KR20140106517A - 연료유의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140106517A
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사치오 아사오카
샤오홍 리
도시유키 기무라
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코우에키 자이단호진 기타큐슈산교가쿠쥬쓰스이신키코
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Abstract

수소 압력을 저감하면서도, 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유로부터, n-파라핀 또는 이소-파라핀을 주성분으로 하는 연료유 또는 그 원료를 염가로 그리고 고수율로 제조할 수 있는 원료유의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유와 수소 가스를, 수소 압력 1 MPa 이하의 조건하에서, 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 금속 원소 및 주기율표의 제6족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 제6족 원소 산화물을 다공질 금속 산화물 담체 위에 담지시킨 촉매와 접촉시켜, n-파라핀 및 이소-파라핀의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 연료유를 제조하는 공정을 가지는 연료유의 제조 방법으로서, 촉매에 포함되는 상기 제6족 원소의 상기 금속 원소에 대한 중량비가 금속 환산으로 1.0을 넘지 않는다.

Description

연료유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FUEL OIL}
본 발명은 바이오 디젤 연료 (BDF) 등에 사용되는 지방산 알킬 에스테르로부터 연료유, 특히 항공기용 연료유로서 유용한 연료유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
온실 효과 가스의 삭감에 대한 고조되는 사회적 요청이나, 원유 가격의 앙등 및 석유 자원의 보전의 필요성이라고 하는 관점에서, 종래의 석유를 대체할 연료유의 원료로서, 비고갈성 자원이며, 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가 시키지 않는 (이른바「카본 뉴트럴」인) 바이오매스계 원료가 주목을 끌고 있다.
바이오매스계 원료로부터 생산되는 바이오 연료로서는, 사탕수수나 옥수수 등에 포함되는 당질의 직접 발효, 또는 간벌재 등에 포함되는 셀룰로오스를 분해하여 얻는 당질의 발효에 의하여 얻을 수 있는 바이오 알코올 연료, 동식물 유지의 에스테르 교환 반응에 의하여 얻을 수 있는 지방산 메틸에스테르를 연료유로서 사용하는 바이오 디젤 연료 (BDF) 등이 알려져 있다. 이들 중에, 사탕수수나 옥수수 등을 원료로 하는 바이오 알코올 연료에는 식량의 안정 공급에 대한 영향, 수분의 제거에 다대한 에너지를 필요로 하는 것, 항공 연료에의 적용이 곤란한 것 등의 과제가 존재한다. 셀룰로오스를 원료로 하는 바이오 알코올 연료에는 제조 비용이 높은 것과, 역시 항공 연료에의 적용이 곤란한 것 등의 과제가 존재한다.
바이오 디젤 연료는 종래의 석유계 연료에 첨가 또는 혼합하여 사용되고 있지만 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 석유계 원료의 완전한 대체 기술로서는, 아직도 불충분한 동시에, 산화에 의한 열화 (劣化)나 저온 고화 등의 과제도 존재한다. 또한, 부생하는 글리세린의 처리나 생성 오일의 세정이 필요하기 때문에, 제조 비용이 비싼 것이, 가격 경쟁이 심해지고 있는 운송업계에 보급하는 데 장해가 되고 있는 것이 현 상황이다.
또한, 유지를 구성하는 지방산기의 탄소 수가 너무 많거나, 직쇄상이기 때문에, 그대로는 충분한 옥탄가를 얻을 수 없는 등의 과제도 존재한다.
상기와 같은 과제를 감안하여, 감압 경유 수소화 분해 장치 등을 사용하여, 수소 가스나 촉매의 존재하에 동식물유를 분해하는 프로세스에 의하여 얻는, 탄화수소계 화합물을 주성분으로 하는 바이오 하이드로크랙킹 연료 (BHF)가 제안되어 있다. 분해의 과정에 있어서, 카르복실기의 환원이나, 탄화수소 사슬의 단축, 직쇄 알킬기의 분기쇄 알킬기에의 이성화 등의 반응이 진행하여, 소망하는 탄소 수나 분기를 가진 탄화수소 화합물로 이루어지는 혼합물을 얻을 수 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 내지 7 참조).
특허 문헌 1: 일본 공표 특허 공보 2010-532419호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 2009-40833호 특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 2009-40855호 특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 2009-40856호 특허 문헌 5: 일본 공표 특허 공보 2011-515539호 특허 문헌 6: 일본 공개 특허 공보 2011-52074호 특허 문헌 7: 일본 공개 특허 공보 2011-52077호
그러나, 특허 문헌 2 내지 4, 6 내지 7에 기재된 경유 조성물의 제조는 2 내지 13 MPa와 같은 높은 수소 압력하에서 이루어지기 때문에, 고압 용기를 필요로 하여, 이 경유 조성물들에 대하여는 제조 비용이 비싸진다고 하는 과제가 존재한다.
