ES2225799T3 - Procedimiento para la transesterificacion de grasa y/o aceite por medio de alcoholisis. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite por medio de alcohólisis, en el que se adiciona a la grasa y/o aceite a transesterificar, para la realización de la alcohólisis, un alcanol, en particular un alcanol monohídrico, en exceso, caracterizado porque se adiciona a la grasa y/o aceite por lo menos un éster de ácido graso con alcanol en una cantidad tal que la mezcla de reacción obtenida se vuelve monofásica.

Description

Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite por medio de alcohólisis.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos grasos a partir de triglicéridos por medio de alcohólisis. La invención se refiere, en particular, a un procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite por medio de alcohólisis, en el cual se adiciona en la fase inicial, para acelerar el procedimiento, por lo menos un éster de un ácido graso con alcanol en una cantidad tal que la mezcla de reacción obtenida se vuelve monofásica.

Las reacciones de transesterificación son de por sí conocidas. Son una clase de importancia comercial de reacciones orgánicas industriales. En una reacción de transesterificación, se convierte un éster en otro éster por sustitución de los grupos ácidos o por sustitución de los grupos alcohólicos. Si la transesterificación se lleva a cabo por sustitución de los grupos alcohólicos, se denomina alcohólisis (también alcanólisis). En la alcohólisis, se adiciona el alcohol o el alcanol en exceso, para obtener un alto rendimiento del éster deseado. Recientemente, la preparación de ésteres alquílicos, en particular de ésteres metílicos, por alcohólisis de aceites vegetales (por ejemplo aceite de colza, aceite de soja), ha ganado considerablemente en importancia actual en conjunción con la producción del combustible diesel a partir de materias primas renovables.

La transesterificación es una reacción de equilibrio, que por lo general se inicia ya al mezclarse los reactantes. Sin embargo, la reacción discurre a una velocidad tan lenta que para la realización comercial de la reacción se requiere por lo general un catalizador. Los catalizadores utilizados convencionalmente para esto son ácidos fuertes o bases fuertes.

Las grasas y aceites se componen mayoritariamente de glicéridos (mono-, di- y triglicéridos). En la transesterificación de grasas y aceites de este tipo, el componente glicerol puede ser sustituido por alcoholes monohídricos de bajo peso molecular. A tal fin se utiliza en la práctica frecuentemente el método de Bradshaw (descrito en las memorias de patente US nº 2.271.619 y nº 2.360.844). La reacción se lleva a cabo en un recipiente abierto, que puede estar constituido por acero al carbono normal. La grasa o aceite debe ser seco (anhidro), limpio y en particular neutro, es decir, el contenido en ácidos grasos libres debe ser mínimo (índice de acidez no más de 1,5). Por lo general, se adiciona el alcohol monohídrico a la mezcla de reacción en exceso considerable (la relación en equivalentes es a menudo más alta que 1:6), con el fin de incrementar el rendimiento y la velocidad de reacción.

En un trabajo de Wright et al. (H. J. Wright, J. B. Segur, H. V. Clark, S. K. Coburn, E. E. Langdon y R.N. DuPuis, Oil & Soap, 21 [1944] 145 - 148), se investigaron detalladamente las condiciones exactas de la alcohólisis de grasas con metanol y etanol. Además, los autores informaron sobre experimentos con la alcohólisis con otros alcoholes monohídricos. Han expuesto que la alcohólisis catalizada con alcali, descrita anteriormente, da un resultado positivo sólo cuando la grasa es casi completamente libre de ácidos grasos libres y la mezcla de reacción es libre de agua. Si una de estas condiciones no se cumple, tendrá lugar la saponificación, que provoca una pérdida en alcalinidad y la formación de una estructura de gel, lo cual impide o ralentiza la separación y sedimentación del glicerol.

La transesterificación de los triacilglicéridos por medio de alcohólisis está caracterizada porque la reacción entre el alcanol y los triacilglicéridos necesita una fase de arranque, en la que la velocidad de reacción es muy baja porque el componente de reacción alcanol no es soluble en el aceite. En particular, cuando se preparan ésteres metílicos, dicha circunstancia es muy molesta, puesto que metanol es escasamente soluble en los aceites y grasas a transesterificar. En cambio, el metanol presenta una buena solubilidad en los ésteres metílicos de los ácidos grasos. Debido a la baja concentración de metanol en el aceite, la reacción de transesterificación discurre a baja velocidad. Hay que agitar la mezcla de reacción vigorosamente hasta finalmente el contenido en ésteres haya aumentado a tal punto que la mezcla de reacción se vuelve monfásica, aumentado la velocidad de reacción de repente.

Los catalizadores utilizados en la práctica son metales alcalinos o alcoholatos de los metales alcalinos. Los catalizadores alcalinos se disuelven en la mezcla de reacción, es decir, la reacción se ve catalizada homogéneamente. En el transcurso de la reacción, los metales alcalinos y sus alcoholatos son convertidos en jabones, que se disuelven, en particular, en el glicerol obtenido, encareciendo su transformación posterior para dar glicerol puro. Pequeñas cantidades de alcali quedan también en el éster metílico, las cuales podrían causar problemas al utilizarse el éster metílico como carburante diesel. Por consiguiente, recientemente se han propuesto también procedimientos con catálisis heterogénea, utilizando por ejemplo una sal metálica de un aminoácido de alta basicidad como catalizador sólido, insoluble en la mezcla de reacción (solicitud de patente DE 199 50 593 A1).

