FI122223B - Prosessi biologista alkuperää olevan hiilivetykomponentin valmistamiseksi - Google Patents

Description

PROSESSI BIOLOGISTA ALKUPERÄÄ OLEVAN HIILIVETYKOM-PONENTIN VALMISTAMISEKSI

PROCESS FÖR FRAMSTÄLLNING AV EN KOLVÄTEKOMPONENT AV 5 BIOLOGISK URSPRUNG

TEKNIIKAN ALA

Keksinnön kohteena on parannettu prosessi erityisesti dieselpolttoaineissa käyttö-10 kelpoisen, biologista alkuperää olevan hiilivetykomponentin valmistamiseksi bio logisista raaka-aineista kuten kasviöljyistä, eläinrasvoista ja vastaavista materiaaleista.

TEKNIIKAN TASO

15

Biologista alkuperää olevien hiilivetykomponenttien käyttö polttoaineissa on kasvavan mielenkiinnon kohteena, koska fossiilisia raaka-aineita korvaavia uusiutuvia bioraaka-aineita on saatavilla ja niiden käyttö on yleisesti toivottavaa, tavoitteena on myös bioraaka-aineita sisältävien jätteiden, kuten eläinruhojen hyötykäy-20 tön tehostaminen. Tekniikan tasosta tunnetaan useita prosesseja polttoaineiden valmistamiseksi kasvi- ja eläinpohjaisista raaka-aineista. FI100248 esittää kaksivaiheisen prosessin, jossa kasviöljystä valmistetaan keskitislettä vedyttämällä i- kasviöljyn rasvahapot tai triglyseridit n-parafiineiksi ja isomeroimalla n-parafiinit cm sitten haaroittuneiksi parafiineiksi. Menetelmän mukaisesti vedyttämällä ja iso- i cp 25 meroimalla valmistetun hiilivetykomponentin kylmäominaisuuksia on pystytty δ parantamaan. Tuotteen on todettu soveltuvan liuottimiin ja dieselkomponentiksi α ilman seosrajoituksia.

m

CD

T^j Biomassasyötön konversio tunnetaan patentista US 5,705,722, jossa esitetään me- o 30 netelmä dieselpolttoaineille soveltuvien, setaanilukua parantavien lisäaineiden valmistamiseksi syötöstä, joka voi olla mäntyöljyä, lehtipuuperäistä puuöljyä, 2 eläinrasvoja ja edellä olevien seoksia. Biomassasyöttö hydroprosessoidaan saattamalla syöttö kosketuksiin kaasumaisen vedyn kanssa hydroprosessointiolosuh-teissa katalyytin läsnäollessa. Näin saatu tuoteseos erotetaan fraktioina, jolloin saadaan hiilivetykomponentti, joka kiehuu dieselpolttoaineen kiehumavälillä. Tä-5 män komponentin heikkojen kylmäominaisuuksien vuoksi sitä ei voida käyttää kylmissä olosuhteissa.

Patenttijulkaisussa GB 1 524 781 esitetään menetelmä hiilivetyjen valmistamiseksi kasviöljyistä. Tässä menetelmässä kasviöljy syöttö pyrolysoidaan kolmessa 10 vyöhykkeessä 300-700 °C lämpötilassa katalyytin läsnäollessa. Näin saadut hiilivedyt erotetaan ja puhdistetaan.

Bioperäiset raaka-aineet sisältävät paljon happea, josta prosessoitaessa muodostuu vettä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Syntynyt vesimäärä kasviöljyissä vaihtelee 15 yleensä välillä 7-11 p-% syötöstä laskien. Lisäksi bioraaka-aineet usein sisältävät typpeä, rikkiä sekä fosforia, jotka ovat tunnettuja katalyyttimyrkkyjä ja inhi-biittejä, jotka väistämättä johtavat katalyytin lyhentyneeseen elinikään ja edellyttävät usein toistuvia katalyyttien regenerointeja.

20 Bioraaka-aineita voidaan esikäsitellä sopivilla menetelmillä esim. termisesti, kemiallisesti ja mekaanisesti ennen rakennetta rikkovaa hydrodeoksygenaatiovaihet-ta, jota tässä kutsutaan HDO-vaiheeksi. HDOrlla tarkoitetaan hapen poistoa vedyl-lä, jolloin happi poistetaan ja aineen rakenne hajotetaan. Olefiiniset kaksoissidok- δ ^ set hydrautuvat ja mahdolliset rikki- ja typpiyhdisteet poistuvat. Rikin poistoa CT) ? 25 kutsutaan hydrodesulfurisaatioksi (HDS). Raaka-aineiden esikäsittely ja puhtaus ° vaikuttavat katalyyttien kestävyyteen.

X

cc

CL

^ Yleensä HDO/HDS-vaiheessa vety sekoitetaan syöttöön ja seos ajetaan katalyytti in pedin suhteen myötävirtaisena yksi- tai kaksifaasisyöttönä. HDO/HDS-vaiheen o 30 jälkeen tuotefraktio erotetaan ja johdetaan erilliseen isomerointirektoriin. Bioraa- 3 ka-aineen isomerointireaktori on kuvattu kirjallisuudessa (FI 100 248) myötävir-taisena reaktorina.