특허 문헌 5에 기재된 수송 연료의 제조에 대하여도, 수소화 처리는 약 0.7 내지 약 14 MPa라고 하는 높은 수소 압력을 필요로 한다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수소 압력을 저감 하면서도, 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유로부터, n-파라핀 또는 이소-파라핀을 주성분으로 하는 연료유 또는 그 원료를 염가로 고수율로 제조할 수 있는 원료유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아래와 같은［1］ 내지 ［12］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.
［1］지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유와 수소 가스를 수소 압력 1 MPa 이하의 조건하에서 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 금속 원소 및 주기율표의 제6족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 제6족 원소 산화물을 다공질 금속 산화물 담체 위에 담지시킨 촉매와 접촉시켜, n-파라핀 및 이소-파라핀의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 연료유를 제조하는 공정을 가지고, 상기 촉매에 함유되는 상기 제6족 원소의 상기 금속 원소에 대한 중량비가, 금속 환산으로 1.0을 넘지 않는 연료유의 제조 방법.
［2］상기 금속 원소는 니켈 및/또는 코발트이며, 상기 제6족 원소는 몰리브덴 및/또는 텅스텐 몰리브덴인 것인 상기［1］기재의 연료유의 제조 방법.
［3］상기 금속 원소는 니켈이고, 상기 제6족 원소는 몰리브덴인 것인 상기 ［2］기재의 연료유의 제조 방법.
［4］상기 다공질 금속 산화물 담체는 γ-알루미나 내지 그 수식물 (修飾物)인 것인 상기［1］내지［3］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법.
［5］상기 원료유와, 수소 가스와 상기 촉매를 액 공간 속도 0.5 내지 20 hr-1,
반응 온도 250 내지 400℃의 조건하에서 접촉시키는 것인 상기 ［1］ 내지 ［4］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법.
［6］상기 원료유에 함유되는 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 탄소 수 8 내지 14의 포화 지방산기의 함유량은 40 중량% 이상인 것인 상기［1］내지［5］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법.
［7］상기 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 라우르산기의 함유량은 40 중량% 이상인 것인 상기［6］기재의 연료유의 제조 방법.
［8］상기 원료유는 식물 또는 세균류 유래의 유지로부터 제조되는 것인 상기 ［1］내지［7］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법.
［9］상기 식물 유래의 유지는 2 종류 이상의 식물에 유래하는 유지의 혼합물인 것인 상기 ［8］기재의 연료유의 제조 방법.
［10］상기 식물 유래의 유지는 코코넛유 또는 팜 핵유 또는 양자의 혼합물인 것인 상기 ［8］또는［9］기재의 연료유의 제조 방법.
［11］상기 식물 유래의 유지는 조류 (藻類) 유래의 유지인 것인 상기［8］또는［9］기재의 연료유의 제조 방법.
［12］얻은 연료유는 ASTM　D　7566에 규정된 항공 연료유의 요건을 만족하는 상기 ［1］ 내지 ［11］의 어느 하나의 항에 기재된 연료유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 1 MPa 이하라고 하는 낮은 수소 압력하에서, 원료유에 함유되는 지방산 알킬 에스테르를 수소화 분해함으로써, 연료유의 원료가 되는 n-파라핀 및 이소-파라핀의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 연료유를 염가로 그리고 고수율로 제조할 수 있다. 그 때문에, 식물성 유지 등의 카본 뉴트럴인 원료로부터, 고품위의 연료유를 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 화석 연료 유래의 연료유에 대한 유력한 대체 연료를 제공할 수 있어 나아가서는 화석 연료의 고갈, 이산화탄소로 대표되는 온실 효과 가스의 삭감 등의 환경 문제에 대하여, 유효한 해결책을 제시하는 것이다.
[도 1] 코코넛유 유래의 지방산 메틸에스테르의 수소화 분해에 있어서의 반응 시간과 전화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 코코넛유 유래의 지방산 메틸에스테르의 수소화 분해에 의하여 얻은 탄화수소의 탄소 수 분포를 나타내는 그래프이다.
다음에, 본 발명을 구현하기 위한 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료유의 제조 방법의 실시에 이용되는 촉매 (이하, 「촉매」라고 약칭한다.) 는 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 금속 원소 및 주기율표의 제6족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 제6족 원소의 산화물을 다공질 금속 산화물 담체 위에 담지시킨 것이다.
다공질 금속 산화물 담체로서는, 알루미나나, 알루미나를 주성분으로 한 실리카 등의 복합 산화물을 함유하는 것 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 그 촉매의 비표면적을 크게 하는 관점에서, 알루미나 또는 알루미나를 주성분으로 하는 수식 알루미나가 좋다. 상기 알루미나로서는, 다공질인 γ-알루미나 (γ-Al2O3)가 특히 바람직하지만, α-알루미나, β-알루미나, 비정질 알루미나 등이어도 된다.