Además, se ha desarrollado un catalizador a base de óxidos de titanio, que adolece del inconveniente de que las temperaturas de reacción se sitúan alrededor de 240ºC.

Partiendo de dicho estado de la técnica, el objetivo de la invención es eliminar o reducir dicha fase de arranque a temperaturas de reacción moderadas y hacer el procedimiento de esta manera más eficaz.

Dicho objetivo se alcanza por medio de un procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite por medio de alcohólisis, en el cual se adiciona a la grasa y/o aceite a transesterificar, para la realización de la alcohólisis, un alcanol, en particular un alcanol monohídrico, en exceso, caracterizado porque se adiciona a la grasa y/o aceite por lo menos un éster de ácido graso con alcanol en tal cantidad que la mezcla de reacción obtenida se vuelve monofásica.

Sorprendentemente, se ha hallado ahora que dicho objetivo puede alcanzarse ya con una cantidad relativamente pequeña de los ésteres de ácidos grasos con alcanoles adicionados. La adición de los ésteres de ácidos grasos con alcanoles puede llevarse a cabo antes, después o simultáneamente con la adición del alcanol.

Según el procedimiento de la presente invención, se evita o acorta la fase inicial de la transesterificación adicionando, por ejemplo en el caso de la alcohólisis con metanol, una parte del éster metílico producido continuamente al producto de partida de triacilglicéridos en tales cantidades que la mezcla de aceite,
metanol y éster metílico se vuelve monofásica.

Si la mezcla de reacción está presente en una sola fase, la concentración de alcanol efectiva será alta desde el principio, con lo cual la reacción discurrirá a una velocidad correspondientemente alta. Por ejemplo, se midió, en la fase inicial de un proceso (preparación de éster metílico a partir de aceite de palma) catalizado heterogéneamente por arginato de zinc a 135ºC, una velocidad de reacción de 0,8 kg/skg_{Znarg} y, tras iniciarse el estado monofásico, una velocidad de reacción de 2,5 kg/skg_{Znarg}.

La grasa y/o aceite utilizado en el procedimiento según la invención, puede ser, en particular, de origen biológico.

La cantidad de ésteres de ácidos grasas con alcanol que debe adicionarse para preparar una mezcla de una sola fase depende de la calidad del aceite, del nivel de exceso en alcanol y de la temperatura de reacción. Por lo general, se utiliza para aumentar la velocidad de reacción y el rendimiento de ésteres de ácidos grasos con alcanol, un exceso en alcanol con una relación en equivalentes (es decir, la relación en moles de ácidos grasos en la grasa y/o aceite al número de moles de alcanol monohídrico) de 1:6 o más.

Entre los ésteres de ácidos grasos con alcanol que se adicionan preferentemente en el procedimiento se incluyen por ejemplo éster metílico, éster etílico y/o éster propílico.

Los ésteres de ácidos grasos con alcanol se adicionan preferentemente en una cantidad comprendida entre un 5 y un 50% en peso, de forma particularmente preferida entre un 12 y un 20% en peso, relativo a la grasa y/o aceite.

El procedimiento según la invención resulta particularmente eficaz si se intenta realizar la transesterificación en un proceso con catálisis heterogénea, que preferentemente puede ser continuo. Sin embargo, el procedimiento según la presente invención resulta también eficaz si se utiliza un proceso con catálisis homogénea, porque se pueden ahorrar los costes para la fluidización de las dos fases en la fase inicial de la reacción. Procedimientos de este tipo, catalizados heterogéneamente, se han descrito por ejemplo en el documento DE 199 50 593 citado anteriormente.

Así, en otra forma de realización preferida, se adiciona al procedimiento un catalizador que puede ser un catalizador soluble o una sal metálica de un aminoácido o de un derivado de un aminoácido, insoluble en alcanoles y en la mezcla de reacción.

Por ejemplo, el catalizador disuelto puede constar de metales alcalinos o alcoholatos de metales alcalinos disueltos.

El catalizador insoluble puede presentar un componente metálico, que es calcio, estroncio, bario, otro metal alcalinotérreo, o un metal pesado, en particular plata, cobre, cinc, manganeso, hierro, níquel, cobalto, lantano u otro metal alcalino raro, mientras que el componente de aminoácido del catalizador insoluble puede contener nitrógeno cuaternario o un grupo guanidino. Se prefiere en particular que el catalizador insoluble sea una sal de un metal pesado con arginina, en particular la sal de cinc o la sal de cadmium con arginina. Las sales insolubles en la mezcla de reacción y catalíticamente activas pueden haberse depositado en un soporte adecuado.

El procedimiento según la reacción puede llevarse a cabo de forma particularmente eficaz si el contenido en ácidos grasos libres de la grasa y/o aceite a transesterificar es de menos de un 0,5% en peso, en particular menos de un 0,1% en peso.

