JP2003512507A - 加アルコール分解による生物由来の脂肪および／又は油のエステル交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、加アルコール分解により生物由来の脂肪および／又は油を再エステル化するための方法に関する。本発明の方法は、以下のステップを含む：再エステルすべき生物由来の脂肪および／又は油を容器内に与えるステップ；およびアルカノール（特に一価のアルカノール）、および触媒を、与えられた脂肪および／又は油に加えるステップ。本発明の方法は、従来の再エステル化方法の不利を克服するために、アルカノールに不溶であるアミノ酸またはアミノ酸誘導体の金属塩である触媒を利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、エステル交換反応によって、生物由来の脂肪および／又は油から、
脂肪酸エステルを得るための方法に関する。

【０００２】 エステル交換反応は、それ自体公知である；それらは、工業的有機反応の商業
上重要な類を代表する。エステル交換反応の過程で、エステルは酸性基の交換に
よって、またはアルコール性基の交換によって他のエステルに変換される。エス
テル交換反応がアルコール性基の交換によって行われるならば、いわゆる加アル
コール分解と（加アルカノール分解；alkanolysisとも）言われる。加アルコー
ル分解（alcoholysis）の場合、高収率で所望のエステルを得るために、アルコ
ールが過剰に加えられる。再生可能な原料からのディーゼル燃料の産出と関連し
て、植物油（例えばナタネ油）の加アルコール分解によるアルキルエステル（特
にメチルエステル）の製造が、最近、かなり話題性を増している。

【０００３】 エステル交換は、概して、反応剤を混合することによって既に引き起こされる
平衡反応である。しかしながら、その反応は非常にゆっくり進むため、その反応
の商業的な実施のためには触媒が必要とされる。従来より、触媒として強酸また
は強塩基が使用される。 生物由来の油脂は、主にグリセリド（モノグリセリド、ジグリセリドおよびト
リグリセリド）から成る。このような油脂のエステル交換反応の過程においては
、成分グリセリンが低分子の一価アルコールによって置換される可能性がある。
実際に、ブラッドショー（米国特許第２，２７１，６１９号および第２，３６０
，８４４号に記述）に従う方法は、この目的のために、しばしば採用される。通
常の炭素鋼から成っていてもよい開放容器で、この反応は行われる。脂肪または
油は、乾燥（無水）、清浄で、とりわけ中性でなければならない、すなわち、遊
離脂肪酸の含有量が無視できるほどに小さく（１．５以下の酸価）なければなら
ない。その初期の生成物は、約８０℃に加熱され、次いで、溶解された形で０．
１〜０．５重量％（質量％）の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む商
業的な無水メタノール（９９．７重量％（質量％））が、過剰に（化学量論的な
量の約１．２〜１．６倍）加えられる。アルコール添加の後、その混合物は数分
間攪拌され、次いで放置される。グリセリンは、直ちに沈降し始める。それが事
実上水を含まず他の液体より遙かに重いため、それは容易に沈降して、容器の底
で層を形成する。メチルエステルを形成するためのメタノールと油との反応は、
通常は１時間後に９８％完結する。底層（下層）は、脂肪中に元々存在するグリ
セリンの９０％以上を含む。上層は、メチルエステル、未変換のアルコールおよ
びアルカリから構成され、残りはグリセリンおよび非常に少量の石鹸である。小
量の温水により繰り返し洗浄することにより、これらの種々の夾雑物はエステル
から洗い落とされる。任意の中間ステップなしで脂肪から直接にメチルエステル
またはエチルエステルを得ることができ、反応温度は低く、且つ特別な耐蝕材料
製の装置のアイテムは必要でないため、この方法は、有利である。

【０００４】 ブラッドショーに従う方法において、得られるメチルエステルは、その後、無
水石鹸の製造のための連続プロセスにおいて使用される。この目的のため、水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムによってエステルが低温でケン化され、その
プロセスで放出された易揮発性のメタノールは回収される。 フォージ（Feuge）およびグロス（Gros）は、エタノールによるピーナッツ油
のエステル交換反応を研究した（J. Am. Chem. Soc. ２６［１９４９］９７〜１
０２）。彼らは、その反応のための最適温度が５０℃付近にあることを見出した
。グリセリンのより高い収率は、３０℃または７０℃よりも、この温度で得られ
た。

【０００５】 トヤマら（Ｙ．トヤマ、Ｔ．ツチヤおよびＴ．イシカバ（Ｊ．Soc. Chem .ind
. Japan、３６［１９３３］２３０〜２３２ Ｂ）は、水酸化ナトリウムの存在
下で、メタノールまたはエタノールおよび脂肪の間の平衡が、室温で２時間以内
で達成されることを示した。脂肪のモノエステルへの完全転化まで出来る限り反
応を進めるために、放出されたグリセリンは、除去しなければならない。

