NO334191B1 - Fremgangsmåter for fremstilling av alkylestere - Google Patents
Fremgangsmåter for fremstilling av alkylestere Download PDFInfo
- Publication number
- NO334191B1 NO334191B1 NO20050333A NO20050333A NO334191B1 NO 334191 B1 NO334191 B1 NO 334191B1 NO 20050333 A NO20050333 A NO 20050333A NO 20050333 A NO20050333 A NO 20050333A NO 334191 B1 NO334191 B1 NO 334191B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- lipase
- weight
- alcohol
- alkyl ester
- organic solvent
- Prior art date
Links
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 39
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 37
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 37
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 37
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 37
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 32
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 32
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 5
- WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-pentanol Chemical compound CCCC(C)(C)O WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 4
- -1 diglycerides Chemical class 0.000 claims description 4
- 241001661345 Moesziomyces antarcticus Species 0.000 claims description 3
- 241000223258 Thermomyces lanuginosus Species 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- IKECULIHBUCAKR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-2-ol Chemical compound CC(C)C(C)(C)O IKECULIHBUCAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YRSIFCHKXFKNME-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentan-2-ol Chemical compound CCC(C)C(C)(C)O YRSIFCHKXFKNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFZHJHSNHYIRNE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentan-3-ol Chemical compound CCC(C)(O)C(C)C RFZHJHSNHYIRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)(C)O KRIMXCDMVRMCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKIRHOWVQWCYBT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentan-3-ol Chemical compound CCC(O)(CC)CC XKIRHOWVQWCYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(C)(O)CC KYWJZCSJMOILIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000589513 Burkholderia cepacia Species 0.000 claims description 2
- 108010015598 Chromobacterium viscosum lipase Proteins 0.000 claims description 2
- 101001003495 Pseudomonas fluorescens Lipase Proteins 0.000 claims description 2
- 101001064559 Pseudomonas fluorescens Lipase Proteins 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 claims 2
- KLIHWYNSISMOMR-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentan-3-ol Chemical compound CCC(C)(O)C(C)(C)C KLIHWYNSISMOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 18
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 108010084311 Novozyme 435 Proteins 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 13
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 9
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 4
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 2
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108010048733 Lipozyme Proteins 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- FCCDDURTIIUXBY-UHFFFAOYSA-N lipoamide Chemical compound NC(=O)CCCCC1CCSS1 FCCDDURTIIUXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
- Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin
Description
BAKGRUNN
Alkoholyse av vegetabilske oljer og animalsk fett har blitt undersøkt i stor utstrekning for fremstilling av fettsyre-alkylestere, som kan anvendes som dieseldrivstoff. Katalysatorer som vanligvis anvendes for alkoholyse inkluderer alkalihydroksyder og alkoholater. Disse ikke-enzymatiske katalysatorene er ufordelaktige ettersom de må fjernes med glyserol, et biprodukt, og ikke kan brukes om igjen. Videre er rensing av glyserol besværlig ettersom den inneholder en stor mengde av en slik katalysator.
Som et alternativ har lipaser, enzymatiske katalysatorer, blitt anvendt for fremstilling av alkylestere fra naturlige oljer i en enzymatisk alkoholysereaksjon. Imidlertid kan de bli inaktivert av visse alkoholer anvendt i eller av glyserol fremstilt fra alkoholysereaksjonen. Erstatning eller regenerering av lipasene øker kostnadene. Følgelig finnes det et behov for å utvikle en kostnadseffektiv metode for fremstilling av alkylestere i en kommersielt anvendelig målestokk, i hvilken inaktivering av lipaser er minimalisert.
OPPSUMMERING
Foreliggende oppfinnelse er basert på det funnet at alkylestere med høy renhet lett kan fremstilles fra oljeråstoff (for eksempel vegetabilske oljer eller dyrefett) ved en lipasekatalysert reaksjon, i hvilken inaktivering av lipaser er minimalisert.
I ett aspekt demonstrerer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en første alkylester, kjennetegnet ved at den omfatter: blande en oljekilde inneholdende et triglyserid eller en karboksylsyre med en første primær alkohol eller en første sekundær alkohol i et første organisk løsningsmiddel for å danne en første løsning; hvor det første organiske løsningsmidlet er en C4-C8 tertiær alkohol eller pyridin;
reagere triglyseridet eller karboksylsyren med den første primære alkoholen eller den første sekundære alkoholen i nærvær av en første lipase for å fremstille en første alkylester, hvori den første løsningen ikke gjennomgår faseseparasjon i løpet av reaksjonen og glyserol eller vann fremstilles som et biprodukt; og
oppnå den første alkylesteren ved faseseparasjon mellom den første alkylesteren og glyserolet etter fjerning av det første organiske løsningsmidlet og
den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen, eller det første organiske løsningsmidlet, den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen og vannet ved evaporasjon.
Eksempler på egnede oljekilder omfatter planteoljer (for eksempel olje fra mikroalge), dyreolje (for eksempel fiskeolje, spekk, utkokt fett eller talg), avfallsfett (for eksempel fett fra restaurantavfall), eller en hydrolytisk del derav (for eksempel karboksylsyrer). Før blandingstrinnet kan oljekilden oppvarmes til 150-215°C og kjøles ned til reaksjonstemperaturen.
Før reaksjonen kan oljekilden blandes med den første primære alkoholen eller den første sekundære alkoholen i det første organiske løsningsmidlet for å danne en énfase-løsning. Eksempler på de første primære og sekundære alkoholene inkluderer de som inneholder 1 til 18 karbonatomer, foreksempel metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, 3-metyl-1-butanol, heksanol, oktanol, dekanol eller laurylalkohol. Eksempler på det første organiske løsningsmidlet omfatter pyridin eller en C4-C8 tertiær alkohol (for eksempel f-butanol, 2-metyl-2-butanol, 2,3-dimetyl-2-butanol, 2-metyl-2-pentanol, 3-metyl-3-pentanol, 3-etyl-3-pentanol, 2,3-dimetyl-2-pentanol, 2,3-dimetyl-3-pentanol, 2,2>3-trimetyl-3-pentanol, 2-metyl-2-heksanol eller 3-metyl-3-heksanol). Det første organiske løsningsmidlet kan også blandes med andre egnede løsningsmidler. Foretrukket kan de første organiske løsningsmidlene blandes med en alkylester, som kan være en alkylester oppnådd ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse eller en alkylester oppnådd fra andre kilder (for eksempel anskaffet fra en kommersiell kilde). Når det første organiske løsningsmidlet anvendes sammen med et annet løsningsmiddel, tilsettes det i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde homogeniteten av den første løsningen under reaksjonen, og derved minimalisere inaktivering av den første lipasen. Betegnelsen "lipase" refererer til et enzym i stand til å katalysere en transesterifisering eller esterifiseringsreaksjon. Eksempler omfatter Candida antarctica lipase, Thermomyces lanuginosa lipase, Pseudomonas fluorescens lipase, Pseudomonas cepacia lipase eller Chromobacterium viscosum lipase. Den første lipasen kan omfatte en enkelt lipase eller en kombinasjon av to eller flere lipaser. Den er foretrukket immobilisert på en bærer i den første reaktoren. Transesterifisering eller esterifiseringsreaksjonen kan utføres ved 0-95°C (for eksempel 20-95°C) i 1 -180 minutter (for eksempel 10-90 minutter eller 20-60 minutter) for å oppnå den første alkylesteren.
