JP2007009017A - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
脂肪酸アルキルエステルの無触媒・二段階製造方法の反応速度を高め、脂肪酸アルキルエステルの製造効率の向上を達成すること。
【解決手段】
原料油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドを所定の温度・圧力条件で加水分解して脂肪酸とグリセリンを得る第１工程Ｐ_１と、該第１工程Ｐ_１の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程Ｐ_２と、を少なくとも行なって脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、前記第１工程Ｐ_１の生成物中の脂肪酸の一部を該第１工程Ｐ_１に返送し、酸触媒として使用する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、脂肪酸アルキルエステル（「脂肪酸エステル」とも言う。）の製造方法に関する。より詳しくは、バイオディーゼル燃料として使用する脂肪酸アルキルエステルを無触媒で製造する方法に関する。

一般に「ＢＤＦ」と略称されるバイオディーゼル燃料は、植物性油、動物性油又はこれらの廃油（例えば、廃食油）の主成分である脂肪酸トリグリセリド（「脂肪酸グリセリド」とも言う。）をエステル交換、あるいは加水分解して得られる脂肪酸をエステル化することにより得られる脂肪酸エステルからなる燃料であり、ディーゼル機関を有する車両、船舶、農工業機械、発電機等に使用可能である。

このバイオディーゼル燃料は、軽油に比べてその排気ガス中の黒鉛や酸性雨の原因となる硫黄酸化物が少なく、浮遊粒子状物質（ＰＭ）の発生も少ないため、環境負荷を軽減できるという利点やバイオマス資源由来の燃料であるので、地球上の炭素バランスを崩さないという利点を有することなどから、既に化石燃料の代替としての利用が始まっている。また、油脂類から脂肪酸エステルを工業的に製造する方法も幾つか開発されており、この方法は、概ねアルカリ触媒法、酸触媒法、リパーゼ酵素法に大別できる。

アルカリ触媒法は、油脂にメタノールと塩基性触媒を加えてエステル交換反応を行うことにより、目的の脂肪酸メチルエステルを得る方法である。この方法は、比較的穏やかな温度・圧力条件で反応を進行させることができるが、精製段階でアルカリ触媒の除去工程が必要となる。また、原料油脂中の遊離脂肪酸とアルカリ触媒が反応してアルカリセッケンを生成したり、原料油脂中の水が触媒機能を低下させたりして、エステル収率の低下を招くなどの問題を抱えている。

酸触媒法は、アルカリ触媒法のようなアルカリセッケンの生成は起こらないが、前記アルカリ触媒法同様に、原料油脂中の水分によって触媒機能が低下し、また、反応速度も遅いため、この方法単独で工業的製法とすることは困難である。

リパーゼ酵素法は、リパーゼ酵素の触媒作用によって、原料油脂をバイオディーゼル燃料へ変換する方法であり、生産物の中和が不要であり、原料中の遊離脂肪酸の影響を受けないなどの利点があるが、メタノール添加量の制御が不可欠であり、反応速度が遅く、コストも高いなどの問題を抱えている。

これらの製法に対し、本願発明者は、無触媒条件下で脂肪酸エステルを製造する技術を提案している。例えば、特許文献１では、原料油脂を、高温・高圧の超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを溶媒に用いてエステル交換反応及びエステル化反応を行うことによって、脂肪酸エステル組成物を無触媒で製造する技術を提案している。この技術では、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとが反応して脂肪酸モノグリセリドに戻る逆反応が存在するため、脂肪酸アルキルエステル生成方向へ反応を傾けるために大過剰量のアルコールを用いる必要があり、また温度・圧力の条件も厳しく、改良の余地があった。

また、特許文献２や非特許文献１には、前記特許文献１に示す技術の改良技術が開示されている。より詳しくは、脂肪酸トリグリセリドを含む原料油脂と水を共存させて加水分解し、前記脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸とグリセリンを得る第１工程と、この第１工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物中の脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程（即ち、エステル化工程）と、から構成される製造方法（以下、「無触媒・二段階方法」と称する）が提案されている。

この無触媒・二段階方法では、第１工程後に、グリセリンを分離除去することにより第２工程での逆反応を有効に阻止し、かつ第１工程から得られた脂肪酸中の水分を除去しておくことで、第２工程のエステル化反応をより優勢に進行させることができる。このため、脂肪酸アルキルエステルを効率良く製造できる。この方法は、特に、水や遊離脂肪酸を含む廃油などの原料油脂を用いる脂肪酸アルキルエステルの工業的製法として有用な技術である。
特開２０００−２０４３９２号公報。 ＰＣＴ国際公開 ＷＯ０３／１０６６０４号公報。 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．８４，４１３−４１９（２００５）。