Patenttihakemuksesta FI 933982 tunnetaan menetelmä dieselpolttoaineen valmis-5 tamiseksi hiilivetysyöttöä hydraamalla, jossa menetelmässä syöttö johdetaan myö-tävirtaisena vetykaasun kanssa ensimmäisen hydrausvyöhykkeen läpi, jonka jälkeen hiilivetypoiste edelleen hydrataan toisessa hydrausvyöhykkeessä johtamalla toiseen hydrausvyöhykkeeseen vetykaasua hiilivetypoisteen suhteen vastavirtai-sena. Patentissa US 5 888 376 kuvataan prosessi, jossa pääasiassa parafiinista 10 syöttöä valinnaisesti vetykäsitellään myötävirtaisesti ja sitten hydroisomeroidaan vastavirtaisesti. Syöttö sisältää etupäässä parafiineja ja lisäksi mahdollisesti hete-roatomeja sisältäviä yhdisteitä, joiden poistamiseksi käytetään valinnaista vetykä-sittelyvaihetta.

15 HDO-vaiheessa katalyyttinä käytetään yleensä NiMo- tai CoMo-katalyyttiä, jotka jossain määrin sietävät katalyyttimyrkkyjä. HDO-vaiheen reaktiot ovat voimakkaasti eksotermisiä ja vaativat runsaasti vetyä. Isomerointivaiheessa taas käytetään jalometallikatalyyttejä, jotka ovat hinnaltaan kalliita ja erittäin herkkiä kata-lyyttimyrkyille ja vedelle. Lisäksi biokomponentit aiheuttavat usein sakkamaisia 20 sivutuotteita, jotka voivat mm. aikaansaada suuren painehäviön. Bioraaka-aineen HDO-vaiheen ja isomerointiprosessin yhdistämiselle korkealaatuisen dieselkom-ponentin valmistamiseksi ei ole esitetty toistaiseksi prosessikonfiguraatiota, joka T- huomioisi bioraaka-aineen ominaisuudet.

δ

CVJ

cp 25 Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve pa- 0 rannetulle ja yksinkertaistetulle prosessille hiilivetykomponentin valmistamiseksi g biologisista raaka-aineista, jonka prosessin avulla voidaan välttää tai ainakin LO oleellisesti vähentää tekniikan tason ratkaisujen ongelmia.

LO

cvi 1 30 4

KEKSINNÖN YLEINEN KUVAUS

Keksinnön päämääränä on prosessi hiilivetykomponentin valmistamiseksi biologisista raaka-aineista.

5

Keksinnön päämääränä on myös prosessi dieselpolttoaineeksi tai sen komponentiksi soveltuvan hiilivetykomponentin valmistamiseksi biologisista raaka-aineista.

Keksinnön mukainen prosessi käsittää vähintään kaksi vaihetta, joista ensimmäi-10 nen on HDO-vaihe ja toinen on isomerointivaihe, jossa hyödynnetään vastavirtai-suusperiaatetta, ja syöttönä käytetään biologista raaka-ainetta.

Keksinnön mukaisen prosessin hiilivetykomponentin valmistamiseksi biologisista raaka-aineista tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

15

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS

Yllättäen on havaittu, että tekniikan tason mukaisten prosessien ongelmat voidaan välttää tai ainakin niitä voidaan oleellisesti vähentää keksinnön mukaista, vähin-20 tään kaksivaiheista prosessia käyttäen, kuten vaatimuksessa 1 on esitetty. Keksinnön mukaisessa prosessissa hyödynnetään vastavirtaisuusperiaatetta uudentyyppisen syöttömateriaalin yhteydessä. Prosessin ensimmäisessä hydrodeoksygenaatio-vaiheessa, jota tästä lähtien kutsutaan HDO-vaiheeksi, hajotetaan biokomponen-cm tin rakenne, poistetaan happi-, typpi-, fosfori- ja rikkiyhdisteet sekä kaasuna ke- o 25 vyitä hiilivetyjä ja hydrataan olefiiniset sidokset. Prosessin toisessa vaiheessa, jota δ kutsutaan isomerointivaiheeksi, suoritetaan isomerointi, jolloin hiilivetyketju haali roittuu ja parafiinin kylmäominaisuudet paranevat.

LO

CD

LO

^ Syöttönä käytetään rasvahappoja ja/tai rasvahappoestereitä sisältävää kasvi-, o o 30 eläin- tai kalaperäistä biologista raaka-ainetta, joka on valittu kasviöljyjen, eläin rasvojen, kalaöljyjen ja niiden seoksien joukosta. Sopivia biologisia raaka-aineita 5 ovat esimerkiksi rypsiöljy, rapsiöljy, canolaöljy, mäntyöljy, auringonkukkaöljy, soijaöljy, hamppuöljy, oliiviöljy, pellavaöljy, sinappiöljy, palmuöljy, maapähkinäöljy, risiiniöljy, kookosöljy, eläinrasvat kuten ihra, tali ja traani sekä elintar-vikekierrätysrasvat.

5

Tyypillisen syötöksi soveltuvan kasvi- tai eläinrasvan perusrakenneyksikkö on triglyseridi eli glyserolin ja kolmen rasvahappomolekyylin triesteri, jolla on seu-raavassa esitetty rakenne:

O

O X ^ |;| /^Ö' ^ uö y ' 6 10 missä Ri, R2 ja R3 ovat hiilivetyketjuja. Rasvahappokoostumus voi vaihdella huomattavasti eri alkuperää olevissa syötöissä.