Under en transesterifiseringsreaksjon mellom en oljekilde inneholdende et triglyserid og en første primær eller sekundær alkohol, produseres glyserol eller vann som et biprodukt. Uventet kan den første alkylesteren lett oppnås ved faseseparasjon mellom den første alkylesteren og glyserolet etter fjerning av det første organiske løsningsmiddelet og den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen ved evaporasjon. Den nylig nevnte oljekilden kan også inneholde monoglyserider, diglyserider eller karboksylsyrer. Monoglyserider og diglyserider reagerer med den første primære eller sekundære alkoholen på en måte likt med triglyserid. Karboksylsyrene reagerer med den første primære eller sekundære alkoholen via en esterifiseringsreaksjon, i hvilken vann produseres som et biprodukt og kan lett fjernes under evaporasjonsprosessen.
Under en esterifiseringsreaksjon mellom en oljekilde inneholdende en karboksylsyre og en første primær eller sekundær alkohol, produseres vann (men ikke glyserol) som et biprodukt. Det er også uventet at den første alkylesteren lett kan oppnås ved å fjerne det første organiske løsningsmiddelet, den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen og vannet ved evaporasjon. Når den nylig nevnte oljekilden inneholder en betydelig mengde triglyserider, diglyserider eller monoglyserider, kan den første alkylesteren oppnås på den måten som er beskrevet i foregående avsnitt.
Dersom den første alkylesteren oppnådd ovenfor er kontaminert med monoglyserider, diglyserider, triglyserider eller karboksylsyrer, kan kontaminantene fjernes ved videre reaksjon med en alkohol via en annen transesterifisering eller esterifiseringsreaksjon. Spesielt kan den første alkylesteren blandes med en andre primær alkohol eller en andre sekundær alkohol, eventuelt i et andre organisk løsningsmiddel, for å danne en andre løsning. Det andre organiske løsningsmidlet er en C4-C8 tertiær alkohol eller pyridin. Den andre primære eller sekundære alkoholen er foretrukket den samme som den første primære eller sekundære alkoholen. Monoglyseridene, diglyseridene, triglyseridene eller karboksylsyren i den andre løsningen kan deretter reagere med den andre primære alkoholen eller den andre sekundære alkoholen i nærvær av en andre lipase for å fremstile en andre alkylester. Den andre løsningen gjennomgår ikke faseseparasjon under reaksjonen. Den andre lipasen kan være den samme som eller forskjellig fra den første lipasen. De første og andre alkylesterene som oppnås på denne måten kan deretter separeres fra den andre løsningen. Foretrukket er den andre alkylesteren identisk med den første alkylesteren.
Detaljene for en eller flere utførelser ifølge oppfinnelsen er vist i beskrivelsen nedenfor. Andre trekk, formål og fordeler ifølge oppfinnelsen vil være innlysende fra beskrivelsen og fra kravene.
DETALJERT BESKRIVELSE
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av alkylestere fra et råstoff via en enzymatisk transesterifisering eller esterifiseringsreaksjon. Nedenfor er et eksempel på fremstilling av alkylestere: Først blandes en oljekilde inneholdende et triglyserid (for eksempel en soyaolje) eller en karboksylsyre med en første primær eller sekundær alkohol (for eksempel vannfri metanol) i et første organisk løsningsmiddel, hvor det første organiske løsningsmidlet er en C4-C8 tertiær alkohol eller pyridin i en første blandemaskin for å danne en første løsning, som forblir énfaset gjennom hele transesterifiseringsreaksjonen beskrevet heri. Oljekilden kan være degummiert eller raffinert. Foretrukket inneholder den en minimumsmengde fosfolipider (for eksempel mindre enn 0,2 vektprosent eller mindre enn 0,001 vektprosent). Mengden av første primære eller sekundære alkohol er typisk omtrent 10-50 mol% over den støkiometriske mengden som er nødvendig for fullstendig omdannelse av oljekilden. Det første organiske løsningsmidlet er inert i den etterfølgende lipasekatalyserte reaksjonen (dvs. reagerer ikke med triglyserid i noe betydelig nivå eller inaktiverer lipasen). Når oljekilden inneholder fettsyrer, kan pyridin anvendes som det første organiske løsningsmiddelet. Eventuelt kan det første organiske løsningsmidlet blandes med et annet organisk løsningsmiddel, for eksempel en alkylester. Anvendelse av en alkylester som et ytterligere løsningsmiddel forlenger levetiden av en lipase for den etterfølgende transesterifisering eller esterifiseringsreaksjonen. Blandingstrinnet kan utføres ved reaksjonstemperaturen eller ved hvilken som helst annen passende temperatur.
Før blandingstrinnet kan oljekilden også oppvarmes til 150°C til 215°C i en tidsperiode (for eksempel 5-60 minutter) og deretter nedkjøles til reaksjonstemperaturen. Oppvarmingstiden varierer avhengig av oljekilden som anvendes. Anvendelse av varmebehandlede oljekilder forkorter uventet reaksjonstiden.