上記特許文献２や非特許文献１に開示された脂肪酸アルキルエステルの無触媒・二段階方法の全体の製造効率向上を図るためには、第１工程（加水分解工程）での反応速度を高める必要がある。そのために、該第１工程の反応系に硫酸や塩酸などの酸触媒を添加する方法が考えられるが、この方法では、第１工程後に前記酸触媒を除去する工程が加わって工程が複雑化し、何よりも無触媒で行う本製造方法の本質的利点が失われてしまう。

そこで、本発明では、脂肪酸アルキルエステルの無触媒・二段階製造方法の触媒不使用の思想を堅持しながら反応速度を高め、脂肪酸アルキルエステルの製造効率の向上を達成することを主な目的とする。

本願発明者らは、原料油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドを、水のイオン積を増大させた超臨界水又は亜臨界水で加水分解を行なうことにより脂肪酸とグリセリンを得る工程の反応速度の更なる向上を達成するべく鋭意研究を重ねた。その結果、前記工程の生成物中に含まれる脂肪酸の所定量をもう一度この工程に戻して使用することにより、当該脂肪酸が本工程において触媒（酸触媒）として作用することを新規に見出した。これにより、超臨界水又は亜臨界水条件で向上した第１工程の反応速度をさらに高いレベルに維持しながら連続的に脂肪酸アルキルエステルを製造できることを突き止めた。即ち、本願発明者らは、酸触媒をわざわざ外部から添加しなくても、脂肪酸トリグリセリドを加水分解して脂肪酸とグリセリンを得る工程の反応速度を一層高めることができることを新規に突き止めた。

そこで、本発明は、原料油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドを所定の温度・圧力条件で加水分解して脂肪酸とグリセリンを得る第１工程と、該第１工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、を少なくとも行なって脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、前記第１工程の生成物中の脂肪酸の一部を該第１工程に返送して使用するように工夫した脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。第１工程へ返送する脂肪酸の量は、例えば、第一工程の生成物中の全脂肪酸量の３〜７０重量％を返送することが望ましい。

また、本発明では、前記第１工程後に、該工程の生成物の相分離工程、即ち生成物を油相と水相に分離する工程を行なうことによってグリセリンを除去し、グリセリンを後続の第２工程へ導入しないように工夫する。この工夫によって、例えば、グリセリンと本第２工程の目的生成物である脂肪酸アルキルエステルとが反応して脂肪酸モノグリセリドに戻る逆反応の発生を有効に防止できるため、前記逆反応を抑えながら脂肪酸アルキルエステル生成反応を効果的に進行させることができる。

また、本発明では、前記相分離工程を、第１工程の温度・圧力条件を維持して行うように工夫する。即ち、第１工程後に生成物を冷却することなく、そのまま相分離することによって、第２工程前に油相（脂肪酸）を再加熱・再加圧する必要がなくなるため、製造プロセス全体のエネルギー効率の向上を達成できる。

さらに本発明では、前記第２工程で添加するアルコールの脂肪酸に対する体積比をより小さくすることによって、脂肪酸の酸触媒効果を高めるように工夫する。例えば、圧力を低下させて前記アルコールの一部を気化することによって、アルコールに対する脂肪酸の濃度を相対的に増加させ、これにより脂肪酸の酸触媒効果を高めるようにする。このような工夫を実施すると、第２工程（エステル化工程）における圧力条件をより緩和しながら酸触媒効果を高めることができるので、好適である。

なお、本発明において「油脂」とは、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド及び脂肪酸のいずれかを少なくとも含むものである。「脂肪酸アルキルエステル」とは、原料油脂中に最初から含まれていた脂肪酸や原料油脂中の脂肪酸トリグリセリドが加水分解を受けて生成した脂肪酸が、添加されたアルキルアルコールによってエステル化され、該アルキルアルコール由来のアルキル基を有する脂肪酸エステルを意味する。

