KR20060046398A - 알킬 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

알킬 에스테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060046398A
KR20060046398A KR1020050049380A KR20050049380A KR20060046398A KR 20060046398 A KR20060046398 A KR 20060046398A KR 1020050049380 A KR1020050049380 A KR 1020050049380A KR 20050049380 A KR20050049380 A KR 20050049380A KR 20060046398 A KR20060046398 A KR 20060046398A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lipase
alkyl ester
producing
organic solvent
alcohol
Prior art date
Application number
KR1020050049380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101136890B1 (ko
Inventor
치-청 초우
Original Assignee
선호 바이오디젤 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 선호 바이오디젤 코포레이션 filed Critical 선호 바이오디젤 코포레이션
Publication of KR20060046398A publication Critical patent/KR20060046398A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101136890B1 publication Critical patent/KR101136890B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 통한 알킬 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 (1) 제1 유기 용매에서 트리글리세리드 또는 카르복시산을 함유하는 오일 소스를 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 혼합하여 제1 용액을 형성하고(여기에서, 상기 유기 용매의 각 분자는 4∼8 개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 가짐); (2) 제1 리파아제의 존재 하에 상기 트리글리세리드 또는 카르복시산을 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 반응시켜 제1 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서, 상기 제1 용액은 전체 반응을 통해서 상 분리가 일어나지 않음); 상기 제1 용액으로부터 상기 제1 알킬 에스테르를 분리하는 단계를 포함한다.
디젤, 연료, 효소, 리파아제, 에스테르, 글리세리드, 알콜, 글리세롤

Description

알킬 에스테르의 제조 방법 {METHODS FOR PRODUCING ALKYL ESTERS}
디젤 연료로 사용될 수 있는 지방산(fatty acid) 알킬 에스테르(alkyl ester)를 제조하기 위해서 식물성 오일 및 동물성 지방의 알콜 분해(alcoholysis)가 광범위하게 연구되어 왔다. 알콜 분해에 일반적으로 사용되는 촉매로는 알칼리 수산화물(alkali hydroxide) 및 알콜 화합물(alcoholate)을 들 수 있다. 그런데, 이들 비효소(non-enzymatic) 촉매는 부산물인 글리세롤과 함께 제거되어야만 하고, 재사용될 수도 없는 불리한 점이 있다. 게다가 글리세롤에 많은 양의 촉매가 포함되어 있으므로 정제하기도 곤란하다.
이에 대한 대안으로서, 효소 알콜 분해 반응을 이용하여 천연 오일로부터 알킬 에스테르를 제조하는 데에 있어서 효소 촉매인 리파아제(lipase)를 사용해왔다. 그러나, 리파아제는 사용되는 특정한 알콜이나 알콜 분해 반응에서 생성되는 글리세롤에 의해서 비활성화될 수도 있다. 그리고, 라파아제를 교체하거나 재생산하는 것은 비용을 증가시킨다. 따라서, 리파아제의 비활성화를 최소화하면서, 비용 효율적이고, 상업적으로 적용 가능한 규모로 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재해 왔다.
본 발명은 고순도의 알킬 에스테르가 리파아제의 비활성이 최소화된 리파아제-촉매 반응에 의해서 오일 공급 원료(예를 들면, 식물성 오일 또는 동물성 지방)로부터 쉽게 생성될 수 있다는 발견에 근거한다.
에스테르 교환 반응(transesterification) 또는 에스테르화 반응(esterification)을 통한 알킬 에스테르의 제조 방법에서 본 발명의 일 특징을 찾아 볼 수 있다. 이 제조 방법은 (1) 제1 유기 용매에서 트리글리세리드(triglyceride) 또는 카르복시산을 함유하는 오일 소스를 제1 일차 알콜(primary alcohol) 또는 제1 이차 알콜(secondary alcohol)과 혼합하여 제1 용액을 형성하고(여기에서, 상기 유기 용매의 각 분자는 4∼8 개의 탄소 원자 및 헤테로 원자(heteroatom)를 가짐); (2) 제1 리파아제의 존재 하에 상기 트리글리세리드 또는 카르복시산을 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 반응시켜 제1 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서, 상기 제1 용액은 전체 반응을 통해서 상 분리가 일어나지 않음); (3) 상기 제1 용액으로부터 상기 제1 알킬 에스테르를 분리하는 단계를 포함한다.
적당한 오일 소스의 예로는 식물성 오일(예를 들면, 미세 조류(microalgae) 오일), 동물성 오일(예를 들면, 생선 기름, 라드(lard), 정제 지방(lendered fats), 또는 탤로우(tallow)), 폐 그리스(예를 들면, 식당용 폐 그리스(waste grease)) 또는 이들의 가수 분해 분획(예를 들면, 카르복시산)을 들 수 있다. 혼 합하는 단계 이전에, 상기 오일 소스는 150∼215℃로 가열된 후 상기 반응 온도로 냉각될 수 있다.
상기 반응 이전에, 상기 오일 소스는 단일 상 용액(one-phase solution)을 생성하기 위해서 상기 제1 유기 용매에서 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 혼합될 수 있다. 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜로는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올 또는 라우릴 알콜을 예를 들 수 있다. 제1 유기 용매로는 피리딘 또는 탄소수 4 내지 8의 삼차 알콜(예들 들어, t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,2,3-트리메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올 또는 3-메틸-3-헥산올)을 예를 들 수 있다. 제1 유기 용매는 다른 적절한 용매와 혼합될 수 있다. 제1 유기 용매는 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 알킬 에스테르 또는 다른 소스(즉, 시장에서 구입한 소스)로부터 얻어진 알킬 에스테르와 혼합되는 것이 바람직하다. 제1 유기 용매가 다른 용매와 함께 사용될 경우, 반응중에 제1 용액의 동질성을 유지하기에 충분한 양을 혼합함으로써 제1 리파아제의 비활성화를 최소화한다. '리파아제'란 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응의 촉매로 사용될 수 있는 효소를 일컫는다. 이들 리파아제의 예로서는 칸디다 안탁티카 리파아제(candida antarctica lipase), 서모마이세스 랑귀노사 리파아제(thermomyces lanuginosa lipase), 슈도모나스 플루오레센스 리파아제(pseudomonas fluorescens lipase), 슈도모나스 세파시아 리파아제(pseudomonas cepacia lipase) 및 크로모박테리움 비스코슘 리파아제(chromobacterium viscosum lipase)를 들 수 있다. 제1 리파아제로는 하나의 리파아제만 사용할 수도 있고 두 개 이상의 리파아제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 제1 리파아제는 제1 반응기에서 담체(carrier)에 고정되는(immobilized) 것이 바람직하다. 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응은 제1 알킬 에스테르를 얻기 위해서 0∼95℃(예를 들면, 20∼95℃)의 온도에서 1∼180분(예를 들면, 10∼90분 또는 20∼60분) 동안 수행될 수 있다.