담체의 주성분인 알루미나는 알루미늄염을 알칼리로 중화하여 얻은 수산화 알루미늄을 열처리하는 방법, 알루미늄염과 알루민산염을 중화 또는 가수 분해하는 방법, 또는 알루미늄 아말감 또는 알루미늄 알콜레이트를 가수 분해하는 방법 중 어느 방법을 이용하여 제조하여도 좋고, 이 방법들 이외에 시판하는 알루미나 중간체나 베이마이트 파우더 등을 전구체로서 사용하여 제조하여도 좋다.
다공질 무기 산화물 담체는 알루미나 외에도 실리카 (SiO2), 실리카-알루미나 (SiO2/Al2O3), 보리아 (B2O3), 티타니아 (TiO2), 마그네시아 (MgO), 활성탄, 오산화이인 (P2O5) 또는 이들의 복합 산화물 등을 포함하여도 좋다.
또한, 상기 다공질 무기 산화물 담체는 실리카-알루미나 (SiO2/Al2O3)으로서 제올라이트를 포함하여도 좋다. 제올라이트는 결정 중에 미세 구멍을 가진 알루미노 규산염의 총칭이며, 그 구체적인 예로서는, 아미사이트 (Amicite, 단사정계), 암모늄 백류석 (ammonioleucite), 방비석 (analcime), 바레라이트 (Barrerite), 벨베가이트 (Bellbergite), 비키타이트 (Bikitaite), 보크사이트 (Boggsite), 능비석 (chabazite), 칼슘 능비석 (chabazite-Ca), 나트륨 능비석 (chabazite-Na), 칼륨 능비석 (chabazite-K), 클리놉틸로라이트 (Clinoptilolite), 칼륨 클리놉틸로라이트 (Clinoptilolite-K), 나트륨 클리놉틸로라이트 (Clinoptilolite-Na), 칼슘 클리놉틸로라이트 (Clinoptilolite-Ca), 코울사이트 (Cowlesite), 다키아다이트 (Dachiardite), 칼슘 다키아다이트 (Dachiardite-Ca), 나트륨 다키아다이트 (Dachiardite-Na), 에딩토나이트 (Edingtonite), 에피스틸바이트 (Epistilbite), 에리오나이트 (Erionite), 나트륨 에리오나이트 (Erionite-Na), 칼륨 에리오나이트 (Erionite-K), 칼슘 에리오나이트 (Erionite-Ca), 페리에라이트 (Ferrierite), 마그네슘 페리에라이트 (Ferrierite-Mg), 칼륨 페리에라이트 (Ferrierite-K), 나트륨 페리에라이트 (Ferrierite-Na), 가로나이트 (Garronite), 기스몬다인 (Gismondine), 그멜리나이트 (Gmelinite), 나트륨 그멜리나이트 (Gmelinite-Na), 칼슘 그멜리나이트 (Gmelinite-Ca), 칼륨 그멜리나이트 (Gmelinite-K), 고빈사이트 (Gobbinsite), 고나르다이트 (Gonnardite), 하모톰 (Harmotome), 휘비석 (Heulandite), 칼슘 휘비석 휘비석 (Heulandite-Ca), 스트론튬 휘비석 (Heulandite-Sr), 나트륨 휘비석 (Heulandite-Na), 칼륨 휘비석 (Heulandite-K), 탁비석 (Laumontite), 백류석 (Leucite), 칼슘 레바인 (Levyne-Ca), 나트륨 레바인 (Levyne-Na), 중비석 (Mesolite), 나트롤라이트 (Natrolite), 필립사이트 (Phillipsite), 나트륨 필립사이트 (Phillipsite-Na), 칼륨 필립사이트 (Phillipsite-K), 칼슘 필립사이트 (Phillipsite-Ca), 폴루사이트 (Pollucite), 스콜레사이트 (Scolecite), 스텔레라이트 (Stellerite), 속비석 (Stillbite), 칼슘 속비석 (Stillbite-Ca), 나트륨 속비석 (Stillbite-Na), 톰소나이트 (Thomsonite), 와이라카이트 (Wairakite), 유가와라라이트 (Yugawaralite) 등의 천연 제올라이트 화합물 및 A형 제올라이트, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 베타형 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 등의 합성 제올라이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 다공질 금속 산화물 담체로서 제올라이트를 사용하는 경우, 그 구조는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 베타형 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 등이어도 좋고, 임의의 2 이상을 포함하는 혼합물이어도 좋다.
「주기율표의 제9족 또는 제10족」이란, 각각, 장 주기형 (IUPAC 형식) 주기율표의 제9족 또는 제10족을 의미하고, 이 족들에 속하는 금속 원소의 구체적인 예로서는, 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir) 및 백금 (Pt)을 들 수 있다. 이 금속 원소들 중에서, 촉매 활성, 가격 등의 점에서 바람직한 것은 코발트 및 니켈이며, 특히 바람직한 것은 니켈이다. 촉매는 이 금속들 중에서 1종, 또는 임의의 2종 이상을 임의의 비율로 함유하고 있고, 이들은 금속의 형태로 다공질 금속 산화물 담체의 표면에 담지되어 있다.