【０００６】 ライトらによる論文（H.J.Wright、 J.B. Segur、 H.V.Clark、 S.K.Coburn、
E.E. LangdonおよびR.N. DuPuis、Oil & Soap、２１［１９４４］１４５〜１４
８）において、メタノールおよびエタノールによる脂肪の加アルコール分解のた
めの正確な条件が、詳細に研究された。更に、他の一価アルコールによる加アル
コール分解に関する実験について、それらの著者により報告がされている。アル
カリで触媒される上記加アルコール分解は、脂肪が実質的に遊離脂肪酸を含有せ
ず、且つ反応混合物が水を含有しない時に、完全に成功しているのみであると述
べられている。これらの条件の一つが満たされないならば、ケン化が生じ、それ
はグリセリンの分離および沈降を妨げるか、または遅くするアルカリ度をロスさ
せ、およびゲル構造を形成させる。

【０００７】 脂肪中の遊離脂肪酸の含有量が約０．５重量％（質量％）より多くに達するな
らば、加エタノール分解の過程で困難が生ずる。３０部のエタノール、１００部
の綿実油、および０．５重量％（質量％）の水酸化ナトリウムが反応されるなら
ば、グリセリンの収率は、反応混合物中の０．３重量％（質量％）の水によって
かなり低減される。しかしながら、水分の効果は、更なるアルカリおよび／又は
アルコールを加えることによって、部分的に補償することができる。触媒含有量
が二倍にされ、または、アルコールの量が４０部に増やされるならば、反応混合
物における含水量は最高０．６重量％（質量％）に達してもよい。

【０００８】 同様に、重力による分離のためにグリセリンが必要とする時間によって、全体
的反応の速度が基本的に制限されることが、ライトらによって示された。６５℃
での約５分の滞留時間での遠心分離による連続的な分離が、理論的値の約８５％
というむしろ良好な結果を与える。ブラッドショーおよびミュウリイ（Meuly）
による陳述は、加メタノール分解に対してはアルコールの段階的添加、および生
ずるグリセリンが除去される場合には、必要なアルコールがより少ないことが確
かめられたが、この手順がゲル化に至る加エタノール分解に対しては、そうでは
ない。

【０００９】 メタノールおよびエタノールによるトリグリセリドのエステル交換反応の過程
において、触媒としてナトリウム化合物およびカリウム化合物が使用されるとき
、特に、種々の問題が起こる。例えば、反応中で形成されたエマルションの理由
で、エステル交換反応が起こったあと、分離が非常に長期で、且つ大きい反応体
積が必要であるような遅い速度で、二相が分離する。加えて、相分離の後でさえ
、グリセリンの非常に微細な液滴がモノエステル相で未だ懸濁されたままであり
、それは水で洗い落とされなければならない。更に、反応が終了した後、両方の
相へ分配される触媒は、少なくともモノエステル相から除去されなければならな
い。グリセリンの更なる使用に従い、グリセリン相からも溶解された触媒を除去
することが、更に必要である。混合物が製造された直後に反応が始まらない場合
があることは、追加の問題とみなされる。

【００１０】 上記問題を解決する目的で多数のプロセスが提案された。例えば、米国特許第
２，３８３，６１４号において、所望によりいくつかのステップで脂肪または油
の部分的なエステル化が行われ、グリセリンの析出もいくつかのステージで行わ
れる、脂肪の連続的な加アルコール分解のためのプロセスが記述されている。米
国特許第２，３８３，５８０号によれば、反応の完結の後、反応混合物の中和に
よって、用いられた触媒が先ず阻害され、次いで過剰のアルコールが蒸留により
除去される。残る反応混合物は、減圧蒸留される。このプロセスにおいて、凝縮
物は、グリセリンの層および脂肪酸アルキルエステルの層に分離する。

【００１１】 米国特許第４，１６４，５０６号において提案された方法によれば、二段階プ
ロセスにおいて、第１に、酸性触媒の存在下で、遊離脂肪酸が短鎖アルコールに
より対応するエステルに変換される。この後、アルカリの存在下で、グリセリド
のエステル交換反応が着手され、次いでグリセリンが析出される。 ドイツ公表出願ＤＥ３４ ２１ ２１７ Ａｌ号において、グリセリドのエス
テル交換反応により、１〜５個の炭素原子を有する短鎖第１級および第２級アル
コールの脂肪酸エステルを製造するためのプロセスが記述されている。このプロ
セスにおいて、ガス状アルコールの流れが、２３０〜２７０℃の間の温度で液体
グリセリドに通される。この流れにより、グリセリンおよび脂肪酸アルキルエス
テルからなる生成物混合物が反応域から排出され、その後分離される。触媒とし
て、反応容器の液体グリセリド中にアルカリが溶解される。