Deretter fylles den første løsningen som følgelig oppnås i en første reaktor, som er fylt med en første lipase immobilisert på en bærer. Den første reaktoren kan være en packed bed-reaktor (for eksempel en plug flow-reaktor), eller hvilken som helst annen reaktor kjent innen fagfeltet. Den første reaktoren holdes typisk ved en konstant temperatur (for eksempel 0-95°C) under reaksjonen. Den første løsningen inneholder foretrukket mindre enn 10,000 ppm (foreksempel mindre enn 5,000 ppm) med hensyn til vekt, vann før den sendes til den første reaktoren. Strømningshastigheten for den første løsningen gjennom reaktoren kontrolleres slik at residenstiden omtrent er den samme som den anslåtte reaksjonstiden. Reaksjonstiden, som kan bestemmes empirisk, avhenger av lipasen som anvendes eller sammensetningen av den første løsningen. Den varierer typisk fra 1-180 minutter. Under reaksjonen er den første løsningen homogen og gjennomgår ikke noen faseseparasjon, og minimaliserer derved inaktivering av den første lipasen av glyserol eller den første primære eller sekundære alkoholen.
Effluenten fra den første reaktoren fylles deretter inn i en første vakuum evaporator, som kan være strippet med nitrogen eller avluftet overhetet damp. Vakuum evaporatoren kan være en fallende film ("falling film") evaporator, en tynn film evaporator, en kolonne evaporator eller hvilken som helst annen egnet evaporator kjent innen fagfeltet. Temperaturen og trykket i den første evaporatoren kan variere avhengig av det første organiske løsningsmiddelet og den første primære eller sekundære alkoholen anvendt i den foregående reaksjonen. Typisk er temperaturen lavere enn 120°C og trykket er lavere enn 100 mmHg. Vann (enten inneholdt i oljekilden eller fremstilt under reaksjonen), det første organiske løsningsmiddelet og den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen fjernes i den første evaporatoren. De kan deretter oppsamles og separeres (i ren form eller som en blanding) fra hverandre i en gjenvinningsenhet, som består av en rekke væskeseparasjon eller fjerningsenheter. Vann fjernet fra gjenvinningsenheten sendes typisk til et vannbehandlingsanlegg og kasseres. Det første organiske løsningsmidlet og den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen kan gjenvinnes og brukes om igjen i blandingstrinnet nevnt ovenfor. Foretrukket inneholder de en minimal mengde vann slik at den første løsningen inneholder mindre enn 10,000 ppm, med hensyn til vekt, vann før den sendes til den første reaktoren.
Resten som forlater den første vakuum evaporatoren kan deretter kjøles ned og sendes til en første væske/væske separator. Temperaturen av separatoren kan opprettholdes ved 20-80°C for å minimalisere dannelsen av ethvert fast stoff. I separatoren tillates resten å sette seg for å danne to lag. Glyserol, et biprodukt, danner det nederste laget. Det kan lett oppsamles fra separatoren og renses videre ved å fjerne resten av vanninnholdet, det første organiske løsningsmidlet og den ureagerte første primære og sekundære alkoholen i en vakuum evaporator. Det øverste laget inneholder den første alkylesteren og kan anvendes uten ytterligere rensing i visse anvendelser, slik som glattemiddel-oljer, emulgeringsmidler, rengjøringsmidler og løsningsmidler. Den første alkylesteren følgelig oppnådd kan også anvendes som et tilleggs-løsningsmiddel i den første løsningen. En væske/væske separator behøves kanskje ikke for å rense en alkylester oppnådd fra en esterifiseringsreaksjon mellom en oljekilde inneholdende en karboksylsyre og en alkohol ettersom glyserol ikke fremstilles som et biprodukt.
Den første alkylesteren oppnådd ovenfor kan videre reagere med en alkohol via en annen transesterifisering eller esterifiseringsreaksjon for å fjerne kontaminanter. Spesielt kan den første alkylesteren sendes til en andre blandemaskin og blandes med en andre primær eller sekundær alkohol, eventuelt i et andre organisk løsningsmiddel, for å danne en andre løsning, som forblir énfaset gjennom hele transesterifisering eller esterifiseringsreaksjonen beskrevet heri. Foretrukket er den andre primære eller sekundære alkoholen den samme som den første primære eller sekundære alkoholen.
Når den andre primære eller sekundære alkoholen alene ikke kan danne en énfase-løsning med den første alkylesteren, må et andre organisk løsningsmiddel innbefattes i den andre løsningen. Mengden av den andre primære eller sekundære alkoholen og det andre organiske løsningsmiddelet er slik at den andre løsningen ikke gjennomgår noen faseseparasjon under den etterfølgende transesterifisering eller esterifiseringsreaksjonen. Denne mengden kan være overskytende for å fremskynde fullførelsen av den etterfølgende reaksjonen. Den kan være opp til den samme mengden som den tilsatt i den første blandemaskinen.
Når den andre primære eller sekundære alkoholen alene kan danne en énfase-løsning med den første alkylesteren, kan et andre organisk løsningsmiddel anvendes, eller ikke. Med andre ord kan den andre løsningen inneholde et andre organisk løsningsmiddel, eller ikke, i en slik situasjon.
Den andre løsningen sendes deretter til en andre reaktor, som inneholder en bærer immobilisert med en andre lipase. Den andre reaktoren holdes ved en konstant temperatur og er typisk den samme som den for den første reaktoren. Residenstiden i den andre reaktoren er generelt kortere enn i den første reaktoren, og kan bestemmes empirisk. Effluenten fra den andre reaktoren sendes deretter til en andre vakuum evaporator, i hvilken vann, det andre organiske løsningsmiddelet og den ureagerte andre primære eller sekundære alkoholen fjernes og sendes til gjenvinningsenheten nevnt ovenfor. Resten fra den andre vakuum evaporatoren sendes deretter til en andre væske/væske separator. Biproduktet glyserol eller vann separeres fra resten og kombineres med det oppnådd fra den første væske/væske separatoren. En alkylester med høy renhet kan oppnås fra den andre væske/væske separatoren. Den kan anvendes som dieseldrivstoff, som glattemiddel-oljer eller kjemiske intermediater. Den kan også anvendes som et ytterligere løsningsmiddel i den første løsningen nevnt ovenfor.
Fremgangsmåten beskrevet ovenfor kan utføres ved en batch-metode eller en strømnings ("flow")-metode, dvs. en kontinuerlig fremstillingsprosess. En strømningsmetode kan typisk anvendes for å bidra til å håndheve akseptable fremstillingskostnader. Ettersom en lipase generelt mister aktivitet etter å ha blitt eksponert for en forhøyet temperatur utover en tidsgrense, kan strømningsprosessen stoppes eller kobles inn til et annet reaktorsystem etter drift i en viss tidsperiode for å forlenge lipasens levetid. Levetiden for en lipase varierer avhengig av reaksjonstemperaturen, type lipase, og type organisk løsningsmiddel. Strømningsmetoden trenger kanskje ikke å stoppes eller kobles inn til et annet reaktorsystem når transesterifisering eller esterifiseringsreaksjonen utføres ved eller under romtemperatur.