「주기율표의 제6족」이란, 장 주기형 (IUPAC 형식) 주기율표의 제6족을 의미하고, 이 족에 속하는 원소들 (본 발명에 있어서는「제6족 원소」라고 한다.)의 구체적인 예로서는, 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 몰리브덴 및 텅스텐이고, 특히 바람직한 것은 몰리브덴이다. 촉매는 금속 중에서 1종, 또는 임의의 2종 이상을 임의의 비율로 함유하고 있고, 이들은 산화물의 형태로 다공질 금속 산화물 담체의 표면에 담지되어 있다.
주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 금속 원소는 원료유에 함유되는 지방산 알킬 에스테르의 수소화 분해 반응에 대한 촉매 활성을 가지고 있고, 주기율표의 제6족에 속하는 원소의 산화물은 촉매에의 염기성의 부여나, 상기한 금속의 분산성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 금속 원소에 대한 제6족 원소의 중량비는 금속 환산으로 1.0을 넘지 않는다. 즉, 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 금속 원소의 중량을 w1, 제6족 원소의 금속 환산 중량을 w2로 하였을 경우, (w2/w1)≤1이다. w2/w1가 1을 넘으면 수소화 분해 활성이 저하하기 때문에, 원료유의 변환 효율 및 탄화수소의 수율이 저하된다. w2/w1의 바람직한 범위는 0.05 이상 1.0 이하, 더 좋기로는 0.1 이상 0.7 이하, 한층 더 좋기로는 0.15 이상 0.5 이하이다.
촉매는 다공질 금속 산화물 담체에 제6족 원소의 염을 함유하는 수용액 및 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 금속의 염을 함유하는 수용액을 함침시키고, 소성 후, 수소 환원 처리를 행함으로써 제조된다. 촉매의 제조에 사용되는 염은 수용성을 가지고 있는 한, 특히 제한되지 않고, 질산염, 할로겐화물염, 황산염, 인산염 등의 무기산염, 카르본산염 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 또한, 제6족 원소의 염으로서는, 비교적으로 염가로 입수 가능한 폴리산염 또는 헤테로폴리산염이 바람직하게 사용된다. 제6족 원소의 염 및 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 금속의 염은 양자를 함유하는 수용액을 함침 후, 소성 및 수소 환원 처리를 실시함으로써 동시에 담지시켜도 무방하나, 어느 한쪽을 함침시켜, 소성 및 수소 환원 후, 다른 한쪽에 대하여 함침시키고, 소성 및 수소 환원을 실시하도록 하여도 좋다. 또는 포화 및 소성을 차례로 진행한 후, 수소 환원 처리를 실시하도록 하여도 좋다.
연료유의 제조에 사용되는 원료유로서는, 지방산 트리글리세라이드를 주성분으로서 함유하고 있는 임의의 동물성 또는 식물성 유지와 저급 알킬 알코올로부터, 산 또는 염기 촉매 존재 하에서의 에스테르 교환법 등의 임의의 공지의 방법을 이용하여 합성된 지방산 알킬 에스테르를 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
지방산 알킬 에스테르의 제조에 이용되는 저급 알킬 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소-부틸 알코올, t-부틸 알코올 등을 들 수 있으나, 메탄올이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매로서는, 염산, 황산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 등의 산 촉매, Nafion-H (상품명) 등의 고체 산 촉매, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알콕시드, 칼륨 알콕시드, 란타노이드 알콕시드 등의 염기 촉매를 들 수 있다.
원료유에 함유되는 지방산 알킬에스테르의 지방산기 조성 (지방산기의 탄소 수 및 불포화도)은 얻은 연료유를 구성하는 각 탄화수소 화합물의 탄소 수 및 함유율 등에 영향을 주기 때문에, 소망하는 연료유에 요구되는 성능이나 탄소 수 등에 따라 적당한 원료유를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 원료유를 얻기 위하여 사용되는 유지의 구체적인 예로서는, 콘유, 대두유, 참기름, 유채유 (카놀라유), 쌀기름, 미강유, 동백 기름, 홍화씨유 (베니바나유), 팜 핵유, 코코넛유, 면실유, 해바라기유, 들기름, 올리브 오일, 피넛 오일, 아몬드 오일, 아보카도 오일, 헤이즐넛 오일, 월넛 오일, 그레이프 시드 오일, 머스터드 오일, 레터스 오일, 카카오 버터, 팜유, 해조류나 미세 조류 등의 조류의 산생하는 유지 등의 식물성 유지, 어유, 고래 기름, 상어 기름, 간유, 라드 (돼지 기름), 우지, 닭 기름, 토끼 기름, 양 기름, 말 기름, 유지, 버터 등의 동물성 유지, 세균류가 산생하는 유지를 들 수 있다.