Syöttönä voidaan käyttää myös biologisen raaka-aineen ja hiilivedyn seosta, ja tuotteena saatua hiilivetykomponenttia voidaan kierrättää haluttaessa syötön jouk-15 koon reaktioiden eksotermisyyden hallitsemiseksi.

Keksinnön mukaisessa prosessissa HDO-vaiheessa vetykaasu ja hydrattava bio-komponentti johdetaan joko myötä- tai vastavirtaisesti HDO-katalyyttipetiin, joka cm käsittää 1 tai useamman katalyyttipedin, edullisesti 1-3 katalyyttipetiä. Tyypillä- o 20 sesti HDO-vaihe toimii myötävirtaperiaatteella. Kun HDO-katalyyttipeti käsittää o kaksi tai useampia katalyyttipetejä, niistä yksi tai useampi voi toimia vastavirta- g periaatteella. HDO-vaiheessa paine vaihtelee välillä 50-100 bar ja lämpötila tn vaihtelee välillä 300-400 °C. HDO-vaiheessa voidaan käyttää tunnettuja erityis in katalyyttejä, kuten on esitetty esimerkiksi patentissa FI 100248. o o 25 c\i 6

Ennen HDO-vaihetta biologiselle raaka-aineelle voidaan valinnaisesti suorittaa esi-hydraus miedommissa olosuhteissa kaksoissidosten sivureaktioiden välttämiseksi. Esihydraus suoritetaan hydrauskatalyytin läsnäollessa 150 - 250 °C lämpötilassa ja 10 -100 bar vetypaineessa. Hydrauskatalyytti voi sisältää jaksollisen järjestelmän 5 ryhmän VM ja/tai VIB metalleja. Edullisesti esihydrauskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi. Tyypillisesti esihydraus toimii myötävirtaperiaatteella. Kun esihydraus tapahtuu lähes täydellisesti, saadaan valkoista, huoneenlämpötilassa kiinteää tyydytettyä triglyseridiä, jonka jodiluku on alle 2.

10 HDO-vaiheen jälkeen reaktiotuote voidaan puhdistaa strippaamalla vesihöyryllä tai sopivalla kaasulla kuten kevyellä hiilivedyllä, typellä tai vedyllä. Strippaus vaikuttaa myönteisesti epäpuhtauksien poistoon.

15 HDO-vaiheesta tuleva vetypitoinen kaasuvirta jäähdytetään ja siitä poistetaan hiilimonoksidia, hiilidioksidia, typpi-, fosfori- ja rikkiyhdisteitä, kaasumaisia kevyitä hiilivetyjä ja muita epäpuhtauksia. Komprimoinnin jälkeen puhdistettu vety eli kier-tovety palautetaan ensimmäisen katalyyttipedin päälle tai/ja katalyyttipetien väliin korvaamaan ulosotettua kaasuvirtaa. Lauhtuneesta nesteestä poistetaan vesi. Neste 20 johdetaan ensimmäiselle katalyyttipedille tai katalyyttipetien väliin. Prosessin kannalta on oleellista, että epäpuhtaudet poistetaan mahdollisimman tehokkaasti ennen isomerointivaihetta.

cu Katalyyttipetien välistä ja/tai jälkeen HDO-vaiheesta voidaan valinnaisesi ottaa ulos i cp 25 nestevirta. Nestevirta jäähdytetään ja siitä poistetaan vesi ja se palautetaan katalyyt- δ tipetien päälle.

X

tr

CL

to HDO-vaiheen syöttöön voidaan valinnaisesti myös lisätä isomerointituotetta tai ^ muuta soveltuvaa hiilivetyä.

o o 30

CU

7 HDO-vaiheen jälkeen tuote johdetaan isomerointivaiheeseen, jossa vetykaasu ja hydrattava biokomponentti sekä valinnaisesti n-parafiiniseos johdetaan aina vas-tavirtaisena isomerointikatalyyttipedille, joka käsittää yhden tai useamman kata-lyyttipedin. Tuorevety syötetään joko kokonaan tai osittain isomerointivaiheen 5 katalyyttipetiin.

Isomerointivaihe ja HDO-vaihe voidaan suorittaa samassa paineastiassa tai eri paineastioissa. Valinnainen esihydraus voidaan suorittaa samassa tai eri paineastiassa kuin HDO- ja isomerointivaiheet. Isomerointivaiheessa paine on aina korkeampi kuin HDO-vaiheessa ja paine vaihtelee välillä 50-100 bar ja lämpötila vaihtelee 10 välillä 300-400 °C. Isomerointivaiheessa voidaan tyypillisesti käyttää sinänsä tunnettuja isomerointikatalyyttejä, joita on kuvattu esimerkiksi patentissa FI 100248. Tuotteena saadaan korkealaatuista, erityisesti dieselpolttoaineeksi tai sen komponentiksi soveltuvaa biologista alkuperää olevaa hiilivetykomponenttia, jonka tiheys, Setaaniluku ja kylmäominaisuudet ovat erinomaiset.

15

Keksintöä havainnollistetaan seuraavassa kuvioiden 1-4 avulla.