【００１２】 ドイツ特許明細書ＤＥ １９８ ０３ ０５３ Ｃ１号で記述されているプロ
セスによれば、トリグリセリドは、例えば亜鉛石鹸等の適当な触媒の存在下で、
好ましくは２００〜２４０℃の温度で９０バールまでの圧力での並流形カラムに
おいて、多数（multiple）モル過剰のアルコールにより変換される。過剰アルコ
ールの分離の後、アルキルエステルおよびグリセリンの混合物が得られ、それは
セパレーター中で、より軽い有機相へ、およびグリセリン相へ分離される。この
相分離の後に、生成物の更なるプロセシングおよびクリーニングが直接に続く。
そのエステル相は、生成物に溶解されたグリセリン残渣を除去するために、水で
洗浄される。このプロセスにおいて、触媒としてエステル中に溶解された亜鉛石
鹸の約４０％も、水酸化亜鉛の形で洗い落とされる。

【００１３】 更に、触媒または反応剤として、ナトリウム化合物およびカリウム化合物を塩
基性アンモニウム化合物と置き換える目的で、研究が行われた。シュハルト（Sc
huchardt）ら（Ｊ．Braz. Chem. Soc. ９［１９９８］１９９〜２１０）は、油
脂の加アルコール分解のための触媒としての、例えばトリエチルアミン、ピペリ
ジン、ｌ，２，２，６，６−ペンタメチルピリジン、ピリジン、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＡＭＰ）等のアミン
、ｌ，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）、１
，１，３，３−テトラ−メチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，１，２，３，３−ペ
ンタブチルグアニジン（ＰＢＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、ｌ，２，３
−トリフェニルグアニジンおよび他のアミノグアニジン、およびニトログアニジ
ン等のグアニジン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ペ
ルヒドロ−ｌ，２，３−ジアザホスフォラン（ＢＥＭＰ）、トリス（ジメチルア
ミノ）メチルイミノ−ホスホラン（Ｍｅ₇Ｐ）等のトリアミノ（イミノ）ホスフ
ォラン等の適合性に関する多数の非イオン性塩基の活性を研究した。その後者は
、有機合成で頻繁に使用される。１つのシリーズにおいて、多数のグアニジン誘
導体（例えばアミジンＤＢＵおよびＤＢＮ）の、およびホスホランＢＥＭＰおよ
びＭｅ７Ｐの触媒活性が、他の塩基と比較された。それらのグアニジンは、より
活性な触媒である。それらの活性は、それらの相対的な塩基性に適合している。
３モル％の濃度におけるＴＢＤの活性は、３−モル％の炭酸カリウムのそれと同
様であった。

【００１４】 生物由来の油脂のエステル交換反応においてグアニジンが与える利点は、有機
ポリマー上でそれらを不均一化（heterogenising）し、したがって、不均一触媒
作用を達成する可能性に存する。シュハルトらは、グアニジンのためのキャリア
材料としてのそれらの適合性に関して、セルロース、ポリスチレン／ジビニルベ
ンゼン、およびポリウレタンを研究した。有機ポリマー上でのグアニジンの不均
一化、および植物油のエステル交換反応におけるそれらの使用は、ブラジル特許
第８２０２４２９号（１９８４、発明者Ｕ．シュハルトおよびＯ．Ｃ．ロペス）
に記述されている。ゲル状のポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）またはセルロ
ースに結合されたグアニジンは、均質相における触媒反応と比較して、僅かに低
減した活性を示した。しかし、それらは、延長した反応時間の後に、同様の高い
転化を与える。それらの均質類似体より活性が低いが、ポリマーを含む全てのグ
アニジン誘導体は、多数の逐次反応サイクルで再利用することができた。しかし
ながら、活性のロスが観察された；既に約９回の反応サイクルの後、活性の減退
が検出された。繰り返し使用におけるこの活性の減退は、固定された（anchored
）塩基のポリマーを離れての遅い浸出（lixiviation）に、主に起因した。

【００１５】 技術の水準は、更に、酢酸亜鉛および他の酸性触媒による、グリコールとフタ
ル酸メチルのエステル交換反応の触媒的加速である。高温（２１０℃を超える）
での触媒としての亜鉛石鹸による油脂の加アルコール分解は、前述のＤＥ １９
８ ０３ ０５３ Ｃｌ号において記述されている。重金属石鹸（例えば酢酸亜
鉛等）が、アルカノール、油、脂肪酸、アルカノールエステルおよびグリセリン
からなる反応混合物中に可溶であるため、不均一触媒は可能でない。これに加え
て、より低い温度（例えば８５℃）では、触媒としての亜鉛石鹸では、顕著な転
化は見られなかった。

【００１６】 前述のことから、生物由来の脂肪および／又は油からの単純脂肪酸エステルの
製造は、従来より満足に解決されなかったこととなる。生物由来の脂肪および油
は、グリセリドに加えて、伝統的に用いられた触媒（特に、アルカリ酸化物また
はアルカリアルコラート）が適合性（compatibility）を有しないか、または適
合性に貧しい遊離脂肪酸をも常に含む。初期の生成物中に存在する遊離脂肪酸は
、したがって、エステル交換反応の前に、特に、アルカリ触媒が使用されること
になっているならば、０．１重量％（質量％）以下の残渣濃度を除いて、除去さ
れなければならない。初期の生成物が大量の遊離脂肪酸を含むならば、化学的脱
酸が念入りに行われるべきであり、次いで、脱酸は２４０℃〜２６０℃でいわゆ
る水蒸気ストリッピングによって従来より行われる。高い温度は、対応するエネ
ルギー消費を必要とする。