상기 동물성 및 식물성 유지는 식품 원료이기도 한 농작물 및 가축류에 유래하는 것도 많아, 식품 자원과의 경합의 문제나, 대량 재배가 곤란하기 때문에 안정 공급의 관점에서 과제를 가지고 있는 것도 존재한다. 이에, 식품과 경합하지 않는 원료유로서 야트로파유 등의 비식용 식물, 미세 조류 또는 세균류 유래의 유지 등도 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 번식력이 우수하고, 단위 체적당 유지의 산생량이 많으며, 대량 배양이 용이한 미세 조류 유래의 유지를 사용하여도 좋다. 미세 조류 유래의 원료유를 사용하는 데에는 원료유의 조달 비용이나 수송 비용을 큰 폭으로 저감할 수 있어서, 연료유의 가격을 낮게 억제할 수 있다고 하는 이점도 존재한다.
원료유의 공급원으로서 사용 가능한 미세 조류로서는, 보트리오코커스 브라우니 (Botoryococcus braunii), 클로렐라 (Chlorella), 오란티오키트륨 (Aurantiochytrium) 류 등을 들 수 있다. 항공 연료유의 제조에 적절한 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 탄소 수 8 내지 14의 포화 지방산기의 함유량이 40 중량% 이상인 지방산 알킬 에스테르를 주성분으로 하는 미세 조류 유래의 원료유로서는, 예를 들면 수탁 번호 FERM　P-22090으로서 기탁된 미세 조류 유래의 유지로부터 제조된 지방산 알킬에스테르를 들 수 있다.
연료유 중에서, 항공 연료에 대하여는 탄소 수 8 내지 14 정도의 n-파라핀 및 이소-파라핀을 주성분으로 하고, 저온 특성 (흐림점, 고화 온도)이 우수할 필요가 있다. 이와 같은 요구를 만족하는 연료유를 효율적으로 제조하기 위한 원료유로서는, 원료유에 함유되는 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 탄소 수 8 내지 14의 포화 지방산기의 함유량이 40 중량% 이상인 지방산 알킬 에스테르를 주성분으로 하는 원료유가 좋고, 이 중에서도 라우르산기의 함유량이 40 중량% 이상인 것이 특히 좋다. 상기의 동물성 및 식물성 유지 중에서, 항공 연료의 원료로서 바람직한 구체적인 예로서는, 코코 야자의 종자로부터 채취되는 코코넛유 및 기름 야자의 종자로부터 채취되는 팜 핵유에 유래하는 지방산 알킬 에스테르 등이나, 조류, 특히 미세 조류 등으로부터 채취되는 유지에 유래하는 지방산 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
원료유의 유리 지방산 함유량이 많은 경우, 필요에 따라서 유리 지방산을 제거하기 위한 전처리를 실시하여도 무방하지만, 유리 지방산도, 지방산 트리글리세라이드의 에스테르 교환과 동일한 조건하에서 저급 알킬 알코올과 반응하여 지방산 알킬 에스테르를 생성하기 때문에, 통상, 유리 지방산을 분리 제거하지 않고 연료유 제조의 원료유로서 사용할 수 있다.
상기의 촉매 및 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유를 조합하여 사용함으로써, 1 MPa 이하, 좋기로는, 0.8 MPa 이하가 낮은 수소 압력, 250 내지 400℃라는 비교적 낮은 반응 온도하에서, 효율적으로 연료유를 얻을 수 있다. 수소 압력을 낮게 할 수 있기 때문에, 높은 내압성을 가진 반응 용기를 사용할 필요가 없고, 금속제의 반응 용기에 있어서의 수소 취화의 영향도 상대적으로 받기 어려워지기 때문에, 제조 설비에 의한 제약을 받기 어렵고, 저비용으로 연료유의 제조가 가능하게 된다.
반응시의 액 공간 속도 (LHSV)는 예를 들면, 0.5 내지 20 hr-1, 수소/오일비는 예를 들면, 50 내지 4000 NL/L이다. 이 수치들은 원료유의 조성, 연료유의 요구 성능 (탄소 수, 저온 유동 특성 등) 등에 따라 적절하게 조절된다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 연료유는 원료유에 함유되는 지방산기의 탄소 수와 거의 같은 탄소 수의 n-파라핀이 주성분이 된다. 이소-파라핀의 함유율을 향상시킬 필요가 있는 경우에는 백금 촉매나 고체산 촉매 등의 임의의 공지의 촉매를 사용하여 이성화 처리를 하여도 좋다. 또한, 다공질 금속 산화물 담체로서 γ-알루미나 등을 사용하였을 경우에는, 이것이 고체산 촉매로서 작용함으로써 이성화가 동시에 진행하여, 이소-파라핀의 생성이 인정되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 이소-파라핀의 함유율을 향상시키기 위하여 필요한 이성화 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있고, 경우에 따라서는 이성화 공정을 생략할 수 있다. 그 때문에, 특히 이소-파라핀의 함유율을 향상시킬 필요가 있는 경우에는 연료유의 제조 비용을 저감할 수 있다.
필요에 따라서, 항산화제, 동결 방지제 등의 첨가제를 적당량 첨가함으로써, 연료유를 얻을 수 있다. 특히, 코코넛유이나 미세 조류 유래의 유지를 원료유로서 사용하였을 경우, ASTM　D　7566등에 규정된 항공 연료유의 요건을 만족하는 연료유를 얻을 수 있다.
ASTM D 7566 (미국 재료 시험 협회)에 규정된 합성 탄화수소를 함유하는 항공 터빈 연료유에 관한 주요한 규격은 아래와 같다.
ㆍ탄화수소유：99.5% 이상
ㆍ시클로파라핀: 15% 이하
ㆍ파라핀계 탄화수소유：70% 내지 85%
ㆍ올레핀계 탄화수소：5% 이하
ㆍ방향족계 화합물：0.5% 이하
ㆍ산도：0.10 ㎎KOH/g 이하
ㆍ황 화합물：3 ppm 이하
실시예
다음에, 본 발명의 작용 효과를 확인하기 위하여 실시한 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 1: 촉매의 조제
＜1＞ γ-Al2O3 담체의 조제
농도 2.67mol/L의 질산 알루미늄 수용액 3900 cc를 조제하는 동시에, 농도 14 중량%의 암모니아 수용액 3900 cc를 준비하였다. 다음으로, 30 L의 법랑 용기에 순수 20 L를 넣고, 교반하면서 70℃로 온도를 올리고, 추가로 교반을 계속하면서, 상기 질산알루미늄 수용액 650 cc를 투입하여 5분간 교반하고 (pH값：2.0), 이어서 상기 암모니아 수용액 650 cc를 투입하여 5분간 교반한다 (pH값：7.4) pH 스윙 조작을 6회 반복하여 실시하였다. 얻은 수산화 알루미늄의 슬러리 수용액을 여과하여 케이크를 회수하고, 다음으로, 이 케이크를 순수 20 L에 재분산시켜 다시 여과하는 세정 조작을 3회 반복하여 실시하고, 수산화알루미늄의 세정 케이크를 얻었다. 다음으로, 세정 케이크를 풍건하여 수분 조정을 실시한 후, 압출 성형기로 직경 1.6 mm의 막대 모양으로 성형하고, 120℃, 3 시간의 조건으로 건조한 후, 길이 약 1 cm정도로 분쇄하고, 머플로로 500℃, 3 시간의 조건으로 소성하여 γ-알루미나 담체를 얻었다.
얻은 γ-알루미나 담체의 표면적은 275 ㎡/g, 세공 용적은 0.65 cc/g, 평균 세공 지름은 8.9 nm (89Å), 전체 세공 용적에 대하여 평균 세공 지름 ±3 nm (30Å)의 세공이 차지하는 비율은 91%이었다. 상기의 방법에 의하여 얻은 γ-알루미나 담체의 세공 지름 분포는 매우 작고, 세공 지름이 고른 다공질 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜2＞ 수소화 분해 촉매의 조제 (1)
상기의 다공질 무기 산화물 담체를 사용하여, 0.5 mol/L의 농도로 조제한 질산 니켈 수용액 97 cc에 상기 다공질 무기 산화물 담체의 100 g를 함침하여 밀폐 용기 중에서 12 시간 정치한 후, 증발기로 상온에서 수분을 제거하고, 상기 노에서 공기중 200℃, 3 시간의 조건으로 소성하여, 다공질 무기 산화물 담체에 니켈 (Ni)이 담지된 각 소성물을 얻었다. 이어서, 이들 각 소성물을 유통식 수소 환원 장치에 채우고, 수소 기류하에 370℃, 15 시간의 조건으로 수소 환원을 실시하여, 수소화 분해 촉매 (1)를 얻었다.
＜3＞ 수소화 분해 촉매의 조제 (2)
위에서 얻은 수소화 분해 촉매 (1)를 100 g에 대하여, 7.19 g의 몰리브덴 산암모늄［ (NH4)6Mo7O24·4H2O］를 순수 65.92 cc에 녹인 수용액을 포화시켜 밀폐 용기 중에서 12 시간 정치한 후, 증발기로 상온에서 수분을 제거하고, 전기로에서 공기 중 200℃, 3 시간의 조건으로 소성하고, 이어서, 이 소성물을 유통식 수소 환원 장치에 채우고, 수소 기류하에 370℃, 15 시간의 조건으로 수소 환원하여 몰리브덴산 (MoO3)이 상기 수소화 분해 촉매 기준으로 5 중량%의 비율로 첨가된 수소화 분해 촉매 (2)를 조제하였다.
