ES2283736T3 - Procedimiento para producir un componente hidrocarbonado de origen biologico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un componente hidrocarbonado de origen biológico, caracterizado porque el procedimiento comprende al menos dos etapas, siendo la primera una etapa de hidrodesoxigenación y siendo la segunda una etapa de isomerización que comprende una etapa de separación opcional, y en la etapa de hidrodesoxigenación se hace pasar gas hidrógeno y material de partida biológico como flujos en corriente paralela o a contracorriente a un lecho de catalizador de hidrodesoxigenación, variando la temperatura de la etapa de hidrodesoxigenación entre 300 y 400°C y variando la presión entre 50 y 100 bar, y tras la etapa de hidrodesoxigenación el producto se somete a la etapa de isomerización, en el que la etapa de isomerización se realiza usando el principio de contracorriente, variando la temperatura de la etapa de isomerización en el intervalo de 300 - 400°C y la presión de 20 - 100 bar y seleccionándose el material de partida biológico de grasas/aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos, que contienen ácidos grasos y/o ésteres de ácido graso, sirve como materia prima, y el material de partida biológico se somete a hidrogenación previa antes de la etapa de hidrodesoxigenación y la hidrogenación previa se lleva a cabo a una presión de 10-100 bar y a una temperatura de 150-250°C.
Description
Procedimiento para producir un componente
hidrocarbonado de origen biológico.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado para producir un componente hidrocarbonado de origen
biológico a partir de materiales de partida biológicos tales como
aceites vegetales, grasas animales y materiales similares, siendo
este componente particularmente útil en gasóleos.
Un interés cada vez mayor se centra en el uso de
componentes hidrocarbonados de origen biológico en combustibles
desde que están disponibles materiales de partida biológicos
renovables que pueden sustituir a los fósiles, y se desea el uso de
los mismos. Uno de los objetivos es también promover la explotación
de residuos que contienen materiales de partida biológicos como
canales animales. Se conocen varios procedimientos de la técnica
anterior para producir combustibles a partir de materiales de
partida de plantas y animales.
El documento FI 100248 describe un procedimiento
en dos etapas para producir destilado medio a partir de aceite
vegetal mediante hidrogenación de los ácidos grasos o triglicéridos
del aceite vegetal para dar n-parafinas y luego
mediante la isomerización de dichas n-parafinas para
obtener parafinas de cadena ramificada. Fue posible mejorar el
rendimiento a baja temperatura del componente hidrocarbonado
producido mediante hidrogenación e isomerización según este
procedimiento. Se demuestra que el producto es útil en disolventes y
como un componente de gasóleo sin ninguna restricción de
mezclado.
La conversión de la materia prima de biomasa se
conoce del documento US 5.705.722 que describe un procedimiento
para producir aditivos adecuados para gasóleos que mejoran el índice
de cetano de los mismos, siendo la materia prima de alimentación,
por ejemplo, aceite de resina, aceite de árbol de árboles de hoja
caduca, grasas animales y mezclas de los mismos. La materia prima
de biomasa se somete a tratamiento de hidrogenación poniendo en
contacto hidrógeno gaseoso en condiciones de tratamiento de
hidrogenación en presencia de un catalizador. La mezcla de producto
así obtenida se separa en fracciones, dando un componente
hidrocarbonado que llega a ebullición en el intervalo de ebullición
de un gasóleo. Debido al mal rendimiento a baja temperatura del
mismo, el componente no puede usarse a bajas temperaturas.
El documento GB 1 524 781 presenta un método
para producir hidrocarburos a partir de aceite vegetal. En este
método, la materia prima de aceite vegetal se piroliza en tres zonas
a temperaturas de 300-700°C, en presencia de un
catalizador. Los hidrocarburos así obtenidos se separan y
purifican.
Los materiales de partida biológicos contienen
altas cantidades de oxígeno que se convierte en agua, monóxido de
carbono y dióxido de carbono durante el tratamiento. Normalmente, la
cantidad de agua en aceites vegetales varía entre el 7 y el 11% en
peso, basándose en la materia prima. Además, tales materiales de
partida biológicos contienen con frecuencia nitrógeno, azufre y
fósforo que son inhibidores y venenos del catalizador, que reducen
inevitablemente la vida útil del catalizador y que necesitan
regeneraciones frecuentes de los mismos.
Los materiales de partida biológicos pueden
pretratarse con métodos adecuados tales como térmica, química y
mecánicamente antes de la etapa de hidrodesoxigenación que rompe la
estructura de los mismos, denominándose la etapa en el presente
documento, la etapa de HDO. HDO significa la eliminación de oxígeno
por medio de hidrógeno, es decir, el oxígeno se elimina mientras se
rompe la estructura del material. Los dobles enlaces olefínicos se
hidrogenan y se elimina cualquier compuesto de nitrógeno y azufre.