트리글리세리드를 함유한 오일 소스와 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜 사이의 에스테르 교환 반응중에 글리세롤이 부산물로 생성된다. 제1 알킬 에스테르는, 제1 유기 용매와 미반응의 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜을 증발시켜 제거한 후 제1 알킬 에스테르와 글리세롤 사이의 상분리에 의해서 예상밖으로 쉽게 얻어질 수 있다. 직전에 언급된 오일 소스에는 모노글리세리드, 디글리세리드 또는 카르복시산도 함유될 수 있다. 모노글리세리드 및 디글리세리드는 트리글리세리드와 유사한 방식으로 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 반응한다. 카르복시산은 에스테르화 반응을 통해서 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 반응하며, 에스테르화 반응에서는 부산물로 물이 생성되며, 이 물은 증발 조작으로 쉽게 제거할 수 있다.
카르복시산을 함유한 오일 소스와 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜 사이의 에스테르 교환 반응중에 물(글리세롤은 없음)이 부산물로 생성된다. 제1 알킬 에스테르는, 제1 유기 용매와 미반응의 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜 및 물을 증발시켜 제거하면 예상밖으로 쉽게 얻어질 수 있다. 직전에 언급된 오일 소스가 상당한 양의 트리글리세리드, 디글리세리드 또는 모노클리세라이드를 함유하면, 전술한 바와 같은 방식으로 제1 알킬 에스테르를 얻을 수 있다.
만약 이렇게 하여 얻어진 제1 알킬 에스테르가 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 카르복시산으로 오염되었다면, 알콜과 반응시키는 추가적인 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응으로 오염 물질을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 제2 용액을 형성하기 위해서, 제2 유기 용매의 선택적인 존재 하에 제1 알킬 에스테르는 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜과 혼합될 수 있다. 제2 유기 용매의 각 분자는 4∼8 개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 가진다. 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜은 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 동일한 것이 바람직하다. 제2 알킬 에스테르를 제조하기 위해 제2 리파아제의 존재 하에 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 카르복시산은 제2 용액에서 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜과 반응할 수 있다. 이 반응에서, 상기 제2 용액은 상 분리되지 않는다. 제2 리파아제는 제1 리파아제와 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 이렇게 얻어진 제1 알킬 아세테르 및 제2 알킬 에스테르는 제2 용액에서 분리될 수 있다. 제2 알킬 에스테르는 제1 알킬 에스테르와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 보다 상세한 부분과 구체적인 예를 이하에 제시한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 하기의 기재 및 청구의 범위에서 보다 명백하게 파악될 것이다.
본 발명은 효소 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 통해서 공급 원료로부터 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킬 에스테르의 제조 방법의 예를 하기한다.
우선, 제1 용액을 형성하기 위해서, 제1 믹서를 사용하여 제1 유기 용매(예를 들면, 탄소수 4∼8의 무수 삼차 알콜 또는 무수 피리딘)에서 트리글리세리드(예를 들면, 대두유(soybean oil))를 함유하는 오일 소스를 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜(예를 들면, 무수 메탄올)과 혼합하고, 여기에서 제1 용액은 전체 에스테르 교환 반응을 통하여 단일 상으로 유지된다. 오일 소스는 탈고무질(degumming) 또는 정제될 수 있다. 오일 소스에는 인지질(phospholipid)이 최소한의 양(예를 들면, 0.2중량% 미만 또는 0.001중량% 미만)만 포함되는 것이 바람직하다. 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜의 양은 오일 소스를 완전히 전환하는데 필요한 화학양론적인 양을 초과하는 약 10∼50mol%가 일반적이다. 제1 유기 용매는 뒤따르는 리파아제-촉매 반응에서 반응하지 않는다(즉, 트리글리세리드와 적정 수준 이상으로 반응하지 않으며, 리파아제를 비활성화시키지 않는다). 오일 소스에 지방산이 포함되어 있으면, 피리딘이 제1 유기 용매로 사용될 수 있다. 선택적으로, 제1 유기 용매는 알킬 에스테르와 같은 다른 유기 용매와 혼합될 수 있다. 알킬 에스테르를 공동 용매(co-solvent)로 사용하면, 뒤따르는 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에서 리파아제의 사용 수명을 연장시킨다. 혼합 단계는 반응 온도에서 수행될 수도 있고, 기타 적당한 온도에서 수행될 수도 있다.
혼합 단계 이전에, 상기 오일 소스는 일정 시간(예를 들면, 5∼60분) 동안 150∼215℃로 가열된 후 다시 상기 반응 온도로 냉각될 수 있다. 사용되는 오일 소스에 따라 가열 시간은 달라질 수 있다. 가열 처리한 오일 소스를 사용하면 반응 시간을 기대 이상으로 단축시킬 수 있다.
그리고, 제조된 제1 용액을, 담체에 고정된 리파아제로 채워진 제1 반응기에 공급한다. 제1 반응기로는 충전층 반응기(packed bed reactor)(예를 들면, 평류 반응기(plug flow reactor)) 또는 당 업자에게 알려진 적절한 반응기를 사용할 수 있다. 제1 반응기는 반응하는 동안 일정한 온도(예를 들면, 0∼95℃)로 유지되는 것이 일반적이다. 제1 반응기로 보내지기 이전의 제1 용액은 10000중량ppm 이하(예를 들면, 5000ppm)의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 반응기 내에서의 제1 용액의 유속은, 체류 시간이 추정 반응 시간과 동일하도록 조정된다. 반응 시간은 경험적으로 결정되는데, 사용되는 리파아제 또는 제1 용액의 조성에 따라서 좌우된다. 반응 시간은 1∼180분인 것이 일반적이다. 반응 중에는 제1 용액이 동질성을 유지하고, 상 분리가 일어나지 않아서, 글리세롤이나 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜에 의한 제1 리파아제의 비활성화가 최소화된다.