本発明によれば、脂肪酸アルキルエステルの無触媒・二段階製造方法における触媒不使用の思想を堅持しながら反応速度を高め、最終目的物である脂肪酸アルキルエステルの製造効率の向上を達成することができる。また、脂肪酸は内部触媒となるため、触媒を別途添加する場合と異なって、製造終了後に生成物中から分離精製する必要がないので、製造工程上非常に有利である。

以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる方法の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

まず、図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法を構成する基本的な工程の概念を示す図である。

この図１に示されているように、本製造方法の基本的な工程は、第１工程Ｐ_１と第２工程Ｐ_２の二段階の工程を少なくとも備え、いずれの工程においても触媒を別添加しない構成であり、全工程の基本的な流れは、第１工程Ｐ_１→相分離工程→第２工程Ｐ_２の順番で行う。

図２は、本製造方法の第１工程Ｐ_１の基本的な反応式を示す図である。この第１工程Ｐ_１は、図２に示されているように、原料油脂中に含まれる脂肪酸トリグリセリドを加水分解して、遊離した脂肪酸とグリセリンを得る工程である。

この第１工程Ｐ_１では、例えば、温度１５０〜３００℃、特に２５０℃〜３００℃、圧力５〜２５ＭＰａ、特に７〜２０ＭＰａの亜臨界水条件で、１５〜６０分、特に好適には２０〜４０分実施する。このような第１工程Ｐ_１から得られる生成物中には、未反応の脂肪酸トリグリセリドが殆ど残存しないという利点がある。

なお、図２中では、脂肪酸トリグリセリドを代表例として示しているが、これに限定する趣旨ではなく、原料油脂中に含まれ得る脂肪酸ジグリセリドや脂肪酸モノグリセリドも、図２同様に加水分解反応し、脂肪酸を生成する。また、図２に示す反応式中の「加圧熱水」とは、前記亜臨界水のことを意味するが、それに狭く限定されるのではなく、超臨界水や低温・低圧での亜臨界水を広く包含する。

続いて、第１工程Ｐ_１から得られる生成物を含む反応溶液を静置し、油相と水相に相分離を達成する（相分離工程、図１参照）。この工程により分離された油相には脂肪酸が、一方の水相には副産物であるグリセリンが含まれる。この油相を分離回収することによって、続く第２工程Ｐ_２で使用する脂肪酸を回収する。なお、この脂肪酸には、第１工程Ｐ_１の加水分解によって生成した脂肪酸や原料油脂中に当初から含まれていた遊離脂肪酸が含まれている。

ここで、この相分離工程によって得られる油相中に水が残留すると、続く第２工程Ｐ_２において脂肪酸エステルの一部が加水分解を受けて脂肪酸に戻ることから、油相中から可能な限りの水を除去することが好ましい。また、製造プロセス全体のエネルギー効率を考慮すると、加水分解（第１工程Ｐ_１）後の生成物を常温まで冷却することは好ましくない。そこで、本発明では、この相分離工程を加水分解温度（例えば、２５０〜３００℃）付近で行うように工夫する（後述の実施例２参照）。これにより、生成物を冷却する必要がなくなり、その後、エステル化反応（第２工程Ｐ_２）のために再び加熱するエネルギーも不要となるという利点が得られる。

次に、前記相分離工程によって回収した前記油相にアルコールを加え、第２工程Ｐ_２を行う（図１参照）。図３は、本製造方法の第２工程Ｐ_２の基本的な反応式を示している。この第２工程Ｐ_２は、超臨界又は亜臨界アルコールによるメタノリシス（ソルボリシス）能により脂肪酸をエステル化する工程である。なお、図３に示す「加圧熱アルコール」とは、超臨界アルコールあるいは亜臨界アルコールを意味する。

より詳しくは、この第２工程Ｐ_２は、前記第１工程Ｐ_１の生成物である脂肪酸や原料油脂中に当初から含まれていた遊離脂肪酸を含む油相中へアルコール（例えば、メタノールなどのアルキルアルコール）を添加し、その超臨界又は亜臨界条件となる温度・圧力条件下で、例えば、温度２００〜３００℃、圧力７〜２０ＭＰａの条件で、脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換するエステル化工程である。工程時間は、例えば、１０〜６０分、より好ましくは１５〜２５分が望ましい。

ここで、アルコールは、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールなどの直鎖アルコール類、イソブチルアルコール、２-ブタノール、ｔ-ブタノール、アリルアルコールなどの分岐アルコール類などを意味し、一般式ＲＯＨ（Ｒは１〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素基）で表される。