La eliminación de azufre se denomina hidrodesulfurización (HDS). El
pretratamiento y la pureza de los materiales de partida contribuyen
a la vida útil del catalizador.
Generalmente en la etapa de HDO/HDS, se mezcla
hidrógeno con la materia prima y luego se hace pasar la mezcla a
través de un lecho de catalizador tal como un flujo en corriente
paralela, o bien como una materia prima de una sola fase o bien de
dos fases. Tras la etapa de HDO/HDS, la fracción de producto se
separa y se hace pasar a un reactor de isomerización separado. Un
reactor de isomerización para material de partida biológico se
describe en la bibliografía (FI 100 248) como un reactor en
corriente paralela.
La solicitud de patente FI 933982 describe un
procedimiento para producir un gasóleo mediante hidrogenación de
una alimentación de hidrocarburo, en el que la alimentación se hace
pasar como un flujo en corriente paralela con gas hidrógeno a
través de una primera zona de hidrogenación, y después el efluente
de hidrocarburo se hidrogena adicionalmente en una segunda zona de
hidrogenación haciendo pasar gas nitrógeno a la segunda zona de
hidrogenación como un flujo a contracorriente con respecto al
efluente de hidrocarburo.
Normalmente en la etapa de HDO, se usa un
catalizador de NiMo o CoMo, teniendo estos catalizadores cierta
resistencia a los venenos de catalizador. Las reacciones en la etapa
de HDO son muy exotérmicas y necesitan altas cantidades de
hidrógeno. En cuanto a la etapa de isomerización, se usan
catalizadores de metal noble, siendo estos catalizadores muy caros
y extremadamente sensibles al agua y venenos de catalizador. Además,
los componentes biológicos dan lugar con frecuencia a subproductos
precipitados que pueden producir, por ejemplo, una disminución
considerable de la presión. Hasta el momento no se ha propuesto en
el campo ninguna configuración del procedimiento para combinar la
etapa de HDO del material de partida biológico y el proceso de
isomerización de la misma para producir componentes diesel de alta
calidad, en el que se tengan en consideración las propiedades del
material de partida biológico para dicha configuración.
Tal como puede observarse partiendo de las
enseñanzas anteriores, existe una necesidad obvia de un
procedimiento mejorado y simplificado para producir un componente
hidrocarbonado a partir de materiales de partida biológicos,
eliminándose los problemas asociados a las soluciones de la técnica
anterior o al menos reduciéndose sustancialmente mediante dicho
procedimiento.
Un objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento para producir un componente hidrocarbonado a partir
de materiales de partida biológicos.
Un objeto de la invención es también
proporcionar un procedimiento para producir un componente
hidrocarbonado a partir de materiales de partida biológicos, siendo
dicho componente adecuado como gasóleo o un componente del
mismo.
El procedimiento de la invención comprende al
menos dos etapas, de las que la primera es una etapa de HDO y la
segunda es una etapa de isomerización que utiliza el principio de
contracorriente, sirviendo un material de partida biológico como
materia prima.
Los rasgos característicos del procedimiento de
la invención para producir un componente hidrocarbonado a partir de
materiales de partida biológicos se describen en las
reivindicaciones adjuntas.
Sorprendentemente se encontró que los problemas
de los procedimientos de la técnica anterior pueden evitarse o al
menos reducirse sustancialmente mediante el procedimiento de la
invención que tiene al menos dos etapas. En el procedimiento de la
invención, el principio de flujo a contracorriente se utiliza en
relación a un nuevo tipo de material de materia prima. En la
primera etapa del procedimiento, es decir en la etapa de
hidrodesoxigenación, denominada a continuación en el presente
documento la etapa de HDO, se descompone la estructura del
componente biológico, se eliminan compuestos de oxígeno, nitrógeno,
fósforo y azufre, e hidrocarburos ligeros como gas, y se hidrogenan
los enlaces olefínicos. En la segunda etapa del procedimiento, es
decir en la etapa denominada de isomerización, se lleva a cabo la
isomerización para ramificar la cadena hidrocarbonada y mejorar el
rendimiento de la parafina a bajas temperaturas.
Como materia prima, se usa un material de
partida biológico que contiene ácidos grasos y/o ésteres de ácido
graso que se originan de plantas, animales o pescado,
seleccionándose dicho biomaterial del grupo que consiste en
grasas/aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y
mezclas de los mismos. Ejemplos de biomateriales adecuados son
grasas derivadas de madera y otras grasas derivadas de plantas y
aceites tales como aceite de nabina, aceite de colza, aceite de
canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite
de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza,
aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de
coco, así como grasas contenidas en plantas generadas por medio de
manipulación genética, grasas derivadas de animales tales como
manteca, sebo, aceite de hígado de bacalao sin refinar, y grasas
contenidas en la leche, así como grasas recicladas de la industria
alimentaria y mezclas de los anteriores.