Eksempel 1
Soyaolje ble anvendt som en oljekilde for fremstilling av alkylestere. Spesielt ble raffinert soyaolje (55,4 vektprosent) blandet med vannfri metanol (8,6 vektprosent), og vannfri f-butanol (36,0 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Løsningen ble deretter sendt til en første reaktor, som var fylt med NOVOZYM 435 (en Candida antarctica lipase; Novozymes A/S, Bagsvaerd, Danmark). Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer (en makroporøs resin) og ble deretter anbrakt i reaktoren. Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 62 minutter. Etter at reaksjonen var fullført, ble løsningen fylt inn i en vakuum evaporator og deretter en væske/væske separator for å oppnå et produkt. Sammensetningen av produktet ble bestemt ved HPLC (kolonne: Luna Su C18(2) 250x4,6mm, phenomenex; mobile faser: metanol, heksan og isopropanol; UV-detektor: UV-2075, JASCO, Japan). Uventet inneholdt det oppnådde produktet 96,19 vektprosent alkylestere, 3,59 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,22 vektprosent triglyserider.
I et annet eksperiment ble en alkylester anvendt som et ytterligere løsningsmiddel. Spesielt ble raffinert soyaolje (49,1 vektprosent) blandet med vannfri metanol (7,6 vektprosent), vannfri f-butanol (20,5 vektprosent) og en alkylester (22,8 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 58,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 96,10 vektprosent alkylestere, 3,23 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,67 vektprosent triglyserider.
I enda et annet eksperiment ble f-amylalkohol og en alkylester anvendt som løsningsmidler. Spesielt ble raffinert soyaolje (40,8 vektprosent) blandet med vannfri metanol (6,3 vektprosent), vannfri f-amylalkohol (37,3 vektprosent) og en alkylester (15,6 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 53,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 96,96 vektprosent alkylestere, 2,64 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,40 vektprosent triglyserider.
Eksempel 2
En alkylester oppnådd fra eksempel 1 ble blandet med vannfri metanol og vannfri f-butanol i en annen blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Løsningen som ble dannet på denne måten inneholdt 70,00 vektprosent av alkylesteren, 2,8 vektprosent kontaminanter (dvs. 2,47 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,31 vektprosent triglyserider), 7,28 vektprosent metanol, og 19,94 vektprosent f-butanol. Løsningen ble deretter sendt til en annen reaktor, som var fylt med NOVOZYM 435. Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer og deretter anbrakt i reaktoren. Den andre reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 17,5 minutter. Etter at reaksjonen var fullført ble løsningen fylt inn i en annen vakuum evaporator og så en annen væske/væske separator for å oppnå et produkt. Sammensetningen av produktet ble bestemt ved HPLC.
Uventet inneholdt det oppnådde produktet 99,24 vektprosent alkylestere, 0,65 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,11 vektprosent triglyserider.
Eksempel 3
Oljekilder andre enn soyaoljer ble anvendt som utgangsmaterialer for fremstilling av alkylestere på en måte lik den beskrevet i eksempel 1. Oljekilder anvendt omfattet fett fra restaurantavfall med høyt innhold av frie fettsyrer, fett fra restaurantavfall med lavt innhold av frie fettsyrer, talg, spekk, fiskeolje, palmeolje og ricinusolje. I ett eksperiment ble det anvendt fett fra restaurantavfall med høyt innhold av frie fettsyrer. Spesielt ble reaktoren som inneholdt NOVOZYM 435 tilført en løsning inneholdende slikt fett fra restaurantavfall (49,1 vektprosent), vannfri metanol (7,6 vektprosent), f-butanol (20,5 vektprosent) og en alkylester (22,8 vektprosent). Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer og deretter anbrakt i reaktoren. Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 24,0 minutter. Produktet fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved HPLC. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 96,63 vektprosent alkylestere, 3,17 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,20 vektprosent triglyserider.
I et annet eksperiment ble fiskeolje (en animalsk olje) anvendt som en oljekilde. Spesielt ble fiskeolje (52,4 vektprosent) blandet med vannfri metanol (7,8 vektprosent) og vannfri pyridin (39,8 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 25,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 95,63 vektprosent alkylestere, 3,03 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 1,34 vektprosent triglyserider.
I enda et annet eksperiment ble palmeolje (en planteolje) anvendt som oljekilde. Spesielt ble planteolje (46,5 vektprosent) blandet med vannfri metanol (7,5 vektprosent) og vannfri f-amylalkohol (46,0 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 41,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 96,97 vektprosent alkylestere, 1,95 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 1,08 vektprosent triglyserider.
Eksempel 4
Primære alkoholer ble anvendt som utgangsmaterialer for fremstilling av alkylestere på en måte lik den beskrevet i eksempel 1. Alkoholer anvendt omfattet metanol, etanol, isobutanol, 3-metyl-1-butanol, heksanol, oktanol, dekanol og laurylalkohol. I ett eksperiment ble reaktoren inneholdende NOVOZYM 435 tilført en løsning inneholdende fiskeolje (52,0 vektprosent), etanol (11,2 vektprosent) og vannfri f-butanol (36,8 vektprosent). Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer og deretter anbrakt i reaktoren. Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 39,0 minutter. Produktet fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved HPLC. Uventet inneholdt produktet oppnådd ovenfor 97,44 vektprosent alkylestere, 1,44 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 1,11 vektprosent triglyserider.
I et annet eksperiment ble heksanol (en C6-alkohol) anvendt som utgangsmateriale. Spesielt ble soyaolje (53,7 vektprosent) blandet med vannfri heksanol (26,6 vektprosent) og vannfri f-butanol (19,7 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 46,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 95,06 vektprosent alkylestere, 4,11 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,88 vektprosent triglyserider.
I enda et annet eksperiment ble laurylalkohol (en C12-alkohol) anvendt som utgangsmateriale. Spesielt ble soyaolje (37,2 vektprosent) blandet med vannfri laurylalkohol (33,6 vektprosent) og vannfri f-butanol (29,2 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 66,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 95,03 vektprosent alkylestere, 4,07 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 0,90 vektprosent triglyserider.