Kuviossa 1 esitetään kaaviomaisesti keksinnön mukaisen prosessin toiminta. Kuviossa 2 esitetään kaaviomaisesti toinen keksinnön mukainen suoritusmuoto.

20 Kuviossa 3 esitetään kaaviomaisesti kolmas keksinnön mukainen suoritusmuoto.

Kuviossa 4 esitetään kaaviomaisesti neljäs keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa on esihydraus ennen HDO-vaihetta.

δ ^ Kuviossa 1 on kuvattu eräs keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa kaaviomai- 6> ? 25 sesti kuvataan prosessin toiminta. Kuviossa on esitetty HDO-vaihe myötävirtai- ° sena ja isomerointivaihe vastavirtaisena. Sekä HDO-vaihe että isomerointivaihe

X

£ voidaan suorittaa samassa paineastiassa tai erillisissä paineastioissa.

tn en tn

Biologinen raaka-aine 10 syötetään ensimmäiselle HDO-katalyyttipedille 20, jon-o oj 30 ne johdetaan myös lauhtunutta hiilivetyä kiertovirtana 41, josta vesi on poistettu.

Kierto vety 40 sekoitetaan syöttöön 10 ja kierto virtaan 41.

8

Viimeisen HDO-katalyyttipedin 21 jälkeen sekä katalyyttipetien 20 ja 21 välistä otetaan kaasuvirta 42 ulos ja johdetaan prosessin osaan 43, jossa ulosotetut kaasu-virrat jäähdytetään ja osittain lauhdutetaan , vesi erotetaan ja puhdistettu vetykaa-5 su komprimoidaan kierto vedyksi 40. Kevyet hiilivedyt, vesi, hiilimonoksidi, hiili dioksidi, typpi-, rikki- ja fosforiyhdisteet ja muuta epäpuhtaudet poistetaan virtana 44. Lauhtuneet hiilivedyt palautetaan jäähdytys virtoina (kiertovirtoina) 41 sopiville katalyyttipedeille. Kiertovety 40 jaetaan eri katalyyttipedeille.

10 HDO-vaiheen tuote johdetaan isomerointikatalyyttipedille 30, jonne johdetaan vastavirtaisesti tuorevetyä virtana 50 ja jäähdytys toteutetaan virtana 41. Isome-roinnin jälkeen tuotteet johdetaan virtana 60 tuotteiden erotukseen 70, jossa kevyet komponentit erotetaan virtana 80, raskaat komponentit virtana 81 ja hiilivety-komponentti /biodieseltuote virtana 82.

15

Kaavion 1 esitys pätee myös ratkaisuille, joissa bioraaka-aineeseen on sekoitettu hiilivetyä. Kuvatussa ratkaisussa HDO-vaiheen katalyyttipetejä voi olla 1 tai useampi. Tällöin katalyyttipetien väliset ulosotot ja palautukset katalyyttipedeille voivat puuttua tai niitä voi olla ennen tai jälkeen jokaista katalyyttipetiä. Proses- 20 siosassa 43 voidaan lauhtuneesta hiilivedystä poistaa myös haitallisia orgaanisia tai epäorgaanisia happoja ennen hiilivetyvirran palauttamista prosessiin. Samoin isomerointiosan katalyyttipetejä voi olla yksi tai useampi.

° Kuviossa 2 on kuvattu toinen keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa kaa- o 25 viomaisesti kuvataan prosessin toiminta. Kuviossa on esitetty HDO-vaiheen en- o simmäinen katalyyttipeti 20 myötävirtaisena. Myötävirtaisen katalyyttipedin j äl- ϊτ keen on kuvattu vastavirtainen peti 21 , joka voi olla HDO-katalyyttipeti tai HDO- lo tuotteen vetystrippausosa, Isomerointivaihe 30 on esitetty vastavirtaisena.

tn ou o o 30 Biologinen raaka-aine 10 syötetään ensimmäiselle HDO-katalyyttipedille 20. En simmäiselle katalyyttipedille johdetaan myös lauhtunut hiilivety virtana 41, josta 9 vesi on poistettu. Ulosotettujen virtojen puhdistus ja jäähdytys tehdään osassa 43, josta virrat palautetaan kuten kuviossa 1.

Kiertovety 40 sekoitetaan syöttöön 10 ja kiertovirtaan 41. Syöttöön on tässä suori-5 tusmuodossa lisäksi sekoitettu isomeroinnin tuotetta 83 laimentamaan HDO-vaiheen syöttöä. Vetystrippausvaiheessa 21 voidaan käyttää konventionaalisia tislauspohjia tai täytekappaleita. Vastavirtainen HDO-peti ja/tai vetystrippausosa 21 poistavat HDO-tuotteesta siihen liuenneita epäpuhtauksia puhdistaen näin iso-merointiosan syöttöä.

10

Vastavirtaisen HDO-katalyyttipedin/strippauspedin 21 yläpuolelta otetaan kaasu-virta 42 ulos ja johdetaan prosessin osaan 43, jossa ulosotetut kaasu virrat jäähdytetään ja lauhdutetaan ja puhdistetaan kuten kuviossa 1.

15 HDO-vaiheen tuote johdetaan isomeroinnin katalyyttipedille, jossa isomerointi suoritetaan samoin kuin kuviossa 1.

Kuvion 2 esitys pätee myös ratkaisuille, joissa HDO-vaiheen katalyyttipetejä tai strippausvaiheita voi olla 1 tai useampi. Tällöin katalyyttipetien väliset ulosotot ja 20 kierrätysten palautukset voivat puuttua tai niitä voi olla ennen tai jälkeen jokaisen katalyyttipedin. Prosessiosassa 43 voidaan lauhtuneesta hiilivedystä poistaa myös haitallisia orgaanisia tai epäorgaanisia happoja ennen hiili vety virran palauttamista prosessiin. Samoin isomerointiosan katalyyttipetejä voi olla yksi tai useampi. cm Strippausvetynä voidaan käyttää myös kiertovetyä.

o 25 i 0 Kuviossa 3 on kuvattu eräs toinen keksinnön mukainen suoritusmuoto, jossa kaali viomaisesti kuvataan prosessin toiminta. Kuviossa on esitetty HDO-vaihe myötä- lo virtaisena ia isomerointi vastavirtaisena. Suoritusmuodon mukaan HDO-osan iäl-

σ> J J

<- keen otetaan nestevirta, joka puhdistetaan ja palautetaan isomerointiosaan.

10

Suoritusmuoto vastaa kuviossa 1 esitettyä suoritusmuotoa paitsi, että HDO-katalyyttipedin 21 jälkeen otetaan ulos nestevirta 91, joka johdetaan puhdis-tusosaan 90, josta se puhdistuksen ja jäähdytyksen jälkeen palautetaan virtana 92 isomerointiosan katalyyttipedille 30. Puhdistusosassa 90 nestevirta jäähdytetään. 5 Kevyet hiilivedyt, vety, vesi, hiilimonoksidi, hiilidioksidi, typpi-, rikki- ja fosfo-riyhdisteet ja muut epäpuhtaudet poistetaan virtana 93. Hiilivedyt palautetaan jäähdytys virtoina 92 isomeroinnin katalyyttipedille.

Kaavion 3 esitys pätee myös ratkaisuille, joissa HDO-vaiheen katalyyttipetejä voi 10 olla 1 tai useampi. Tällöin katalyyttipetien väliset ulosotot ja kierrätysten palautukset voivat puuttua tai niitä voi olla ennen tai jälkeen jokaisen katalyyttipedin. Ratkaisu käsittää myös tapaukset, jossa nestevirta voidaan ottaa useammasta kohtaa HDO-osasta ja palauttaa eri katalyyttipetien väliin. Puhdistusosassa 90 erottunut vety ja muut kaasumaiset komponentit voidaan valinnaisesti ohjata osaan 43 15 puhdistusta varten. Prosessiosassa 43 ja 90 voidaan hiilivedystä poistaa myös haitallisia orgaanisia tai epäorgaanisia happoja ennen hiilivetyvirran palauttamista prosessiin.

Kuviossa 4 on kuvattu eräs keksinnön mukainen suoritusmuoto. Kuviossa on esi-20 tetty myötävirtainen esihydraus ennen HDO-vaihetta, HDO-vaihe myötävirtaisena ja isomerointivaihe vastavirtaisena.

T— Biologinen raaka-aine 10, johon on tuotu tuorevetyä virtana 50, syötetään esihyd- cm rausreaktoriin 15, josta esihydrattu tuote syötetään virtana 16 ensimmäiselle i o 25 HDO-katalyyttipedille 20, jonne johdetaan myös lauhtunutta hiilivetyä kiertovir- 0 tana 41, josta vesi on poistettu. Kiertovety 40 sekoitetaan biologiseen raaka- g aineeseen syöttöön 10 ja kiertovirtaan 41. Tuorevedyn sijaan biologiseen raaka-

Ln aineeseen 10 voidaan myös syöttää kiertovetyä 40 ennen esihydrausta. Esihyd-

LO

<- rausreaktori 15 on tyypillisesti myötävirtaisesti toimiva kiinteäpetireakton.

1 30 11

Viimeisen HDO-katalyyttipedin 21 jälkeen sekä katalyyttipetien 20 ja 21 välistä otetaan kaasuvirta 42 ulos ja johdetaan prosessin osaan 43, jossa ulosotetut kaasu-virrat jäähdytetään ja osittain lauhdutetaan , vesi erotetaan ja puhdistettu vetykaa-su komprimoidaan kiertovedyksi 40. Kevyet hiilivedyt, vesi, hiilimonoksidi, hiili-5 dioksidi, typpi-, rikki- ja fosforiyhdisteet ja muuta epäpuhtaudet poistetaan virtana 44. Lauhtuneet hiilivedyt palautetaan jäähdytys virtoina (kiertovirtoina) 41 sopiville katalyyttipedeille. Kiertovety 40 jaetaan eri katalyyttipedeille.

HDO-vaiheen tuote johdetaan isomerointikatalyyttipedille 30, jonne johdetaan 10 vastavirtaisesti tuorevetyä virtana 50 ja jäähdytys toteutetaan virtana 41. Isome-roinnin jälkeen tuotteet johdetaan virtana 60 tuotteiden erotukseen 70, jossa kevyet komponentit erotetaan virtana 80, raskaat komponentit virtana 81 ja hiilivety-komponentti /biodieseltuote virtana 82.

15 Kaavio 4 kuvaa suoritusmuotoa, jossa esihydraus on liitetty kaavion 1 mukaiseen suoritusmuotoon. Esihydraus voidaan myös liittää kaavioiden 2 ja 3 mukaisiin suoritusmuotoihin ja edellä mainittujen suoritusmuotojen variaatioihin. Hydraus-reaktori voi myös olla fluidisoitu, liikkuvapetinen, CSTR-tyyppinen sekoitussäi-liöreaktori tai vastavirtainen kiinteäpetireaktori.

20

Selvää kuitenkin on, ettei keksintö rajoitu edellä kuvattuihin suoritusmuotoihin tai niiden yhdistelmiin. Keksintö voidaan toteuttaa muullakin kuin edellä erityisesti T- kuvatulla tavalla esitetyistä patenttivaatimuksesta kuitenkaan poikkeamatta.

δ

CM

o 25 Keksinnön mukaisessa prosessissa vastavirtaisuutta hyödynnetään uudentyyppi- o sen raaka-aineen käsittelyssä. HDO-vaiheessa tyypillisesti käytetty myötävirtai- g suus johtaa pieneen vedyn osapaineeseen ja suureen kaasuvirtaan ja katalyytin tn myrkyttymiseen katalyyttipedin loppupäässä. Katalyytin myrkyttymistä edistävät

LO

>- HDO-vaiheessa vesi, hiilimonoksidi ia hiilidioksidi. Lisäksi HDO-vaiheessa rea-

CM J

O

o 30 goineet typpi-, rikki- ja fosforiyhdisteet siirtyvät osaksi kaasufaasiin. Hyödyntä mällä vastavirtaisuutta isomerointiosassa ja valinnaisesti vastavirtaisuutta tai 12 myötävirtaisuutta HDO-osassa sekä poistamalla katalyyttimyrkkyjä ja syntyneitä sivutuotteita ulosotetuista ja kierrätettävistä virroista voidaan katalyyttien kestoaikaa pidentää sekä HDO-vaiheessa että isomerointivaiheessa.

5 HDO-vaiheen olosuhteissa höyrystyy lisäksi merkittävä osa HDO-käsitellystä tuotteesta. Joissakin tapauksissa höyrystyneen nesteen määrä on niin suuri, että sen ulosotolla ja kierrätyksillä voidaan säätää reaktorin lämpötilaa, tai vaihtoehtoisesti lämpötilan säätö voidaan toteuttaa ottamalla prosessista ulos nestettä, jäähdyttää se ja palauttaa prosessiin. Lauhtuneesta nesteestä erotetaan vesi, jonka 10 mukana poistuu vesiliukoisia epäpuhtauksia. Lauhtunutta hiilivetyä voidaan lisäksi puhdistaa konventionaalisilla menetelmillä ennen sen palauttamista prosessiin. Eräänä esimerkkinä on lauhtuneiden haitallisten happojen neutralointi ja vesipesu hiilivetyvirroista ennen palautusta.

15 Valinnaisen esihydrausvaiheen avulla voidaan vähentää kaksoissidosten sivureaktioita kuten polymeroitumista, renkaan muodostumista ja aromatisoitumista, jotka aiheuttavat katalyytin koksaantumista ja näin lyhentävät käyntijaksoa. Esihydraus johtaa myös lopputuotteen (diesel) saannon huomattavaan parantumiseen.

20 Isomerointivaiheessa kaasu ja neste ajetaan vastavirtaisesti katalyyttipedissä ja vastavirtaisuusperiaatetta voidaan soveltaa tarpeen mukaan yhdessä tai myös useammassa katalyyttipedissä, lisäksi vastavirtaisuuden avulla voidaan tehokkaasti T- suojata arvokas jalometallikatalyytti. Isomerointivaiheesta tuleva tuorevety menee ° suoraan HDO-reaktoriin ilman komprimointia. Isomerointivaiheessa isomeroinnin o 25 paine on selvästi korkeampi kuin HDO-vaiheessa eikä isomeroinnista tule merkit- o tävästi katalyyttimyrkkyjä vedyn mukana. Isomerointivaihe kuluttaa hyvin vähän g vetyä, ja HDO-vaiheen tarvitsema vetymäärä taas on niin suuri, että vedyn kierrä- lo tystä ei isomeroinnissa tarvita. HDO- ja isomerointivaiheisiin riittää yksi kierrä-

LO

T- tyskompressoii. Sijoittamalla HDO- ja isomerointivaihe samaan vaippaan saavu- o o 30 tetaan merkittäviä säästöjä investoinnissa.

13

Keksinnön mukaisen ratkaisun avulla voidaan säilyttää korkea vedyn osapaine läpi koko reaktorin ja pitää epäpuhtaudet alhaisella tasolla. Keksinnön avulla voidaan hiilimonoksidi, hiilidioksidi ja vesipitoisuudet saada niin alhaisiksi, että kevyt strippaus HDO-vaiheessa tai erillisessä kaasu/neste-erotussäiliössä on riittävä 5 poistamaan loput epäpuhtaudet syötöstä ennen isomerointia.

Keksinnön mukaisen, yksinkertaistetun prosessin etuja on myös isomerointikata-lyytin suojaaminen, jolloin voidaan estetään katalyytin deaktivoituminen ja vasta-virtaisuudesta johtuen myös veden määrä nestefaasissa vähenee. Vesi poistetaan 10 ennen isomerointivaihetta, joka osaltaan vähentää isomerointikatalyytin deaktivoi-tumista. Lisäksi on yllättävää, että prosessissa voidaan käyttää biosyöttöä.

Keksinnön mukaisella prosessilla valmistetun tuotteen kylmäominaisuudet ovat huomattavasti paremmat kuin tekniikan tason mukaisilla menetelmillä saadut. 15 Tuotteen samepiste voi olla jopa alle - 30° C, joten se soveltuu hyvin käytettäväksi myös vaativissa kylmissä olosuhteissa.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, joihin sitä ei kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.

20 ESIMERKIT Esimerkki 1 δ

CVJ

<J) o 25 Hulivetykomponentin valmistus mäntyöljyn rasvahappofraktiosta (TOFA) o keksinnön mukaisella prosessilla

X

cc

CL

g Syöttönä käytettiin TOFAraa, jonka tyypilliset ominaisuudet on esitetty seuraa-

LO

T~. vassa taulukossa 1.

CM

o ° 30 cm jyj 14

Taulukko 1. TOFA (Tall Oil Fatty Acid )

Ominaisuus Lukuarvo

Happohiku_194_

Saippuoitumisluku_195_

Hartsihappoja_1,9 %_

Saippuoimattomia_2,4 %_

Jodiluku (Wijs)_152_ Väri °G 4-5

Tiheys (20 °C)_910kg/m3_

Taitekerroin nD20 1,471

Rasvahappokoostumus % (tyypillinen) 16:0 0,4 17:0 ai_03_ 18:0_U_ 18:1 (9)_30,2_ 18:1 (11)_U_ 18:2 (5,9)_30_ 18:2 (9,12)_44J_ 19:1 (9) ai_03_ 18:3 (5,9,12)_93_ 19:2 (5,9) ai_03_ 19:2 (9,12) ai_03_ 18:3 (9,12,15)_03_ 20:0_03_ 18:2 konjug._53_ 18:3 konjug._2J_ 20:2(11,14)_03_ 203 (5,11,14)_U_ g 20:3 (7,11,14)_03_ ^ Muut_33_ ^ Yhteensä 100,0 δ

X

en

CL

m σ> m δ o o

(M

15 HDO-vaihe HDO-vaiheessa TOFA vedytettiin normaalilla keskitisleiden rikinpoistokatalyytil-lä, N1M0/AI2O3. Tuotteesta erotettiin vesifaasi, jota oli muodostunut n. 10 p-%.

5

Isomerointivaihe

Katalyytti valmistettiin normaalin katalyytinvalmistusprosessin avulla ja jauhettiin ja seulottiin. Katalyytti lastattiin putkireaktoriin ja pelkistettiin normaalipaineesta 10 vety virtauksessa 350-450 °C lämpötilassa tunnin ajan. Katalyytti jäähdytettiin lämpötilaan 150 °C ennen paineistusta ja vedytetyn TOFA-syötön aloitusta. Iso-merointiolosuhteet olivat seuraavat: lämpötila 250-400 °C, vetypaine 50 bar, syöttönopeus WHSV = 3 1/h ja vetyvirtaus H2 / HC = 5001/1.

15 Prosessilla saadun hiilivetykomponentin eli HDO- ja isomerointivaiheen jälkeen saadun prosessoidun TOFA:n ominaisuudet esitetään taulukossa 2.

δ

(M

O) o δ

X

en

CL

m σ> m δ o o

(M

16

Taulukko 2. Prosessoidun TOFA:n ominaisuudet

Analyysi Menetelmä Prosessoitu _ASTM_TOFA_

Tiheys 50 °C kg/m3 D4052 769,7

Rikki mg/kg D4294 0

Br-indeksi - D2710 200

Samepiste °C D2500 -12 Jähmepiste °C D97 -12

Suodatettavuus °C EN116 -11

Tislaus TA/°C 086 122 5 ml/«C 268

10 ml/°C

30 ml/°C 297 50 ml/°C 299 70 ml/°C 304 90 ml/°C 314 95 ml/°C 342

TL/ ml/°C

Setaaniluku - D643 > 74 n-Parafiinit p-% GC-MS 13 i-Parafiinit p-% GC-MS 73

Keksinnön mukaisesti prosessoidun TOFA:n ominaisuudet ovat erinomaiset. Iso-5 meroinnilla on pystytty parantamaan huomattavasti kylmäominaisuuksia se-taanilukua laskematta. Tuote soveltuu hyvin dieselpolttoaineen komponentiksi >- ilman seosrajoituksia ja se sopii myös hyvin liuottimiin.

δ

(M

O) o Esimerkki 2 0 10 Alkaliraffinoidun rypsiöljyn esihydraus keksinnön mukaisesti

CC

CL

g Esihydrauksia suoritettiin autoklaavissa 100 - 290°C lämpötiloissa ja 30 - 35 bar m ^ paineessa. Syöttönä käytettiin alkaliraffinoitua rypsiöljyä. Taulukossa 3 on esitetty o ° rypsiöljysyötön ja esihydratun tuotteen ominaisuuksia. Esihydratun tuotteen omi- 15 naisuuksista nähdään, että triglyseridirakenne on säilynyt lähes muuttumattomana 17 (GPC=geelipermetaatiokromatografia), ja rasvahappoketjujen kaksois sidokset on tyydytetty lähes täydellisesti (jodiluku).