La unidad estructural básica de una grasa animal
o vegetal útil como materia prima es un triglicérido, que es un
triéster de glicerol con tres moléculas de ácido graso, que tiene la
estructura presentada en la siguiente fórmula I:
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son cadenas hidrocarbonadas, y R_{1}, R_{2}, y R_{3}
pueden ser grupos alquilo C_{6}-C_{24}
saturados o insaturados. La composición de ácido graso puede variar
considerablemente en materias primas de alimentación de origen
diferente.
\newpage
Las mezclas de un material de partida biológico
e hidrocarburo pueden servir también como alimentación, y además,
el componente hidrocarbonado obtenido como producto puede, si se
desea, recircularse de nuevo a la alimentación para controlar el
carácter exotérmico de las reacciones.
En la primera etapa, es decir, la etapa de HDO
del procedimiento de la invención, se hacen pasar gas hidrógeno y
el componente biológico que se va a hidrogenar a un sistema de lecho
de catalizador de HDO como flujos o bien a contracorriente o bien
en corriente paralela, comprendiendo dicho sistema de lecho de
catalizador uno o más lecho(s)
de catalizador, preferiblemente 1-3 lechos de catalizador. La etapa de HDO se realiza normalmente en corriente paralela. En el caso de un sistema de lecho de catalizador de HDO que comprende dos o más lechos de catalizador, uno o más de los lechos puede hacerse funcionar usando el principio de flujo a contracorriente. En la etapa de HDO, la presión varía entre 50 y 100 bar, y la temperatura varía en el intervalo de 300-400°C. En la etapa de HDO, pueden usarse catalizadores de hidrogenación conocidos que contienen metales del grupo VIII y/o VIB del sistema periódico. Preferiblemente, los catalizadores de hidrogenación son catalizadores de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportados, siendo el soporte alúmina y/o sílice, tal como se describe por ejemplo en el documento FI 100248. Normalmente, se usan catalizadores de Ni-Mo/Al_{2}O_{3} y CoMo/Al_{2}O_{3}.
de catalizador, preferiblemente 1-3 lechos de catalizador. La etapa de HDO se realiza normalmente en corriente paralela. En el caso de un sistema de lecho de catalizador de HDO que comprende dos o más lechos de catalizador, uno o más de los lechos puede hacerse funcionar usando el principio de flujo a contracorriente. En la etapa de HDO, la presión varía entre 50 y 100 bar, y la temperatura varía en el intervalo de 300-400°C. En la etapa de HDO, pueden usarse catalizadores de hidrogenación conocidos que contienen metales del grupo VIII y/o VIB del sistema periódico. Preferiblemente, los catalizadores de hidrogenación son catalizadores de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportados, siendo el soporte alúmina y/o sílice, tal como se describe por ejemplo en el documento FI 100248. Normalmente, se usan catalizadores de Ni-Mo/Al_{2}O_{3} y CoMo/Al_{2}O_{3}.
Antes de la etapa de HDO, el material de partida
biológico se trata mediante hidrogenación previa en condiciones más
suaves evitando así reacciones secundarias de los dobles enlaces.
Tal hidrogenación previa se lleva a cabo en presencia de un
catalizador de hidrogenación previa a una temperatura de entre 150 y
250°C y a una presión de hidrógeno de entre 10 y 100 bar. El
catalizador puede contener metales del grupo VIII y/o VIB del
sistema periódico. Preferiblemente, el catalizador de hidrogenación
previa es un catalizador de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportado,
siendo el soporte alúmina y/o sílice.
Normalmente, tal hidrogenación previa se lleva a
cabo en corriente paralela. Cuando casi se completa la hidrogenación
previa, entonces se obtiene un triglicérido saturado, blanco,
sólido a temperatura ambiente y que tiene un índice de yodo
inferior a 2.
Se enfría una corriente gaseosa de la etapa de
HDO que contiene hidrógeno y luego se eliminan de la misma monóxido
de carbono, dióxido de carbono, compuestos de nitrógeno, fósforo y
azufre, hidrocarburos ligeros gaseosos y otras impurezas. Tras
comprimir se devuelve el hidrógeno purificado o hidrógeno
recirculado de nuevo al primer lecho de catalizador y/o entre los
lechos de catalizador para compensar la corriente de gas retirada.
El agua se elimina del líquido condensado. El líquido se hace pasar
al primer lecho de catalizador o entre los lechos de
catalizador.