얻은 수소화 분해 촉매 (2)에 있어서의 금속 Ni 환산의 니켈 담지량 (Ni 담지량)은 22 중량% 및 몰리브덴산 (MoO3) 담지량 (MoO3 담지량)은 5 중량%이다.
＜4＞ 수소화 분해 촉매의 조제 (3)
위에서 얻은 수소화 분해 촉매 (1)를 100 g에, 4.72 g의 텅스텐산암모늄［5 (NH4)2·12WO3·5H2O］을 아미노 에탄올 수용액 65.92 cc에 녹인 용액을 함침시켜 밀폐 용기 중에서 12시간 정치한 후, 증발기로 상온에서 수분을 제거하고, 전기로에서 공기 중 200℃, 3 시간의 조건으로 소성하고, 이어서, 이 소성물을 유통식 수소 환원 장치에 채우고, 수소 기류하에 370℃, 15 시간의 조건으로 수소 환원하여 텅스텐산 (WO3)이 수소화 분해 촉매 (1) 기준으로 5 중량%의 비율로 첨가된 수소화 분해 촉매 (3)를 조제하였다. 얻은 수소화 분해 촉매 (3)에 있어서의 금속 Ni 환산의 니켈 담지량 (Ni 담지량)은 15 중량% 및 텅스텐산 (WO3) 담지량 (WO3 담지량)은 5 중량%이다.
실시예 2：코코넛유 유래 지방산 메틸에스테르를 원료유로 하는 연료유의 제조
＜1＞ 코코넛유로부터의 지방산 메틸에스테르의 제조
하이브리드 코코넛유를 촉매 (황산, p-톨루엔 술폰산 등의 임의의 공지의 산 촉매, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 임의의 공지의 염기 촉매 중 어느 것이어도 좋다.)의 존재하에 메탄올과 반응시켜, 에스테르 교환 반응에 의하여 지방산 메틸에스테르를 합성하였다. 얻은 지방산 메틸에스테르는 라우르산 메틸 (12：0) 45 내지 52 중량%, 미리스트산메틸 (14：0) 15 내지 22 중량%, 카프릴산메틸 (8：0) 6 내지 10 중량%, 카프르산메틸 (10：0) 4 내지 12 중량%, 스테아르산메틸 (18：0) 1 내지 5 중량%, 올레산메틸 (18：1) 2 내지 10 중량%, 리놀산메틸 (18：2) 1 내지 3 중량%를 주된 성분으로서 함유하고 있었다 (또한, 괄호 내의 숫자는 탄소 수：이중 결합수를 나타낸다.).
＜2＞ 코코넛유 유래 지방산 메틸에스테르의 수소화 분해에 의한 연료유의 제조
위와 같이 하여 합성한 코코넛유 유래의 지방산 메틸에스테르를 원료유로 하여 아래와 동일한 조건하에서 수소화 분해를 실시하였다.
ㆍ반응 온도：350℃
ㆍLHSV：1.0h-1
ㆍ반응 압력：0.8MPa
ㆍH2/지방산 메틸에스테르의 유량비=1250 NL/L
ㆍ촉매량：2.0mL
ㆍ촉매 입자 지름：355 내지 600㎛
또한, 사용한 촉매는 상기 실시예 1의 ＜3＞에서 조제한 수소화 분해 촉매 (2)이고, 전처리로서 370℃, GHSV=5000h-1로 7시간 수소 환원 처리를 실시하였다. 반응 시간과 전화율의 관계를 도 1에, 얻은 탄화수소의 탄소 수 분포를 도 2에 각각 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 반응에 있어서도 전화율은 거의 100%를 나타내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 생성물은 C11의 탄화수소가 주성분이며, 이들의 거의 전부가 노르말 파라핀이었다. 또한, 얻은 액체상의 탄화수소의 수율, 액체 탄화수소에서 차지하는 항공 연료 유분 (C7 내지 C16)의 비율을 나타내는 항공 연료 유분 수율 및 항공 연료 유분의 평균 탄소 수를 산출한 결과를, 아래와 같은 표 1에 나타내고 있으나, 액탄화수소 수율은 94.6%, 항공 연료 유분 수율은 89.7%로 매우 높고, 미세 조류 유래의 유지로부터 얻은 지방산 메틸에스테르를 원료유로서 사용하였을 경우와 거의 동등한 결과를 얻을 수 있었던 것이 확인되었다. 또한, 흐림점, 산도, 유황 화합물 함유율의 어느 것에 있어서도, ASTM D 7566의 기술 규격을 만족하였다.