ここで、アルコールの超臨界状態とは、反応系内の温度がアルコールの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力がアルコールの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態を言う。また、亜臨界状態とは、反応系内の温度がアルコールの沸点以上で、かつ概ね１５０℃以上であり、かつ圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上で、かつ概ね２．０ＭＰａ以上の状態を言う。

また、本製造方法では、図１に示すように、第１工程Ｐ_１後に上記相分離工程を介在させて、生成物中からグリセリンの大部分を水相中へ除去し、グリセリンが第２工程Ｐ_２へ殆ど導入されないように工夫している。これにより、エステル化反応を行う第２工程Ｐ_２において、グリセリンと本第２工程Ｐ_２の目的生成物の脂肪酸アルキルエステルとが反応して脂肪酸モノグリセリドに戻る逆反応の進行を有効に防止できる。この結果、脂肪酸アルキルエステル生成反応を効果的に進行させることができ、高収率に脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。

ここで、脂肪酸トリグリセリドからエステル交換による一段階反応によって脂肪酸アルキルエステルを製造することも可能である。しかし、この従来方法では、目的物である脂肪酸アルキルエステルの生成反応を優勢にするために、大過剰のアルコールを反応系に加える必要がある。

一方、本発明における脂肪酸のエステル化反応（第２工程Ｐ_２）の場合は、脂肪酸トリグリセリドの加水分解反応（第１工程Ｐ_１）のときと同様に、該加水分解から得られる脂肪酸そのものが酸触媒の役割を果たす。このため、逆にアルコールの濃度を低くして脂肪酸の濃度を相対的に高くした方がエステル化反応を効率的に進行させることができる。

例えば、アルコールの添加量を少なくする方法、あるいは、反応系の圧力を低くして、低沸点のアルコールの一部を気化することにより、該アルコールの濃度を低くする方法によって、脂肪酸の濃度を相対的に増加させてエステル化反応をより効率的に進行させることができる。

図４は、本発明に係る製造方法で採用する第１工程Ｐ_１の好適な実施形態例を示す図である。

本発明で好適な第１工程Ｐ_１は、該第１工程Ｐ_１の生成物中に含まれている脂肪酸の一部を第１工程Ｐ_１に返送して（フィードバックして）使用することを特徴としている。返送された脂肪酸は、第１工程Ｐ_１における酸触媒として役割を果たし、該第１工程Ｐ_１の加水分解反応を促進する機能を果たす。

例えば、前記第１工程Ｐ_１は生成物中の全脂肪酸量の３〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の脂肪酸を返送することによって、さらに好適には、全脂肪酸量の３０〜４０重量％の脂肪酸を返送することによって、第１工程Ｐ_１の加水分解反応の反応速度を高めて反応時間を短縮し、かつ脂肪酸収率を高めることができる。

本実施例１に係る試験では、脂肪酸の返送を行った場合（実施例）と脂肪酸の返送を行わなかった場合（比較例）において、第１工程Ｐ_１の脂肪酸収率にどのような影響が生ずるかを検証した。図５は、本試験の結果を示す図面代用グラフである。

ここで、図５のグラフ中の「脂肪酸添加なし」のプロットは、菜種油（脂肪酸トリグリセリド）を２７０℃/２０ＭＰａの加圧熱水中で処理したときに生成した脂肪酸量の変化を表している（水：油の体積比は1：1）。この場合、反応初期（反応時間が２０分以下のとき）に、脂肪酸収率の増加は緩やかであったが、反応時間が２０分以上になると、脂肪酸収率が急激に増加している。この結果は、第１工程Ｐ_１の加水分解反応で生成した脂肪酸それ自体が、酸触媒として機能し、菜種油（脂肪酸トリグリセリド）の加水分解を促進しているためと考えることができる。

そこで、実際に、原料油脂である菜種油に予めその１０重量％の脂肪酸を添加した場合には（図５の「脂肪酸１０wt%添加」のプロットを参照）、２０分以下の反応時間帯でも脂肪酸収率の急激な増加を確認することができた。なお、この実験では、オレイン酸を添加している。