Eksempel 5
Sekundære alkoholer ble anvendt som utgangsmaterialer for fremstilling av alkylestere på en måte lik den beskrevet i eksempel 1. Alkoholer anvendt inkluderte isopropanol (en C3-alkohol), 2-butanol (en C4-alkohol) og sekundær n-oktylalkohol (en C8-alkohol). I ett eksperiment ble reaktoren som inneholdt NOVOZYM 435 tilført en løsning inneholdende rapsolje (52,9 vektprosent), isopropanol (14,1 vektprosent) og vannfri f-amylalkohol (33,0 vektprosent). Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer og deretter anbrakt i reaktoren. Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 39,0 minutter. Produktet fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved HPLC. Uventet inneholdt produktet oppnådd ovenfor 93,92 vektprosent alkylestere, 4,86 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 1,22 vektprosent triglyserider.
I et annet eksperiment ble 2-butanol anvendt som utgangsmateriale. Spesielt ble soyaolje (52,5 vektprosent) blandet med vannfri 2-butanol (18,9 vektprosent) og vannfri f-amylalkohol (28,6 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 46,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 92,84 vektprosent alkylestere, 5,08 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 2,09 vektprosent triglyserider.
I enda et annet eksperiment ble sekundær n-oktylalkohol anvendt som utgangsmateriale. Spesielt ble soyaolje (46,4 vektprosent) blandet med vannfri n-oktylalkohol (29,3 vektprosent), vannfri f-butanol alkohol (24,3 vektprosent) i en første blandemaskin for å danne en énfase-løsning. Reaksjonsbetingelsene var de samme som de beskrevet ovenfor med unntak av at reaksjonen ble fullført på 42,0 minutter. Uventet inneholdt det oppnådde produktet 94,69 vektprosent alkylestere, 2,45 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 2,86 vektprosent triglyserider.
Eksempel 6
En alkylester ble fremstilt ved anvendelse av laurinsyre og metanol som utgangsmaterialer via en esterifiseringsreaksjon på en måte lik den beskrevet i eksempel 1. Spesielt ble reaktoren inneholdende NOVOZYM 435 tilført en løsning inneholdende vannfri laurinsyre (77,7 vektprosent), vannfri metanol (17,6 vektprosent) og vannfri f-butanol (4,7 vektprosent). NOVOZYM 435 ble immobilisert på en bærer og deretter inn i reaktoren. Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 37,0 minutter. Produktet fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved GC (8610C, SRI, USA; kolonne: MTX-65TG, lengde: 30 m, I.D.: 0,25 um; bærer-gass: He, strømningshastighet: 1 ml/min; injektor: split ratio: 20 til 1, temperatur: 300°C; detektor: FID, temperatur: 370°C).
Uventet inneholdt produktet oppnådd ovenfor 96,0 vektprosent metyllaurat og 4,0 vektprosent laurinsyre.
Eksempel 7
Alkylestere ble fremstilt ved anvendelse av soyaolje og metanol som utgangsmaterialer på en måte lik den beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at soyaoljen ble oppvarmet i et tidsrom før anvendelse. Spesielt ble soyaoljen først oppvarmet enten ved 200°C i 5 minutter eller ved 210°C i 1 time og deretter kjølt ned til reaksjonstemperaturen. Deretter ble soyaoljen (49,1 vektprosent) blandet med vannfri metanol (7,6 vektprosent), vannfri f-butanol (20,5 vektprosent) og en alkylester (22,8 vektprosent) i blandemaskinen for å danne en énfase-løsning. Løsningen ble deretter sendt til reaktoren, som var fylt med NOVOZYM 435. Spesielt ble NOVOZYM 435 immobilisert på en bærer og ble anbrakt i reaktoren i forveien. Reaktorens temperatur var 45°C. Hvert produkt fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved HPLC.
Uventet tok det 50,3 minutter og 47,4 minutter å oppnå et produkt inneholdende mindre enn 1,5 vektprosent triglyserider ved anvendelse av soyaolje oppvarmet ved 200°C i 5 minutter og ved anvendelse av soyaolje oppvarmet ved 210°C i 1 time, henholdsvis. Til sammenligning tok det 53,8 minutter å utføre dette i en lignende reaksjonsbetingelse ved anvendelse av soyaolje uten foregående varmebehandling.
Eksempel 8
LIPOZYME TL IM (en Thermomyces lanuginosa lipase, Novozymes A/S, Bagsvaerd, Danmark) ble anvendt som en katalysator for fremstilling av alkylestere på en måte lik den beskrevet i eksempel 1. Spesielt ble den immobilisert på en granulert silika-bærer og deretter anbrakt i reaktoren. Reaktoren ble deretter tilført en løsning inneholdende soyaolje (49,1 vektprosent), vannfri metanol (7,6 vektprosent), vannfri f-butanol (20,5 vektprosent) og en alkylester (22,8 vektprosent). Reaktorens temperatur var 45°C. Reaksjonstiden var 51,0 minutter. Produktet fra reaktoren ble isolert og dets sammensetning ble bestemt ved HPLC.