En la etapa de HDO, puede retirarse
opcionalmente una corriente líquida de entre y/o tras los lechos de
catalizador. La corriente líquida se enfría y el agua se elimina de
la misma, y luego se devuelve de nuevo a los lechos de
catalizador.
Opcionalmente, puede añadirse un producto de la
etapa de isomerización u otro hidrocarburo adecuado a la
alimentación de la etapa de HDO.
Tras la etapa de HDO, el producto se somete a
una etapa de isomerización. Es importante para el procedimiento que
se eliminen las impurezas tan completamente como sea posible antes
de que se pongan en contacto los hidrocarburos con el catalizador
de isomerización. La etapa de isomerización comprende una etapa de
separación opcional, en la que el producto de reacción de la etapa
de HDO puede purificarse mediante separación con vapor de agua o un
gas adecuado tal como hidrocarburo ligero, nitrógeno o hidrógeno. La
etapa de separación opcional se lleva a cabo a contracorriente en
una unidad aguas arriba del catalizador de isomerización, en la que
el gas y el líquido se ponen en contacto entre sí, o antes del
propio reactor de isomerización en una unidad de separación
separada utilizando principio de contracorriente.
Tras la etapa de separación se hacen pasar el
gas hidrógeno y el componente biológico hidrogenado, y opcionalmente
una mezcla de n-parafina, a una unidad de
isomerización reactiva que comprende uno o varios lecho(s) de
catalizador. Los lechos de catalizador de la etapa de isomerización
funcionan a contracorriente.
Para el procedimiento es esencial que se aplique
el principio de flujo a contracorriente en la etapa de
isomerización.
La etapa de isomerización y la etapa de HDO
pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente a presión o en
recipientes a presión separados. La hidrogenación previa puede
llevarse a cabo en un recipiente a presión separado o en el mismo
recipiente a presión que las etapas de HDO e isomerización.
En la etapa de isomerización, la presión varía
en el intervalo de 20-100 bar, siendo la temperatura
de entre 300 y 400°C.
En la etapa de isomerización, pueden usarse los
catalizadores de isomerización conocidos como tales, tal como se
describe por ejemplo en el documento FI 100248. Los catalizadores de
isomerización adecuados contienen un tamiz molecular y/o un metal
del grupo VIII y/o un vehículo. Preferiblemente, el catalizador de
isomerización contiene SAPO-11 o
SAPO-41 o ZSM-22 o
ZSM-23 o ferrierita y Pt, Pd o Ni y Al_{2}O_{3}
o SiO_{2}. Catalizadores de isomerización típicos son, por
ejemplo, Pt/SAPO-11/Al_{2}O_{3},
Pt/ZSM-22/Al_{2}O_{3}, Pt/ZSM-
23/Al_{2}O_{3} y Pt/SAPO-11/SiO_{2}.
\newpage
Como producto, se obtiene un componente
hidrocarbonado de origen biológico de alta calidad, útil como un
gasóleo o un componente del mismo, siendo excelentes la densidad,
el índice de cetano y el rendimiento a baja temperatura de dicho
componente hidrocarbonado.
La invención se ilustra ahora por medio de las
figuras 1-5.
La figura 1 muestra esquemáticamente el
funcionamiento del procedimiento de la invención, en el que la etapa
de HDO se lleva a cabo en corriente paralela y la etapa de
isomerización a contracorriente.
La figura 2 muestra esquemáticamente otra
realización de la presente invención, en la que se muestra el primer
lecho de catalizador de la etapa de HDO como corriente paralela y
el segundo como contracorriente; la etapa de isomerización se
muestra como contracorriente.
La figura 3 muestra esquemáticamente una tercera
realización de la presente invención que ilustra la etapa de HDO
como corriente paralela y la isomerización como contracorriente.
Según la realización, tras la etapa de HDO, se retira una corriente
líquida y luego se purifica y se devuelve de nuevo a la etapa de
isomerización.
La figura 4 muestra esquemáticamente una cuarta
realización de la presente invención, que comprende la hidrogenación
previa antes de la etapa de HDO.
La figura 1 muestra una realización de la
presente invención, que ilustra esquemáticamente el funcionamiento
del procedimiento. En la figura, la etapa de HDO se lleva a cabo en
corriente paralela y la etapa de isomerización se lleva a cabo a
contracorriente. Tanto la etapa de HDO como la etapa de
isomerización pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente a
presión o en recipientes a presión separados.
El material 10 de partida biológico se hace
pasar a un primer lecho 20 de catalizador de HDO al que también se
hace pasar hidrocarburo condensado como una corriente 41 recirculada
que tiene agua eliminada del mismo. El hidrógeno 40 recirculado se
mezcla con la alimentación 10 y la corriente 41 recirculada.