なお、これらの実験結果に基づいて、脂肪酸が酸触媒として機能していると仮定した場合の反応方程式は、下記のように表すことができる。

前掲の数式１におけるＣ_ＦＡは、脂肪酸のモル濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃ_ＴＧ、Ｃ_ＤＧ及びＣ_ＭＧは、それぞれ脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド及び脂肪酸モノグリセリドのモル濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃ_Ｗは水のモル濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃ_Ｇはグリセリンのモル濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）をそれぞれ示している。なお、この数式１（方程式）を基に、脂肪酸を４０重量％添加した場合の脂肪酸収率の変化についてシミュレーション計算した結果を、図５に示した（図５中の最上方の曲線参照）。

以上の検討結果から、「油脂の加水分解（第１工程Ｐ_１）で生成された脂肪酸そのものを、第１工程Ｐ_１へフィードバックして酸触媒として機能させる」という反応工程を提案することができる。

次に、図６は脂肪酸を返送しない場合の反応条件の一例を示す図、図７は脂肪酸を返送した場合の反応条件の一例を示す図である。ただし、いずれも反応管の内容積を２８８ｍｌに統一している。

脂肪酸を返送しない場合（比較例）では、加水分解反応が平衡に達するには、温度圧力条件が２９０℃／１５ＭＰａで、４０分程度の滞留時間（反応時間）が必要であり（図６参照）、このとき、水及び油脂のフィード速度は、それぞれ１７８ｇ／ｈ及び１６２ｇ／ｈになり、この結果、反応物として純度９１％の脂肪酸が、１時間当たり１５８ｇ、副生成物のグリセリンが１３ｇ生成された（図６参照）。

これに対して、図７に示すように、生成した脂肪酸の３０重量％を返送して第１工程Ｐ_１で使用した場合（実施例）では、温度圧力条件が２７０℃／１５ＭＰａ（脂肪酸を返送しない場合より温度条件が２０℃低い）でも加水分解反応が平衡に達する滞留時間（反応時間）は２５分まで短縮された。また、このとき、水及び油脂のフィード速度はそれぞれ３００ｇ／ｈ及び１８９ｇ／ｈであり、この結果、反応物として純度９４％の脂肪酸が１時間当たり１８３ｇ、副生成物のグリセリンが１７ｇ生成された。

すなわち、同程度の規模のプラント（同じ反応管体積）で比較した場合、本実施例では、脂肪酸の返送（フィードバック）により、（１）生成される脂肪酸の純度が向上し、（２）単位時間当たりの脂肪酸生産量が増加し、（３）反応温度の緩和及び反応時間の短縮を達成することができる。

なお、本発明では、原料油脂を加水分解し、その後エステル化するという二段階反応において脂肪酸を酸触媒として用いる方法を提案しているが、原料油脂からエステル交換反応により一段階で脂肪酸アルキルエステルを得る工程において、反応系へ脂肪酸を所定量添加し、該脂肪酸を酸触媒として作用させ、該工程の反応速度を向上させることも可能である。

第１工程Ｐ_１と第２工程Ｐ_２の間に行う相分離工程における水と脂肪酸の分離挙動を検証する実験を行った。具体的には、サファイア可視窓付きの高圧セル（圧力２０ＭＰａ）を用いて、相分離工程での水と脂肪酸の分離挙動を直接観察した。その結果を、図８の図面代用写真に示す。

図８に示された結果からわかるように、常温から２９５℃の範囲では、水と脂肪酸は良好に相分離している。一方、３０５℃の条件では、水と脂肪酸は相分離しなかった。このように、水と脂肪酸は、２９５℃付近の温度でも相分離可能であることが明らかになった。従って、第１工程Ｐ_１後に生成物を冷却することなく、そのまま相分離できることを検証することができた。すなわち、本発明に係る製造方法では、第２工程Ｐ_２前に油相（脂肪酸）を再加熱する必要がないため、製造プロセス全体のエネルギー効率の向上を図ることができる。

反応温度２７０℃、圧力２０ＭＰａの超臨界メタノール中で脂肪酸をエステル化（第２工程Ｐ_２）したときの「エステル収率」と「メタノール：脂肪酸の体積比」の関係を検証する実験を行った。図９は、本実験の結果を示す図面代用グラフである。

図９に示すように、反応時間が同じであれば、脂肪酸に対するメタノールの添加量が少ないほどエステル収率は増加した。これは、メタノールが少ないほど脂肪酸濃度が増加し、脂肪酸による酸触媒効果が高まるためである。従って、エタノール脂肪酸に対するメタノールの体積比は０．３〜１０の範囲で可能であるが、メタノール量が少ないほどエステル化反応は早く進み、特に０．３〜２．０の範囲が好適である。即ち、本発明に係る製造方法のエステル化反応（第２工程Ｐ_２）では、アルコールの使用量が少なくて済むため、製造プロセスとしてエネルギー効率が良いことがわかった。