Uventet inneholdt produktet oppnådd ovenfor 94,04 vektprosent alkylestere, 3,65 vektprosent monoglyserider og diglyserider og 2,31 vektprosent triglyserider.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en første alkylester,karakterisert vedat den omfatter: blande en oljekilde inneholdende et triglyserid eller en karboksylsyre med en første primær alkohol eller en første sekundær alkohol i et første organisk løsningsmiddel for å danne en første løsning; hvor det første organiske løsningsmidlet er en C4-C8 tertiær alkohol eller pyridin; reagere triglyseridet eller karboksylsyren med den første primære alkoholen eller den første sekundære alkoholen i nærvær av en første lipase for å fremstille en første alkylester, hvori den første løsningen ikke gjennomgår faseseparasjon i løpet av reaksjonen og glyserol eller vann fremstilles som et biprodukt; og oppnå den første alkylesteren ved faseseparasjon mellom den første alkylesteren og glyserolet etter fjerning av det første organiske løsningsmidlet og den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen, eller det første organiske løsningsmidlet, den ureagerte første primære eller sekundære alkoholen og vannet ved evaporasjon.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den videre omfatter
blande den første alkylesteren følgelig oppnådd med en andre primær alkohol eller en andre sekundær alkohol, eventuelt i et andre organisk løsningsmiddel, for å danne en andre løsning, hvori den første alkylesteren er kontaminert med monoglyserider, diglyserider, triglyserider eller karboksylsyre, og det andre organiske løsningsmidlet er en C4-C8 tertiær alkohol eller pyridin;
reagere monoglyseridene, diglyseridene, triglyseridene eller karboksylsyren med den andre primære alkoholen eller den andre sekundære alkoholen i nærvær av en andre lipase for å fremstille en andre alkylester, hvori den andre løsningen ikke gjennomgår faseseparasjon i løpet av reaksjonen; og
separere både den første og den andre alkylesteren fra den andre løsningen.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 2,karakterisert vedat det første organiske løsningsmidlet eller det andre organiske løsningsmidlet er f-butanol, 2-metyl-2-butanol, 2,3-dimetyl-2-butanol, 2-metyl-2-pentanol, 3-metyl-3-pentanol, 3-etyl-3-pentanol, 2,3-dimetyl-2-pentanol, 2,3-dimetyl-3-pentanol, 2,2,3-trimetyl-3-pentanol, 2-metyl-2-heksanol eller 3-metyl-3-heksanol.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat den første primære alkoholen, den første sekundære alkoholen, den andre primære alkoholen eller den andre sekundære alkoholen inneholder 1 til 18 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat oljekilden er planteolje, animalsk olje eller avfallsfett.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat oljekilden er en hydrolytisk fraksjon av planteolje, animalsk olje eller avfallsfett.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat den første lipasen eller den andre lipasen er immobolisert på en bærer.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den første lipasen eller den andre lipasen er Candida antarctica lipase, Thermomyces lanuginosa lipase, Pseudomonas fluorescens lipase, Pseudomonas cepacia lipase eller Chromobacterium viscosum lipase.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat det første reaksjonstrinnet eller det andre reaksjonstrinnet utføres ved 0-95°C.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 9,karakterisert vedat det første reaksjonstrinnet eller det andre reaksjonstrinnet utføres i 1-180 minutter.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 10,karakterisert vedat den videre omfatter å varme opp oljekilden til 150-215°C og kjøle den oppvarmede oljekilden ned til reaksjonstemperaturen før det første blandingstrinnet.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 11,karakterisert vedat den videre omfatter å tilsette en alkylester til den første løsningen før reaksjonstrinnet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/945,339 US7473539B2 (en) | 2004-09-20 | 2004-09-20 | Methods for producing alkyl esters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20050333D0 NO20050333D0 (no) | 2005-01-21 |
| NO20050333L NO20050333L (no) | 2006-03-21 |
| NO334191B1 true NO334191B1 (no) | 2014-01-13 |
Family
ID=35217800
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20050333A NO334191B1 (no) | 2004-09-20 | 2005-01-21 | Fremgangsmåter for fremstilling av alkylestere |
| NO20054347A NO20054347L (no) | 2004-09-20 | 2005-09-20 | Drivstoffproduksjon |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20054347A NO20054347L (no) | 2004-09-20 | 2005-09-20 | Drivstoffproduksjon |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US7473539B2 (no) |
| EP (4) | EP1637610B1 (no) |
| JP (2) | JP3892463B2 (no) |
| KR (2) | KR101136890B1 (no) |
| CN (2) | CN100572545C (no) |
| AR (2) | AR050814A1 (no) |
| AT (2) | ATE427997T1 (no) |
| AU (4) | AU2005200356B2 (no) |
| BR (2) | BRPI0500630A (no) |
| CA (2) | CA2493628C (no) |
| CL (2) | CL2009001530A1 (no) |
| CO (2) | CO5630034A1 (no) |
| DE (2) | DE602004020472D1 (no) |
| DK (2) | DK1637610T3 (no) |
| ES (2) | ES2324534T3 (no) |
| HK (2) | HK1084978A1 (no) |
| MA (1) | MA27825A1 (no) |
| MX (1) | MXPA05003942A (no) |
| MY (2) | MY139978A (no) |
| NO (2) | NO334191B1 (no) |
| NZ (4) | NZ539737A (no) |
| PE (3) | PE20060387A1 (no) |
| PL (1) | PL1637610T3 (no) |
| PT (1) | PT1637610E (no) |
| RU (2) | RU2392263C2 (no) |
| SG (3) | SG121033A1 (no) |
| SI (1) | SI1637610T1 (no) |
| TW (2) | TWI375714B (no) |
| UA (2) | UA92885C2 (no) |
| ZA (2) | ZA200504258B (no) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004019472A1 (de) * | 2004-04-22 | 2005-11-17 | Bayer Healthcare Ag | Phenylacetamide |
| US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
| CA2593282C (en) * | 2005-01-10 | 2016-03-15 | Novozymes A/S | Production of fatty acid alkyl esters by use of two lipolytic enzymes |
| CA2599499A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | University Of Ottawa | Apparatus and method for bio-fuel production |
| US9109170B2 (en) * | 2006-02-02 | 2015-08-18 | Reg Biofuels, Llc | Biodiesel cold filtration process |
| US7837891B2 (en) * | 2006-02-16 | 2010-11-23 | Nalco Company | Fatty acid by-products and methods of using same |
| WO2007126166A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method and apparatus for preparing fatty acid alkyl ester using fatty acid |
| GB0617476D0 (en) * | 2006-09-06 | 2006-10-18 | Univ Newcastle | Improved process for biodiesel production |
| KR100806517B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2008-02-21 | 김학로 | 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법 |
| UA97127C2 (uk) * | 2006-12-06 | 2012-01-10 | Бандж Ойлз, Инк. | Спосіб безперервної ферментативної обробки композиції, що містить ліпід, та система для його здійснення |
