacío, que puede
despojarse con nitrógeno o vapor supercalentado desaireado. El
evaporador de vacío puede ser un evaporador de película
descendente, un evaporador de capa fina, un evaporador de columna o
cualquier otro evaporador adecuado conocido de la técnica. La
temperatura y la presión en el primer evaporador pueden variar
dependiendo del primer solvente orgánico y del primer alcohol
primario o secundario utilizado en la reacción anterior.
Típicamente la temperatura es inferior a 120ºC y la presión es
inferior a 100 mmHg (13,3 kPa). En el primer evaporador se eliminan
el agua (contenida en la fuente de aceite o producida durante la
reacción), el primer solvente orgánico y el primer alcohol primario
o secundario no reaccionado. Pueden recogerse y separarse a
continuación (en forma pura o como una mezcla) en una unidad de
recuperación, que está constituida por una serie de unidades de
separación o eliminación de líquidos. El agua eliminada de la unidad
de recuperación típicamente se envía a una instalación de
tratamiento de agua y se descarta. El primer solvente orgánico y el
primer alcohol primario o secundario no reaccionado puede
recuperarse y reutilizarse en la etapa de mezcla anteriormente
indicada. Preferentemente contienen una cantidad mínima de agua, de
manera que la primera solución contiene menos de 10.000 ppm en peso
de agua antes de ser enviada al primer reactor.
El residuo que sale del primer evaporador de
vacío puede a continuación enfriarse y enviarse a un primer
separador líquido-líquido. La temperatura del
separador puede mantenerse a una temperatura de entre 20ºC y 80ºC
para minimizar la formación de cualquier sólido. En el separador,
se deja reposar el residuo para que forme dos capas. La capa del
fondo está formada por glicerol, un producto secundario. Puede
recogerse fácilmente del separador y purificarse adicionalmente
mediante la eliminación de la cantidad residual de agua, del primer
solvente orgánico y del primer alcohol primario o secundario no
reaccionado, utilizando un evaporador de vacío. La capa superior
contiene el primer alquiléster y puede utilizarse sin purificación
adicional en determinadas aplicaciones, tales como aceites
lubricantes, emulsionantes, agentes limpiadores y solventes. El
primer alquiléster obtenido de esta manera también puede utilizarse
como cosolvente en la primera solución. Puede resultar innecesario
un separador líquido-líquido para purificar un
alquiléster obtenido a partir de una reacción de esterificación
entre una fuente de aceite que contiene un ácido carboxílico y un
alcohol debido a que no se produce glicerol como producto
secundario.
El primer alquiléster obtenido anteriormente
además puede reaccionar con un alcohol mediante otra reacción de
transesterificación o de esterificación para eliminar contaminantes.
Específicamente, puede enviarse el primer alquiléster a un segundo
mezclador y mezclarse con un segundo alcohol primario o secundario
en un segundo solvente orgánico para formar una segunda solución de
una fase. Preferentemente el segundo alcohol primario o secundario
es igual al primer alcohol primario o secundario. La cantidad de
segundo alcohol primario o secundario y de segundo solvente
orgánico resulta suficiente para que la segunda solución no
experimente ninguna separación de fases durante la reacción
posterior de transesterificación o de esterificación. Esta cantidad
puede encontrarse en exceso con el fin de acelerar la terminación
de la reacción posterior. Puede encontrarse en la misma cantidad,
como máximo, que la añadida en el primer mezclador.