【００１７】 本発明の根底にある目的は、したがって、生物由来の脂肪および／又は油の不
均一に触媒されたエステル交換反応のための方法であって、用いられる触媒が安
定であり、生ずる生成物が触媒材料によって汚染されない方法を提供することで
ある。特に、新しい方法によれば、当初材料中に存在する遊離脂肪酸もエステル
に変換され、今まで必要であった脱酸をこのように除去できる。新しい方法は容
易に行うことができ、好収率を与えることができる。

【００１８】 本発明に従って、請求項１で指定されたステップを含む方法により、この目的
は達成される。アルコールとして好ましくは一価アルコールが使用される。 驚くべきことに、したがって、アルギニンの例えば亜鉛塩がメタノール中に不
溶であり、更に、加メタノール分解の過程において見出されるような、グリセリ
ド、グリセリン、メチルエステルおよびメタノールの混合物中で不溶であること
が判明した。ソクスレー装置におけるメタノールによる４時間の抽出の後、重量
ロスを検出することができなかった。従ってこの化合物は、不均一に触媒された
エステル交換反応のための触媒として、充分に適している。８５℃での触媒とし
ての亜鉛アルギネートによる、および１８０分の過程の間の脱酸されたパーム油
へのメタノールの６モル当量の添加による加メタノール分解の過程において、４
５％のメチルエステルの収率が得られる。触媒としての亜鉛グリシネートによる
同じ条件の下で、１８０分の接触時間で０．５％メチルエステルの収率しか得ら
れなかった。低温における亜鉛アルギネートのより高い活性は、グリシンと比較
した際のアルギニンのより高い塩基性に起因する可能性がある。１３５℃で、亜
鉛アルギネートと亜鉛グリシネートの間の触媒活性での差異は、７０℃よりも少
ない。亜鉛アルギネートは、それがメタノールにも油脂にも可溶でないという点
で区別される；それは、従って不均一に触媒された加アルコール分解のための基
礎として役立つことができる。類似の挙動は、カドミウムのアルギネートによっ
て示される。

【００１９】 亜鉛アルギネートは、比較的安定したペレットに圧縮することができ、パッキ
ングとしてこの形で管状反応器にインストールすることができる。他のプロセシ
ング・モードは、油およびアルカノールの混合物中に懸濁された粉末状、微細な
、結晶性金属アルギネートにある。攪拌タンク型反応器のカスケードを通り抜け
た後に、触媒が濾過分離され、または遠心により分離され、再循環される。その
後、反応の過程で形成されたメタノール、グリセリン、および所望により水（フ
ィードにおける遊離脂肪酸のより高い濃度の場合）の混合物は、メチルエステル
相からデカントされる。形成されたエステルは、ケン化不能且つ変換不能の残渣
から分離され、蒸留により精製される。

【００２０】 更に、グリセリド、アルコール、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンか
ら成る反応混合物中で不溶であるアミノ酸の重金属塩は、遊離脂肪酸の存在下で
も、グリセリドの加アルコール分解を触媒することが判明した。好ましい金属は
、亜鉛、ランタン、カドミウム、鉄、その他である。この点について、エステル
交換反応の目的で生じる油脂は、より多量の遊離脂肪酸を含む可能性がある。約
１０重量％（質量％）に達する遊離脂肪酸の濃度においてさえ、１００℃を超え
る温度での本発明に従う触媒によるエステル交換反応の速度は、商業的な応用の
ために充分である。本発明に従う方法のための好ましいアルカノールは、１〜６
個のＣ原子を有する第１級および第２級アルカノールである。

【００２１】 より高濃度の遊離脂肪酸の存在下で、脂肪分がない中性油の反応速度と比べて
、反応速度はいくぶん低減される。アルカノール濃度および／又は温度および／
又は触媒濃度を増大させることにより、触媒の活性での減退を補償することがで
き、実際的な目的のために充分な反応速度を得ることができる。 更なる研究により、四級窒素を含むベタイン、カルニチンおよびタウリンの重
金属塩も、アルカノールによるグリセリドのエステル交換反応のための触媒とし
て適当であることが示された。１００℃を越える温度で、それらは良好な触媒活
性を示す。タウリンのランタン塩は、温度ローディングに供する際の安定性のた
めに、および考慮される反応媒体中のその難溶性により、魅力的である。

【００２２】 本発明に従う触媒は、乳化作用によりグリセリン分離を困難にする任意の石鹸
をも、遊離脂肪酸で形成しない。９３時間の接触時間の後、亜鉛アルギネートの
触媒活性の低減は、１３５℃で観察できなかった。トコフェロール、トコトリエ
ノールおよびカロチン等の副産物の濃度の減退も、４時間以上の反応時間でさえ
、１３５℃の比較的高い温度で観察されない。