| CL2008002020A1 (es) * | 2007-07-12 | 2008-11-14 | Ocean Nutrition Canada Ltd | Metodo de modificacion de un aceite, que comprende hidrolizar gliceridos con una solucion de lipasa thermomyces lanuginosus, separar la fraccion de acido graso saturado de la fraccion de glicerido hidrolizado y esterificar los gliceridos hidrolizados en la presencia de candida antarctica lipasa b; y composicion de aceite. |
| US20090031698A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | O'brien & Gere Engineers Inc. | Liquid and Solid Biofueled Combined Heat and Renewable Power Plants |
| CN100548906C (zh) * | 2007-08-21 | 2009-10-14 | 南京大学 | 一种焦化废水中氨氮的去除方法 |
| US8076123B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-12-13 | Oilseeds Biorefinery Corporation | Emulsification-free degumming of oil |
| WO2009065229A1 (en) * | 2007-11-23 | 2009-05-28 | University Of Ottawa Technology Transfer And Business Enterprise | Biodiesel production using ultra low catalyst concentrations in a membrane reactor |
| US7790429B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-09-07 | Transbiodiesel Ltd. | Robust multi-enzyme preparation for the synthesis of fatty acid alkyl esters |
| BRPI0820588A2 (pt) | 2007-12-14 | 2014-11-04 | Kansai Chemical Enginnering Ltd | Método para produção de forma contínua de um éster de ácido graxo e aparelho para produção de forma contínua do dito éster de ácido graxo |
| US8603198B2 (en) | 2008-06-23 | 2013-12-10 | Cavitation Technologies, Inc. | Process for producing biodiesel through lower molecular weight alcohol-targeted cavitation |
| US9988651B2 (en) | 2009-06-15 | 2018-06-05 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for increasing bioalcohol yield from biomass |
| US9611496B2 (en) | 2009-06-15 | 2017-04-04 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| JP4397432B1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-01-13 | 有限会社中部エンザイム | 燃料製造方法および燃料製造装置 |
| AR080117A1 (es) | 2010-03-01 | 2012-03-14 | Trans Bio Diesel Ltd | Un proceso para la sintesis enzimatica de esteres alquilicos de acidos grasos |
| DE102010002809A1 (de) * | 2010-03-12 | 2011-11-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern |
| WO2011126771A2 (en) * | 2010-03-27 | 2011-10-13 | Perfectly Green Corporation | System, method and computer program product for energy allocation |
| US9040263B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-05-26 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
| CN105950673A (zh) | 2010-06-18 | 2016-09-21 | 布特马斯先进生物燃料有限责任公司 | 在提取发酵中用于醇移除的来源于油的提取溶剂 |
| JP2012021116A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Green Tech Solution:Kk | バイオディーゼル燃料油の製造方法 |
| WO2012106158A2 (en) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | Ohana Investment Works Llc | Methods and apparatus for controlling moisture in plant oils and liquid biofuels |
| FR2980377B1 (fr) * | 2011-09-22 | 2013-10-04 | Total Raffinage Marketing | Procede de regeneration d'un catalyseur enzymatique |
| WO2013122599A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Sunho Biodiesel America Llc | Enzymatic production of monoglycerides |
| US20150353970A1 (en) | 2012-12-31 | 2015-12-10 | Trans Bio-Diesel Ltd. | Enzymatic transesterification/esterification processing systems and processes employing lipases immobilzed on hydrophobic resins |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| WO2015088983A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Cavitation Technologies, Inc. | Processes for extracting carbohydrates from biomass and converting the carbohydrates into biofuels |
| MX2016011721A (es) * | 2014-03-28 | 2017-04-25 | Royal Corp Co Ltd | Proceso y dispositivo para producir aceite de hidrocarburo combustible. |
| WO2016196402A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Perfectly Green Corporation | System, method and computer program product for energy allocation |
| CN106708129B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-08-10 | 徐李 | 一种用于啤酒发酵温度控制的设备 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754657Q (fr) | 1965-11-29 | 1971-01-18 | Kenics Corp | Appareil melangeur |
| JPS6071944A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-23 | Toshiba Corp | 酵素活性測定装置 |
| JPS6078587A (ja) | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Lion Corp | 脂肪酸エステルの製造方法 |
| JP2554469B2 (ja) * | 1986-01-16 | 1996-11-13 | 日本精化株式会社 | 脂肪酸エステル類の製造法 |
| JPS62104589A (ja) | 1985-10-25 | 1987-05-15 | Meito Sangyo Kk | 脂肪酸エステルの製造法 |
| FR2596415B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-07-01 | Elf Aquitaine | Procede pour l'execution de reactions enzymatiques au sein d'un solvant organique |
| JPH0712313B2 (ja) | 1986-11-05 | 1995-02-15 | 名糖産業株式会社 | 油脂の分解方法 |
| DE3819636A1 (de) | 1987-06-16 | 1988-12-29 | Krasnod Stankostroitelnoe Proi | Karusselldrehmaschinentisch |
| FR2617501B1 (fr) | 1987-07-02 | 1990-03-16 | Elf Aquitaine | Procede enzymatique realise dans un solvant organique |
| EP0413307A1 (en) | 1989-08-15 | 1991-02-20 | Lion Corporation | Process for producing saccharide fatty acid monoesters |
| US5288619A (en) * | 1989-12-18 | 1994-02-22 | Kraft General Foods, Inc. | Enzymatic method for preparing transesterified oils |
| JPH0728719B2 (ja) * | 1991-10-22 | 1995-04-05 | 工業技術院長 | エステルの連続合成装置並にその連続合成法 |
| US5525126A (en) * | 1994-10-31 | 1996-06-11 | Agricultural Utilization Research Institute | Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst |
| US5713965A (en) * | 1996-04-12 | 1998-02-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives |
| IL129086A0 (en) | 1999-03-22 | 2000-02-17 | Enzymotec Ltd | Surfactant-lipase complex immobilized on insoluble matrix |
| CA2273570A1 (en) * | 1999-05-31 | 2000-11-30 | Jfs Envirohealth Ltd. | Concentration and purification of polyunsaturated fatty acid esters by distillation-enzymatic transesterification coupling |
| DE19950593A1 (de) | 1999-10-20 | 2001-05-17 | Siegfried Peter | Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs |
| JP3853552B2 (ja) | 1999-12-17 | 2006-12-06 | 花王株式会社 | ジグリセリドの製造方法 |
| ATA16992000A (de) * | 2000-10-05 | 2001-12-15 | Michael Dr Koncar | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| DE10122551A1 (de) | 2001-05-10 | 2002-11-21 | Zulka Joachim Hans | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Fettsäure-Esters (Esteröl) aus Triglyceriden (Fetten) |
| US6398707B1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-06-04 | Wen-Teng Wu | Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel |
| CN1279174C (zh) * | 2002-05-10 | 2006-10-11 | 北京化工大学 | 固定化脂肪酶催化合成脂肪酸低碳醇酯 |
| CN1183238C (zh) | 2003-03-28 | 2005-01-05 | 刘阳 | 生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法 |
| CN1453332A (zh) | 2003-04-24 | 2003-11-05 | 华南理工大学 | 生物催化油脂转酯生产生物柴油的方法 |