A continuación, se envía la segunda solución a
un segundo reactor, que contiene un portador inmovilizado con una
segunda lipasa. El segundo reactor se mantiene a una temperatura
constante y típicamente es igual a la del primer reactor. El tiempo
de residencia en el segundo reactor es generalmente inferior al del
primer reactor, y puede determinarse empíricamente. El efluente
procedente del segundo reactor se envía a continuación a un segundo
evaporador de vacío, en el que se elimina el agua, el segundo
solvente orgánico y el segundo alcohol primario o secundario no
reaccionado y se envían a la unidad de recuperación indicada
anteriormente. El residuo procedente del segundo evaporador de
vacío seguidamente se envía a un segundo separador
líquido-líquido. El producto secundario glicerol se
separa del residuo y se combina con el obtenido del primer separador
líquido-líquido. Puede obtenerse un alquiléster de
elevada pureza del segundo separador
líquido-líquido. Puede utilizarse como combustible
diésel, aceite lubricante o intermediario químico. También puede
utilizarse como cosolvente en la primera solución indicada
anteriormente.
El proceso indicado anteriormente puede llevarse
a cabo mediante un procedimiento por lotes o un procedimiento de
flujo, es decir, un procedimiento de fabricación continua.
Típicamente puede utilizarse un procedimiento de flujo para ayudar
a mantener costes de fabricación razonables. Debido a que una lipasa
generalmente pierde actividad tras exponerse a una temperatura
elevada más allá de un límite de tiempo, el procedimiento de flujo
puede detenerse o trasladarse a otro sistema reactor tras funcionar
durante un determinado periodo de tiempo, de manera que se
prolongue la vida de la lipasa. La vida de la lipasa varía
dependiendo de la temperatura de reacción, del tipo de lipasa y del
tipo de solvente orgánico. Puede resultar innecesario detener el
procedimiento de flujo o trasladarlo a otro sistema de reactor en
el caso de que la reacción de transesterificación o de
esterificación se lleve a cabo a la temperatura ambiente o a una
temperatura inferior a la misma.
Los ejemplos específicos son ilustrativos de la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó aceite de soja como fuente de aceite
para la preparación de alquilésteres. Específicamente se mezcló
aceite de soja refinado (55,4% en peso) con metanol anhidro (8,6% en
peso) y t-butanol anhidro (36,0% en peso) en un
primer mezclador para formar una solución de una fase. A
continuación se envió la solución a un primer reactor, que se llenó
con NOVOZYM 435 (una lipasa de Candida antarctica; Novozymes
A/S, Bagsvaerd, Dinamarca). Específicamente se inmovilizó NOVOZYM
435 sobre un portador (una resina macroporosa) y después se
introdujo en el reactor. La temperatura del reactor era 45ºC. El
tiempo de reacción era de 62 minutos. Tras completar la reacción,
la solución se alimentó a un evaporador de vacío y después a un
separador líquido-líquido, obteniendo un producto.
Se determinó la composición del producto mediante HPLC (columna:
Luna Su C18(2) 250x4,6 mm, Phenomenex; fases móviles:
metanol, hexano e isopropanol; detector de UV:
UV-2075, JASCO, Japón). Inesperadamente el producto
obtenido contenía 96,19% en peso de alquilésteres, 3,59% en peso de
monoglicéridos y diglicéridos y 0,22% en peso de triglicéridos.
En otro experimento, se utilizó un alquiléster
como cosolvente. Específicamente se mezcló aceite de soja refinado
(49,1% en peso) con metanol anhidro (7,6% en peso),
t-butanol anhidro (20,5% en peso) y un alquiléster
(22,8% en peso) en un primer mezclador para formar una solución de
una fase. Las condiciones de reacción eran iguales a las indicadas
anteriormente, excepto en que la reacción se completó en 58,0
minutos. Inesperadamente, el producto obtenido contenía 96,10% en
peso de alquilésteres, 3,23% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos y 0,67% en peso de triglicéridos.
