CN105505589A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在65-120℃下进行加热回流；2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油。本发明的生物柴油制备方法具有较高的反应效率和转化率，还简化了工艺步骤，反应过程比较稳定安全，催化剂可循环使用，符合绿色环保的要求。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及能源化工领域，特别是一种生物柴油的制备方法。
背景技术
生物柴油普遍用于拖拉机、卡车、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，其在物理性质上与石化柴油接近，但化学组成不同，与传统的石化能源相比，其硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：酯、醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。
目前，以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟，但是以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高，限制了推广。采用廉价的废油料包括食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废猪油、植物废物等为原料，使其转化为生物柴油，既解决了能源问题，有利于保护环境，又可以提高地沟油的利用率，对防止地沟油流入餐饮业起到一定作用，同时也降低了生物柴油的制备成本。
目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法、超临界法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，裂解设备昂贵，反应程度难控制，反应产物复杂，副产物多，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。超临界法是一种用高温高压而不是催化剂来进行酯交换反应的方法，但是超临界法的缺点是高温高压、高醇油比(通常是42:1)，导致生产成本极高。目前酯交换法普遍采用两步法，先采用浓硫酸催化把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，再加入氢氧化钠催化剂使脂肪酸甲酯转化为短链脂肪酸甲酯，但是均相反应体系的催化剂和产物完全分离比较复杂或困难，而且该方法使用的酸碱催化剂因其腐蚀性较强，所以对反应设备要求较高，而且反应过程中会产生较多废液，对环境有一定影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种生物柴油的制备方法，选用已脱水除杂的地沟油，通过一步催化法和减压蒸馏工艺获得质量较高的生物柴油。
一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在65-120℃下进行加热回流；2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油。由于甲醇挥发度高，在常压下沸点只有64.7℃，在加热反应的时候甲醇分子易逸出，所以这里采用了回流技术，使甲醇得到充分的利用，减少损失。而且回流能提高反应传质与传热速率，可加快反应速率、混匀反应物，同时还能使反应温度保持恒定(随着反应物中醇油摩尔的变化反应温度也会有相应的变化)，使反应更加稳定。
作为一种优选，所述步骤1)中加热回流的时间为2-8h。该反应为可逆反应，若回流时间少于2小时，则反应不完全，超过8小时，反应会逆向进行，不利于提高反应物转化率。
作为一种优选，所述步骤1)中甲醇与地沟油的摩尔比为(5-20):1。本发明中(5-20):1的醇油摩尔比是最佳生产工艺条件，醇油物质的量比是影响酯交换反应转化率的主要因素之一。由于酯交换反应是可逆反应，采用过量的甲醇可推动反应朝正方向进行。在醇油摩尔比为5:1以上时，转化率有明显的提高。随着甲醇用量的增加，转化率逐渐增加。但当甲醇与地沟油的摩尔比超过20:1时，会使溶液极性增大，导致亲核取代反应的反应速率减慢，同时由于甲醇浓度的增大，导致地沟油浓度降低，也不利于反应向正方向进行。
作为一种优选，所述步骤1)中固体碱催化剂用量为地沟油质量的2-5％。催化剂用量决定了酯交换反应的效率，若低于2％，则反应进行的时间太长，效率太低，若高于5％，则催化剂过量，造成浪费。
作为一种优选，所述步骤1)中固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的。本发明所使用的固体碱催化剂可使地沟油通过一步酯交换法转化为生物柴油，采用活性氧化铝和氧化锆作载体其比表面积大、吸附性较强，可以有效结合前驱体使催化剂活性成分堆积，产生强碱位，有利于催化酯交换反应。采用硝酸钡和硝酸钙为前驱体可获得碱强度在30H-以上的负载型固体催化剂。
作为一种优选，所述固体碱催化剂中前驱体质量为载体质量的50-70％。催化剂中前驱体的比例是影响催化效果的关键因素，硝酸钡和硝酸钙作为前驱体其质量为载体质量的50-70％时，经过处理后生成氧化钡和氧化钙负载在活性氧化铝表面，可获得30H-以上的碱强度，使得制成的催化剂具有优良的催化性能，超过70％时，催化剂在制备过程中硝酸钡和硝酸钙分解不完全，而且与载体的结合不够牢固，低于50％时，获得的催化剂碱强度较弱，完成酯交换反应需要更长的时间，不利于提高反应效率。
作为一种优选，所述固体碱催化剂的制备包括活化、浸渍和煅烧，其中煅烧是在惰性气体(惰性气体可以为氮气、氩气、氦气或者其他稀有气体)环境中完成的。固体碱催化剂的催化活性受煅烧过程中的环境因素的影响较大，一旦在煅烧中吸收了水分或空气中的二氧化碳和二氧化硫等杂质，会导致碱强度减弱，也会影响前驱体转化，甚至可能完全失去催化活性，而在惰性气体中进行煅烧可避免此类问题。
作为一种优选，所述步骤3)减压蒸馏分为两段，第一段设置真空度为0.05-0.08Mpa，温度为40-60℃，减压蒸馏除去残留甲醇，第二段设置真空度为0.01-0.06Mpa，温度为120-200℃，减压蒸馏收集生物柴油。反应完成后的液体混合物中不仅有生物柴油，还存在残余甲醇、甘油以及少量副产物，由于甲醇沸点较低，所以在获取生物柴油之前要先除去残余甲醇。这里采用减压蒸馏可以收集到比较纯净的生物柴油，而且减压蒸馏也可缩短操作时间。
作为一种优选，所述步骤3)还包括将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
本发明的有益效果：本发明通过固体碱催化剂一步催化地沟油生成生物柴油的反应，并控制反应条件，不仅具有较高的反应效率和转化率，还简化了工艺步骤，反应过程比较稳定安全，最终获得了高质量的生物柴油；另外反应过程中不会产生大量酸碱废水，催化剂和甘油均可回收进行循环利用，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的生物柴油的制备方法，步骤如下：