| US7473539B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-01-06 | Sunho Biodiesel Corporation | Methods for producing alkyl esters |
-
2004
- 2004-09-20 US US10/945,339 patent/US7473539B2/en active Active
- 2004-12-29 EP EP04293167A patent/EP1637610B1/en not_active Not-in-force
- 2004-12-29 DK DK04293167T patent/DK1637610T3/da active
- 2004-12-29 ES ES04293167T patent/ES2324534T3/es active Active
- 2004-12-29 SI SI200431165T patent/SI1637610T1/sl unknown
- 2004-12-29 AT AT04293167T patent/ATE427997T1/de active
- 2004-12-29 DE DE602004020472T patent/DE602004020472D1/de active Active
- 2004-12-29 PT PT04293167T patent/PT1637610E/pt unknown
- 2004-12-29 PL PL04293167T patent/PL1637610T3/pl unknown
-
2005
- 2005-01-20 CA CA002493628A patent/CA2493628C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-21 NO NO20050333A patent/NO334191B1/no not_active IP Right Cessation
- 2005-01-27 MY MYPI20050309A patent/MY139978A/en unknown
- 2005-01-27 AR ARP050100286A patent/AR050814A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-01-28 AU AU2005200356A patent/AU2005200356B2/en not_active Ceased
- 2005-02-23 JP JP2005046988A patent/JP3892463B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-02-28 BR BRPI0500630-9A patent/BRPI0500630A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-03-31 SG SG200502564A patent/SG121033A1/en unknown
- 2005-04-04 UA UAA200503094A patent/UA92885C2/uk unknown
- 2005-04-04 RU RU2005109764/04A patent/RU2392263C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-04-13 MX MXPA05003942A patent/MXPA05003942A/es active IP Right Grant
- 2005-04-13 CN CNB200510064305XA patent/CN100572545C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-18 CO CO05036274A patent/CO5630034A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-04-28 NZ NZ539737A patent/NZ539737A/xx not_active IP Right Cessation
- 2005-05-25 PE PE2005000584A patent/PE20060387A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-05-25 ZA ZA200504258A patent/ZA200504258B/en unknown
- 2005-05-25 TW TW094117126A patent/TWI375714B/zh active
- 2005-06-09 KR KR1020050049380A patent/KR101136890B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-09-16 CA CA2520163A patent/CA2520163C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-19 RU RU2005129182/12A patent/RU2373260C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-09-19 ZA ZA200507540A patent/ZA200507540B/en unknown
- 2005-09-19 DE DE602005017548T patent/DE602005017548D1/de active Active
- 2005-09-19 EP EP09155316A patent/EP2067852A2/en not_active Withdrawn
- 2005-09-19 MA MA28506A patent/MA27825A1/fr unknown
- 2005-09-19 ES ES05291933T patent/ES2336008T3/es active Active
- 2005-09-19 EP EP05291933A patent/EP1637588B1/en not_active Not-in-force
- 2005-09-19 UA UAA200508901A patent/UA94017C2/ru unknown
- 2005-09-19 AT AT05291933T patent/ATE448293T1/de active
- 2005-09-19 EP EP09155317A patent/EP2067853A2/en not_active Withdrawn
- 2005-09-19 DK DK05291933.9T patent/DK1637588T3/da active
- 2005-09-20 AR ARP050103935A patent/AR051822A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 PE PE2005001088A patent/PE20060802A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NZ NZ542536A patent/NZ542536A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 MY MYPI20054391A patent/MY144279A/en unknown
- 2005-09-20 BR BRPI0506006-0A patent/BRPI0506006A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 TW TW094132509A patent/TWI360574B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 US US11/232,467 patent/US7666666B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-20 KR KR1020050087477A patent/KR20060051442A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NZ NZ562307A patent/NZ562307A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 PE PE2009001246A patent/PE20100126A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NO NO20054347A patent/NO20054347L/no not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 NZ NZ555899A patent/NZ555899A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-20 CN CN2005101031949A patent/CN1752185B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-20 JP JP2005272117A patent/JP2006115836A/ja not_active Withdrawn
- 2005-09-20 SG SG200802047-1A patent/SG141438A1/en unknown
- 2005-09-20 CO CO05095209A patent/CO5750055A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-09-20 AU AU2005211617A patent/AU2005211617B9/en not_active Ceased
- 2005-09-20 SG SG200506048A patent/SG121154A1/en unknown
-
2006
- 2006-05-26 HK HK06106147.3A patent/HK1084978A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2006-09-21 HK HK06110504.2A patent/HK1089787A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-18 US US12/273,206 patent/US8076110B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-07-07 CL CL2009001530A patent/CL2009001530A1/es unknown
- 2009-07-07 CL CL2009001529A patent/CL2009001529A1/es unknown
- 2009-12-30 US US12/650,344 patent/US20100173399A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-30 US US12/650,381 patent/US20100173370A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-03-05 AU AU2010200860A patent/AU2010200860A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-05 AU AU2010200863A patent/AU2010200863A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8076110B2 (en) | Methods for producing alkyl esters | |
| KR101357298B1 (ko) | 오메가-3계 고도불포화 지방산의 고순도 정제방법 | |
| Shimada et al. | Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing | |
| US6822105B1 (en) | Method of making alkyl esters using glycerin | |
| CA2079876C (en) | Process for preparing mixtures of 2-acylglycerides and 1,2 or 2,3-diacylglycerides | |
| WO2010005391A1 (en) | Biodiesel production via enzymatic hydrolysis followed by chemical/enzymatic esterification | |
| CN101657543A (zh) | 用于产生生物柴油的方法 | |
| NO312973B1 (no) | Lipase-katalysert forestring av marine oljer | |
| JPH0665311B2 (ja) | ジグリセリドの製造法 | |
| JPH0338837B2 (no) | ||
| CN113817784A (zh) | 一种酶法制备富含亚麻酸甘油二酯的方法 | |
| CN113957104A (zh) | 一种酶法制备甘油二酯的方法 | |
| JP6194908B2 (ja) | 油脂の製造方法 | |
| US20120052538A1 (en) | Triglycerides with high content of unsaturated fatty acids | |
| WO2012049180A1 (en) | Processing of oils and fats | |
| JPH04330289A (ja) | ジグリセリドの製造法 | |
| JP2017145354A (ja) | 油脂の製造方法 | |
| JP3853181B2 (ja) | ステリルエステルの分離方法 | |
| JP2024507454A (ja) | ｓｎ－２位パルミチン酸又はｓｎ－２位オレイン酸のいずれかが富化されたトリアシルグリセロールの製造方法 | |
| Shimada et al. | Application of multistep reactions with lipases to the oil and fat industry | |
| Austic et al. | Fatty acid esterification process | |
| JPS62201591A (ja) | 油脂のグリセロリシス法 | |
| CN114369629A (zh) | 一种1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油三酯的酶法合成方法 | |
| MXPA06001740A (en) | Method of making alkyl esters using glycerin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |