CN101619232B - 一种生物柴油中有机酸的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油中有机酸的脱除方法，以含有脂肪酸甘油三酯的动、植物油或脂及具有1～4个碳原子的一元醇为原料，采用各种工艺生产的生物柴油中有机酸的脱除方法。本发明方法在阴离子交换树脂存在下，在50～100℃、常压的条件下，有效的脱除生物柴油中有机酸，得到符合标准的生物柴油产品。本发明可以获得很高的产品率，整个过程无三废产生。与现有技术相比，本发明方法具有方法简单、条件缓和、产品收率高，无三废排放等优点，可以用于各种工艺生产的生物柴油为原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油中有机酸的脱除方法，特别是以脂肪酸甘油三酸酯，尤其是从动、植物脂和油，生产生物柴油中有机酸的脱除方法。
背景技术
脂肪酸甘油三酸酯，特别是动、植物脂和油，用低分子量一元醇进行酯交换反应得到的甲脂，与从石油馏分中得到的柴油具有相似的性质，可以作为燃料使用，一般将用这种方法得到的燃料称为生物柴油。
通过油脂的酯交换反应生产的生物柴油具有以下优点：1)有优良的环保特性。生物柴油含硫量低，也不含对环境造成污染的芳香烃。2)有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达-20℃。3)有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。4)有较好的安全性能，其闪点高，不属于危险品。5)有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。6)具有可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。
CN1408701A公开了一种制备脂肪酸酯的方法和装置。在超临界状态和催化剂存在的条件下，使用该发明的反应器，来制备脂肪酸酯。其中把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器。该方法优选的温度为240℃～400℃，更优选的温度为245℃～350℃，优选的反应压力为0.5MPa～25MPa，更优选的反应压力为2MPa～22MPa，特别优选8MPa～20MPa。
CN1408701A也公开了一种制备脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料。该脂肪酸酯是在无催化剂存在下，油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，油脂和醇反应制备的。该方法优选反应温度不超过400℃，优选的反应压力为0.4MPa～25.0MPa。
CN1230945A公开了一种从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是动物或植物脂和油，在均相或异相催化剂存在下与一种低分子量一元醇通过转酯化生产脂肪酸酯的方法。按照该方法生成的脂肪酸酯是被一种萃取剂从反应混合物中萃取出来，这样得到的脂肪酸酯纯度较高。作为萃取剂最好用一种在20℃时具有折算温度约0.7，优选等于或大于0.7的低压气体。优选的萃取剂是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它们的混合物。
由于醇与动、植物油脂互溶性差，反应体系呈两相，酯交换反应只在界面进行，反应速率低，为了提高转化率，CN1496398A公开了一种通过醇解从三酰基甘油酯获得脂肪酸酯的方法。为了加快酯交换反应过程，在初始反应阶段加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，尤其是一元链烷醇酯，优选甲酯、乙酯、和/或乙酯，到有待进行酯交换的脂肪和/或油中，以致由此生成的反应混合物由单相构成。从而使该过程从开始就保持高反应速率。
日本专利(特开2002-167356)也公开了一种脂肪酸脂的制备方法，该方法是采用一种挥发性的有机胺作为催化剂，在比较缓和的条件下制备出脂肪酸脂，从工艺角度看，不需要分离催化剂，可以简单的精制出脂肪酸脂，而且避免了传统方法中存在着相分离甘油相中催化剂残留的问题。该方法的最佳反应条件为，反应温度60～150℃，反应压力为0.2～0.9MPa。
以上生物柴油的生产方法中，由于反应过程中有水存在，甲酯在水的存在下会水解生成有机酸，使得生物柴油产品的酸值增高，满足不了标准的要求。
目前，生物柴油生产过程中，脱除有机酸的方法有，1)采用碱性水溶液，中和产品中的有机酸，使其生成造化物，然后进行分离、水洗、干燥得到符合标准的生物柴油产品。这种方法，产品收率低，形成大量的皂化物，需要回收处理，同时生产过程中产生大量的废水污染环境。2)采用加氢的方法，使有机酸变成醇，以降低产品的酸值，来满足标准的要求。这种方法，能耗大。由于生产过程中需要有氢气，使得这种方法有一定的局限性。
生物柴油在使用得过程中，生物柴油的酸值对发动机工作状况影响很大，酸值大的生物柴油会使发动机内积碳增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化性能和燃烧性能；酸值过大还会引起生物柴油的乳化现象。酸值大说明产品中的有机酸含量高，这些有机酸在水的存在下，就会腐蚀金属。而且有机酸的相对分子量越小，其酸性就越大，腐蚀能力也越强。当有水存在时，即使是微量的低分子有机酸，也能与金属作用，生成溶于油类的环烷酸亚铁和羧酸亚铁等，使设备腐蚀；生成金属皂类，引起润滑油加速变质；同时皂类聚集在油中形成沉积物，破坏机器正常运行。
因此，生物柴油在使用得过程中，对于每项指标都要符合一定的标准要求，尤其是生物柴油的酸值，世界各国都做了严格的要求，如德国、法国、意大利、瑞典、欧盟规定生物柴油中酸值≤0.5KOHmg/g；澳大利亚、美国规定生物柴油中酸值≤0.8KOHmg/g；我国报批稿BD100中规定生物柴油中酸值≤0.8KOHmg/g。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物柴油中有机酸的脱除方法，在有效降低生物柴油酸值的同时，增加吸附剂的利用率，提高目的产品收率。
本发明方法采用了强碱或弱碱阴离子交换树脂为吸附剂，在常压、50～100℃、优选50～80℃、最优选择50～60℃条件下，有效的脱除了生物柴油中有机酸，使得生物柴油产品满足了标准的要求。
生物柴油一般采酯交换方法生产，以含有脂肪酸甘油三酯的动物油、动物脂、植物油或植物脂及具有1～4个碳原子的一元醇为原料，采用各种工艺生产的一定酸值的生物柴油。酯交换反应可以采用超临界、酶催化、酸催化或碱催化等方法生产。
阴离子交换树脂可以是苯乙烯系、环氧系或苯丙烯系，阴离子交换树脂可以是大孔型或凝胶型阴离子交换树脂。具体如：大孔强碱型阴离子交换树脂、凝胶强碱型阴离子交换树脂、大孔弱碱型阴离子交换树脂、凝胶弱碱型阴离子交换树脂的一种，也可以是两种阴离子交换树脂任意比例的混合物。其中阴离子交换树脂的交换当量在1～10(mmol/g干树脂，以下用“mmol/g干”表示)之间，最好是在2.5～7(mmol/g干)之间，有限选用的是在3～5(mmol/g干)之间。
生物柴油中有机酸的脱除过程，是在常压、50～100℃条件下进行。
该有机酸脱除过程的原料，可以是任何一种方法生产的生物柴油，且生物柴油的酸值为＞0.8KOHmg/g，≤25KOHmg/g；优先选用的酸值为＞0.8KOHmg/g，≤15KOHmg/g；最好是＞0.8KOHmg/g，≤10KOHmg/g。
该过程采用固床床连续式操作，生物柴油通过树脂床层的体积空速为0.1h-1～10h-1；优先选用的体积空速为0.1h-1～5h-1；最好是体积空速为0.1h-1～3h-1。
该过程采用管式反应器，管式反应器的高径比为1～100∶1；优先选用的高径比为10～80∶1；最好是高径比为20～50∶1。
本发明通过对生物柴油的研究，发现生物柴油主要成分为长链脂肪酸甲酯和长链脂肪酸。长链脂肪酸甲酯主要表现为非极性，但是长链脂肪酸甲酯一端存在含氧双键，在采用碱性树脂脱酸过程中，吸附了一定量的甲酯，影响了脂肪酸的脱除，同时降低了树脂的处理能力和产品收率。
针对上述情况，本发明提出了，提高脱酸过程的反应温度，使得先前吸附的少量的甲酯，由于极性较弱而脱离了树脂，而极性较强的长链脂肪酸不会因为温度的升高而脱附下来，仍然被树脂所吸附。通过适当的提高脱酸过程的反应温度，有效地提高了脱酸的效率、产品的收率和树脂的处理能力。
通过研究发现强碱型阴离子交换树脂对脱除有机酸更为有利。因此，本发明采用强碱型阴离子交换树脂脱除生物柴油中有机酸，在50～100℃、常压下，达到了高的产品收率。简化了工艺过程，有效地降低了能耗和设备投资。在生物柴油中有机酸的脱除过程中无废液排放，是一项绿色环保新工艺。
具体实施方式
在一个管式反应器中，装入一定量的阴离子交换树脂，在常温、常压下，用泵按照一定的空速，将预先准备好的生物柴油原料连续的从反应器底部通入，通过树脂床层后，反应产物从反应器顶部连续不断的排出，收集排出的产物并取样分析产品酸值。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。
实施例1
在一个高径比为5∶1的管式反应器中，装入丹东明珠特种树脂有限公司生产的201*7的阴离子交换树脂100ml，将酸值为25KOHmg/g的生物柴油，用泵以生物柴油体积空速0.5h-1的进料速度，在50℃、常压下，从反应器的底部通入，通过树脂床层，反应产物从反应器顶部连续不断的排出，收集排出的产物并取样，用GB/T264或GB/T5530方法分析产品酸值。实验结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，只是将反应温度改为60℃，实验结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，只是将反应温度改为80℃，实验结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，只是将反应温度改为100℃，实验结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，只是将反应器的高径比改为10∶1，原料酸值改为20KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为1.0h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例6
按照实施例2的方法，只是将反应器的高径比改为20∶1，原料酸值改为10KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为2.0h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例7
按照实施例3的方法，只是将反应器的高径比改为30∶1，原料酸值改为5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为2.5h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例8
按照实施例4的方法，只是将反应器的高径比改为40∶1，原料酸值改为3KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为3.0h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，只是将反应器的高径比改为50∶1，原料酸值改为1KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为4.0h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例10
按照实施例2的方法，采用高径比为30∶1的反应器，原料酸值改为0.85KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为10h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例11
按照实施例3的方法，采用高径比为30∶1的反应器，原料酸值改为25KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为0.1h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例12
按照实施例4的方法，采用高径比为40∶1的反应器，原料酸值改为2.5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速改为0.5h-1的进料速度。实验结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法，采用高径比为40∶1的反应器，装入丹东明珠特种树脂有限公司生产的D201的阴离子交换树脂100ml，原料酸值为2.5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表2。
实施例14
按照实施例13的方法，原料酸值改为5.0KOHmg/g的生物柴油，温度改为60℃，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表2。
实施例15
按照实施例13的方法，原料酸值改为10KOHmg/g的生物柴油，温度改为80℃，生物柴油体积空速为0.1h-1的进料速度。实验结果见表2。
实施例16
按照实施例13的方法，原料酸值改为15KOHmg/g的生物柴油，温度改为100℃，生物柴油体积空速为0.3h-1的进料速度。实验结果见表2。
实施例17
按照实施例14的方法，反应器高径比为30∶1的，原料酸值改为3.5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.3h-1的进料速度。实验结果见表2。
实施例18
按照实施例1的方法，采用高径比为30∶1的反应器，装入丹东明珠特种树脂有限公司生产的D301的阴离子交换树脂100ml，原料酸值为2.5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例19
按照实施例18的方法，原料酸值改为5KOHmg/g的生物柴油，温度改为60℃，生物柴油体积空速为0.1h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例20
按照实施例18的方法，原料酸值改为10KOHmg/g的生物柴油，温度改为80℃，生物柴油体积空速为0.2h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例21
按照实施例18的方法，原料酸值改为2.0KOHmg/g的生物柴油温度改为100℃，，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例22
按照实施例18的方法，原料酸值改为1.0KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.2h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例23
按照实施例18的方法，原料酸值改为1KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为2h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例24
按照实施例18的方法，原料酸值改为20KOHmg/g的生物柴油，温度改为60℃，生物柴油体积空速为0.1h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例25
按照实施例18的方法，原料酸值改为30KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表3。
实施例26
按照实施例1的方法，采用高径比为40∶1的反应器，装入丹东明珠特种树脂有限公司生产的D204的阴离子交换树脂100ml，原料酸值为2.5KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例27
按照实施例26的方法，原料酸值改为5KOHmg/g的生物柴油，温度改为60℃，生物柴油体积空速为0.1h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例28
按照实施例26的方法，原料酸值改为10KOHmg/g的生物柴油，温度改为80℃，生物柴油体积空速为0.2h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例29
按照实施例26的方法，原料酸值改为3.5KOHmg/g的生物柴油，温度改为100℃，生物柴油体积空速为0.2h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例30
按照实施例26的方法，按照实施例18的方法，原料酸值改为1.5KOHmg/g的生物柴油，温度改为60℃，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例31
按照实施例26的方法，原料酸值改为15KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为1.5h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例32
按照实施例26的方法，原料酸值改为1KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为2h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例33
按照实施例26的方法，原料酸值改为20KOHmg/g的生物柴油，生物柴油体积空速为0.1h-1的进料速度。实验结果见表4。
实施例34
按照实施例23的方法，原料酸值改为30KOHmg/g的生物柴油，温度改为80℃，生物柴油体积空速为0.5h-1的进料速度。实验结果见表4。
比较例1
取酸值为5.0KOHmg/g的原料100g，再搅拌的状态下，加入％的HaOH水溶液，然后离心分离，上层产品为90.5g，根据得到产品的量计算产品收率为90.5％，上层产品检测酸值为0.76KOHmg/g。从比较例1和实施例19、27可以看出，在原料酸值相同情况下，本发明方法可以提高产品收率7％左右，无三废产生。
比较例2
按比较例1方法，取酸值为2.5KOHmg/g的生物柴油100g，再搅拌的状态下，加入1％的HaOH水溶液，然后离心分离，上层产品为92.5g，根据得到产品的量计算产品收率为92.5％，上层产品检测酸值为0.72KOHmg/g，从比较例2和实施例18、26可以看出，在原料酸值相同情况下，本发明方法可以提高产品收率6.5％左右，无三废产生。
比较例3
按比较例1方法，取酸值为10.0KOHmg/g的生物柴油100g，再搅拌的状态下，加入3％的HaOH水溶液，然后离心分离，上层产品为88.5g，根据得到产品的量计算产品收率为88.5％，上层产品检测酸值为0.80KOHmg/g，从比较例3和实施例17可以看出，在原料酸值相同情况下，本发明方法可以提高产品收率3％左右，无三废产生。
比较例4
按比较例1方法，取酸值为30.0KOHmg/g的生物柴油100g，再搅拌的状态下，加入5％的HaOH水溶液，然后离心分离，上层产品为85g，根据得到产品的量计算产品收率为85％，上层产品检测酸值为0.85KOHmg/g，从比较例4和实施例20可以看出，在原料酸值相同情况下，本发明方法可以提高产品收率13％左右，无三废产生。
表1 201*7的阴离子交换树脂
| 实施例 | 生物柴油酸值KOHmg/g | 生物柴油体积空速h-1 | 反应器高径比 | 温度℃ | 处理后产品酸值 | 产品收率％ |
| 1 | 25.0 | 0.5 | 5∶1 | 50 | 2.0 | 95.0 |
| 2 | 25.0 | 0.5 | 5∶1 | 60 | 2.1 | 98.5 |
| 3 | 25.0 | 0.5 | 5∶1 | 80 | 2.2 | 96.4 |
| 4 | 25.0 | 0.5 | 5∶1 | 100 | 2.5 | 95.8 |
| 5 | 20.0 | 1.0 | 10∶1 | 50 | 2.0 | 96.0 |
| 6 | 10.0 | 2.0 | 20∶1 | 60 | 1.5 | 96.5 |
| 7 | 5.0 | 2.5 | 30∶1 | 80 | 1.6 | 97.0 |
| 8 | 3.0 | 3.0 | 40∶1 | 100 | 1.1 | 97.5 |
| 9 | 4.0 | 4.0 | 50∶1 | 50 | 1.3 | 96.0 |
| 10 | 0.85 | 10.0 | 30∶1 | 60 | 0.35 | 98.5 |
| 11 | 25.0 | 0.1 | 30∶1 | 80 | 0.68 | 94.8 |
| 12 | 2.5 | 0.5 | 40∶1 | 100 | 0.75 | 98.5 |
表2 D201的阴离子交换树脂
| 实施例 | 生物柴油酸值KOHmg/g | 生物柴油体积空速h-1 | 反应器高径比 | 温度℃ | 处理后产品酸值 | 产品收率％ |
| 13 | 2.5 | 0.5 | 40∶1 | 50 | 0.8 | 99.0 |
| 14 | 5.0 | 0.5 | 40∶1 | 60 | 0.80 | 97.5 |
| 15 | 10.0 | 0.1 | 40∶1 | 80 | 1.5 | 96.3 |
| 16 | 15.0 | 0.3 | 40∶1 | 100 | 1.8 | 95.8 |
| 17 | 3.5 | 0.3 | 30∶1 | 60 | 0.75 | 97.8 |
表3 D301的阴离子交换树脂
| 实施例 | 生物柴油酸值KOHmg/g | 生物柴油体积空速h-1 | 反应器高径比 | 温度℃ | 处理后产品酸值 | 产品收率％ |
| 18 | 2.5 | 0.5 | 30∶1 | 50 | 0.78 | 98.9 |
| 19 | 5.0 | 0.1 | 30∶1 | 60 | 0.65 | 96.7 |
| 20 | 10.0 | 0.2 | 30∶1 | 80 | 0.80 | 95.8 |
| 21 | 2.0 | 0.5 | 30∶1 | 100 | 0.60 | 94.7 |
| 22 | 1.0 | 0.2 | 30∶1 | 50 | 0.34 | 99.0 |
| 23 | 1.0 | 2.0 | 30∶1 | 50 | 0.78 | 99.5 |
| 24 | 20.0 | 0.1 | 30∶1 | 60 | 1.3 | 94.5 |
| 25 | 30.0 | 0.5 | 30∶1 | 50 | 2.1 | 93.5 |
表4 D204的阴离子交换树脂
| 实施例 | 生物柴油酸值KOHmg/g | 生物柴油体积空速h-1 | 反应器高径比 | Wendu℃ | 处理后产品酸值 | 产品收率％ |
| 26 | 2.5 | 0.5 | 40∶1 | 50 | 0.45 | 98.5 |
| 27 | 5.0 | 0.1 | 40∶1 | 60 | 0.65 | 94.7 |
| 28 | 10.0 | 0.2 | 40∶1 | 80 | 1.1 | 93.8 |
| 29 | 3.5 | 0.2 | 40∶1 | 100 | 0.85 | 97.8 |
| 30 | 1.5 | 0.5 | 40∶1 | 60 | 0.55 | 98.6 |
| 31 | 15.0 | 1.5 | 40∶1 | 50 | 1.2 | 94.5 |
| 32 | 1.0 | 2.0 | 40∶1 | 50 | 0.48 | 98.8 |
| 33 | 20.0 | 0.1 | 40∶1 | 50 | 0.75 | 93.4 |
| 34 | 30.0 | 0.5 | 40∶1 | 80 | 0.84 | 92.5 |
Claims (11)
1.一种生物柴油中有机酸的脱除方法，包括以下内容：采用强碱或弱碱阴离子交换树脂为吸附剂，在常压、50～100℃条件下，有效的脱除了生物柴油中有机酸，使得生物柴油产品满足了标准的要求；所述的阴离子交换树脂是苯乙烯系、环氧系、苯丙烯系的大孔或凝胶型阴离子交换树脂；生物柴油原料的酸值为＞0.8KOHmg/g，≤25KOHmg/g；生物柴油原料通过阴离子交换树脂床层的体积空速为0.1h-1～10h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂的交换当量在1～10mmol/g干之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子交换树脂的交换当量在2.5～7mmol/g干之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用管式反应器，管式反应器的高径比为1～100∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为50～80℃，反应压力为常压。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于生物柴油原料通过阴离子交换树脂床层的体积空速为0.1h-1～5h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于生物柴油原料通过阴离子交换树脂床层的体积空速为0.1h-1～3h-1。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于管式反应器的高径比为10～80∶1。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于管式反应器的高径比为20～50∶1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物柴油原料的酸值为＞0.8KOHmg/g，≤15KOHmg/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物柴油原料的酸值为＞0.8KOHmg/g，≤10KOHmg/g。
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| 石油馏分中的环烷酸分离;陆婉珍等;《化工时刊》;19971231;第11卷(第5期);说明书第7页左栏8-12行，第10页左栏14-27行 * |
| 陆婉珍等.石油馏分中的环烷酸分离.《化工时刊》.1997,第11卷(第5期), |
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