Se retira una corriente 42 de gas tanto tras el
último lecho 21 catalizador de HDO como entre los lechos 20 y 21
catalizadores, y se hace pasar adicionalmente a una unidad 43 de
procedimiento, en la que se enfrían dichas corrientes de gas
retiradas y se condensan parcialmente, se separa el agua y se
comprime el gas hidrógeno purificado para dar hidrógeno 40
recirculado. Los hidrocarburos ligeros, agua, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, compuestos de nitrógeno, azufre y fósforo y
otras impurezas se eliminan como corriente 44. Los hidrocarburos
condensados se devuelven como corrientes 41 (corrientes
recirculadas) de enfriamiento a los lechos de catalizador
adecuados. El hidrógeno 40 recirculado se divide entre lechos de
catalizador separados.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar a
un lecho 30 de catalizador de isomerización en el que el hidrógeno
nuevo se hace pasar a contracorriente como una corriente 50,
llevándose a cabo el enfriamiento por medio de la corriente 41.
Tras la isomerización, se hacen pasar los productos como una
corriente 60 a la separación 70 de producto, en la que se separan
los componentes ligeros como una corriente 80, los componentes
pesados como una corriente 81 y el producto de componente
hidrocarbonado/biodiesel como una corriente 82.
La presentación de la figura 1 también es válida
para soluciones en las que el material de partida biológico se
mezcla con hidrocarburo. En la solución mostrada, el sistema de
lecho de catalizador de la etapa de HDO puede comprender uno o más
lechos. En este caso, pueden eliminarse las corrientes retiradas de
entre y recirculadas de nuevo a los lechos de catalizador, o pueden
proporcionarse tales corrientes antes de o tras cada lecho de
catalizador. En la unidad 43 de procedimiento, pueden eliminarse
ácidos inorgánico u orgánicos perjudiciales del hidrocarburo
condensado seguido por la recirculación de la corriente de
hidrocarburo de nuevo al procedimiento. La etapa de isomerización
puede comprender también uno o varios lechos de catalizador.
La figura 2 muestra otra realización de la
invención, que ilustra esquemáticamente el funcionamiento del
procedimiento. En la figura, se presenta que el primer lecho 20
catalizador de la etapa de HDO funciona en corriente paralela. Tras
el lecho de catalizador en corriente paralela, se muestra un lecho
21 de catalizador a contracorriente. Se muestra que la etapa 30 de
isomerización funciona a contracorriente.
El material 10 de partida biológico se hace
pasar al primer lecho 20 de catalizador de HDO. El hidrocarburo
condensado se hace pasar también al primer lecho de catalizador como
una corriente 41 que tiene agua eliminada del mismo. La
purificación y el enfriamiento de las corrientes retiradas se llevan
a cabo en una unidad 43, y luego se devuelven las corrientes al
procedimiento tal como en la figura 1.
El hidrógeno 40 recirculado se mezcla con la
alimentación 10 y con la corriente 41 recirculada. En esta
realización, la alimentación se mezcla también con un producto 83
de isomerización para diluir la alimentación a la etapa de HDO. Las
impurezas disueltas en el producto de HDO se eliminan del mismo
mediante el lecho 21 de HDO a contracorriente, purificando así la
alimentación a la etapa de isomerización.
Se retira una corriente 42 de gas aguas arriba
del lecho 21 de catalizador de HDO a contracorriente y se hace
pasar a la unidad 43 de procedimiento, en la que las corrientes de
gas retiradas se enfrían y se condensan y se purifican tal como se
describe en la figura 1.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar al
lecho de catalizador de isomerización, en el que la isomerización
se lleva a cabo tal como se describe en la figura 1.
La presentación de la figura 2 también es válida
para soluciones que comprenden uno o más lecho(s) de
catalizador para la etapa de HDO. En este caso, pueden eliminarse
las corrientes retiradas de entre los lechos de catalizador y las
corrientes recirculadas, o tales corrientes pueden proporcionarse
antes o tras cada lecho de catalizador. En la unidad 43 de
procedimiento, pueden eliminarse también ácidos inorgánicos u
orgánicos perjudiciales del hidrocarburo condensado seguido por la
recirculación de la corriente de hidrocarburo de nuevo al
procedimiento. La etapa de isomerización puede comprender también
uno o varios lechos de catalizador.
La figura 3 muestra todavía otra realización de
la invención. En la figura, se presenta que la etapa de HDO
funciona en corriente paralela y la isomerización a contracorriente.
En esta realización, se retira una corriente líquida aguas abajo de
la etapa de HDO, seguido de la purificación de dicha corriente y la
recirculación la misma de nuevo a la etapa de isomerización.