Taulukko 3. Esihydratun tuotteen ominaisuuksia 5

Analyysi Rypsiöljysyöttö Esihydrattu tuote/ Esihydrattu tuote/

150°C 250°C

GPC-analyysi: -oligomeerit % 0 0 0,2 -triglyseridit % 97 95,9 94,9 -diglyseridit % 2,3 3,1 3,5 -monoglyseridit % 0 0 0 -rasvahapot tai hiilivedyt % 0,7 0,9 1,3

Jodiluku 112 1 2 δ

(M

i σ> o i δ

X

en

CL

m σ> m δ o o

(M

Claims (16)

1. Prosessi biologista alkuperää olevan hiilivetykomponentin valmistamiseksi, 5 tunnettu siitä, että prosessi käsittää vähintään kaksi vaihetta, hydrodeoksygenaatiovaiheen ja isomerointivaiheen ja syöttönä käytetään rasvahappoja ja/tai rasvahappoestereitä sisältävää biologista raaka-ainetta, joka on valittu kasviöljyjen, eläinrasvojen ja kalaöljyjen tai niiden seoksien joukosta, ja hydrodeoksygenaatiovaiheessa vetykaasu ja biologinen raaka-aine johdetaan joko 10 myötä- tai vasta virtaisena hydrodeoksygenaatiokatalyyttipetiin ja hydrodeoksygenaatiovaiheessa lämpötila vaihtelee välillä 300-400 °C ja paine vaihtelee välillä 50-100 bar, hydrodeoksygenaatiovaiheen jälkeen komponentti johdetaan vastavirtaisena isomerointivaiheeseen ja isomerointivaiheessa lämpötila vaihtelee välillä 300-400 °C ja paine vaihtelee välillä 50-100 bar, ja että ennen 15 hydrodeoksygenaatiovaihetta biologiselle raaka-aineelle suoritetaan esihydraus 10-100 bar vetypaineessa ja 150-250°C lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttönä käytetään rypsiöljyä, rapsiöljyä, canolaöljyä, mäntyöljyä, auringonkukkaöljyä, 20 soijaöljyä, hamppuöljyä, oliiviöljyä, pellavaöljyä, sinappiöljyä, palmuöljyä, maapähkinäöljyä, risiiniöljyä, kookosöljyä, eläinrasvoja kuten ihraa, talia tai traania tai elintarvikekierrätysrasvoja. δ

^ 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttönä O) ° 25 käytetään biologisen raaka-aineen ja hiilivedyn/hiilivetyjen seosta. δ cc

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että LO σ> hydrodeoksygenaatiovaiheen katalyyttipeti käsittää yhden tai useamman g katalyyttipedin. o cm 30

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrodeoksygenaatiovaiheen katalyyttipeti käsittää kaksi tai useampia katalyyttipetejä ja niistä yksi tai useampi toimii vastavirtaperiaatteella.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrodeoksygenaatiovaiheesta tuleva kaasuvirta jäähdytetään ja siitä poistetaan hiilimonoksidia, hiilidioksidia, typpi-, fosfori- ja rikkiyhdisteitä, kaasumaisia kevyitä hiilivetyjä ja muita epäpuhtauksia, ja näin puhdistettu vety palautetaan hydrodeoksygenaatio- tai isomerointivaiheeseen. 10

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että jäähdytyksessä lauhtuneesta hiilivedystä poistetaan vesi ennen kuin se palautetaan hydrodeoksygenaatiovaiheeseen.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että yksi tai useampi hydrodeoksygenaatiovaiheen vastavirtaisista katalyyttipedeistä korvataan inertillä täytekappalekerroksella, jossa vedyllä suoritetaan hydrodeoksygenaatiovaiheesta saadun tuotteen strippaus.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että yhden tai useamman hydrodeoksygenaatiovaiheen katalyyttipedin jälkeen otetaan nestevirta, joka jäähdytetään ja siitä poistetaan vesi ja veteen liukenevat ^ epäpuhtaudet, ja palautetaan puhdistettu nestevirta hydrodeoksygenaatiovaiheeseen o ^ tai isomerointivaiheeseen. CD 9 25

° 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että X Q- hydrodeoksygenaatiovaiheen jälkeen vetykaasu, hydrattava komponentti ja S valinnaisesti hiilivetyseos johdetaan vastavirtaisena isomerointivaiheeseen cvj katalyyttipedille, joka käsittää yhden tai useamman katalyyttipedin. w 30

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että isomerointivaiheessa paine on korkeampi kuin hydrodeoksygenaatiovaiheessa.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että 5 hydrodeoksygenaatiovaihe ja isomerointivaihe suoritetaan samassa paineastiassa tai eri paineastioissa.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että esihydraus suoritetaan samassa paineastiassa tai eri paineastiassa 10 hydrodeoksygenaatio- ja isomerointivaiheiden kanssa.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että esihydraus suoritetaan hydrauskatalyytin läsnäollessa ja hydrauskatalyytti sisältää jaksollisen ryhmän VIII ja/tai VIB metalleja. 15

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrauskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla ja kantajana on alumiini- ja/tai piioksidi.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että isomerointivaiheessa käytetään isomerointikatalyyttiä. δ (M i O) o δ X en CL m σ> m δ o o (M