Figure pct00001
실시예 3：미세 조류 유래의 지방산 메틸에스테르를 원료유로 하는 연료유의 제조
＜1＞ 미세 조류 유래의 유지로부터의 지방산 메틸에스테르의 제조
수탁 번호 FERM　P-22090으로서 기탁된 미세 조류를 배양하여 채취한 유지 (이하「미세 조류 유지」라고 부른다.)를 촉매 (황산, p-톨루엔 술폰산 등의 임의의 공지의 산 촉매, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 임의의 공지의 염기 촉매 중 어느 것이어도 좋다.)의 존재하에 메탄올과 반응시켜, 에스테르 교환 반응에 의하여 지방산 메틸에스테르를 합성하였다. 얻은 지방산 에스테르의 지방산기 조성 (GC/MS법에 의하여 분석하였다.)은 아래와 같은 표 2에 나타내는 바와 같으며, 지방산기 조성에 있어서의 라우르산기 (C11H23COOH)가 차지하는 비율이 40 중량% 이상인 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
＜2＞ 미세 조류 유지 유래 지방산 메틸에스테르의 수소화 분해에 의한 연료유의 제조
위와 같이 하여 합성한 미세 조류 유지 유래 지방산 메틸에스테르를 원료유로 하여 상기 실시예 2의＜2＞로 동일한 조건하에서 수소화 분해를 실시하였다. 전화율, 파라핀 및 올레핀 함유율, 액탄화수소수율, 항공 연료 유분 수율 및 항공 연료 유분 평균 탄소 수를 표 3에 나타낸다. 또한, 연료유에 있어서의 탄소 수 분포의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의＜3＞에서 조제한 수소화 분해 촉매 (2)를 사용하였을 경우, 매우 높은 탄화수소 수율 및 항공 연료 유분 수율을 얻을 수 있었다. 또한, 모든 원료가 탈산소하는 것으로 가정하였을 때의 수율을 100%로 하고, 액탄화수소 수율, 액탄화 수소 중의 항공 연료 유분 (C7 내지 C16) 선택성 및 평균 탄소 수를 산출하고 있다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 생성물은 C11를 중심으로 분포하고 있고, 홀수와 짝수의 탄화수소가 생성되어 있는 것, 홀수:짝수의 비율은 거의 2:1인 것이 확인되었다. 생성물의 대부분은 노르말 파라핀이지만, 상온에서도 액체이기 때문에, 유동성에 관하여는 문제가 없다고 생각된다. 또한, -40℃까지 냉각하여도 왁스분의 결정의 석출은 관찰되지 않았다. 산도 및 황 함유량에 대하여도, ASTM D 7566의 기술 규격을 만족하는 수치가 관측되었다.
또한, 실시예 3에서는 수탁 번호 FERM　P-22090로서 기탁된 미세 조류를 배양하여 채취된 지방산 트리글리세라이드를, 촉매의 존재하에 메탄올을 사용하여 에스테르 교환함으로써 얻은 지방산 메틸에스테르를 원료유로서 사용하였지만, 기존의 2종 이상의 식물 (미세 조류를 포함하는 조류, 세균류이어도 좋다.)에 유래하는 유지로부터 얻은 지방산 메틸에스테르를 임의의 비율로 블렌딩함으로써, 예를 들면 표 2에 나타내는 조성을 가진 지방산 메틸에스테르 혼합물을 조제하여, 원료유로서 사용하여도 좋다.

Claims (12)

  1. 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 원료유와,
    수소 가스를,
    수소 압력 1 MPa 이하의 조건하에서, 주기율표의 제9족 또는 제10족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 금속 원소 및 주기율표의 제6족에 속하는 1 개 또는 복수 개의 제6족 원소 산화물을 다공질 금속 산화물 담체 위에 담지시킨 촉매와 접촉시켜, n-파라핀 및 이소-파라핀의 어느 한쪽 또는 양쪽을 주성분으로 하는 연료유를 제조하는 공정을 가지고,
    상기 촉매에 함유되는 상기 제6족 원소의 상기 금속 원소에 대한 중량비가 금속 환산으로 1.0을 넘지 않는 연료유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈 및/또는 코발트이고, 상기 제6족 원소는 몰리브덴 및/또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 원소는 니켈이며, 상기 제6족 원소는 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다공질 금속 산화물 담체는 γ-알루미나 또는 그 수식물 (修飾物)인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원료유와 수소 가스와 상기 촉매를,
    액공간 속도 0.5 내지 20 hr-1, 반응 온도 250 내지 400℃의 조건하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원료유에 함유되는 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 탄소 수 8 내지 14의 포화 지방산기의 함유량이 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지방산 알킬 에스테르의 지방산기 조성에 있어서의 라우르산기의 함유량은 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 연료유의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원료유는 식물 또는 세균류 유래의 유지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 식물 유래의 유지는 2 종류 이상의 식물에 유래하는 유지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 식물 유래의 유지는 코코넛유 또는 팜핵유 또는 양자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 식물 유래의 유지는 조류 (藻類) 유래의 유지인 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻은 연료유는 ASTM　D　7566에 규정된 항공 연료유의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것인 연료유의 제조 방법.
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