Esta realización corresponde a la de la figura
1, excepto en que se retira una corriente 91 líquida aguas abajo
del lecho 21 catalizador de HDO, pasándose la corriente 91 a una
etapa 90 de purificación y entonces, tras la purificación y el
enfriamiento, se recircula de nuevo al lecho 30 de catalizador de la
etapa de isomerización como una corriente 92. En la unidad 90 de
purificación, se enfría la corriente líquida. Los hidrocarburos
ligeros, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
compuestos de nitrógeno, azufre y fósforo y otras impurezas se
eliminan como una corriente 93. Los hidrocarburos se devuelven como
corrientes 92 de enfriamiento a los lechos de catalizador de la
etapa de isomerización.
La presentación de la figura 3 también es válida
para soluciones que comprenden uno o más lecho(s) de
catalizador para la etapa de HDO. En este caso, pueden eliminarse
las corrientes retiradas entre los lechos de catalizador y las
corrientes recirculadas, o tales corrientes pueden proporcionarse
antes o tras cada lecho de catalizador. La solución incluye también
los casos en los que puede retirarse una corriente líquida de
diversos sitios de la etapa de HDO y devolverse entre otros lechos
de catalizador. El hidrógeno y otros componentes gaseosos separados
en la etapa 90 de purificación pueden hacerse pasar opcionalmente a
la etapa 43 para purificación. En las etapas 43 y 90 de
procedimiento, pueden eliminarse también ácidos inorgánicos u
orgánicos perjudiciales del hidrocarburo antes de devolver dicha
corriente de hidrocarburo al procedimiento.
La figura 4 muestra una realización de la
invención que ilustra una hidrogenación en corriente paralela previa
que precede a la etapa de HDO, llevándose a cabo la etapa de HDO en
corriente paralela y la etapa de isomerización a
contracorriente.
El material 10 de partida biológico mezclado con
hidrógeno nuevo como una corriente 50 se hace pasar a un reactor 15
de hidrogenación previa, y después, se hace pasar el producto
hidrogenado previamente como una corriente 16 desde el reactor 15
hasta un primer lecho 20 catalizador de HDO, recibiendo también como
una corriente 41 recirculada, hidrocarburo condensado que tiene
agua eliminada del mismo. El hidrógeno 40 recirculado se mezcla con
la alimentación 10 de material de partida biológico y la corriente
41 recirculada. En lugar de hidrógeno nuevo, el material 10 de
partida biológico puede mezclarse también con hidrógeno 40
recirculado antes de la hidrogenación previa. Normalmente, el
reactor 15 de hidrogenación previa es un reactor de lecho fijo en
corriente paralela.
Aguas abajo del último lecho 21 catalizador de
HDO y entre los lechos 20 y 21 de catalizador, se retira una
corriente 42 de gas y se hace pasar a la etapa 43 de procedimiento,
en la que se enfrían dichas corrientes de gas retiradas y se
condensan parcialmente, se separa el agua y se comprime el gas
hidrógeno purificado para dar hidrógeno 40 recirculado. Los
hidrocarburos ligeros, agua, monóxido de carbono, dióxido de
carbono, compuestos de nitrógeno, azufre y fósforo y otras
impurezas se eliminan como una corriente 44. Los hidrocarburos
condensados se devuelven como corrientes 41 de enfriamiento
(corrientes recirculadas) a lechos de catalizador adecuados. El
hidrógeno 40 recirculado se divide entre diversos lechos de
catalizador.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar al
lecho 30 catalizador de la etapa de isomerización recibiendo
también hidrógeno nuevo a contracorriente como una corriente 50,
llevándose a cabo el enfriamiento por medio de la corriente 41.
Tras la isomerización, los productos se hacen pasar como una
corriente 60 a la separación 70 de producto, en la que los
componentes ligeros se separan como una corriente 80, los
componentes pesados como una corriente 81 y el producto de
componente hidrocarbonado/biodiesel como una corriente 82.
La figura 4 presenta una realización que tiene
la hidrogenación previa conectada con la realización de la figura
1. La hidrogenación previa también puede estar conectada con las
realizaciones de las figuras 2 y 3 y con las variaciones de las
realizaciones anteriores. El reactor de hidrogenación también puede
fluidizarse, tener un lecho movilizado, ser un reactor de
recipiente mixto de tipo CSTR, o un reactor a contracorriente de
lecho fijo.