1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在65℃下进行加热回流，时间为8h；其中甲醇与地沟油的摩尔比为5:1，固体碱催化剂的用量为地沟油质量的2％，所述固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的；
2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；
3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油，并将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
实施例2
本实施例的生物柴油的制备方法，步骤如下：
1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在70℃下进行加热回流，时间为4h；其中甲醇与地沟油的摩尔比为8:1，固体碱催化剂的用量为地沟油质量的3％，所述固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的；
2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；
3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油，并将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
实施例3
本实施例的生物柴油的制备方法，步骤如下：
1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在90℃下进行加热回流，时间为5h；其中甲醇与地沟油的摩尔比为20:1，固体碱催化剂的用量为地沟油质量的4％，所述固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的；
2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；
3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油，并将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
实施例4
本实施例的生物柴油的制备方法，步骤如下：
1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在120℃下进行加热回流，时间为2h；其中甲醇与地沟油的摩尔比为15:1，固体碱催化剂的用量为地沟油质量的3％，所述固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的；
2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；
3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油，并将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
实施例5
本实施例的生物柴油的制备方法，步骤如下：
1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在110℃下进行加热回流，时间为6h；其中甲醇与地沟油的摩尔比为12:1，固体碱催化剂的用量为地沟油质量的5％，所述固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的；
2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；
3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油，并将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
实施例6-10与实施例1-5的区别仅在于所述固体碱催化剂中前驱体质量分别为载体质量的50％、60％、70％、65％、55％。
实施例11-15与实施例6-10的区别仅在于所述固体碱催化剂的制备包括活化、浸渍和煅烧，其中煅烧是在惰性气体环境中完成的，其中惰性气体分别为氩气、氮气、氦气、氙气、氩气。
实施例16-20与实施例11-15的区别仅在于步骤3)减压蒸馏分为两段，其中第一段减压蒸馏除去残留甲醇，真空度分别设置为0.05、0.06、0.07、0.08、0.06Mpa，温度分别设置为40、50、45、60、45℃；第二段减压蒸馏收集生物柴油，真空度分别设置为0.01、0.02、0.05、0.06、0.04Mpa，温度分别设置为120、200、180、140、160℃。
对比例
在脱水除杂后的地沟油中加入浓硫酸和过量甲醇在120℃下进行酯化反应，然后再加入氢氧化钠催化剂进行酯交换反应，沉降分层除去下层副产物甘油，得到生物柴油。
将以上各实施例及对比例所制得的生物柴油进行酸值、反应转化率以及十六烷值和游离甘油含量的测定，各实施例所测得的酸值均小于0.85(KOH)/(mg/g)，反应转化率均大于95.0％，十六烷值均大于或等于49，游离甘油含量均小于0.02％；其中实施例5、10、15、20及对比例的具体数据列于表1中。
表1
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在脱水除杂后的地沟油中加入甲醇和固体碱催化剂，混合均匀，在65-120℃下进行加热回流；2)过滤，将滤出的固体碱催化剂在高压鼓风条件下输入旋风分离器进行固液分离，得到分离后的溶液和干燥的固体碱催化剂，其中溶液合并至滤液；3)对滤液进行减压蒸馏，得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中甲醇与地沟油的摩尔比为(5-20):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加热回流的时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中固体碱催化剂用量为地沟油质量的2-5％。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中固体碱催化剂是以活性氧化铝为载体，硝酸钡和硝酸钙为前驱体浸渍负载到载体上制备而成的。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固体碱催化剂中前驱体质量为载体质量的50-70％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固体碱催化剂的制备包括活化、浸渍和煅烧，其中煅烧是在惰性气体环境中完成的。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)减压蒸馏分为两段，第一段设置真空度为0.05-0.08Mpa，温度为40-60℃，减压蒸馏除去残留甲醇，第二段设置真空度为0.01-0.06Mpa，温度为120-200℃，减压蒸馏收集生物柴油。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)还包括将减压蒸馏后剩余的液体进行后处理，回收甘油。
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