제1 반응기로부터의 유출물(effluent)은 제1 감압 증발기로 공급되어, 질소 또는 탈기된 과열 스팀에 의해서 탈거된다. 감압 증발기로는 강하 경막 증발기(falling film evaporator), 박막 증발기(thin film evaporator), 칼럼 증발기 또는 당업자에게 알려진 적절한 증발기가 사용될 수 있다. 제1 증발기의 온도 및 압력은 이전의 반응에서 사용된 제1 유기 용매 및 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜에 따라서 결정된다. 온도는 120℃ 이하이며, 압력은 100mmHg 이하인 것이 일반적 이다. 물(오일 소스에 함유되어 있거나 또는 반응중에 생성됨), 제1 유기 용매 및 미반응 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜은 제1 증발기에서 제거된다. 이후, 이들은 일련의 액상 분리 또는 제거 유닛으로 구성된 회수 유닛에서 수집 및 분리(순수한 형태 또는 혼합물로)된다. 회수 유닛에서 제거된 물은 수처리 장치로 보내져서 처리되는 것이 일반적이다. 제1 유기 용매 및 미반응 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜은 회수되어서 전술한 혼합 단계에서 재사용될 수 있다. 이들은 최소한의 물을 함유하는 것이 바람직하며, 그에 따라 제1 용액은, 제1 반응기로 보내어지기 전에 10000중량ppm 이하의 물을 함유한다.
제1 감압 증발기의 잔류물은 냉각되어서 제1 액-액 분리기(liquid-liquid seperator)로 보내어진다. 분리기의 온도는 고체의 형성을 최소화하기 위해서 20∼80℃의 온도로 정치된다. 분리기 내에서 잔류물이 두 개의 층으로 나누어질 때까지 기다린다. 부산물인 글리세롤은 아래 층에 위치한다. 글리세롤은 분리기를 사용하여 쉽게 수집할 수 있으며, 감압 증발기로 잔류하는 물, 제1 유기 용매 및 미반응 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜을 제거하여 더욱 정제할 수 있다. 윗 층에는 제1 알킬 에스테르가 위치하며, 이는 추가적인 정제 없이도 윤활유, 유화제, 세척제 및 용매와 같은 용도로 사용될 수 있다. 얻어진 알킬 에스테르는 제1 용액에서 공동 용매로 사용될 수 있다. 글리세롤이 부산물로 형성되지 않으므로, 카르복시산을 함유하는 오일 소스 및 알콜 사이의 에스테르화 반응에서 얻어진 알킬 에스테르를 정제하는 데에는 액-액 분리기가 사용될 필요가 없다.
이렇게 얻어진 제1 알킬 에스테르는 오염 물질을 제거하기 위하여 추가의 에 스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 통해서 알콜과 반응시킬 수 있다. 구체적으로는, 제2 용액을 형성하기 위해서, 제1 알킬 에스테르는 제2 믹서로 보내어져서, 제2 유기 용매의 선택적인 존재 하에, 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜과 혼합될 수 있으며, 제2 용액은 전체 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응중에 단일 상으로 유지된다. 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜은 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 동일한 것이 바람직하다.
제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜이 제1 알킬 에스테르와 함께 단일 상 용액을 형성할 수 없는 경우에는, 제2 유기 용매가 제2 용액에 포함되어야 한다. 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜 및 제2 유기 용매의 양은, 뒤따르는 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 통해서 제2 용액이 상분리되지 않는 만큼의 양이며, 뒤따르는 반응의 완결을 촉진시키기 위해서 과잉 공급될 수도 있다. 제1 믹서에 첨가된 양과 동일한 양이 될 수도 있다.
제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜이 제1 알킬 에스테르와 함께 하나의 상을 가진 용액을 형성하면, 제2 유기 용매가 사용될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 즉, 이러한 상황에서는 제2 용액에 제2 유기 용매가 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다.
이어서, 제2 용액은 제2 리파아제로 고정된 담체를 수용한 제2 반응기로 보내어진다. 제2 반응기는 일정한 온도로 유지되며, 제1 반응기와 동일한 것이 일반적이다. 제2 반응기에서의 체류 시간은 제1 반응기에서의 체류 시간보다 짧은 것이 일반적이며, 경험적으로 결정된다. 그 후, 제2 반응기에서의 유출액은 제2 감 압 증발기로 보내어지며, 여기에서 물, 제2 유기 용매 및 미반응의 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜이 제거된 후 상기에서 언급한 회수 유닛으로 보내어진다. 제2 감압 증발기의 잔류물은 제2 액-액 분리기로 보내어진다. 부산물인 글리세롤은 잔류물에서 분리된 후 제1 액-액 분리기로부터 얻어진 것과 합쳐진다. 제2 액-액 분리기로부터 고순도 알킬 에스테르를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 알킬 에스테르는 디젤 연료, 윤활유 또는 화학적인 중간체로 사용될 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 알킬 에스테르는 상기에서 언급한 제1 용액에서 공동 용매로 사용될 수도 있다.
상기에서 언급한 공정은 배치(batch)식 방법으로 수행될 수도 있고, 연속적인 생산 방법으로 수행될 수도 있다. 제조 단가를 고려하면 연속적인 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 리파아제는 일정 시간 이상 높은 온도에 노출되면 활성을 잃어버리는 것이 일반적이므로, 리파아제의 사용 기간을 연장시키기 위하여, 연속적인 생산 방법은 일정 시간 동안 수행된 이후에 정지되거나 또는 다른 반응 시스템으로 변경될 수 있다. 리파아제의 사용 기간은 반응 온도, 리파아제의 종류, 유기 용매의 종류에 따라서 다르다. 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응이 실온 이하의 온도에서 수행될 경우에는 연속적인 생산 방식을 정지시키거나 다른 반응 시스템으로 변경할 필요가 없다.
하기한 구체예는 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다. 추가의 수고 없이 당업자는 본 명세서를 참조하여 본 발명을 충분히 이용할 수 있을 것이다.
실시예 1
알킬 에스테르를 제조하기 위한 오일 소스로서 대두유를 사용했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 정제된 대두유 55.4중량%를 무수 메탄올 8.6중량% 및 무수 t-부탄올 36.0중량%와 혼합했다. 혼합된 용액을 NOVOZYM 435(칸디다 안탁티카 리파아제; Novozymes A/S, Bagsvaerd, 덴마크)로 채워진 반응기로 보냈다. 구체적으로는, NOVOZYM 435를 담체(큰 세공성(macroporous) 수지)에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 62분으로 했다. 반응이 종료된 후, 제품을 얻기 위해 용액을 갑압 증발기 및 액-액 분리기로 보냈다. 제조된 제품의 조성은 HPLC(칼럼: Luna Su C18(2) 250 × 4.6mm, phenomenex; 이동 상(mobile phase): 메탄올, 헥산 및 이소프로판올; UV 검출기: UV-2075, JASCO, 일본)로 분석했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 96.19중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 3.59중량% 및 트리글리세리드 0.22중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
알킬 에스테르를 공동 용매로 사용하여 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 정제된 대두유 49.1중량%를 무수 메탄올 7.6중량%, 무수 t-부탄올 20.5중량% 및 알킬 에스테르 22.8중량%와 혼합했다. 반응 시간을 58분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 96.10중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 3.23중량% 및 트리글리세리드 0.67중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
t-아밀 알콜 및 알킬 에스테르를 용매로 사용하여 또 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 정제된 대두유 40.8중량%를 무수 메탄올 6.3중량%, 무수 t-아밀 알콜 37.3중량% 및 알킬 에스테르 15.6중량%와 혼합했다. 반응 시간을 53분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 96.96중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 2.64중량% 및 트리글리세리드 0.40중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 2
단일 상 용액을 형성하기 위하여, 실시예 1과 다른 믹서 내에서, 실시예 1에서 얻어진 알킬 에스테르를 무수 메탄올 및 무수 t-부탄올과 혼합했다. 이렇게 형성된 용액은 알킬 에스테르 70.00중량%, 오염 물질 2.8중량%(즉, 모노글리세리드 및 디글리세리드 2.47중량% 및 트리글리세리드 0.31중량%), 메탄올 7.28중량% 및 t-부탄올 19.94중량%를 함유하고 있었다. 이어서, 혼합된 용액을 NOVOZYM 435로 채워진 또 다른 반응기로 보냈다. 구체적으로는, NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 제2 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 17.5분으로 했다. 반응이 종료된 후, 제품을 얻기 위해 용액을 또 다른 갑압 증발기 및 액-액 분리기로 보냈다. 제조된 제품의 조성을 HPLC로 분석했다.
기대 이상으로, 알킬 에스테르 99.24중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 0.65중량% 및 트리글리세리드 0.11중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 3
대두유가 아닌 오일 소스를 시작 물질로 하여, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 알킬 에스테르를 제조했다. 사용된 오일 소스에는 고급 유리 지방산 (high free fatty acid)을 함유한 식당용 폐 그리스, 저급 유리 지방산을 함유한 식당용 폐 그리스, 탤로우, 라드, 생선 기름, 야자유(palm oil) 및 피마자유(castor oil)이 포함되어 있었다. 고도 유리 지방산을 함유한 식당용 폐 그리스를 사용하여 실험을 진행했다. NOVOZYM 435로 채워진 반응기에 상기 식당용 폐 그리스 49.1중량%, 무수 메탄올 7.6중량%, t-부탄올 20.5중량% 및 알킬 에스테르 22.8중량%를 함유한 용액을 공급했다. 구체적으로는, NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 24.0분으로 했다. 반응기에서 제조된 제품을 분리한(isolated) 후 그 조성을 HPLC로 분석했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 96.63중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 3.17중량% 및 트리글리세리드 0.20중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
생선 기름(동물성 오일)을 오일 소스로 사용하여 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 생선 기름 52.4중량%를 무수 메탄올 7.8중량% 및 무수 피리딘 39.8중량%와 혼합했다. 반응 시간을 25분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 95.63중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 3.03중량% 및 트리글리세리드 1.34중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
야자유(식물성 오일)을 오일 소스로 사용하여 또 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 야자유 46.5중량%를 무수 메탄올 7.5중량% 및 무수 t-아밀 알콜 46.0중량%와 혼합했다. 반응 시간을 41분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알 킬 에스테르 96.97중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 1.95중량% 및 트리글리세리드 1.08중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 4
일차 알콜을 시작 물질로 하여, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 알킬 에스테르를 제조했다. 사용된 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올 및 라우릴 알콜이었다. NOVOZYM 435로 채워진 반응기에 생선 기름 52.0중량%, 에탄올 11.2중량% 및 무수 t-부탄올 36.8중량%를 함유한 용액을 공급했다. 구체적으로는, NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 39.0분으로 했다. 반응기에서 제조된 제품을 분리한 후 조성을 HPLC로 분석했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 97.44중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 1.44중량% 및 트리글리세리드 1.11중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
헥산올(탄소수 6의 알콜)을 시작 물질로 사용하여 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 대두유 53.7중량%를 무수 헥산올 26.6중량% 및 무수 t-부탄올 19.7중량%와 혼합했다. 반응 시간을 46.0분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 95.06중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 4.11중량% 및 트리글리세리드 0.88중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
라우릴 알콜(탄소수 12의 알콜)을 시작 물질로 사용하여 또 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 대두 유 37.2중량%를 무수 라우릴 알콜 33.6중량% 및 무수 t-부탄올 29.2중량%와 혼합했다. 반응 시간을 66.0분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 95.03중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 4.07중량% 및 트리글리세리드 0.90중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 5
이차 알콜을 시작 물질로 하여, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 알킬 에스테르를 제조했다. 사용된 알콜은 이소프로판올(탄소수 3의 알콜), 2-부탄올(탄소수 4의 알콜), 이차 n-옥틸 알콜(탄소수 8의 알콜)이었다. NOVOZYM 435로 채워진 반응기에 평지씨 기름(rapeseed oil) 52.9중량%, 이소프로판올 14.1중량% 및 무수 t-아밀 알콜 33.0중량%를 함유한 용액을 공급했다. 구체적으로는, NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 39.0분으로 했다. 반응기에서 제조된 제품을 분리한 후 조성을 HPLC로 분석했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 93.92중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 4.86중량% 및 트리글리세리드 1.22중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
2-부탄올을 시작 물질로 사용하여 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 대두유 52.5중량%를 무수 2-부탄올 18.9중량% 및 무수 t-아밀 알콜 28.6중량%와 혼합했다. 반응 시간을 46.0분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 92.84중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 5.08중량% 및 트리글리세리드 2.09중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
이차 n-옥틸 알올을 시작 물질로 사용하여 또 다른 실험을 진행했다. 구체적으로는, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 제1 믹서 내에서, 대두유 46.4중량%를 이차 n-옥틸 알콜 29.3중량% 및 무수 t-부탄올 24.3중량%와 혼합했다. 반응 시간을 42.0분으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 행했다. 기대 이상으로, 알킬 에스테르 94.69중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 2.45중량% 및 트리글리세리드 2.86중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 6
라우르산(lauric acid) 및 메탄올을 시작 물질로 하여, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 에스테르화 반응을 통하여 알킬 에스테르를 제조했다. 구체적으로, NOVOZYM 435로 채워진 반응기에 무수 라우르산 77.7중량%, 무수 메탄올 17.6중량% 및 무수 t-부탄올 4.7중량%를 함유한 용액을 공급했다. NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 37.0분으로 했다. 반응기에서 제품을 분리한 후 조성을 GC(8610C, SRI, 미국; 컬럼: MXT-65TG, 길이: 30m, I.D.: 0.25㎛, 캐리어 가스: He, 유속: 1ml/min, 인젝터: 스플릿(split), 비: 20 대 1, 온도: 300℃; 검출기: FID, 온도: 370℃)로 분석했다.
기대 이상으로, 메틸 라우레이트(methyl laurate) 96.0중량% 및 라우르산 4.0중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
실시예 7
대두유 및 메탄올을 시작 물질로 하고, 대두유를 사용하기 전에 일정 시간 동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 알킬 에스테르를 제조했다. 구체적으로, 대두유를 200℃에서 5분 동안 가열하거나, 210℃에서 1시간 동안 가열한 후 반응 온도로 냉각시켰다. 이어서, 단일 상 용액을 형성하기 위하여, 믹서 내에서, 대두유 49.1중량%를 무수 메탄올 7.6중량%, 무수 t-부탄올 20.5중량% 및 알킬 에스테르 22.8중량%와 혼합했다. 혼합된 용액을 NOVOZYM 435로 채워진 반응기로 보냈다. 구체적으로는, 사전에 NOVOZYM 435를 담체에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응기로부터 제조된 각 제품을 분리한 후 조성을 HLPC로 분석했다.
기대 이상으로, 1.5중량% 미만의 트리글리세리드를 함유하는 제품을 얻는 데 소요되는 시간이, 대두유를 200℃에서 5분 동안 가열했을 경우에는 50.3분이었으며, 210℃에서 1시간 동안 가열했을 경우에는 47.3분이었다. 이와 비교적으로, 대두유를 미리 가열 처리하지 않고, 상기와 유사한 반응 조건으로 제품을 얻는 데 소요되는 시간은 53.8분이었다.
실시예 8
LIPOZYME TL IM(서모마이세스 랑귀노사 리파아제, Novozymes A/S, Bagsvaerd, 덴마크)을 촉매로 하여 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 알킬 에스테르를 제조했다. 구체적으로는, LIPOZYME TL IM을 입상 실리카 담체(granulated silica carrier)에 고정시킨 후 반응기에 위치시켰다. 반응기에 대두유 49.1중량%, 무수 메탄올 7.6중량%, 무수 t-부탄올 20.5중량% 및 알킬 에스테르 22.8중량%를 함유한 용액을 공급했다. 반응기의 온도는 45℃로 했다. 반응 시간은 51.0분으로 했다. 반응기에서 제조된 제품을 분리한 후 조성을 HPLC로 분석했다.
기대 이상으로, 알킬 에스테르 94.04중량%, 모노글리세리드 및 디글리세리드 3.65중량% 및 트리글리세리드 2.31중량%를 함유하는 제품을 얻었다.
기타 실시예
개시된 모든 특징들은 여러 방법으로 조합될 수 있으며, 각 특징들은 동일하거나 유사한 목적을 위해 대안적인 특징들로 대체될 수 있다. 따라서, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각 특징은 동일하거나 유사한 특징의 군의 하나의 예일 뿐, 이로 인해 본 발명이 한정되지 않는다.
본 기재로부터 당업자에게는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 전술한 조성 및 공정에 많은 생략, 부가 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 이러한 구체 예는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
특정한 알콜이나 알콜 분해 반응에서 생성되는 글리세롤에 의한 리파아제의 비활성화를 최소화하고, 라파아제를 교체하거나 재생산하여 생산 단가를 상승시키지 않으면서, 상업적으로 적용 가능한 규모로 알킬 에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (41)

  1. 유기 용매 중에서 트리글리세리드(triglyceride)를 함유하는 오일 소스를 일차 알콜(primary alcohol) 또는 이차 알콜(secondary alcohol)과 혼합하여 용액을 형성하고(여기에서 상기 유기 용매의 각 분자는 4∼8개의 탄소 원자 및 헤테로 원자(heteroatom)를 가짐);
    리파아제(lipase)의 존재 하에 상기 트리글리세리드를 상기 일차 알콜 또는 이차 알콜과 반응시켜 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서 상기 용액은 전체 반응을 통해서 상 분리가 일어나지 않으며, 부산물로서 글리세롤이 생성됨);
    상기 유기 용매 및 미반응의 상기 일차 알콜 또는 이차 알콜을 증발시켜 제거한 후 상기 알킬 에스테르와 글리세롤의 상 분리에 의해 알킬 에스테르를 얻는
    단계를 포함하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오일 소스는 식물성 오일, 동물성 오일 및 폐 그리스(waste grease)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  3. 유기 용매 중에서 카르복시산(carboxylic acid)을 함유하는 오일 소스를 일차 알콜 또는 이차 알콜과 혼합하여 용액을 형성하고(여기에서 상기 유기 용매의 각 분자는 4∼8개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 가짐);
    리파아제의 존재 하에 상기 카르복시산을 상기 일차 알콜 또는 이차 알콜과 반응시켜 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서 상기 용액은 전체 반응을 통해서 상 분리가 일어나지 않으며, 부산물로서 물이 생성됨);
    상기 유기 용매, 미반응의 상기 일차 알콜 또는 이차 알콜 및 물을 증발에 의해 제거하여 알킬 에스테르를 얻는
    단계를 포함하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 C4∼C8의 삼차 알콜인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,2,3-트리메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올 및 3-메틸-3-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 피리딘인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 오일 소스는 식물성 오일, 동물성 오일 또는 폐 그리스(waste grease)의 가수 분해 분획(hydrolytic fraction)인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일차 알콜 또는 이차 알콜은 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 리파아제는 담체(carrier)에 고정된 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리파아제는 칸디다 안탁티카 리파아제(candida antarctica lipase), 서모마이세스 랑귀노사 리파아제(thermomyces lanuginosa lipase), 슈도모나스 플루오레센스 리파아제(pseudomonas fluorescens lipase), 슈도모나스 세파시아 리파아제(pseudomonas cepacia lipase) 및 크로모박테리움 비스코슘 리파아제(chromobacterium viscosum lipase)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 0∼95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 1∼180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계 이전에, 알킬 에스테르를 상기 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  14. 제1 유기 용매 중에서 트리글리세리드 또는 카르복시산을 함유하는 오일 소스를 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 혼합하여(1차 혼합) 제1 용액을 형성하고(여기에서 상기 제1 유기 용매의 각 분자는 4∼8개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 가짐);
    제1 리파아제(lipase)의 존재 하에 상기 트리글리세리드 또는 카르복시산을 상기 제1 일차 알콜 또는 제1 이차 알콜과 반응시켜(1차 반응) 제1 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서 상기 제1 용액은 전체 반응을 통해서 상 분리가 일어나지 않 음);
    상기 제1 용액으로부터 상기 제1 알킬 에스테르를 분리하고;
    제2 유기 용매의 선택적인 존재 하에 상기 제조된 제1 알킬 에스테르와 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜을 혼합하여(2차 혼합) 제2 용액을 형성하고(여기에서 상기 제1 알킬 에스테르는 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 카르복시산에 오염되어 있으며, 상기 제2 유기 용매의 각 분자는 4∼8개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 가짐);
    제2 리파아제의 존재 하에 상기 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 카르복시산을 상기 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜과 반응시켜(2차 반응) 제2 알킬 에스테르를 제조하고(여기에서 상기 제2 용액은 전체 반응 중에 상 분리가 일어나지 않음);
    상기 제2 용액으로부터 상기 제1 알킬 에스테르 및 제2 알킬 에스테르를 분리하는
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 또는 상기 제2 유기 용매는 C4∼C8의 삼차 알콜인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 또는 상기 제2 유기 용매는 t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,2,3-트리메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올 및 3-메틸-3-헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 일차 알콜, 제1 이차 알콜, 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜은 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 오일 소스는 식물성 오일, 동물성 오일 또는 폐 그리스의 가수 분해 분획인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 칸디다 안탁티카 리파아제, 서모마 이세스 랑귀노사 리파아제, 슈도모나스 플루오레센스 리파아제, 슈도모나스 세파시아 리파아제 및 크로모박테리움 비스코슘 리파아제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 0∼95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 1∼180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 1차 혼합 단계 이전에, 상기 오일 소스를 150∼215℃로 가열한 후 다시 상기 반응 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 이전에, 알킬 에스테르를 상기 제1 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  25. 제14항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 이전에, 알킬 에스테르를 상기 제1 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  26. 제14항에 있어서,
    상기 제1 일차 알콜, 제1 이차 알콜, 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜은 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  27. 제14항에 있어서,
    상기 오일 소스는 식물성 오일, 동물성 오일 또는 폐 그리스의 가수 분해 분획인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  28. 제14항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 칸디다 안탁티카 리파아제, 서모마이세스 랑귀노사 리파아제, 슈도모나스 플루오레센스 리파아제, 슈도모나스 세파시 아 리파아제 및 크로모박테리움 비스코슘 리파아제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  30. 제14항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 0∼95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  31. 제14항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 1∼180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  32. 제14항에 있어서,
    상기 1차 혼합 단계 이전에, 상기 오일 소스를 150∼215℃로 가열한 후 다시 상기 반응 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  33. 제14항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매 또는 제2 유기 용매는 피리딘인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 제1 일차 알콜, 제1 이차 알콜, 제2 일차 알콜 또는 제2 이차 알콜은 1∼18개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 오일 소스는 식물성 오일, 동물성 오일 또는 폐 그리스의 가수 분해 분획인 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 제1 리파아제 또는 제2 리파아제는 칸디다 안탁티카 리파아제, 서모마이세스 랑귀노사 리파아제, 슈도모나스 플루오레센스 리파아제, 슈도모나스 세파시아 리파아제 및 크로모박테리움 비스코슘 리파아제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  38. 제33항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 0∼95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  39. 제33항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 또는 상기 2차 반응 단계는 1∼180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  40. 제33항에 있어서,
    상기 1차 혼합 단계 이전에, 상기 오일 소스를 150∼215℃로 가열한 후 다시 상기 반응 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
  41. 제33항에 있어서,
    상기 1차 반응 단계 이전에, 알킬 에스테르를 상기 제1 용액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 에스테르의 제조 방법.
KR1020050049380A 2004-09-20 2005-06-09 알킬 에스테르의 제조 방법 KR101136890B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/945,339 2004-09-20
US10/945,339 US7473539B2 (en) 2004-09-20 2004-09-20 Methods for producing alkyl esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060046398A true KR20060046398A (ko) 2006-05-17
KR101136890B1 KR101136890B1 (ko) 2012-04-20

Family

ID=35217800

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050049380A KR101136890B1 (ko) 2004-09-20 2005-06-09 알킬 에스테르의 제조 방법
KR1020050087477A KR20060051442A (ko) 2004-09-20 2005-09-20 연료 제조 방법 및 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050087477A KR20060051442A (ko) 2004-09-20 2005-09-20 연료 제조 방법 및 장치

Country Status (30)

Country Link
US (5) US7473539B2 (ko)
EP (4) EP1637610B1 (ko)
JP (2) JP3892463B2 (ko)
KR (2) KR101136890B1 (ko)
CN (2) CN100572545C (ko)
AR (2) AR050814A1 (ko)
AT (2) ATE427997T1 (ko)
AU (4) AU2005200356B2 (ko)
BR (2) BRPI0500630A (ko)
CA (2) CA2493628C (ko)
CL (2) CL2009001529A1 (ko)
CO (2) CO5630034A1 (ko)
DE (2) DE602004020472D1 (ko)
DK (2) DK1637610T3 (ko)
ES (2) ES2324534T3 (ko)
HK (2) HK1084978A1 (ko)
MA (1) MA27825A1 (ko)
MX (1) MXPA05003942A (ko)
MY (2) MY139978A (ko)
NO (2) NO334191B1 (ko)
NZ (4) NZ539737A (ko)
PE (3) PE20060387A1 (ko)
PL (1) PL1637610T3 (ko)
PT (1) PT1637610E (ko)
RU (2) RU2392263C2 (ko)
SG (3) SG121033A1 (ko)
SI (1) SI1637610T1 (ko)
TW (2) TWI375714B (ko)
UA (2) UA92885C2 (ko)
ZA (2) ZA200504258B (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004019472A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-17 Bayer Healthcare Ag Phenylacetamide
US7473539B2 (en) * 2004-09-20 2009-01-06 Sunho Biodiesel Corporation Methods for producing alkyl esters
EP1838860B1 (en) * 2005-01-10 2011-03-23 Novozymes A/S Process for the production of fatty acid alkyl esters from triglycerides and alcohols employing a combination of two lipolytic enzymes
CN101180383B (zh) * 2005-02-28 2012-01-11 渥太华大学 生物燃料生产的装置和方法
US9109170B2 (en) * 2006-02-02 2015-08-18 Reg Biofuels, Llc Biodiesel cold filtration process
US7837891B2 (en) * 2006-02-16 2010-11-23 Nalco Company Fatty acid by-products and methods of using same
JP5232139B2 (ja) * 2006-04-28 2013-07-10 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド 脂肪酸を利用した脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び装置
GB0617476D0 (en) * 2006-09-06 2006-10-18 Univ Newcastle Improved process for biodiesel production
KR100806517B1 (ko) * 2006-11-07 2008-02-21 김학로 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법
UA97127C2 (uk) * 2006-12-06 2012-01-10 Бандж Ойлз, Инк. Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення
CL2008002020A1 (es) * 2007-07-12 2008-11-14 Ocean Nutrition Canada Ltd Metodo de modificacion de un aceite, que comprende hidrolizar gliceridos con una solucion de lipasa thermomyces lanuginosus, separar la fraccion de acido graso saturado de la fraccion de glicerido hidrolizado y esterificar los gliceridos hidrolizados en la presencia de candida antarctica lipasa b; y composicion de aceite.
US20090031698A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 O'brien & Gere Engineers Inc. Liquid and Solid Biofueled Combined Heat and Renewable Power Plants
CN100548906C (zh) * 2007-08-21 2009-10-14 南京大学 一种焦化废水中氨氮的去除方法
US8076123B2 (en) 2007-10-26 2011-12-13 Oilseeds Biorefinery Corporation Emulsification-free degumming of oil
WO2009065229A1 (en) * 2007-11-23 2009-05-28 University Of Ottawa Technology Transfer And Business Enterprise Biodiesel production using ultra low catalyst concentrations in a membrane reactor
US7790429B2 (en) * 2007-11-28 2010-09-07 Transbiodiesel Ltd. Robust multi-enzyme preparation for the synthesis of fatty acid alkyl esters
WO2009078290A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Kansai Chemical Engineering Co., Ltd. 酵素法による連続式バイオディーゼル燃料の生産
US8603198B2 (en) * 2008-06-23 2013-12-10 Cavitation Technologies, Inc. Process for producing biodiesel through lower molecular weight alcohol-targeted cavitation
US9988651B2 (en) 2009-06-15 2018-06-05 Cavitation Technologies, Inc. Processes for increasing bioalcohol yield from biomass
US9611496B2 (en) 2009-06-15 2017-04-04 Cavitation Technologies, Inc. Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels
JP4397432B1 (ja) * 2009-06-19 2010-01-13 有限会社中部エンザイム 燃料製造方法および燃料製造装置
KR101858915B1 (ko) 2010-03-01 2018-05-16 트랜스 바이오디젤 엘티디. 지방산 알킬 에스테르의 효소적 합성을 위한 방법
DE102010002809A1 (de) * 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
US8950199B2 (en) * 2010-03-27 2015-02-10 Perfectly Green Corporation System and method for energy allocation
CA2823222C (en) 2010-06-18 2019-07-16 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Extraction solvents derived from oil for alcohol removal in extractive fermentation
US9040263B2 (en) 2010-07-28 2015-05-26 Butamax Advanced Biofuels Llc Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation
JP2012021116A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Green Tech Solution:Kk バイオディーゼル燃料油の製造方法
WO2012106158A2 (en) * 2011-02-01 2012-08-09 Ohana Investment Works Llc Methods and apparatus for controlling moisture in plant oils and liquid biofuels
FR2980377B1 (fr) * 2011-09-22 2013-10-04 Total Raffinage Marketing Procede de regeneration d'un catalyseur enzymatique
WO2013122599A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Sunho Biodiesel America Llc Enzymatic production of monoglycerides
US20150353970A1 (en) 2012-12-31 2015-12-10 Trans Bio-Diesel Ltd. Enzymatic transesterification/esterification processing systems and processes employing lipases immobilzed on hydrophobic resins
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
WO2015088983A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 Cavitation Technologies, Inc. Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels
WO2015147322A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 株式会社ロイヤルコーポレーション 燃料炭化水素油の製造方法及び装置
US9740228B2 (en) 2015-05-29 2017-08-22 Perfectly Green Corporation System, method and computer program product for energy allocation
CN106708129B (zh) * 2017-01-16 2018-08-10 徐李 一种用于啤酒发酵温度控制的设备

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754657Q (fr) 1965-11-29 1971-01-18 Kenics Corp Appareil melangeur
JPS6071944A (ja) * 1983-09-29 1985-04-23 Toshiba Corp 酵素活性測定装置
JPS6078587A (ja) 1983-10-05 1985-05-04 Lion Corp 脂肪酸エステルの製造方法
JP2554469B2 (ja) * 1986-01-16 1996-11-13 日本精化株式会社 脂肪酸エステル類の製造法
JPS62104589A (ja) 1985-10-25 1987-05-15 Meito Sangyo Kk 脂肪酸エステルの製造法
FR2596415B1 (fr) 1986-03-26 1988-07-01 Elf Aquitaine Procede pour l'execution de reactions enzymatiques au sein d'un solvant organique
JPH0712313B2 (ja) 1986-11-05 1995-02-15 名糖産業株式会社 油脂の分解方法
DE3819636A1 (de) 1987-06-16 1988-12-29 Krasnod Stankostroitelnoe Proi Karusselldrehmaschinentisch
FR2617501B1 (fr) 1987-07-02 1990-03-16 Elf Aquitaine Procede enzymatique realise dans un solvant organique
EP0413307A1 (en) 1989-08-15 1991-02-20 Lion Corporation Process for producing saccharide fatty acid monoesters
US5288619A (en) * 1989-12-18 1994-02-22 Kraft General Foods, Inc. Enzymatic method for preparing transesterified oils
JPH0728719B2 (ja) * 1991-10-22 1995-04-05 工業技術院長 エステルの連続合成装置並にその連続合成法
US5525126A (en) * 1994-10-31 1996-06-11 Agricultural Utilization Research Institute Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst
US5713965A (en) * 1996-04-12 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives
IL129086A0 (en) 1999-03-22 2000-02-17 Enzymotec Ltd Surfactant-lipase complex immobilized on insoluble matrix
CA2273570A1 (en) * 1999-05-31 2000-11-30 Jfs Envirohealth Ltd. Concentration and purification of polyunsaturated fatty acid esters by distillation-enzymatic transesterification coupling
DE19950593A1 (de) 1999-10-20 2001-05-17 Siegfried Peter Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs
JP3853552B2 (ja) 1999-12-17 2006-12-06 花王株式会社 ジグリセリドの製造方法
ATA16992000A (de) 2000-10-05 2001-12-15 Michael Dr Koncar Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
DE10122551A1 (de) 2001-05-10 2002-11-21 Zulka Joachim Hans Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Fettsäure-Esters (Esteröl) aus Triglyceriden (Fetten)
US6398707B1 (en) 2001-05-31 2002-06-04 Wen-Teng Wu Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel
CN1279174C (zh) * 2002-05-10 2006-10-11 北京化工大学 固定化脂肪酶催化合成脂肪酸低碳醇酯
CN1183238C (zh) 2003-03-28 2005-01-05 刘阳 生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法
CN1453332A (zh) 2003-04-24 2003-11-05 华南理工大学 生物催化油脂转酯生产生物柴油的方法
US7473539B2 (en) * 2004-09-20 2009-01-06 Sunho Biodiesel Corporation Methods for producing alkyl esters

Also Published As

Publication number Publication date
CN1752185B (zh) 2012-10-24
UA94017C2 (ru) 2011-04-11
JP2006081537A (ja) 2006-03-30
RU2392263C2 (ru) 2010-06-20
SG121033A1 (en) 2006-04-26
MA27825A1 (fr) 2006-04-03
EP2067853A2 (en) 2009-06-10
AU2005211617A1 (en) 2006-04-06
ZA200504258B (en) 2006-04-26
AU2005200356B2 (en) 2011-03-03
MXPA05003942A (es) 2006-03-23
ES2324534T3 (es) 2009-08-10
DK1637610T3 (da) 2009-08-10
CL2009001530A1 (es) 2009-11-27
DE602005017548D1 (de) 2009-12-24
EP1637588A2 (en) 2006-03-22
MY139978A (en) 2009-11-30
EP2067852A2 (en) 2009-06-10
US20060063241A1 (en) 2006-03-23
AU2005200356A1 (en) 2006-04-06
NO20050333L (no) 2006-03-21
US7473539B2 (en) 2009-01-06
SG121154A1 (en) 2006-04-26
UA92885C2 (uk) 2010-12-27
CO5750055A1 (es) 2007-04-30
PL1637610T3 (pl) 2009-09-30
AU2010200863A1 (en) 2010-04-01
US8076110B2 (en) 2011-12-13
CA2520163A1 (en) 2006-03-20
RU2005129182A (ru) 2007-04-10
US20060063242A1 (en) 2006-03-23
ATE448293T1 (de) 2009-11-15
RU2373260C2 (ru) 2009-11-20
SG141438A1 (en) 2008-04-28
ATE427997T1 (de) 2009-04-15
CN100572545C (zh) 2009-12-23
BRPI0506006A (pt) 2006-05-23
US7666666B2 (en) 2010-02-23
US20100173399A1 (en) 2010-07-08
NO20050333D0 (no) 2005-01-21
AU2010200860A1 (en) 2010-04-01
NO334191B1 (no) 2014-01-13
AU2005211617B2 (en) 2009-12-17
EP1637588B1 (en) 2009-11-11
NZ542536A (en) 2007-11-30
CO5630034A1 (es) 2006-04-28
CL2009001529A1 (es) 2009-11-27
EP1637588A3 (en) 2006-06-28
SI1637610T1 (sl) 2009-10-31
CA2493628A1 (en) 2005-12-26
PT1637610E (pt) 2009-06-26
AU2005211617B9 (en) 2010-01-07
NO20054347D0 (no) 2005-09-20
EP1637610A1 (en) 2006-03-22
RU2005109764A (ru) 2006-10-10
KR101136890B1 (ko) 2012-04-20
HK1089787A1 (en) 2006-12-08
DE602004020472D1 (de) 2009-05-20
CA2520163C (en) 2012-01-24
TW200610814A (en) 2006-04-01
US20090075350A1 (en) 2009-03-19
NO20054347L (no) 2006-03-21
PE20060802A1 (es) 2006-09-17
US20100173370A1 (en) 2010-07-08
TWI360574B (en) 2012-03-21
TWI375714B (en) 2012-11-01
HK1084978A1 (en) 2006-08-11
PE20100126A1 (es) 2010-03-12
NZ562307A (en) 2008-09-26
DK1637588T3 (da) 2010-03-29
EP1637610B1 (en) 2009-04-08
CN1752185A (zh) 2006-03-29
TW200626717A (en) 2006-08-01
NZ555899A (en) 2008-10-31
AR050814A1 (es) 2006-11-29
JP3892463B2 (ja) 2007-03-14
ES2336008T3 (es) 2010-04-07
AR051822A1 (es) 2007-02-14
ZA200507540B (en) 2006-07-26
JP2006115836A (ja) 2006-05-11
NZ539737A (en) 2006-03-31
KR20060051442A (ko) 2006-05-19
BRPI0500630A (pt) 2006-06-27
PE20060387A1 (es) 2006-06-07
CN1752213A (zh) 2006-03-29
CA2493628C (en) 2009-11-17
MY144279A (en) 2011-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101136890B1 (ko) 알킬 에스테르의 제조 방법
US7491522B2 (en) Lipase-catalysed esterification of marine oil
JP4236128B2 (ja) 精油組成物
KR101357298B1 (ko) 오메가-3계 고도불포화 지방산의 고순도 정제방법
US6518049B1 (en) Lipase-catalysed esterification of marine oil
EP2145011B1 (en) Method for producing biodiesel
JPH08294394A (ja) ジグリセリドの製造法
WO2013122599A1 (en) Enzymatic production of monoglycerides
JP5450954B2 (ja) 脂肪酸低級アルコールエステルの製造方法
US7737289B2 (en) Process for enriching polyunsaturated fatty acids
JP3853181B2 (ja) ステリルエステルの分離方法
JPS6253153B2 (ko)
WO2022171515A1 (en) Method for manufacturing triacylglycerols enriched either in palmitic acid at sn-2 position or oleic acid at sn-2 position
Shimada et al. Application of multistep reactions with lipases to the oil and fat industry
JP2003081994A (ja) 高純度のステロールまたはステロール／ステリルエステル混合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160401

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee