BRPI1000560B1 - processo de hidrodesoxigenação de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas destas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos, ou óleos de algas ou de peixe - Google Patents

Abstract

processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão limitada em descarboxilação, utilizando um catalisador à base de níquel e de molibdênio. a invenção refere-se a um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão limitada em descarboxilação/descarboniíação limitada a no máximo 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa, constituída de pelo menos um elemento do grupo vib e de pelo menos um elemento do grupo viii, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica dometal (ou metais) do grupo viii sobre metal (ou metais) do grupo vib, sendo estritamente superior a o e inferior a 0,095, esse processo sendo aplicado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450<198>c, a uma pressão compreendida entre impa e 10 mpa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h1 e 10 h~-1~, e em presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a razão hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 nm3 de hidrogênio/m3 de carga.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE HIDRODESOXIGENAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS DE ORIGEM VEGETAL OU ANIMAL, OU MISTURAS DESTAS CARGAS, CONTENDO TRIGLICERÍDEOS E/OU ÁCIDOS GRAXOS, OU ÓLEOS DE ALGAS OU DE PEIXE.

Domínio da Invenção [001] O contexto internacional dos anos 2005-2010 é marcado inicialmente pelo aumento rápido em necessidade de carburantes, em particular de bases de óleos combustíveis na comunidade europeia, e, em seguida, pela importância das problemáticas ligadas ao aquecimento planetário e a emissão de gás de efeito de serra. Resulta uma vontade de reduzir a dependência energética face às matériasprimas de origem fóssil e de redução das emissões de CO2. Nesse contexto, a pesquisa de novas cargas, oriundas de fontes renováveis e podendo ser facilmente integradas ao esquema tradicional da refinação e da produção de carburantes, constitui uma aposta de uma importância crescente.

[002] A esse respeito, a integração no processo de refinação de novos produtos de origem vegetal, oriundos da conversão da biomassa lignocelulósica ou oriundos da produção de óleos vegetais ou de gorduras animais, conheceu nos últimos anos uma renovação muito viva de interesse, em razão do aumento do custo das matérias fósseis. Da mesma forma, os biocarburantes tradicionais (etanol ou ésteres metílicos de óleos vegetais principalmente) adquiriram um real status de complemento às bases petrolíferas nos pools carburantes.

A elevada demanda em carburantes óleos combustíveis, acoplada com a importância das preocupações ligadas ao meio ambiente reforça o interesse pela utilização das cargas oriundas de fontes renováveis. Dentre essas cargas, podem-se citar, por exemplo, os óleos vegetais (alimentares ou não) ou oriundos de algas, as gorduras animais ou os

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2/34 óleos de frituras usados, brutos, tendo sofrido um tratamento prévio, assim como as misturas dessas cargas. Essas cargas contêm essencialmente estruturas químicas de tipo triglicerídeos que o técnico conhece também pela denominação triéster de ácidos graxos, assim como dos ácidos graxos.

[003] A massa molecular muito elevada (superior a 600 g/mol) dos triglicerídeos e a viscosidade elevada das cargas consideradas fazem com que sua utilização direta ou em mistura nos óleos combustíveis apresentem dificuldades para os motores modernos de tipo HDI (compatibilidade com as bombas de injeção de pressão muito elevada, problema de incrustação dos injetores, combustão não controlada, baixos rendimentos, emissões de não queimados tóxicos). Todavia, as cadeias hidrocarbonadas que constituem os triglicerídeos são essencialmente lineares e seu comprimento (número de átomos de carbono) é compatível com os hidrocarbonetos presentes nos óleos combustíveis. Por outro lado, cadeias possuem um número de insaturações geralmente compreendido entre 0 e 3, mas que pode ser mais elevado, notadamente para os óleos oriundos de algas.

[004] Portanto, é necessário transformar essas cargas para se obter uma base de óleo combustível de boa qualidade.

[005] Uma abordagem possível consiste em convertê-las por transesterificação. Os triglicerídeos, que constituem essencialmente essas cargas, são então convertidos, em presença de um monoálcool alifático, em ésteres de ácidos graxos e em glicerina por uma reação de transesterificação. Essa reação pode ser catalisada por um catalisador em fase homogênea ou heterogênea. Dentre os inconvenientes dessa via, podem-se citar: a) o aumento das emissões de NOx nos gases de escapamento dos motores à combustão interna em razão da presença de oxigênio nos ésteres; b) a temperatura de ebulição bastante elevada, da ordem de 360°C, o que pode apresentar problema para respeitar as

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3/34 especificações de ponto final do óleo combustível; c) a obtenção de um índice de cetano não-maximizado (em torno de 50, o que é o mínimo requerido pelo óleo combustível) e d) problemas ligados à estabilidade à oxidação em razão da presença de duplas ligações sobre as cadeias hidrocarbonadas.

[006] Uma outra via possível é a transformação catalítica do óleo vegetal em carburante parafínico desoxigenado em presença de hidrogênio (hidrotratamento). Numerosos catalisadores metálicos ou sulfetos são conhecidos por serem ativos para esse tipo de reação. Esses processos de hidrotratamento de óleos vegetais são bem conhecidos e são descritos em numerosas patentes. Podem-se citar, por exemplo, as patentes: US 4.992.605, US 5.705.722, EP 1.681.337 e EP 1.741.768.

[007] Por exemplo, o pedido de patente n^o EP 1.681.337 descreve um processo de transformação de cargas oriundas de fontes renováveis por reação de desoxigenação para produzir destilados médios. O catalisador é constituído de uma fase ativa metálica constituída de um elemento do grupo VIII dispersado sobre um suporte de tipo óxido metálico ou carbono. Os catalisadores utilizados para a reação de desoxigenação sendo catalisadores metálicos, essa via leva à formação exclusiva de parafinas por descarboxilação/descarbonilação e leva à produção de óxidos de carbonos. Isto apresenta a vantagem de um consumo de hidrogênio reduzido em relação às reações de hidrodesoxigenação consumidoras de hidrogênio devido à produção de água, mas implica em uma diminuição de rendimento em produto valorizável (tal como, por exemplo, os destilados médios) devido à perda de um átomo de carbono por mol de hidrocarboneto sob a forma de CO ou de CO2.

[008] Além disso, os óxidos de carbono produzidos pelas reações de descarboxilação/descarbonilação dão origem a uma reação de

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4/34 metanação que apresenta inconvenientes consideráveis. Com efeito, as reações de metanação do monóxido de carbono e dióxido de carbono, de acordo com os seguintes equilíbrios:

dão origem a um consumo de hidrogênio aumentado;

a formação de água: a mistura água/óxidos de carbonos é bem conhecida do técnico para favorecer a corrosão carbônica prejudicial para os materiais do processo;

a necessidade de purificar o hidrogênio reciclado, a fim de eliminar os óxidos de carbonos, recorrendo, por exemplo, a uma etapa suplementar e constrangedora de lavagens com aminas e/ou de metanação.

[009] Os catalisadores sulfetos são conhecidos para serem ativos face às reações de hidrotratamento: hidrodessulfuração, hidrodesnitrogenação, hidrodesoxigenação e hidrodesmetalação (B.S. Clausen, H.T. Tops0e, e F. E. Massoth, oriundo da obra Catalysis Science and Technology, 1996, volume 11, Springer- Verlag).

[0010] Numerosos trabalhos da literatura constituem estado de seu potencial para as reações de desoxigenação colocadas em jogo para a transformação catalítica de biolíquido (proveniente de oleaginosos ou da lignocelulose) em carburante. Notadamente, Senol et al (Applied Catalysis A: Generral vol. 326, 2007, p.236 - 244) estudaram a transformação de molécula modelo de tipo éster representativa da função hidrófila (grupamento éster) e lipófilo (cadeia alquila) dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais em presença de catalisadores sulfetos CoMo ou NiMo/Al2O3.

[0011] Contrariamente aos catalisadores à base de metais

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5/34 reduzidos, a utilização de sólidos à base de sulfetos de metais em transição permite a produção de parafinas a partir de molécula de tipo éster, conforme duas vias reacionais:

- a hidrodesoxigenação levando à formação de água por consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbono (Cn) igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais;

- a descarboxilação/descarbonilação levando à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formação de hidrocarbonetos computando um carbono a menos (Cn-1) em relação às cadeias de ácidos graxos iniciais.

[0012] O pedido de patente WO2007/141293 descreve um processo de hidrodesoxigenação de uma carga oriunda de uma fonte renovável utilizando um catalisador sob a forma sulfeto, compreendendo pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, cuja relação atômica do metal (ou metais) do grupo VII sobre metal (ou metais) do grupo VIB está compreendida entre 0,48 e 0,97. Esse processo permite, portanto, a produção de parafinas, segundo as duas vias reacionais descritas acima.

[0013] As cargas de partida são cargas oriundas de fontes renováveis, tais como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas dessas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos. Os óleos vegetais utilizados na presente invenção podem ser brutos ou refinados, totalmente ou em parte, e oriundos dos seguintes vegetais: colza, girassol, soja, palma, palmiste, rícino, oliva, de coco, jatropha, essa lista não sendo limitativa. Os óleos de algas ou de peixe são também utilizados na presente invenção. Podem-se também citar todas as gorduras animais, tais como, por exemplo, o toucinho, o porco ou as gorduras compostas de resíduos da indústria alimentícia ou oriundos das indústrias da restauração, tais como, por exemplo, os óleos de frituras usados. As cargas consideradas na presente invenção contêm

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6/34 muito majoritariamente compostos hidrocarbonados pares. Só as gorduras animais comportam no máximo 2,5% de compostos hidrocarbonados ímpares.

[0014] As cargas assim definidas contêm estruturas triglicerídeos e/ou ácidos graxos, cujas cadeias graxas contêm um número de átomos de carbono compreendido entre 8 e 25. Os hidrocarbonetos produzidos quando da conversão das cargas de partida, de acordo com a invenção, são caracterizados por:

um número de átomos de carbono igual àquele das cadeias dos ácidos graxos de partida, caso o mecanismo seja um mecanismo de hidrodesoxigenação do grupo carboxílico em grupo alquila, a hidrodesoxigenação conduzindo à formação de água por consumo de hidrogênio;

uma cadeia hidrocarbonada computando um átomo de carbono de menos do que as cadeias dos ácidos graxos de partida, caso o mecanismo colocado em jogo seja uma descarboxilação/descarbonilação, esse mecanismo levando à formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2);

um grau de ramificação dos hidrocarbonetos ajustado, de maneira a se conseguirem propriedades de manutenção a frio e um índice de cetano compatíveis com as normas em vigor para o óleo combustível.

[0015] É conhecido, a partir do estado da técnica, conforme explicitado mais acima, que as duas vias de transformação a) e b) de hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação coexistindo geralmente em presença de catalisadores sulfetos.

[0016] O objetivo da presente invenção visa, por conseguinte, maximizar o rendimento em óleo combustível, e busca promover o mecanismo de hidrodesoxigenação descrito em a). A escolha do catalisador e das condições operacionais visa, portanto, a orientar a

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7/34 seletividade ao benefício de hidrodesoxigenação, buscando limitar ao estritamente necessário o consumo de hidrogênio, e, em particular, aquele que resultaria de reações não desejadas, tal como a metanação. [0017] Um outro objetivo da presente invenção é a produção de carburante óleo combustível de boa qualidade por isomerização das parafinas do corte óleo combustível, limitando seu craqueamento em frações mais leves não desejadas, tais como, por exemplo, o corte nafta. [0018] Foi assim colocado em evidência que era possível controlar a seletividade das reações em função da natureza da fase ativa e, mais particularmente, em função da relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa.

[0019] A introdução de níquel em um catalisador à base de sulfeto de molibdênio em um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis tem tendência geralmente a favorecer as reações ditas de descarboxilação/descarbonilação, mesmo se a reação de transformação dos óleos vegetais por hidrodesoxigenação continua majoritária.

[0020] Todavia, de maneira surpreendente, a requerente descobriu que a utilização de uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa e, em particular, a utilização de uma relação atômica Ni/Mo adaptada permite controlar e aumentar a seletividade para as reações de hidrodesoxigenação e assim limitar as reações de descarboxilação/descarbonilação e, portanto, limitar os inconvenientes gerados pela formação de óxidos de carbono.

[0021] Assim, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, compreende uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB,

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8/34 sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095.

Objetivo da Invenção [0022] A presente invenção se refere a um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada a no máximo 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, esse processo sendo aplicado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1 , e em presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a razão hidrogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga.

[0023] O processo, de acordo com a invenção, permite, portanto:

maximizar o rendimento em base carburante;

limitar a corrosão carbônica;

facilitar a purificação do hidrogênio de reciclagem;

limitar as reações de metanação acarretando um consumo aumentado de hidrogênio para reações sem valor acrescentado.

[0024] A presente invenção é, por outro lado, particularmente, dedicada ao preparo de base carburante óleos combustíveis correspondentes às novas normas ambientais, a partir de cargas oriundas de fontes renováveis.

[0025] As bases óleos combustíveis produzidas, de acordo com a invenção, são de excelente qualidade:

. elas apresentam um baixo teor em enxofre, isto é, inferior a 10 ppm em peso; e

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9/34 . em aromáticos, isto é, um teor em aromáticos totais inferior a 5% em peso, e um teor em poliaromáticos inferior a 2% em peso;

. elas possuem um excelente índice de cetano superior a 55, de preferência superior a 60 e, de maneira preferida, superior a 70, em razão da estrutura substancialmente parafínica dos hidrocarbonetos formados;

. elas apresentam boas propriedades de manutenção a frio em razão do grau de isomerização das parafinas do corte correspondente às especificações de carburantes, isto é, compatíveis com as normas em vigor: uma temperatura limite de filtrabilidade inferior a -15°C e um ponto de turvação inferior a -5°C;

. a densidade obtida é baixa, geralmente menos de 800 kg/m³, o que é uma vantagem à medida que isto facilita a obtenção para o pool óleo combustível da especificação na matéria que é de no máximo 845 kg/m³ e permite, portanto, por outro lado, incorporar cortes de mais alta densidade.

Descrição da Invenção [0026] A presente invenção se refere a um processo de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada a no máximo 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esses elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, esse processo sendo aplicado a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, a uma velocidade espacial horária compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1, e em presença de uma quantidade total de hidrogênio misturada à carga, tal como a razão hidrogênio/carga esteja

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10/34 compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m3 de carga.

[0027] De acordo com a presente invenção, denomina-se fase ativa, a fase contendo o(s) elemento(s) sob a forma sulfeto dos grupos dos metais, no caso, a fase ativa do catalisador, de acordo com a invenção, é constituída de pelo menos um elemento sulfurado do grupo VIB e de pelo menos um elemento sulfurado do grupo VIII.

[0028] De acordo com a presente invenção, o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, pode ser suportado, isto é, comporta um suporte mineral amorfo escolhido no grupo formado pela alumina, pela sílica, pelas sílicas-aluminas, pela magnésia, pelas argilas e pelas misturas de pelo menos dois desses minerais. Esse suporte pode também vantajosamente conter outros compostos, tais como, por exemplo, óxidos escolhidos no grupo formado pelo óxido de boro, zircônio, pelo óxido de titânio, o anidrido fosfórico.

[0029] De maneira preferida, o suporte mineral amorfo é um suporte alumina (η, δ ou y).

[0030] De acordo com a presente invenção, esse catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, pode alternativamente ser mássico, isto é, sem suporte.

[0031] De acordo com o processo, segundo a invenção, a fase ativa desse catalisador sob a forma suportada ou mássica é constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB e de pelo menos um elemento do grupo VIII, esse elemento do grupo VIB sendo escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio e, de preferência, esse elemento do grupo VIB sendo escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio e, de preferência, esse elemento do grupo VIB é o molibdênio e esse elemento do grupo VIII é escolhido dentre o níquel e o cobalto, e, de preferência, esse elemento do grupo VIII é o níquel.

[0032] De acordo com o processo, segundo a invenção, a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do

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11/34 grupo VIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, de preferência compreendida entre 0,01 e 0,08, de maneira preferida entre 0,01 e 0,05 e de maneira muito preferida entre 0,01 e 0,03.

[0033] De Preferência, o metal do grupo VIB é o molibdênio e o metal do grupo VIII é o níquel e a relação atômica do metal do grupo VIII sobre metal; do grupo VIB, isto é, a relação atômica Ni/Mo, é estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, de preferência compreendida entre 0,01 e 0,08, de maneira preferida entre 0,01 e 0,05, e de maneira muito preferida entre 0,01 e 0,03.

[0034] No caso em que esse catalisador está sob a forma suportada, o teor em óxido de elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 1 e 30% em peso em relação à massa total do catalisador, de preferência compreendida entre 10 e 25% em peso, de maneira muito preferida entre 15 e 25% em peso e, de maneira ainda mais preferida entre 17 e 23% em peso e o teor em óxido de elemento do grupo VII é, de modo vantajoso, estritamente superior a 0% e inferior a 1,5% em peso em relação à massa total do catalisador, de preferência compreendida entre 0,05% e 1,1% em peso, de maneira muito preferida entre 0,07 e 0,65% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0,08 e 0,36% em peso.

[0035] O valor mínimo da relação atômica Ni/Mo igual a 0,01, para um teor em óxido de molibdênio de 1% em peso, no âmbito da invenção, corresponde a um teor em níquel de 50 ppm em peso, detectável pelas técnicas usuais de análise elementar por ICP (Indictively coupled plasma ou segundo a terminologia francesa por plasma inductivo), esse limite de detecção do níquel sendo da ordem do ppm.

[0036] No caso em que esse catalisador está sob a forma mássica, os teores em óxido dos elementos dos grupos VIB e VIII são definidos pelas relações atômicas do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB definidos, de acordo com a invenção.

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12/34 [0037] Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, o teor em elemento do grupo VIB é vantajosamente superior a 95,3% e estritamente inferior a 100% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor em elemento do grupo VIII é, de modo vantajoso, estritamente superior a 0 e inferior a 4,7% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

[0038] Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,08, o teor em elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 96 e 99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor em elemento do grupo VIII está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

[0039] Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,05, o teor em elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 97,4 e 99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor em elemento do grupo VIII está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 2,6% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

[0040] Para uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB compreendida entre 0,01 e 0,03, o teor em elemento do grupo VIB está vantajosamente compreendido entre 98,4 e 99,4% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIB e o teor em elemento do grupo VIII está vantajosamente compreendido entre 0,6 e 1,6% em peso em equivalente óxido do elemento do grupo VIII.

[0041] O catalisador, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante, a fim de

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13/34 atingir um nível de conversão elevado, mantendo uma seletividade de reação para a via de hidrodesoxigenação. A fase ativa no caso em que esse catalisador está sob a forma mássica e/ou o suporte no caso em que esse catalisador está sob a forma suportada podem, portanto, também vantajosamente conter pelo menos um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o flúor e o boro e, de preferência, o elemento dopante é o fósforo. É conhecido do técnico que esses elementos têm efeitos indiretos sobre a atividade catalítica: uma melhor dispersão da fase ativa sulfurada e um aumento da acidez do catalisador favorável às reações de hidrotratamento (Sun et al., Catalysis Today 86(2003) 173). [0042] Esse elemento dopante pode ser introduzido na matriz ou ser depositado sobre o suporte. Pode-se também vantajosamente depositar silício sobre o suporte, sozinho ou com o fósforo e/ou o boro e/ou o flúor.

[0043] O teor em elemento dopante, de preferência, em fósforo é de modo vantajoso estritamente superior a 1% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisador e, de preferência, superior a 1,5 e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% e inferior a 8% em peso.

[0044] A utilização do catalisador descrito aqui no processo, de acordo com a invenção, permite limitar a formação de óxido de carbono pelas razões evocadas anteriormente, limitando as reações de descarboxilação/descarbonilação.

[0045] No âmbito da invenção, é assim possível manter uma conversão total da carga oriunda de fonte renovável vantajosamente superior ou igual a 90%, de preferência superior a 95 e, de maneira preferida, superior a 98%, maximizando o rendimento em produto de hidrodesoxigenação, isto é, em produtos desoxigenados que permanece vantajosamente superior ou igual a 90% e, de preferência, superior ou igual a 95% e, de maneira preferida, superior ou igual a 96%.

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14/34 [0046] De acordo com a invenção, a conversão da carga por descarboxilação/descarbonilação está limitada a no máximo 10%, e, de preferência, limitada a no máximo 5% e, de maneira mais preferida, a no máximo 4%.

[0047] A reação de hidrodesoxigenação leva à formação de água por consumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbono igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial. As cargas consideradas na presente invenção contêm muito majoritariamente compostos hidrocarbonados pares. Com efeito, é uma característica bem conhecida dos óleos vegetais, oriundos de algas e óleos de veneno, ser muito majoritariamente compostos de triglicerídeos, cujas cadeias hidrocarbonadas comportam um número de átomo de carbono par que vai geralmente de 8 a 24. Certas gorduras de origem animal podem apresentar teores em cadeias hidrocarbonadas com 17 átomos de carbono de alguns por cento (geralmente de 2 a 3% em massa) (Referência: Biodiesel, the comprehensive handbook de Martin

Mirrelbach e Claudia Remschmidt). O efluente oriundo do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, comporta, portanto, compostos hidrocarbonetos de número de carbono (Cn) (n sendo um número par) igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial, muito amplamente majoritárias, em relação aos compostos hidrocarbonetos, comportando um carbono em menos (Cn-1) (n-1 sendo, por definição, ímpar) em relação às cadeias de ácidos graxos iniciais, obtidos pelas reações de descarboxilação/descarbonilação. A seletividade para a via hidrodesoxigenação é colocada em evidência pela medida do rendimento total em compostos hidrocarbonetos de número de carbono (Cn) igual àquele das cadeias de ácidos graxos inicial e do rendimento total em compostos hidrocarbonetos comportando um carbono em menos (Cn-1) em relação à cadeias de ácidos graxos iniciais na fração líquida valorizável em carburante. Os rendimentos em hidrocarbonetos

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15/34 (Cn) tendo um número par de átomos de carbono e (Cn-1) tendo um número ímpar de átomos de carbono, permitindo aceder à seletividade de reação para a reação de hidrodesoxigenação são obtidos por análise cromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizável em carburante. A técnica de medida por análise cromatográfica em fase gasosa é um método conhecido do técnico. [0048] Foi assim colocado em evidência que era possível controlar a seletividade das reações de hidrodesoxigenação de cargas oriundas de fontes renováveis e de minimizar as reações de descarboxilação/descarbonilação em função da natureza da fase ativa e mais particularmente da natureza da fase ativa e mais particularmente em função da relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa.

[0049] De maneira surpreendente, a utilização de um catalisador que apresenta uma relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB dessa fase ativa e, em particular, a utilização de uma relação atômica Ni/Mo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095 permite controlar e aumentar a seletividade para as reações de hidrodesoxigenação e assim limitar as reações de descarboxilação/descarbonilação e, portanto, limitar os inconvenientes gerados pela formação de óxidos de carbono.

[0050] Por outro lado, o aumento do teor em elemento do grupo VIII e, em particular, em níquel tende a favorecer a reação de descarboxilação/descarbonilação, mesmo se a reação de hidrodesoxigenação continua majoritária. Assim, foi colocado em evidência que a seletividade hidrodesoxigenação é ótima em particular para valores da relação atômica Ni/Mo compreendida entre 0,01 e 0,03. [0051] No caso da utilização de catalisador suportado, de acordo com a invenção, a função hidrogenante pode ser introduzida sobre esse catalisador por qualquer método conhecido do técnico, como, por

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16/34 exemplo, a comalaxagem ou a impregnação a seco e a sulfuração é, em seguida, realizada in situ ou ex situ, de acordo com um método conhecido do técnico. No caso da utilização de catalisador mássico, de acordo com a invenção, esse catalisador é preparado segundo métodos conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, a decomposição de tiosais metálicos.

[0052] De acordo com o processo de hidrodesoxigenação, conforme a invenção, a carga, eventualmente pré-tratada, é colocada em contato com um catalisador, segundo a invenção, a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneira preferida entre 150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 310°C. A pressão está compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferida entre 1 MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1. A carga é colocada em contato com esse catalisador em presença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada à carga é tal que a razão hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm³ de hidrogênio /m³ de carga e de maneira preferida compreendido entre 150 e 1500 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga.

[0053] O processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, é vantajosamente em leito fixo ou em leito ebulizado e, de preferência, em leito fixo.

[0054] No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é aplicado em leito fixo, esse processo opera a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneira preferida entre 150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 310°C. A pressão está compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de maneira preferida entre 1 MPa e 6 MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1. A carga é colocada em

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17/34 contato com esse catalisador em presença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada à carga é tal que a razão hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga e, de maneira preferida, compreendida entre 150 e 1500 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga.

[0055] No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é aplicado em leito ebulizado, esse processo é operado sob uma pressão absoluta de 2 a 35 MPa, de preferência de 2 a 15 MPa e, de maneira preferida, de 3 a 10 MPa, a uma temperatura compreendida entre 200 e 450°C, e, de preferência, entre 250 e 380°C, a uma VVH compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1, e, de preferência, compreendida entre 0,5 h^-1 e 5 h^-1, e a uma quantidade de hidrogênio misturada à carga compreendida entre 50 e 5000 normais metros cúbicos (Nm³) por metro cúbico (m³) de carga líquida, de preferência entre 100 a 1000 Nm³/m³, e, de maneira preferida, entre 200 e 500 Nm³ /m³.

[0056] Não se sairia do âmbito da presente invenção, aplicando-se o processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, um único catalisador ou vários catalisadores diferentes, de acordo com a invenção, de maneira simultânea ou de maneira sucessiva. Esse processo pode vantajosamente ser realizado industrialmente em um ou vários reatores com uma ou várias camadas catalíticas e, de preferência, à corrente descendente mista de gás e de líquido. Esse tipo de reator é comumente denominado pelo técnico reator com leito fixo e escoamento.

[0057] É conhecido do técnico que as reações aplicadas são muito exotérmicas, isto é, elas acompanham a liberação de uma grande quantidade de calor. Resulta uma grande elevação da temperatura do meio reacional que pode acarretar efeitos indesejáveis. Por outro lado, a temperatura tem um efeito de aumento da velocidade da reação que

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18/34 vai então liberar ainda mais calor. Esse tipo de fenômeno automantido deve imperativamente ser controlado sob pena de vê-lo divergir para temperaturas muito elevadas que podem atingir níveis superiores aos pontos de fusões dos materiais do reator. Sem ir até essa extremidade, as temperaturas elevadas favorecem as reações de craqueamento, formando hidrocraqueamento, formando hidrocarbonetos leves (metano, etano) dificilmente valorizáveis e diminuindo tanto a quantidade de parafinas produzidas. De forma geral, aparece como indispensável controlar a elevação de temperatura ligada à aplicação das reações exotérmicas visadas pela invenção tanto por razões de segurança, quanto de rendimento global do processo.

[0058] Para isso, diferentes técnicas bem conhecidas do técnico são consideráveis como, por exemplo, o método descrito na patente WO2008/058664.

[0059] De maneira vantajosa, a carga pode ser previamente prétratada ou pré-refinada, de modo a eliminar, por um tratamento apropriado, contaminadores presentes naturalmente nos biolíquidos de origem renovável, tais como os metais alcalinos, alcalino-terrosos e metais de transição, assim como o nitrogênio. Tratamentos apropriados podem, por exemplo, ser tratamentos térmicos e/ou químicos, bem conhecidos do técnico da refinação.