En todavía otro experimento, se utilizó alcohol
t-amílico y un alquiléster como solventes. Específicamente
se mezcló aceite de soja refinado (40,8% en peso) con metanol
anhidro (6,3% en peso), alcohol t-amílico anhidro (37,3% en
peso) y un alquiléster (15,6% en peso) en un primer mezclador para
formar una solución de una fase. Las condiciones de reacción eran
iguales a las indicadas anteriormente, excepto en que la reacción
se completó en 53,0 minutos. Inesperadamente, el producto obtenido
contenía 96,96% en peso de alquilésteres, 2,64% en peso de
monoglicéridos y diglicéridos y 0,40% en peso de triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló un alquiléster obtenido a partir del
Ejemplo 1 con metanol anhidro y t-butanol anhidro en otro
mezclador para formar una solución de una fase. La solución formada
de esta manera contenía 70,00% en peso del alquiléster, 2,8% en
peso de contaminantes (es decir, 2,47% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos, y 0,31% de triglicéridos), 7,28% en peso del metanol
y 19,94% en peso del t-butanol. A continuación, la solución
se envió a otro reactor, que se llenó con NOVOZYM 435.
Específicamente, se inmovilizó NOVOZYM 435 en un portador y después
se introdujo en el reactor. La temperatura del segundo reactor era
45ºC. El tiempo de reacción era 17,5 minutos. Tras completar la
reacción, la solución se alimentó a otro evaporador de vacío y
después a otro separador líquido-líquido para
obtener un producto. Se determinó la composición del producto
mediante HPLC.
Inesperadamente el producto obtenido
anteriormente contenía 99,24% en peso de alquilésteres, 0,65% en
peso de monoglicéridos y diglicéridos y 0,11% en peso de
triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron fuentes de aceites que no eran
aceite de soja como materiales de partida para preparar los
alquilésteres de una manera similar a la descrita en el Ejemplo 1.
Entre las fuentes de aceites utilizadas se incluían grasas
residuales de restaurantes que contenían cantidades elevadas de
ácidos grasos libres, grasas residuales de restaurantes que
contenían cantidades reducidas de ácidos grasos libres, sebo,
manteca, aceite de pescado, aceite de palma y aceite de ricino. En
un experimento, se utilizaron grasas residuales procedentes de
restaurantes que contenían cantidades elevadas de ácidos grasos
libres. Específicamente se alimentó el reactor que contenía NOVOZYM
435 con una solución que contenía dichas grasas residuales de
restaurante (49,1% en peso), metanol anhidro (7,6% en peso),
t-butanol (20,5% en peso) y un alquiléster (22,8% en peso).
Específicamente se inmovilizó NOVOZYM 435 sobre un portador y
después se introdujo en el reactor. La temperatura del reactor era
45ºC. El tiempo de reacción era 24,0 minutos. Se aisló el producto
del reactor y se determinó su composición mediante HPLC.
Inesperadamente, el producto obtenido anteriormente contenía 96,63%
en peso de alquilésteres, 3,17% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos y 0,20% en peso de triglicéridos.
En otro experimento, se utilizó aceite de pesado
(un aceite animal) como una fuente de aceite. Específicamente se
mezcló aceite de pescado (52,4% en peso) con metanol anhidro (7,8%
en peso) y piridina anhidra (39,8% en peso) en un primer mezclador
para formar una solución de una fase. Las condiciones de reacción
eran iguales a las indicadas anteriormente, excepto en que se
completó la reacción en 25,0 minutos. Inesperadamente, el producto
obtenido contenía 95,63% en peso de alquilésteres, 3,03% en peso de
monoglicéridos y diglicéridos y 1,34% en peso de triglicéridos.
Todavía en otro experimento, se utilizó aceite
de palma (un aceite vegetal) como una fuente de aceite.