\newpage
Sin embargo, debería apreciarse que la invención
no se limita a las realizaciones descritas anteriormente o
combinaciones de las mismas. También hay otros modos distintos a los
descritos particularmente para llevar a cabo la invención sin
desviarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En el procedimiento de la invención, el
funcionamiento a contracorriente puede utilizarse para tratar un
tipo novedoso de material de partida. El funcionamiento en
corriente paralela usado normalmente en la etapa de HDO da como
resultado una baja presión parcial de hidrógeno, una gran corriente
de gas y envenenamiento del catalizador en el extremo aguas abajo
del lecho de catalizador. En la etapa de HDO, el envenenamiento del
catalizador se acelera mediante agua, monóxido de carbono y dióxido
de carbono. Además, los compuestos de nitrógeno, azufre y fósforo
que se hicieron reaccionar en la etapa de HDO llegan a ser parte de
la fase gaseosa. Los venenos de catalizador pueden eliminarse
utilizando el funcionamiento a contracorriente en la etapa de
isomerización y/o de HDO. La vida útil de los catalizadores puede
prolongarse tanto en la etapa de HDO como en la etapa de
isomerización eliminando los subproductos producidos a partir de las
corrientes retiradas y de las corrientes que van a recircularse. El
funcionamiento a contracorriente puede llevarse a cabo en una capa
empaquetada con un catalizador, en una capa cargada con una
empaquetamiento inerte o simplemente poniendo en contacto el gas de
las últimas etapas de procedimiento con la corriente líquida de una
o más de las etapas de procedimiento precedentes.
También se evapora una gran parte del producto
tratado mediante HDO en las condiciones de la etapa de HDO. En
algunos casos la cantidad de líquido vaporizado es tan grande que la
temperatura del reactor puede controlarse mediante corrientes
retiradas y recirculadas, o alternativamente, el control de la
temperatura puede lograrse extrayendo líquido del procedimiento,
enfriándolo y devolviéndolo al procedimiento. El agua se separa del
líquido condensado, arrastrándose con ella las impurezas solubles en
agua. El hidrocarburo condensado puede purificarse con métodos
convencionales antes de recircularse de nuevo al procedimiento. Un
ejemplo es la neutralización de ácidos nocivos condensados de las
corrientes de hidrocarburo y lavando con agua antes de
recircularse.
Con la etapa de hidrogenación previa, pueden
reducirse las reacciones secundarias de los dobles enlaces tales
como polimerización, formación de anillos y aromatización, haciendo
tales reacciones secundarias que el catalizador se convierta en
coque, y acortando así el periodo de funcionamiento. El rendimiento
del producto (diesel) final se mejora también considerablemente
mediante la hidrogenación previa.
En la etapa de isomerización, el gas y líquido
se mueven en primer lugar como flujos a contracorriente hasta una
unidad de separación opcional. El funcionamiento a contracorriente
también puede aplicarse a uno o varios lechos de catalizador. De
este modo, puede protegerse de manera eficaz el catalizador de metal
noble aprovechable. El hidrógeno nuevo de la etapa de isomerización
puede hacerse pasar directamente al reactor HDO sin compresión. La
presión de isomerización también puede ser inferior a la de la etapa
de HDO. En la isomerización, se consumen bajas cantidades de
hidrógeno, lo que significa que no se requiere necesariamente
recircular nada de hidrógeno en la isomerización. Son posibles
ahorros significativos en los costes de inversión ubicando las
etapas de HDO e isomerización en el mismo alojamiento.
Las ventajas del procedimiento simplificado de
la invención incluyen también la protección del catalizador de
isomerización, evitando así que éste se desactive. Debido al
principio de funcionamiento a contracorriente, también se reduce el
contenido en agua en la fase líquida. El agua se elimina antes de
poner en contacto el hidrocarburo con el catalizador de
isomerización. Esto también reduce la desactivación del catalizador
de isomerización.
Además, es sorprendente que sea posible el uso
de una materia prima biológica en el procedimiento, materia prima
que puede originarse a partir de diferentes fuentes, y la
composición de la alimentación puede variar considerablemente sin
afectar a la calidad del producto final.
El rendimiento a baja temperatura del producto
producido con el procedimiento de la invención es considerablemente
mejor que el de productos obtenidos usando procedimientos de la
técnica anterior. El punto de turbidez del producto puede ser
incluso inferior a -30°C, y en consecuencia, es también muy apto
para usarse en condiciones de frío requeridas.
La invención se ilustra ahora con el siguiente
ejemplo sin pretender, sin embargo, limitar el alcance de la
misma.
Ejemplo
1
Se llevaron a cabo hidrogenaciones previas en un
autoclave a la temperatura de 100-290°C y a la
presión de 30-35 bar. El aceite de nabina sirvió
como materia prima. La tabla 1 muestra algunas propiedades de la
alimentación de aceite de nabina y el producto hidrogenado
previamente. Tal como puede observarse a partir de las propiedades
del producto hidrogenado previamente, la composición de triglicérido
permanece casi sin cambios (CPG = cromatografía de permeación en
gel) y los dobles enlaces de las cadenas de ácido graso están casi
completamente saturadas (índice de yodo).