[0060] De maneira preferida, o pré-tratamento opcional consiste em uma pré-hidrogenação suave dessa carga, de forma a hidrogenar as insaturações reagentes. A pré-hidrogenação suave opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50 e 400°C e a uma pressão de hidrogênio compreendida entre 0,1 e 10 mPa e de maneira preferida, a uma temperatura compreende entre 150 e 200°C. O catalisador de pré-hidrogenação compreende vantajosamente metais do grupo VIII e/ou VIB e, de maneira preferida, o catalisador de préhidrogenação é um catalisador à base de paládio, de platina, de níquel,

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19/34 de níquel e de molibdênio ou à base de cobalto e de molibdênio, dispersado sobre um óxido metálico ou uma mistura de óxido, tais como as aluminas, sílicas, titânio, zeólita.

[0061] Os metais dos catalisadores utilizados na etapa de prétratamento opcional do processo, de acordo com a invenção, são metais sulfurados ou fases metálicas e, de preferência, fases metálicas.

[0062] Com a finalidade de produzir um carburante óleo combustível apresentando propriedades melhoradas, o efluente hidrocarbonado é em seguida tratado, conforme as seguintes etapas opcionais:

[0063] O efluente oriundo do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, sofre em seguida pelo menos uma etapa de separação e, de preferência, uma etapa de separação gás/líquido e de separação da água e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, essas etapas sendo opcionais e podendo ser aplicadas em uma ordem indiferente uma em relação à outra.

[0064] De preferência, o efluente oriundo do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, sofre inicialmente uma etapa de separação gás/líquido. A finalidade dessa etapa é de separar os gases do líquido e, notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem conter também gases, tais como CO, o CO2, o H2S e o propano e pelo menos um efluente líquido, esses gases podendo vantajosamente ser também purificados por métodos conhecidos do técnico, tais como a metanação para a transformação do CO em CH4 e a lavagem com aminas para a eliminação do CO2.

[0065] De preferência, o efluente líquido oriundo da separação gás/líquido opcional precedentes sofre em seguida uma separação de pelo menos um aparte e, de preferência, a totalidade da água formada, de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, a água sendo quando das reações de hidrodesoxigenação.

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20/34 [0066] A finalidade dessa etapa é de separar a água do efluente hidrocarbonado líquido. Entende-se por eliminação da água, a eliminação da água produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO). A eliminação mais ou menos completa da água é vantajosamente função da tolerância à água do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa opcional seguinte do processo, de acordo com a invenção. A eliminação da água pode ser realizada por todos os métodos e técnicas conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, por secagem, passagem sobre um dessecador, flash, extração por solvente, destilação e decantação ou por associação de pelo menos dois desses métodos.

[0067] De forma opcional, uma etapa de purificação final dos diferentes poluentes pode ser aplicada por métodos conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, por separação por vapor ou ao nitrogênio ou por coalescência e/ou massa de captação. Uma etapa de eliminação dos compostos nitrogenados dessa base hidrocarbonada obtida pode vantajosamente ser aplicada entre a etapa de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e uma etapa opcional de hidrodesoxigenação.

[0068] De preferência, uma etapa de eliminação dos compostos nitrogenados é aplicada após essa etapa opcional de separação da água e, de preferência, após essa etapa de purificação final.

[0069] A base hidrocarbonada oriunda da etapa opcional precedente de separação da água ou, de preferência, dessa etapa de purificação final contém geralmente compostos orgânicos nitrogenados residuais não eliminados, quando das reações de hidrodesoxigenação do processo, de acordo com a invenção. Esses compostos orgânicos nitrogenados residuais são inibidores dos catalisadores de hidroisomerização, eles devem, portanto, ser eliminados dessa base hidrocarbonada, antes de sua passagem em uma etapa opcional de

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21/34 hidroisomerização. A eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados residuais pode ser realizada por todas as técnicas conhecidas do técnico, tais como, por exemplo, a utilização de massas de captação. Entende-se por massa de captação as aluminas ativadas ou não, as sílicas-aluminas, as zeólitas, os carvões ativos, e as resinas trocadoras de íons. De preferência, a etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados é aplicada sobre uma resina trocadora de íons.

[0070] De acordo com um modo de realização preferido, uma parte pelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida no final da etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados precedente é hidroisomerizada em presença de um catalisador de hidroisomerização seletiva. Os catalisadores de hidroisomerização utilizados são vantajosamente de tipo bifuncionais, isto é, eles possuem uma função hidrodesidrogenante e uma função hidroisomerizante.

[0071] Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosamente pelo menos um metal do grupo VIII e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos uma peneira molecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

[0072] Esse catalisador de hidroisomerização compreende vantajosamente seja pelo menos um metal nobre do grupo VIII, de preferência, escolhido dentre a platina ou o paládio, ativos sob sua forma reduzida, seja pelo menos um metal; do grupo VIB, de preferência escolhido dentre o molibdênio ou o tungstênio, em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, de preferência escolhido dentre o níquel e o cobalto, utilizados, de preferência, sob sua forma sulfurada.

[0073] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor total em

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22/34 metal nobre do catalisador de hidroisomerização está vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 0,1 e 4% em peso e, de maneira muito preferida, entre 0,2 e 2% em peso.

[0074] De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende a platina ou o paládio e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomerização compreende a platina.

[0075] No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB do catalisador de hidroisomerização está vantajosamente compreendida, em equivalente óxido, entre 5 e 40% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 10 e 35%em peso e, de maneira preferida, entre 15 e 30% em peso e o teor em metal do grupo VIII desse catalisador está vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação ao catalisador acabado, de maneira preferida entre 1 e 8% em peso e, de maneira muito preferida, entre 1,5 e 6% em peso.

[0076] A função hidro/desidrogenante metálica pode vantajosamente ser introduzida sobre esse catalisador por qualquer método conhecido do técnico, como, por exemplo, a comalaxagem, a impregnação a seco, a impregnação por troca.

[0077] De acordo com um modo de realização preferido, esse catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte mineral amorfo, como função hidroisomerizante, esse suporte mineral amorfo sendo escolhido dentre as sílica-aluminas e as aluminas silicadas e, de maneira preferida, as sílica-aluminas.

[0078] De acordo com um outro modo de realização preferido, esse catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira molecular, de preferência pelo menos uma peneira molecular zeolítica

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23/34 e, de maneira mais preferida, pelo menos uma peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional como função hidroisomerizante.

[0079] As peneiras moleculares zeolíticas são definidas na classificação “Atlas of Zeolite Structure Types”, W.M Méier, D.H. Olson and CH. Baerlocher, 5 th revised edition, 2001, Elsevier ao qual se refere também o presente pedido. As zeólitas nele são classificadas conforme o tamanho das respectivas aberturas de poros ou canais.

[0080] As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionais apresentam poros ou canais cuja abertura é definida por um anel com 10 átomos de oxigênio (abertura com 10 MR). Os canais da peneira molecular zeolítica tendo uma abertura com 10 MR são vantajosamente canais monodimensionais não interconectados que desembocam diretamente sobre o exterior dessa zeólita. As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionais presentes nesse catalisador de hidroisomerização compreendem vantajosamente silício e pelo menos um elemento T escolhido no grupo formado pelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo fósforo e pelo boro, de preferência, pelo alumínio. As relações Si/Al das zeólitas descritas acima são vantajosamente aquelas obtidas na síntese ou naturalmente após tratamentos de desaluminação pós-síntese bem conhecidos do técnico, tais quais e a título não-exaustivo, os tratamentos hidrotérmicos seguidos ou não de ataques ácidos ou ainda os ataques ácidos diretos por soluções de ácidos minerais ou orgânicos. Elas estão, de preferência, praticamente totalmente, sob a forma ácida, isto é, a relação atômica entre o cátion de compensação monovalente (por exemplo, o sódio) e o elemento T inserido na rede cristalina do sólido é vantajosamente inferior a 0,1, de preferência inferior a 0,05, e, de maneira muito inferior, a 0,01. Assim, as zeólitas que entram na composição desse catalisador seletivo de hidroisomerização são vantajosamente calcinadas e trocadas por pelo menos um tratamento

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24/34 por uma solução de pelo menos um sal de amônio, de maneira a se obter a forma amônio das zeólitas que, uma vez calcinada, levam à forma ácida dessas zeólitas.

[0081] Essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional desse catalisador de hidroisomerização é vantajosamente escolhido dentre as peneiras moleculares zeóliticas de tipo estrutural TON, tal como a NU-10, FER, tal como a ferrierita, EUO, escolhidas dentre a EU1 e a ZSM-50, consideradas sozinhas ou em conjunto. De forma preferida, essa peneira molecular zeólica 10 MR monodimensional é escolhida desde as peneiras moleculares zeólicas ZSM-48 e ZBM-30, IZM-I e COK-7, sozinhas a em conjunto. De maneira ainda mais preferida, essa peneira molecular zeólítica 10 MR monodimencional é escolhida dentre as peneiras moleculares zeóliticas ZSM-48 e ZBM-30 sozinhas em conjunto.

[0082] De maneira muito preferida, essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBM-30 e, de maneira ainda mais preferida, essa peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBN-30 sintetizada como estruturador orgânico trietileno tetramina.

[0083] De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM-30 e, de maneira preferida, o catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM30 sintetizada com o estruturador orgânico trietileno tetramina.

[0084] A zeólita ZBM-30 é descrita na patente EP-A-46504 e a zeólita COK-7 é descrita nos pedidos de patente EP 1 702 888 A1 ou FR 2 882 744 A1.

[0085] P165349RR [0086] N^o de palavras: 3393

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25/34 [0087] A zeólita IZN-1 é descrita no pedido de patente FR-A-2 911

866.

[0088] As zeólitas de tipo estrutural TON são descritas na obra “Atlas of Zeolite Structure Types”, W.M Méier, D.H. Olson and CH. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier.

[0089] A zeólita de tipo estrutural TON é descrita na obra “Atlas of

Zeolite Structure Types”, acima citada e pelo fato de se referir à zeólita NU-10, nas patentes EP-65400 e EP-77624.

[0090] A zeólita de tipo estrutural FER é descrita na obra “Atlas of

Zeolite Structure Types”, citada acima.

[0091] O teor em peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional está vantajosamente compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferência entre 10 e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 15 e 85% em peso e, de maneira mais preferida, entre 20 e 80% em peso em relação ao catalisador acabado.

[0092] De preferência, esse catalisador de hidroisomerização compreende também um ligante constituído de uma matriz mineral porosa. Esse ligante pode vantajosamente ser utilizado durante a etapa de enformação desse catalisador de hidroisomerização.

[0093] De preferência, a enformação é realizada com um ligante constituído de uma matriz contendo a alumina, sob todas as suas formas conhecidas do técnico, e, de maneira muito preferida, com uma matriz contendo alumina gama.

[0094] Os catalisadores de hidroisomerização obtidos são vantajosamente enformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Eles são utilizados, em geral, sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados, tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de pós-amontoados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Outras técnicas que a extrusão, tais como a

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26/34 pastilhagem ou a drageificação, podem vantajosamente ser utilizadas. [0095] No caso em que o catalisador de hidroisomerização contém pelo menos um metal nobre, o metal nobre contido nesse catalisador de hidroisomerização deve vantajosamente ser reduzido. Um dos métodos preferidos para levar à redução do metal é o tratamento sob hidrogênio a uma temperatura compreendida entre 150 e 650°C, e uma pressão total compreendida entre 1 e 0,1 e 25 MPa (250 bárias). Por exemplo, uma redução consiste em um patamar a 150°C de duas horas, depois uma elevação em temperatura até 450°C à velocidade de 1°C/min, depois um patamar de duas horas a 450°C; durante toda essa etapa de redução, a vazão de hidrogênio é de 1000 normais m³ hidrogênio/m³ catalisador e a pressão total mantida constante em 0,1 MPa (1 bária). Qualquer método de redução ex situ pode vantajosamente ser considerado.

[0096] Na etapa de hidroisomerização, a carga é vantajosamente colocada em contato, em presença de hidrogênio com esse catalisador de hidroisomerização, a temperaturas e pressões operacionais, permitindo vantajosamente realizar uma hidroisomerização da carga não convertente. Isto significa que a hidroisomerização é realizada com uma conversão da fração 150°C em fração 150°C inferior a 20% em peso, de maneira preferida a 10% em peso e, de maneira muito preferida, inferior a 5% em peso.

[0097] Assim, a etapa opcional de hidroisomerização do processo, de acordo com a invenção, opera vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 150 e 500°C, de preferência, entre 150°C e 450°C e, de maneira preferida, entre 200 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 MPa e 10 MPa, de preferência entre 1 MPa e 10 MPa, e, de maneira preferida, entre 2 MPa e 9 MPa, a uma velocidade volúmica horária vantajosamente compreendida entre 0,1 h^-1 e 10 h^-1, de preferência entre 0,2 e 7 h^-1, e, de maneira muito preferida, entre 0,5

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27/34 e 5 ^h-1, a uma vazão de hidrogênio tal que a relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos está vantajosamente compreendida entre 70 e 1000 Nm³ /m³ de carga, entre 100 e 1000 normais metil de hidrogênio por m³ de carga e de maneira preferida entre 150 e 1000 normais m³ de hidrogênio por m³ de carga.

[0098] De maneira preferida, a etapa de hidroisomerização eventual é operada à cocorrente.

[0099] O efluente hidroisomerizado é, em seguida, vantajosamente submetido pelo menos em parte e, de preferência, na totalidade, com uma ou várias separações. A finalidades dessa etapa é de separar os gases do líquido, e, notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio, podendo conter também leves tais que o corte C1-C4 e pelo menos um corte óleo combustível e um corte nafta. A valorização do corte nafta não é o objeto da presente invenção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado em uma unidade de vapocraqueamento ou de reformagem catalítica.

Tratamento e reciclagem dos gases [00100] O gás contendo o hidrogênio que foi separado, quando da etapa de separação opcional oriunda do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e/ou da etapa opcional de hidroisomerização, é, se necessário, vantajosamente pelo menos em parte tratado para reduzir seu teor em leves (C1 a C4).

[00101] A possibilidade existe adicionar ao gás de reciclagem oriundo da etapa de separação opcional precedente uma certa quantidade de compostos sulfurados, tais como, por exemplo, o DMDS, (dimetil dissulfeto), que, por decomposição térmica, produz hidrogênio sulfurado H2S. Esse dispositivo permite manter, se necessário, o catalisador de hidrotratamento e/ou o catalisador de hidroisomerização no estado sulfurado. De forma vantajosa, a quantidade de composto sulfurado é tal que o teor em H2S no gás de reciclagem é pelo menos

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28/34 de 15 ppm volume, de preferência de pelo menos 0,1% em volume, até mesmo de pelo menos 0,2% em volume.

[00102] Pode-se também introduzir o hidrogênio de reciclagem, seja sob a forma de hidrogênio de têmpera entre as camadas de catalisadores de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, e/ou de hidroisomerização.

Produtos Obtidos [00103] O produto fornecido, segundo esse processo, é dotado de excelentes características, que fazem dele uma base óleo combustível d excelente qualidade:

. seu teor em enxofre é inferior a 10 ppm em peso;

. seu teor em aromáticos totais é inferior a 5% em peso, e o teor em poliaromáticos é inferior a 2% em peso;

. seu índice de cetano é excelente, superior a 55;

. sua densidade é inferior a 840 kg/m³, e mais freqüentemente inferior a 820 kg/m³;

. suas propriedades de manutenção a frio são compatíveis com as normas em vigor: uma temperatura limite de filtrabilidade inferior a -15°C e um ponto de turvação inferior a 5°C.

[00104] O exemplo que se segue precisa a invenção se, todavia, limitar-lhe o alcance.

EXEMPLO

Hidrodesoxigenação: comparação de desempenhos de catalisadores NiMoP/Al2O3 com relações Ni/Mo variáveis [00105] Em um reator isoterma e com leito fixo carregada de 100 ml de catalisador de hidrotratamento, introduzem-se 50 ml/h óleo de colza pré-refinado de densidade 920 kg/m³ apresentando um teor em enxofre inferior a 10 ppm em peso, de índice de cetano de 35. 700 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga são introduzidos no reator mantido a uma temperatura de 300°C e a uma pressão de 5 MPa.

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29/34 [00106] As principais características da carga de óleo de colza utilizado no processo, de acordo com a invenção, são reportadas na tabela 1.

[00107] A carga constituída de óleo de colza contém triglicerídeos, cujas cadeias hidrocarbonadas têm majoritariamente um número de carbono par. As cadeias contendo um número de carbono ímpar na carga inicial (exclusivamente C17 para esse óleo) e a contribuição de produtos de transformação dos hidrocarbonetos de número ímpar C17:0 e C17:1 pelas duas vias de reação, hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação sendo muito minoritária são desprezadas para os cálculos de rendimentos em hidrocarbonetos pares e ímpares. TABELA 1

Propriedades da carga	Valores
Análise elementar S[ppm em peso]	4
N [ppm em peso]	23
P [ppm em peso]	177
C [% em peso]	77,2
H [% em peso]	11,6
O [% em peso]	11,2
Composição em ácido graxo (%)
14:0	0,1
16:0	5,0
16:1	0,3
17:0	0,1
17:1	0,1
18:0	1,5
18:1 trans	<0,1
18:1 cis	60,1
18:2 trans	<0,1
18:2 cis	20,4
18:3 trans	<0,1
18.3 cis	9,6
20:0	0,5
20:1	1,2
22:0	0,3
22:1	0,2
24:0	0,1
24:1	0,2

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30/34 [00108] O catalisador NiMoPI, de acordo com a invenção e utilizado no processo, conforme a invenção, compreende 0,22% em peso de NiO, 21% em peso de MoO3 e de 5% em peso de P205 suportado sobre uma alumina gama. O catalisador NiMoP1 apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a 0,02. O catalisador NiMoP2, de acordo com a invenção, e utilizado no processo, de acordo com a invenção, compreende 0,54% em peso de NiO, 21% em peso de MoO3 e 5% em peso de P2O5 suportado sobre uma alumina gama. O catalisador NiMoP2 apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a 0,05. O catalisador NiMoP3 não de acordo com a invenção e utilizado a título comparativo no processo, de acordo com a invenção compreende 21% em peso de MoO3, 5% em peso de P2O5 e 4,35% em peso de NiO dispersado sobre o mesmo tipo de suporte alumina. O catalisador NiMoP3 apresenta uma relação atômica Ni/Mo igual a 0,4.

[00109] Nos três casos, a relação mássica Mo/P é mantido constante.

[00110] Os catalisadores suportados são preparados por impregnação a seco dos precursores óxidos em solução, depois sulfurados in situ, a uma temperatura de 350°C, previamente ao teste com o auxílio de uma carga de óleo combustível de destilação direta aditivada de 2% em peso dimetil dissulfeto (DMDS). Após sulfuração in situ na unidade sob preparo, a carga oriunda de uma fonte renovável constituída pelo óleo de colza descrito na tabela 1 é enviada no reator. [00111] A fim de manter o catalisador no estado sulfeto, acrescentam-se à carga 50 ppm em peso de enxofre sob a forma de DMDS. Nas condições de reações, o DMDS é totalmente decomposto para formar metano e H2S.

[00112] O método de preparo dos catalisadores não limita o alcance da invenção.

[00113] Os resultados obtidos para os catalisadores NiMoP1,

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NiMoP2, de acordo com a invenção, e NiMoP3, não de acordo com a invenção, são reportados na tabela 2.

TABELA 2

	NiMoP1	NiMoP2	NiMoP3
Relação atômica Ni/Mo	0,02	0,05	0,4
Condições operacionais
Temperatura [°C]	300	300	300
Pressão [MPa]	5	5	5
H2/carga [Nm3/m3]	700	700	700
Teor em enxofre [ppm em peso]	50	50	50
Resultados
Conversão total da carga (% em peso)	100	100	100
Rendimento em produtos desoxigenados [% em	100	100	100
peso]	96,8	92,8	82
Seletividade HDO**[HC pares*,% em peso]	3,2	7,2	18
Seletividade Descarb.**[HC ímpares*,% em peso]
HC pares/HC ímpares [% em peso/% em peso]	30	13	4,6

rendimentos em HC pares = hidrocarbonetos C14-C24; rendimentos em HC ímpares = hidrocarbonetos C15-C23 ** Seletividade em relação aos efluentes parafínicos produzidos.

[00114] Constatamos que nas mesmas condições de reação e para uma conversão total do óleo de colza, a utilização dos catalisadores NiMoP1 e NiMoP2, de acordo com a invenção, levam, portanto, de maneira muito seletiva à formação de mais de 90% em peso de hidrocarbonetos (C14 a C24) tendo um número de átomos de carbono par e a menos de 10% em peso de hidrocarbonetos (C15 a C23) tendo um número de átomos de carbono ímpar.

[00115] Assim, os catalisadores NiMoP1 e NiMoP2, de acordo com

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32/34 a invenção, isto é, apresentando uma relação atômica Ni/Mo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095 permitem não somente uma desoxigenação total (Rendimento em produtos desoxigenados = 100%), mas permitem também manter uma seletividade de ação para as reações de hidrodesoxigenação elevada (respectivamente uma seletividade, isto é, uma conversão da carga por hidrodesoxigenação de 96,8% e de 92,8% para NiMoP1 e NiMoP2) e assim limitar a conversão da carga por descarboxilação/descarbonilação, isto é, uma seletividade de reação para os reatores de descarboxilação/descarbonilação, a 3,2% e 7,2% respectivamente para NiMoP1 e NiMoP2.

[00116] Isto implica, portanto, por um lado, a produção de parafinas com número de carbono mais elevado e, por outro lado, uma limitação muito acentuada da formação de óxidos de carbono (CO e CO2).

[00117] Os rendimentos mássicos indicados são obtidos por análise cromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reação valorizável em carburante, de maneira conhecida do técnico.

Separação do efluente oriundo da etapa de hidrodesoxigenação [00118] A totalidade do efluente hidrotratado oriundo do processo de hidrodesoxigenação, de acordo com a invenção, é separada de maneira a recuperar os gases ricos em hidrogênio e uma base óleo combustível líquido.

Hidroisomerização do efluente hidrodesoxigenado oriundo da etapa de separação sobre um catalisador de hidroisomerização [00119] O catalisador de hidroisomerização é um catalisador contendo um metal nobre e uma zeólita 10 MR monodimensional ZBM-

30. Esse catalisador é obtido segundo o modo operacional descrito a seguir. A zeólita ZBM-30 é sintetizada segundo a patente BASF EP-A 46504 com o estruturante orgânico trietileno tetramina. A zeólita ZBM30 bruta de síntese é submetida a uma calcinação a 550°C sob fluxo de

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33/34 ar seco durante 12 horas. A zeólita H-ZBM-30 (forma ácida) assim obtida possui uma relação Si/Al de 45. A zeólita é malaxada com um gel de alumina de tipo SB3 fornecido pela sociedade Condéa-Sasol. A pasta malaxada é então extrudada através de fieira de diâmetro 1.4 mm. Os extrudados assim obtidos são calcinados a 500°C durante duas horas sob ar. O teor ponderal H-ZBM-30 é de 20% em peso. Em seguida, os extrudados de suporte são submetidos a uma etapa de impregnação a seco por uma solução aquosa do sal de platina PT(NH3)4²⁺, 2OH-, ele sofrem em seguida uma etapa de maturação em maturador com água durante 24 horas à temperatura ambiente, depois calcinados durante duas horas sob ar seco em camada atravessada a 500°C (rampa de elevação em temperatura de 5°C/min). O teor ponderal em platina do catalisador acabado, após calcinação é de 0,48%.

[00120] O efluente obtido após hidrodesoxigenação do óleo de colza em presença do catalisador NiMoP1 (de acordo com a invenção) é hidroisomerizado com hidrogênio perdido (isto é, não-reciclado) sobre o catalisador C1 em um reator de hidrodesoxigenação nas condições operacionais abaixo:

- VVH (volume de carga/volume de catalisador/hora) = 1 h^-1

- pressão total de trabalho: 5 MPa (50 bárias)

- relação hidrogênio/carga: 700 normais litros/litro.

[00121] A temperatura é ajustada de maneira a ter uma conversão da fração 150°C em fração 150°C inferior a 5% em peso, quando da hidroisomerização. Antes do teste, o catalisador sofre uma etapa de redução nas seguintes condições operacionais:

- vazão de hidrogênio: 1600 normais litros por hora e por litro de catalisador

- elevação de temperatura ambiente 120°C: 10°C/min

- patamar de uma hora a 120°C

- elevação de 120°C a 450°C a 5°C/min

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- patamar de duas horas a 450°C

- pressão: 0,1 MPa (1 bária) [00122] O efluente hidroisomerizado é em seguida caracterizado. Os rendimentos e as propriedades carburantes são reportados na Tabela

3: (ilegível) TABELA 3
Rendimento (% em peso)	Características do produto (T = 350°C, P = 5 MPa (50 bárias), H2/HC = 700 NL/L)
Rendimento corte Ci-C7[% em peso]	3
Rendimento corte 150°C - [% em peso]	15
Rendimento corte 150°C + (Diesel) [% em peso]	85
Índice de cetano (ASTMD613)	75
Temperatura limite de filtrabilidade (°C)	-15

[00123] O processo, de acordo com a invenção, permite, portanto, a obtenção de base óleo combustível de excelente qualidade correspondendo às especificações em vigor.

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Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo de hidrodesoxigenação de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturas destas cargas, contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos, ou óleos de algas ou de peixe, caracterizado pelo fato de que é com conversão por descarboxilação/descarbonilação limitada no máximo a 10%, utilizando um catalisador mássico ou suportado, compreendendo uma fase ativa constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB selecionado dentre molibdênio e tungstênio, e de pelo menos um elemento do grupo VIII, selecionado dentre níquel e cobalto, os referidos elementos estando sob a forma sulfeto e a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB, sendo estritamente superior a 0 e inferior a 0,095, o referido processo sendo aplicado a uma faixa de temperatura de 120 a 450°C, a uma pressão de 1 MPa a 10 MPa, a uma velocidade espacial horária de 0,1 h^-1 a 10 h^-1, e em presença de um quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a razão hidrogênio/carga é de 50 a 3000 Nm³ de hidrogênio/m³ de carga.
2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase ativa desse catalisador é constituída de pelo menos um elemento do grupo VIB, o referido elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, e de pelo menos um elemento do grupo VIII, o referido elemento do grupo VIII sendo o níquel.
3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB é de 0,01 a 0,08.
4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB é de 0,01 a 0,05.
5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado

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   2/3 pelo fato de que a relação atômica do metal (ou metais) do grupo VIII sobre metal (ou metais) do grupo VIB é de 0,01 a 0,03.
6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a relação atômica Ni/Mo é de 0,01 a 0,03.
7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor em óxido de elemento do grupo VIB é de 1% a 30% em peso em relação à massa total do catalisador e o teor em óxido de elemento do grupo VIII é estritamente superior a 0% e inferior a 1,5% em peso de óxido em relação à massa total do catalisador.
8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador contém um teor em fósforo estritamente superior a 1% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisador.
9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a conversão por descarboxilação/descarbonilação da carga oriunda de fontes renováveis está limitada a até 4%.
10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que é aplicado em leito fixo.
11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que é aplicado em leito ebulizado.
12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o efluente oriundo da hidrodesoxigenação é submetido a pelo menos uma etapa de separação e, de preferência, uma etapa de separação gás/líquido e de separação da água e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquido.
13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,

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    3/3 caracterizado pelo fato de que uma etapa de eliminação dos compostos nitrogenados da referida base hidrocarbonada líquida é integrada após a referida etapa opcional de separação da água.
14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que uma parte pelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida na saída da etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados é hidroisomerizada em presença de um catalisador de hidroisomerização.
15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador de hidroisomerização compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base de ZBM30.