Específicamente se mezcló aceite vegetal (46,5% en peso) con
metanol anhidro (7,5% en peso) y alcohol t-amílico anhidro
(46,0% en peso) en un primer mezclador para formar una solución de
una fase. Las condiciones de reacción eran iguales a las indicadas
anteriormente, con la excepción de que la reacción se completó en
41,0 minutos. Inesperadamente, el producto obtenido contenía 96,97%
en peso de alquilésteres, 1,95% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos, y 1,08% en peso de triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron alcoholes primarios como
materiales de partida para preparar alquilésteres de una manera
similar a la indicada en el Ejemplo 1. Entre los alcoholes
utilizados se incluían metanol, etanol, isobutanol,
3-metil-1-butanol,
hexanol, octanol, decanol y alcohol laurílico. En un experimento, el
reactor que contenía NOVOZYM 435 se alimentó con una solución que
contenía aceite de pescado (52,0% en peso), etanol (11,2% en peso) y
t-butanol anhidro (36,8% en peso). Específicamente, se
inmovilizó NOVOZYM 435 sobre un portador y después se introdujo en
el reactor. La temperatura del reactor era 45ºC. El tiempo de
reacción era 39,0 minutos. Se aisló el producto del reactor y se
determinó su composición mediante HPLC. Inesperadamente, el producto
obtenido anteriormente contenía 97,44% en peso de alquilésteres,
1,44% en peso de monoglicéridos y diglicéridos y 1,11% en peso de
triglicéridos.
En otro experimento, se utilizó hexanol (un
alcohol C6) como material de partida. Específicamente, se mezcló
aceite de soja (53,7% en peso) con hexanol anhidro (26,6% en peso) y
t-butanol anhidro (19,7% en peso) en un primer mezclador
para formar una solución de una fase. Las condiciones de reacción
eran iguales a las indicadas anteriormente, excepto en que la
reacción se completó en 46,0 minutos. Inesperadamente, el producto
obtenido contenía 95,06% en peso de alquilésteres, 4,11% en peso de
monoglicéridos y diglicéridos y 0,88% en peso de triglicéridos.
En todavía otro experimento, se utilizó alcohol
laurílico (un alcohol C12) como material de partida.
Específicamente, se mezcló aceite de soja (37,2% en peso) con
alcohol laurílico anhidro (33,6% en peso) y t-butanol anhidro
(29,2% en peso) en un primer mezclador para formar una solución de
una fase. Las condiciones de reacción eran iguales a las indicadas
anteriormente, excepto en que la reacción se completó en 66,0
minutos. Inesperadamente, el producto obtenido contenía 95,03% en
peso de alquilésteres, 4,07% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos y 0,90% en peso de triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron alcoholes secundarios como
materiales de partida para preparar alquilésteres de una manera
similar a la indicada en el Ejemplo 1. Entre los alcoholes
utilizados se incluían isopropanol (un alcohol C3),
2-butanol (un alcohol C4) y alcohol
n-octílico secundario (un alcohol C8). En un
experimento, el reactor que contenía NOVOZYM 435 se alimentó con
una solución que contenía aceite de soja (52,9% en peso),
isopropanol (14,1% en peso) y alcohol t-amílico anhidro
(33,0% en peso). Específicamente, se inmovilizó NOVOZYM 435 sobre un
portador y después se introdujo en el reactor. La temperatura del
reactor era 45ºC. El tiempo de reacción era 39,0 minutos. Se aisló
el producto del reactor y se determinó su composición mediante HPLC.
Inesperadamente, el producto obtenido anteriormente contenía 93,92%
en peso de alquilésteres, 4,86% en peso de monoglicéridos y
diglicéridos y 1,22% en peso de triglicéridos.
En otro experimento se utilizó
2-butanol como material de partida. Específicamente
se mezcló aceite de soja (52,5% en peso) con
2-butanol anhidro (18,9% en peso) y alcohol
t-amílico anhidro (28,6% en peso) en un primer mezclador
para formar una solución de una fase. Las condiciones de reacción
eran iguales a las indicadas anteriormente, excepto en que la
reacción se completó en 46,0 minutos. Inesperadamente, el producto
obtenido contenía 92,84% en peso de alquilésteres, 5,08% en peso de
monoglicéridos y diglicéridos y 2,09% en peso de triglicéridos.
Todavía en otro experimento, se utilizó alcohol
n-octílico secundario como material de partida.