Claims (19)
1. Procedimiento para producir un componente
hidrocarbonado de origen biológico, caracterizado porque el
procedimiento comprende al menos dos etapas, siendo la primera una
etapa de hidrodesoxigenación y siendo la segunda una etapa de
isomerización que comprende una etapa de separación opcional, y en
la etapa de hidrodesoxigenación se hace pasar gas hidrógeno y
material de partida biológico como flujos en corriente paralela o a
contracorriente a un lecho de catalizador de hidrodesoxigenación,
variando la temperatura de la etapa de hidrodesoxigenación entre
300 y 400°C y variando la presión entre 50 y 100 bar, y tras la
etapa de hidrodesoxigenación el producto se somete a la etapa de
isomerización, en el que la etapa de isomerización se realiza usando
el principio de contracorriente, variando la temperatura de la
etapa de isomerización en el intervalo de 300 - 400°C y la presión
de 20 - 100 bar y seleccionándose el material de partida biológico
de grasas/aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y
mezclas de los mismos, que contienen ácidos grasos y/o ésteres de
ácido graso, sirve como materia prima, y el material de partida
biológico se somete a hidrogenación previa antes de la etapa de
hidrodesoxigenación y la hidrogenación previa se lleva a cabo a una
presión de 10-100 bar y a una temperatura de
150-250°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usan como materia prima grasas y
aceites derivados de plantas o derivados de madera, grasas
contenidas en plantas generadas por medio de manipulación genética,
grasas derivadas de animales, grasas recicladas de la industria
alimentaria o mezclas de los anteriores.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque se usan como materia prima aceite de
nabina, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite
de girasol, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva,
aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de
cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, manteca, sebo, aceite
de hígado de bacalao sin refinar o grasas contenidas en la
leche.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque se
usa como materia prima una mezcla de un material de partida
biológico y un hidrocarburo/hidrocarburos.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el
sistema de lecho de catalizador de hidrodesoxigenación comprende
uno o más lechos de catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el sistema de lecho de catalizador de
hidrodesoxigenación comprende dos o más lechos de catalizador, de
los que uno o más se hacen funcionar usando el principio de flujo a
contracorriente.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se
enfría una corriente gaseosa de la etapa de hidrodesoxigenación, se
eliminan monóxido de carbono, dióxido de carbono, compuestos de
nitrógeno, fósforo y azufre, hidrocarburos ligeros gaseosos y otras
impurezas, y luego el hidrógeno así purificado se recircula de
nuevo a la etapa de hidrodesoxigenación o de isomerización.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se elimina agua de los hidrocarburos
condensados mediante enfriamiento antes de recircularlos de nuevo a
la etapa de hidrodesoxigenación.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque se
retira una corriente líquida del procedimiento aguas abajo de uno o
varios lecho(s) de catalizador de la etapa de
hidrodesoxigenación, corriente líquida que se enfría entonces y se
eliminan el agua e impurezas solubles en agua y luego se recircula
de nuevo la corriente líquida purificada a la etapa de
hidrodesoxigenación o de isomerización.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, caracterizado porque
tras la etapa de hidrodesoxigenación, el producto, gas hidrógeno y
opcionalmente una mezcla hidrocarbonada se hacen pasar como flujos
a contracorriente a la etapa de isomerización.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, caracterizado porque
en la etapa de isomerización la presión es superior que en la etapa
de hidrodesoxigenación.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, caracterizado porque
las etapas de hidrodesoxigenación y de isomerización se llevan a
cabo en el mismo recipiente a presión o recipientes a presión
separados.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, caracterizado porque
la hidrogenación previa se lleva a cabo en el mismo recipiente a
presión que las etapas de hidrodesoxigenación y de isomerización, o
en un recipiente a presión separado.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, caracterizado porque
la hidrogenación previa y/o hidrodesoxigenación se lleva a cabo en
presencia de un catalizador de hidrogenación, conteniendo dicho
catalizador de hidrogenación un metal del grupo VIII y/o VIB del
sistema periódico.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el catalizador de hidrogenación es un
catalizador de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportado, siendo el soporte
alúmina y/o sílice.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-15, caracterizado porque
en la etapa de isomerización se usa un catalizador de
isomerización, y el catalizador de isomerización contiene un tamiz
molecular.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque se ha añadido un metal del grupo VIII
de elementos al catalizador de isomerización.
18. Procedimiento según la reivindicación 16 o
17, caracterizado porque el catalizador de isomerización
contiene Al_{2}O_{3} o SiO_{2}.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16-18, caracterizado porque
el catalizador de isomerización contiene SAPO-11 o
SAPO-41 o ZSM-22 o
ZSM-23 o ferrierita y Pt o Pd o Ni y
Al_{2}O_{3} o SiO_{2}.
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