【００２３】 遊離脂肪酸のより高い含有量の場合、バッチ操作におけるトリグリセリドのエ
ステル化の過程で、アルカノールを段階的方法に添加することは時折有利である
。第一段階で、与えれるアルカノールの全体的な量の約１／３が加えられ、およ
びアルカノールが変換されるまで、待機期間が観察される。この後、次の部分が
加えられ、再び短い待機期間が観察される。アルカノールの全ての量が反応され
るまで、この手順は継続される。

【００２４】 比較的多量の遊離脂肪酸を含むトリグリセリドの本発明に従うエステル交換反
応の過程で、その混合物中でグリセリンと共に形成された水は、別の重い相とし
てのグリセリンとともに沈降される。グリセリンおよび水の混合物は、デカント
される。固体触媒が使用される場合には、石鹸の形成が除外されるため、グリセ
リンおよび水のジョイント形成は、乳化への傾向において如何なる増加をも生じ
させない。反応混合物の２液相への分離は、１００℃を越える温度で速く、且つ
完全に生じる。２つの共存する澄んだ液相が生じる。より低い温度では、遠心機
の使用が賢明である。

【００２５】 ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート、水酸化カリ
ウムその他等の塩基性触媒で加速される従来の加アルカノール分解は、可能な限
り大量の遊離脂肪酸を初期の材料から除去することを必要とする。稀な場合のみ
に、油を有する種から誘導される油脂が２０重量％（質量％）を越える濃度で遊
離脂肪酸を含むため、本発明の方法に従う加アルカノール分解の過程で、初期の
生成物の脱酸は、一般的には不必要である。この中間のステップの省略は、オペ
レーティング資源、投資および努力に関して、有意なコスト節減を示す。

【００２６】 本発明に従って提案されたように、もし反応混合物中で不溶性の塩が使用され
るならば、プロセシングの不均一モードの利点を利用することができる。この場
合、加アルコール分解の過程で生ずる２液相は触媒を含まず、著しくそれらのプ
ロセシングを単純化する。本発明に従う触媒は約２００℃までの温度に耐性であ
るため、任意の副反応を生ずることなく、１８０℃までの温度領域で加アルコー
ル分解を行うことが可能である。最後に、１２０℃を越える温度での反応速度は
、連続的なプロセス制御が可能であるほどに高い。

【００２７】 本発明に従う方法に適した多数のアミノ酸を以下に列挙する：アルギニン、ア
スパラギン、カルニチン、クレアチン、ベタイン、ジメチルグリシン、グリシン
、リジン、オルニチン、タウリンその他。アルカノール中で不溶であるこれらの
アミノ酸の重金属塩は、アルカノールによる油脂の不均一エステル交換反応のた
めの触媒として適当である。

【００２８】 主張される保護をそれにより制限することなく、以下、種々の例に基づいて本
発明の方法を更に詳細に説明する。 例１ ２．０重量％（質量％）の遊離パルミチン酸、０．７重量％（質量％）の遊離
オレイン酸、１．５重量％（質量％）の遊離リノール酸およびリノレン酸および
０．２重量％（質量％）のステアリン酸を含む１００ｇのパーム油を、亜鉛アル
ギネートの微粉の０．８ｇが懸濁された３０ｍｌのメタノールと混合した。その
混合物を閉鎖の金属容器に移して、１３５℃に加熱した。そのプロセスにおいて
約５バールの圧力が生じ、それは存在するメタノールに起因した。７０分後、混
合物を冷却し、そのメチルエステル含有量に関して油相を分析した。パーム油の
トリグリセリドの７０重量％（質量％）が、メチルエステルに変換された。亜鉛
アルギネートは、不変のままであった。従って、不均一触媒が存在した。

【００２９】 例２ 例１に対応する遊離脂肪酸の含有量を有する１００ｇのパーム油を、３５ｍｌ
のメタノールと混合し、その後、２−アミノ−５−グアニジノ吉草酸のカルシウ
ム塩微粉の６ｇを、その混合物中に懸濁した。その混合物を、周囲（ambient）
圧力で８０℃でオートクレーブ中で加熱した。２５０分後、サンプルを油相から
取り出し、分析した。使用したトリグリセリドの５７重量％（質量％）が、メチ
ルエステルに変換された。グリセリンの収率は、９０重量％（質量％）に達した
。反応の過程で、カルシウムアルギネートは固体物質として実質的に不変に保た
れた；微々たる割合だけが水溶液中に入った。

【００３０】 例３ １００ｇの脱酸したヒマワリ油を３０ｍｌのメタノールと混合し、２−アミノ
−５−グアジニノ吉草酸の粉末状亜鉛塩（亜鉛アルギネート）の８ｇを、その混
合物中に懸濁した。その混合物を、８０℃で、および周囲圧力で反応させた。２
００分後、３０重量％（質量％）の油が、メチルエステルに変換された。亜鉛ア
ルギネートは、固体で不変に保たれた。