Específicamente se mezcló aceite de soja (46,4% en peso) con
alcohol n-octílico secundario anhidro (29,3% en
peso) y alcohol t-butanol anhidro (24,3% en peso) en un
primer mezclador para formar una solución de una fase. Las
condiciones de reacción eran iguales a las indicadas anteriormente,
excepto en que la reacción se completó en 42,0 minutos.
Inesperadamente, el producto obtenido contenía 94,69% en peso de
alquilésteres, 2,45% en peso de monoglicéridos y diglicéridos y
2,86% en peso de triglicéridos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un alquiléster utilizando ácido
láurico y metanol como materiales de partida mediante una reacción
de esterificación de una manera similar a la indicada en el Ejemplo
1. Específicamente, el reactor que contenía NOVOZYM 435 se alimentó
con una solución que contenía ácido láurico anhidro (77,7% en peso),
metanol anhidro (17,6% en peso) y t-butanol anhidro (4,7% en
peso). Se inmovilizó NOVOZYM 435 sobre un portador y después se
introdujo en el reactor. La temperatura del reactor era 45ºC. El
tiempo de reacción era 37,0 minutos. Se aisló el producto del
reactor y se determinó su composición mediante GC (8610C, SRI, USA;
columna: MXT-65TG, longitud: 30 m, D.I.: 0,25
\mum; gas portador: He, caudal: 1 ml/minuto; inyector: relación de
división de flujo: 20 a 1, temperatura: 300ºC; detector: FID,
temperatura: 370ºC).
Inesperadamente, el producto obtenido
anteriormente contenía 96,0% en peso de laurato de metilo y 4,0% en
peso de ácido láurico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon alquilésteres utilizando aceite de
soja y metanol como materiales de partida de una manera similar a
la indicada en el Ejemplo 1, con la excepción de que se calentó
aceite de soja durante un periodo de tiempo antes de la
utilización. Específicamente, en primer lugar se calentó el aceite
de soja a 200ºC durante 5 minutos a 210ºC durante 1 hora y después
se enfrió hasta la temperatura de reacción. Después, se mezcló el
aceite de soja (49,1% en peso) con metanol anhidro (7,6% en peso),
t-butanol anhidro (20,5% en peso) y un alquiléster (22,8% en
peso) en el mezclador para formar una solución de una fase. A
continuación, la solución se envió al reactor, que se llenó con
NOVOZYM 435. Específicamente, se inmovilizó NOVOZYM 435 sobre un
portador y se introdujo en el reactor previamente. La temperatura
del reactor era 45ºC. Se aisló cada producto del reactor y se
determinó su composición mediante HPLC.
Inesperadamente, se necesitaron 50,3 minutos y
47,4 minutos para obtener un producto que contenía menos de 1,5% en
peso de triglicéridos utilizando aceite de soja calentado a 200ºC
durante 5 minutos y utilizando aceite de soja calentado a 210ºC
durante 1 hora, respectivamente. En comparación, se necesitaron 53,8
minutos para el mismo resultado en una reacción similar utilizando
aceite de soja sin tratamiento térmico previo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó LIPOZYME TL IM (una lipasa de
Thermomyces lanuginosa, Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca)
como catalizador para preparar alquilésteres de una manera similar a
la indicada en el Ejemplo 1. Específicamente, se inmovilizó sobre
un portador de sílice granulado y después se introdujo en el
reactor. A continuación, el reactor se alimentó con una solución
que contenía aceite de soja (49,1% en peso), metanol anhidro (7,6%
en peso), t-butanol anhidro (20,5% en peso) y un alquiléster
(22,8% en peso). La temperatura del reactor era 45ºC. El tiempo de
reacción era 51,0 minutos. Se aisló el producto del reactor y se
determinó su composición mediante HPLC.
Inesperadamente, el producto obtenido
anteriormente contenía 94,04% en peso de alquilésteres, 3,65% en
peso de monoglicéridos y diglicéridos y 2,31% en peso de
triglicéridos.