なお、エステル化反応において脂肪酸が酸触媒として機能している場合、理論的な反応速度式は次の数式２で表される。

なお、前掲の数式２において、Ｃ_FAME、Ｃ_FA、Ｃ_M及びＣ_Wは、それぞれ脂肪酸エステル、脂肪酸、メタノール及び水のモル濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示している。この数式２を基に計算した脂肪酸エステル収率の変化を図９において破線で示しているが、実験値のプロットと良く一致していることがわかる。

次に、エステル化反応における反応圧力とエステル収率の関係を検証する実験を行った。ただし、反応温度は２７０℃、メタノール：脂肪酸の体積比は１．８：１としている。図１０は、本実験の結果を示す図面代用グラフである。

脂肪酸トリグリセリドをエステル交換して脂肪酸アルキルエステルを得る反応では、反応圧力が高い方が反応は効率的である。しかし、本発明で採用するエステル化反応（第２工程Ｐ_２）では、図１０に示すように、２０ＭＰａを超える圧力ではエステル収率にあまり変化は見られないが、２０ＭＰａ以下の圧力領域では、圧力が低いほどエステル収率が増加した。

このように、本発明に係る脂肪酸のエステル化反応では、７〜２０ＭＰａの範囲では圧力が低い方が有利である。このため、本発明ではエステル化の反応圧力を低下させることが可能であることが明らかになった。より詳しくは、エステル交換反応を採用して脂肪酸アルキルエステルを製造する場合は、超臨界条件でアルコールのイオン積が増大してアルコリシス能が発現されるが、この効果は圧力が高いほど効果があるのに対して、本発明で採用するエステル化反応（第２工程Ｐ_２）においては、エステル交換反応と同様にアルコリシス能も働くものの脂肪酸の酸触媒としての作用がより大きく、圧力が低いほどメタノールの体積割合が相対的に低下するため脂肪酸濃度が相対的に上昇し、それ故、酸触媒効果が向上するためであると説明できる。従って、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、製造プラントの設備コストの低減や圧力条件の緩和などが可能となり、プロセス全体のエネルギー効率の向上を達成できる。

本発明は、バイオディーゼル燃料として使用する脂肪酸アルキルエステルを無触媒で効率よく製造する技術として利用できる。

本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法を構成する基本工程の概念を示す図である。 同製造方法の第１工程Ｐ_１の基本的な反応式を示す図である。 同製造方法の第２工程Ｐ_２の基本的な反応式を示す図である。 本発明に係る製造方法で採用する第１工程Ｐ_１のより好適な実施形態例を示す図である。 実施例１に係る試験の結果を示す図面代用グラフである。 脂肪酸を返送しない場合の反応条件の一例を示す図である。 脂肪酸を返送した場合の反応条件の一例を示す図である。 相分離工程での水と脂肪酸の分離挙動を検証する実験（実施例２）の結果を示す図面代用写真である。 実施例３に係わる実験の結果を示す図面代用グラフである。 実施例４に係る実験の結果を示す図面代用グラフである。

符号の説明

Ｐ_１ 第１工程
Ｐ_２ 第２工程

Claims (6)

1. 原料油脂に含まれる脂肪酸トリグリセリドを所定の温度・圧力条件で加水分解して脂肪酸とグリセリンを得る第１工程と、該第１工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、を少なくとも行なって脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、
   前記第１工程の生成物中の脂肪酸の一部を該第１工程に返送して使用することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
2. 前記第１工程の生成物中の全脂肪酸量の３〜７０重量％の脂肪酸を返送することを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
3. 前記第１工程後に、生成物の相分離工程を行なうことによってグリセリンを除去することを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
4. 前記相分離工程を、前記第１工程の温度・圧力条件を維持して行うことを特徴とする請求項３記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
5. 前記第２工程において、該工程で添加するアルコールの脂肪酸に対する体積比をより小さくすることにより、該脂肪酸の酸触媒効果を高めることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
6. 前記第２工程において、圧力を低下させて前記アルコールの一部を気化することによって、アルコールに対する脂肪酸の濃度を相対的に増加させることを特徴とする請求項５記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。