【００３１】 例４ ４．４重量％（質量％）に達する遊離脂肪酸の含有量を有する１００ｇのパー
ム油を、３０ｍｌのメタノール、およびアミノ酢酸（グリシン）の亜鉛塩微粉の
６ｇと混合した。その混合物を８５℃に加熱した。１２０分後、０．１重量％（
質量％）のメチルエステルが形成された。この後、反応混合物を閉鎖容器に移し
、１３５℃に加熱した。メタノールの蒸気圧に対応して、６バールの圧力が反応
混合物上に生じた。７０分の期間後、既に使用したパーム油の６５重量％（質量
％）がメチルエステルに変換された。反応条件の下で亜鉛グリシネートの５０％
が溶液中に入り、それは大部分が、反応混合物が冷却された後に再び沈降した。
従って、言及された反応条件を考慮して、均一触媒作用および不均一触媒作用が
、平行で並んで進行したと想定すべきである。形成されたグリセリンは、溶解さ
れた反応水とともに、重い相として沈降した。

【００３２】 例５ ６０ｇの脱酸したヒマワリ油を、２０ｍｌのメタノールおよび微粉の亜鉛アル
ギネートの３ｇと混合して、１３５℃でオートクレーブ中で反応させた。６バー
ルの圧力が生じた。１８０分後、ヒマワリ油の７３重量％（質量％）がメチルエ
ステルに変換された。反応の間、および反応後に、亜鉛アルギネートは固体状態
で不変に存在した。

【００３３】 例６ ４．４重量％（質量％）の遊離脂肪酸の含有量を有するパーム油の１００ｇを
、３０ｍｌのメタノールおよび４ｇの微粉状ランタンアルギネートと混合し、そ
の後、１３５℃に加熱した。１２０分後、パーム油の７３重量％（質量％）がメ
チルエステルに変換された。反応の過程の間、少量のランタンアルギネートが溶
液中に入った。

【００３４】 例７ ９０重量％（質量％）に達する遊離脂肪酸の含有量を有するスチーマー凝縮物
の１００ｇを、３０ｍｌのメタノールおよび６ｇの微粉の亜鉛アルギネートと混
合し、８０℃に加熱した。１２０分後、スチーマー凝縮物の４重量％（質量％）
がメチルエステルに変換された。亜鉛アルギネートは不変のままであった。

【００３５】 例８ ４．４重量％（質量％）の遊離脂肪酸を有するパーム油の６０ｇを、３０ｍｌ
のメタノールおよび０．８ｇの微粉亜鉛アルギネートと混合し、１３５℃に加熱
した。亜鉛アルギネートは、以前に１８時間使用したものであった。１２０分の
反応時間の後、６７重量％（質量％）の油が反応してメチルエステルを形成した
。新しい亜鉛アルギネートの添加により、同じ条件下で１２０分後にパーム油の
６４％がメチルエステルに変換された。

【００３６】 例９ ４．４重量％（質量％）に達する遊離脂肪酸の含有量を有する６０ｇのパーム
油を、２０ｇのメタノールおよび４ｇの亜鉛グリシンと混合して、８０℃に加熱
した。１２０分後、０．１重量％（質量％）のメチルエステルが形成された。 例１０ ８１．５重量％（質量％）の遊離脂肪酸および１８．５重量％（質量％）のト
リグリセリドからなるスチーマー凝縮物の１００ｇを、２５ｇの亜鉛アルギネー
トおよび１７ｍｌのメタノールと混合した。そのサスペンジョンを１３５℃に加
熱した；そのプロセスにおいて、５バールの圧力が反応容器内で生じた。１２０
分後、油相は５５重量％（質量％）のメチルエステルを含んでいた。亜鉛アルギ
ネートは反応の間、不変のままであった。

【００３７】 例１１ ４．４重量％（質量％）の遊離脂肪酸を含むパーム油の１００ｇを、２５ｇの
亜鉛アルギネート粉末および２０ｍｌのエタノールと混合し、形成されたサスペ
ンジョンを１３５℃に加熱した。約５バールの圧力が反応容器内で生じた。１２
０分後、３６重量％（質量％）のエチルエステルが油相中に存在した。亜鉛アル
ギネートは不変のままであった。

【００３８】 例１２ ４．４重量％（質量％）遊離脂肪酸の含有量を有する１００ｇのパーム油を、
９７ｇの微粉亜鉛アルギネートおよび３２ｍｌのメタノールと混合した。そのサ
スペンジョンを、８０℃に加熱した。１２０分後、油相は２０重量％（質量％）
メチルエステルを含んでいた。

【００３９】 例１３ ４．４重量％（質量％）遊離脂肪酸を有する１００ｇのパーム油を、１２ｇの
微粉亜鉛クレアチネートおよび１８ｍｌのメタノールと混合した。そのサスペン
ジョンを８０℃に加熱した。１２０分後、油の１３重量％（質量％）がメチルエ
ステルに変換された。メタノール中における亜鉛クレアチネートの溶解性は０．
１％未満であるが、連続的な不均一プロセスのためには、それが未だに高い可能
性もある。