Se ha hallado además que las temperaturas de reacción en la transesterificación catalizada heterogéneamente deberían situarse preferentemente en un intervalo de 80 a 160ºC, en particular en un intervalo de 100 a 150ºC.

De forma particularmente preferida, en el procedimiento según la invención se opera de tal manera que los ésteres de ácidos grasos con alcanol se recirculan, de modo que se quedan atrás como producto de fondo, tras la separación del glicerol de la corriente de productos y la separación subsiguiente por destilación y purificación de la cantidad principal de los ésteres metílicos producidos. Este método consigue además reducir el contenido en glicerol en la fase final de la reacción, aumentando en el mismo grado el rendimiento de la reacción de equilibrio. En total, esto permite una conducción continua del proceso.

La cantidad de ésteres metílicos preferida para la obtención del estado monofásico a temperaturas de reacción en el intervalo comprendido entre 100 y 150ºC está comprendido entre aproximadamente un 12 y un 20% en peso.

A continuación, se ilustrará el procedimiento según la invención con mayor detalle haciendo referencia a varios ejemplos.

Así, el procedimiento según la invención se ensayó con una mezcla de aceite de girasol y metanol. En este caso, era suficiente, para producir un estado monfásico a 135ºC y a una relación en equivalentes de moles de ácidos grasos en el aceite a metanol de 1:6 (un 60% en peso de aceite de girasol y un 40% en peso de metanol), una adición de aproximadamente un 15% en peso de éster metílico, relativo al aceite. La presión alcanzada en el caso descrito era de 5 bar. El catalizador utilizado era arginato de cinc. La velocidad de reacción era de 2,5 kg/skg_{Znarg}. En este ejemplo, se obtuvo una alta velocidad de reacción desde el principio.

Además, se mezcló aceite de palma a 150ºC con metanol en una relación en equivalentes de 1:6 y se adicionó arginato de cinc como catalizador. Tras la adición de un 20% en peso de éster metílico, relativo al aceite de palma, se volvía la mezcla monofásica. La velocidad de reacción de 3,2 kg/skg_{Znarg} era alta desde el principio. Se saltó la fase inicial de baja velocidad de reacción.

Además, se mezcló aceite de palma a 85ºC con metanol en una relación en equivalentes de 1:6 y se adicionó arginato de cinc como catalizador. La velocidad de reacción era de 0,05 kg/skg_{Znarg}. Después de que la mezcla de reacción se volviera monofásica por adición de éster metílico (aproximadamente un 13% en peso, relativo al aceite, se midió una velocidad de reacción de 0,35 kg/skg_{Znarg} a presión ambiente.

Según el procedimiento descrito en la memoria de patente alemana DE 198 03 053 C1 con jabones de cinc como catalizadores, se convierten triglicéridos a temperaturas de reacción comprendidas entre 200 y 240ºC y a presiones de hasta 90 bar con un alto exceso en equivalentes de metanol (relación en equivalentes mayor de 1:6) en ésteres. En dichas condiciones, se necesita un contenido más alto en ésteres metílicos para establecer el estado monofásico que en el ejemplo citado a 135ºC.

Claims (12)

1. Procedimiento para la transesterificación de grasa y/o aceite por medio de alcohólisis, en el que se adiciona a la grasa y/o aceite a transesterificar, para la realización de la alcohólisis, un alcanol, en particular un alcanol monohídrico, en exceso, caracterizado porque se adiciona a la grasa y/o aceite por lo menos un éster de ácido graso con alcanol en una cantidad tal que la mezcla de reacción obtenida se vuelve monofásica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de ácido graso con alcanol adicionado se selecciona de entre el grupo constituido por ésteres metílicos, ésteres etílicos y/o ésteres propílicos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el éster de ácido grasa con alcanol se adiciona en una cantidad comprendida entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 12 y un 20% en peso, relativo a la grasa y/o aceite.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la realización de la reacción se adiciona un catalizador soluble en la mezcla de reacción.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para la realización de la reacción se adiciona a la mezcla de reacción una sal metálica de un aminoácido o de un derivado de un aminoácido, insoluble en alcanoles y en la mezcla de reacción.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la alcohólisis es catalizada por metales alcalinos o alcoholatos de metales alcalinos disueltos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el componente metálico del catalizador es calcio, estroncio, bario, otro metal alcalinotérreo, o un metal pesado, en particular plata, cobre, cinc, manganeso, hierro, níquel, cobalto, lantano u otro metal alcalino raro.

8. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 7, caracterizado porque el componente de aminoácido del catalizador contiene nitrógeno cuaternario o un grupo guanidino.

9. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 7, caracterizado porque el catalizador es una sal de un metal pesado con arginina, en particular la sal de cinc o la sal de cadmio con arginina.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido en ácidos grasos libres de la grasa y/o aceite a transesterificar es menos de un 0,5% en peso, en particular menos de un 0,1% en peso.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la transesterificación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 80 y 160ºC, preferentemente entre 100 y 150ºC.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el éster de ácido graso con alcanol adicionado a la mezcla de reacción se recircula en el procedimiento a partir de la corriente de productos formada en la transesterificación.