Claims (15)
1. Procedimiento para producir un alquiléster,
que comprende:
mezclar una fuente de aceite que contiene un
triglicérido y un alcohol primario o un alcohol secundario en un
solvente orgánico para formar una solución; en el que cada molécula
del solvente orgánico contiene 4-8 átomos de
carbono y un heteroátomo,
hacer reaccionar el triglicérido con el alcohol
primario o con el alcohol secundario en presencia de una lipasa
para producir un alquiléster, en el que la solución no experimenta
separación de fases durante la reacción y se produce glicerol como
subproducto; y
obtener el alquiléster mediante separación de
fases entre el alquiléster y el glicerol tras eliminar el solvente
orgánico y el alcohol primario o secundario no reaccionado mediante
evaporación.
2. Procedimiento para producir un alquiléster,
que comprende:
mezclar una fuente de aceite que contiene un
ácido carboxílico y un alcohol primario o un alcohol secundario en
un solvente orgánico para formar una solución; en la que cada
molécula del solvente orgánico contiene 4-8 átomos
de carbono y un heteroátomo;
hacer reaccionar el ácido carboxílico con el
alcohol primario o el alcohol secundario en presencia de una lipasa
para producir un alquiléster, en el que la solución no experimenta
separación de fases durante la reacción y se produce agua como
subproducto; y
separar el alquiléster mediante eliminación del
solvente orgánico, el alcohol primario o secundario no reaccionado
y el agua mediante evaporación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
que comprende:
mezclar el alquiléster obtenido a partir de la
etapa de separación con un segundo alcohol primario o un segundo
alcohol secundario en un segundo solvente orgánico para formar una
segunda solución, en el que el primer alquiléster se encuentra
contaminado por monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, o ácido
carboxílico, y cada molécula del segundo solvente orgánico contiene
4-8 átomos de carbono y un heteroátomo;
hacer reaccionar los monoglicéridos,
diglicéridos, triglicéridos, o ácido carboxílico con el segundo
alcohol primario o el segundo alcohol secundario en presencia de
una segunda lipasa para producir un segundo alquiléster, en el que
la segunda solución no experimenta separación de fases durante la
reacción; y
separar tanto el primer como el segundo
alquiléster de la segunda solución.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el solvente orgánico o el segundo
solvente orgánico es un alcohol terciario C4 a C8.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el solvente orgánico o el segundo
solvente orgánico es t-butanol,
2-metil-2-butanol,
2,3-dimetil-2-butanol,
2-metil-2-pentanol,
3-metil-3-pentanol,
3-etil-3-pentanol,
2,3-dimetil-2-pentanol,
2,3-dimetil-3-pentanol,
2,2,3-trimetil-3-pentanol,
2-metil-2-hexanol,
o
3-metil-3-hexanol.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el solvente orgánico o el segundo
solvente orgánico es la piridina.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el alcohol primario o el alcohol
secundario, o el segundo alcohol primario o el segundo alcohol
secundario contiene 1 a 18 átomos de carbono.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la fuente de aceite es aceite
vegetal, aceite animal o grasa residual.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 8, en el que la fuente de aceite es una
fracción hidrolítica de aceite vegetal, aceite animal, o grasa
residual.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que la lipasa o la segunda lipasa se
inmoviliza sobre un portador.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la lipasa o la segunda lipasa es
lipasa de Candida antarctica, lipasa de Thermomyces
lanuginosa, lipasa de Pseudomonas fluorescens, lipasa de
Pseudomonas fluorescens, lipasa de Pseudomonas
cepacia, o lipasa de Chromobacterium viscosum.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa de reacción o la segunda
etapa de reacción se lleva a cabo a 0-95ºC.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa de reacción o la segunda
etapa de reacción se lleva a cabo en 1-180
minutos.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, que comprende además calentar la fuente de
aceite hasta 150-215ºC y enfriar la fuente de aceite
calentada hasta la temperatura de reacción antes de la etapa de
mezcla.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, que comprende además añadir un alquiléster
a la solución antes de la etapa de reacción.
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