【００４０】 例１４ ヒマワリ油の化学的脱酸の過程で得られ、８０．５重量％（質量％）に達する
割合で遊離脂肪酸を含む生成物の１００ｇを、２５ｍｌのメタノール、および粉
末状亜鉛アルギネートの１７ｇに加えた。そのサスペンジョンをオートクレーブ
中で１４５℃に加熱し、それにより８．５バールの圧力が生じた。３０分の反応
時間の後、反応混合物は４３重量％（質量％）のメチルエステルを含んでいた。

【００４１】 例１５ ４．４重量％（質量％）に達する遊離脂肪酸の含有量を有する１００ｇのパー
ム油を、１４ｇの微粉亜鉛アスパラゲートおよび２０ｍｌのメタノールと混合し
た。そのサスペンジョンを、オートクレーブ中で１３５℃に加熱した。９０分後
、反応混合物は、１３重量％（質量％）のメチルエステルを含んでいた。

【００４２】 例１６ １５０ｇの脱酸したパーム油を、２０ｇの微粉のニッケルアルギネートおよび
１００ｍｌのメタノールと混合した。そのサスペンジョンを、周囲圧力で８０℃
に加熱した。３０分の反応時間の後、油が完全に（９９．８重量％（質量％））
メチルエステルに変換された。形成されたグリセリンとの反応の結果、ニッケル
アルギネートの大部分が消失した。

【００４３】 例１７ ０．８重量％（質量％）の遊離脂肪酸含有量を有する１００ｇのヒマワリ油を
、６当量のメタノールと混合し、微粒子（fine-grained）亜鉛アルギネートのパ
ッキング上に、その混合物を１２５℃でポンピングした。約５バールの圧力が、
オートクレーブ中で優勢であった。２１分の接触時間の後、反応混合物は８０％
のメチルエステルを含んでいた。遊離脂肪酸の含有量は、そのプロセスにおいて
０．７％まで僅かに減少した。

【００４４】 例１８ １００ｇの脱酸したヒマワリ油を、６当量のメタノールと混合し、その混合物
を、微粒子亜鉛アルギネートのパッキング上に１２５℃でポンピングした。オー
トクレーブ中で約５バールの圧力が測定された。２０分の接触時間の後、反応混
合物は、８６％のメチルエステルを含んでいた。

【００４５】 例１９ 脱酸したナタネ油の１００ｇを、６当量のメタノールと混合し、その混合物を
微粒子亜鉛アルギネートのパッキングを通して、１２５℃ポンピングした。オー
トクレーブ中で約５バールの圧力が生じた。２０分の接触時間の後、反応混合物
は５８％のメチルエステルを含んでいた。

【００４６】 例２０ １００ｇのヒマワリ油をメタノールの６当量（８３ｍｌ）と混合し、その混合
物を粗粒子の触媒のパッキングを通して１２５℃でポンピングした。その触媒は
、カルニチン（３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチレート）との亜
鉛塩の沈殿により製造された。約４バールの圧力がオートクレーブ中で生じた。
１７分の接触時間の後、油相は、差し引きのメタノール、５５％のメチルエステ
ルを含んでいた。亜鉛カルチネートは、不変のままであった。

【００４７】 例２１ ５０ｇの脱酸したパーム油を、４０ｍｌのメタノールと混合した。３ｇの微粉
のカドミウムアルギネートを、その混合物中に懸濁した。そのサスペンジョンを
、温和なボイリングで８５℃で還流冷却器で加熱した。１２０分後、パーム油の
１９％が、メチルエステルに変換された。アルギニンのカドミウム塩は、反応の
過程の間安定であって、不変のままであった。

【００４８】 例２２ １００ｇの脱酸したパーム油を８０ｍｌのメタノールと混合し、その混合物を
カルニチン粒状亜鉛塩の固定床を通して、１２５℃でポンピングした。３０分の
接触時間の後、反応混合物は、４０％のメチルエステルを含んでいた。カルニチ
ンの亜鉛塩は、いかなる変化も示さなかった。

【００４９】 例２３ ８５％のメチルエステルおよび１５％のグリセリドの混合物１００ｇを、４６
ｍｌの２−プロパノールと混合し、その混合物を、微粒子亜鉛アルギネートのパ
ッキングを通して１５０℃でポンピングした。１５分の接触時間の後、その反応
混合物は、差し引きのアルカノール、５％イソプロピルエステルを含んでいた。

【００５０】 例２４ ７６ｇの脱酸したパーム油を、６２ｍｌの２−プロパノールと混合した。その
混合物を、微粒子亜鉛アルギネートのパッキングを通して、１５０℃でポンピン
グした。２０分の接触時間の後、反応混合物は、差し引きのアルカノール、１５
％のイソプロピルエステルを含んでいた。

【００５１】 例２５ １００ｇの脱酸したパーム油を、８１ｍｌのメタノールと混合した。その混合
物を、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）の微粒子亜鉛塩のパッキングを
通して、１２５℃でポンピングした。２０分の滞留時間の後、反応混合物は、差
し引きのメタノール、２５％のメチルエステルを含んでいた。

【００５２】 例２６ ７４．５ｇの脱酸したパーム油を、６４ｍｌのメタノール（モル関係１：６）
と混合した。その混合物を、ベタイン（トリメチルアンモニオアセテート）を通
しての亜鉛の微粒子沈殿のパッキングを通して１２５℃でポンピングした。１８
分の滞留時間の後、パーム油の５６％がメチルエステルに変換された。

【００５３】 例２７ ９７ｇの脱酸したパーム油を、２０ｍｌのメタノール（モル関係１：１．５）
と混合した。その混合物を、４ｇの微粒子鉄アルギネートと８５℃で反応させ、
絶えず攪拌した。１２０分後、パーム油の１７％がメチルエステルに変換された
。触媒において、変化は観察されなかった。

【００５４】 例２８ ９８ｇの脱酸したパーム油を、７５ｍｌのメタノールと混合した（モル関係１
：５．６）。その混合物を、微粒子ランタンタウリドのパッキングを通して、１
２５℃でポンピングした。１２０分の接触時間の後、パーム油の１０の％がメチ
ルエステルに変換された。ランタンタウリドは、不変のままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ノイナー，ハンス−ペーター ドイツ連邦共和国，デー−90489 ニュー ルンベルク，フルセッカーシュトラーセ 33 (72)発明者 ガンスビント，ルート ドイツ連邦共和国，デー−63571 ゲンハ ウゼン−ハラー，バーンホフシュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BC08A BC09A BC12A BC13A BC31A BC32A BC35A BC35B BC38A BC42A BC42B BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BE08A BE08B BE13A BE13B CB61 DA02 FA01 4H059 BA12 BA33 CA35 CA72 EA17

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生物由来の脂肪および／又は油を加アルコール分解によりエ
   ステル交換する方法であって、 −エステル交換すべき生物由来の脂肪および／又は油を容器内に与えるステッ
   プ、および −与えられた脂肪および／又は油へのアルカノール（特に一価アルカノール）
   の、および触媒の添加により加アルコール分解を行うステップであって、その触
   媒がアミノ酸のまたはアミノ酸誘導体の金属塩であり、その金属塩がアルカノー
   ル中で不溶性であるステップ、 を含む方法。
2. 【請求項２】 前記触媒の金属成分が、カルシウム、ストロンチウム、バリ
   ウム、他のアルカリ土類金属、または重金属、特に銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄
   、ニッケル、コバルト、ランタンまたは他の希土類金属であることを特徴とする
   請求項１に従う方法。
3. 【請求項３】 前記触媒のアミノ酸成分が四級窒素またはグアニジン基を含
   むことを特徴とする請求項１または２に従う方法。
4. 【請求項４】 グリセリド、アルコール、脂肪酸エステル、およびグリセリ
   ンからなる反応混合物中に、前記触媒が不溶であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１つに従う方法。
5. 【請求項５】 前記触媒が、アルギニンの重金属塩、特に、アルギニンの亜
   鉛塩またはカドミウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに
   従う方法。
6. 【請求項６】 前記触媒が、アミノ酸のランタン塩、特に、タウリンの、ジ
   メチルアミノ酢酸の、または２−アミノ−５−グアニジノ吉草酸のランタン塩で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。
7. 【請求項７】 前記触媒がカルニチンの亜鉛塩であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１つに従う方法。
8. 【請求項８】 前記触媒が２−アミノ−５−グアニジノ吉草酸のカルシウム
   塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。
9. 【請求項９】 前記触媒が、グリシンの塩、特にＮ，Ｎ−ジメチルグリシン
   の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。
10. 【請求項１０】 前記触媒がクレアチン（Ｎ−グアニル−Ｎ−メチルグリシ
    ン）の亜鉛塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。
11. 【請求項１１】 前記加アルコール分解が６０〜２００℃の範囲、好ましく
    は８０〜１８０℃の範囲、特に１２０〜１５０℃の範囲の温度で行われることを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに従う方法。
12. 【請求項１２】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が０
    ．２重量％（質量％）を越え、特に１重量％（質量％）を越えるまでに達するこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに従う方法。
13. 【請求項１３】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が４
    重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のいず
    れか１つに従う方法。
14. 【請求項１４】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が１
    ０重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１つに従う方法。
15. 【請求項１５】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が２
    ０重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１つに従う方法。
16. 【請求項１６】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が５
    ０重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１つに従う方法。
17. 【請求項１７】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が８
    ０重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１つに従う方法。
18. 【請求項１８】 与えられた脂肪および／又は油中の遊離脂肪酸の割合が９
    ０重量％（質量％）を越えるまでに達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１つに従う方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれか１つに従う方法により製造され
    た脂肪酸モノエステル。