CN1974001A - 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，其是具有Keggin结构或Dawson结构的多金属氧酸盐化合物；以此催化剂催化制备生物柴油。催化剂具有高的催化活性、可重复性和广泛的原料适用性。整个制备过程无废水产生，绿色环保。

Description

一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂

技术领域

本发明涉及一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂。

技术背景

石化燃料油在国民经济的发展中起着举足轻重的作用，但其不可再生性及对环境的污染也同时制约着我国国民经济的可持续发展。能源短缺和环境恶化成为世界各国所共同面临的重大课题。为满足社会发展对能源的需求，实现资源的永续利用，维持和促进资源、环境、社会经济的协调发展，各国投入大量的人力物力去研发安全可再生的新能源。利用取之不尽、用之不竭的生物质资源生产燃料和石油化工产品，是绿色化学的重要方向。生物柴油是一种来自于动物或植物的可再生燃料资源，具有优良的生物可降解性，与太阳能、风能、潮汐能一道被称为21世纪最有发展潜力的可再生资源。目前在世界各国正掀起开发利用生物柴油资源的熟潮。各国纷纷根据本国国情，选择合适的植物油来积极地开发和生产生物柴油，如美国选用豆油、德国及一些欧洲国家选用菜油、马来西亚利用丰富的棕榈油成功地制取生物柴油并开始规模应用。我国对生物柴油开发和研究起步较晚，2000年才开始正式重视生物柴油的研究，现在全国的实际年产量也仅为万吨左右，我国的生物柴油生产技术仅处于初级阶段。

目前，生物柴油的生产方法主要有：化学法生产生物柴油，是用动物和植物油脂或餐饮业的废油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230-250℃)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10％左右的副产品甘油。生产成本约相当于石油基柴油的3倍。催化剂主要是液体酸如H₂SO₄、液体碱催化剂如NaOH、KOH。(参考文献MeherL.C.，Vidya Sagar D.，and Naik S.N.，Renewable and SustainableEnergy Reviews，2006，10，248)

化学催化酯交换法存在一定的问题：

1、反应速度慢，需要过量甲醇，醇油比高，后续处理过程较繁琐。

2、酯交换反应温度高，使原料油中的不饱和脂肪酸在高温下易变质，生物柴油色泽深。

3、生物柴油收率及品质受到油脂原料油中的游离的脂肪酸和水的影响，对于原料油需要脱水、降低游离脂肪酸含量。

游离脂肪酸的存在使反应速率降低，和碱性催化剂发生皂化反应，使产品中甘油和脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。

当反应体系中有水存在时，会使油脂水解而与碱生皂。因此对于碱性催化剂来说，要求原料油的酸价＜1，水份低于0.06％。对于液体酸催化剂如H₂SO₄，对原料油水份要求＜0.5％，如果水含量过多，酸性降低，催化剂失活。

4、均相的液体酸、液体碱作催化剂，虽然油的转化率高，但催化剂不能与产物分离，产物必须经过中和水洗，产生大量的酸(碱)性污水，对环境造成二次污染，同时均相酸、碱催化剂随产品流出，不能重复使用，提高生物柴油的成本。

5、液体酸、碱催化剂对设备有腐蚀。

开发新型高效、低醇油比的固体催化剂，仍然是一个急待开发的课题。如日本Yonemoto研究组(参考文献Yonenoto T.，ChemicalEngineering，2005，12，7)开发一种生物柴油的替代催化剂，利用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂双流化床反应器，实现生物柴油的转化。但阴、阳离子交换树脂用于酯交换反应，易失活(参考文献Smith K.，El-Hiti G.A.，Jayne A.J.，Butters M.，Org.Biomol.Chem.，2003，1，1560)Amberlyst催化剂2小时后失活，Nafion 4.5小时失活，不适用于连续化的生产。工业化的项目仅是利用阳离子交换树脂用于游离酸的酯化预处理过程中。

多金属氧酸盐是一类结构确定的金属氧簇无机化合物。结构通式可以表示为Keggin结构YnHm-n[XM₁₂O₄₀]·xH₂O(X为P，Si，Ge，B；M为W，Mo)和Dawson结构YnHm-n[X₂M₁₈O₆₂]·xH₂O(X为P；M为Mo，W)，其中X为中心原子，M为配原子，Y和H为反荷离子，H₂O为结晶水。在多金属氧酸盐的结构中，XM₁₂O₄₀或X₂M₁₈O₆₂为多金属氧酸盐的阴离子骨架结构，也称为一级结构；XM₁₂O₄₀或X₂M₁₈O₆₂加上反荷离子，为二级结构；XM₁₂O₄₀或X₂M₁₈O₆₂和反荷离子、结晶水组成三级结构。多金属氧酸盐的一级结构和反荷离子总的摩尔比为1∶3-6，反荷离子可以同时是氢离子和金属离子，当氢离子作为一部分的反荷离子时，金属离子和多金属氧酸盐的摩尔比为1∶1.5-6。

多金属氧酸盐在均相和非均相体系中，表现出性能优异的酸碱、氧化还原催化活性，特别是多金属氧酸盐的酸强度取决于组成元素、抗衡离子类型和含量、结晶水的数量，可以通过改变组成元素、调节反荷离子和结晶水来控制酸量，以适应不同催化反应的要求。

利用多金属氧酸盐作为催化剂可以在生物柴油制备过程中解决很多技术性难题：

1、多金属氧酸盐一方面是甘油酯酯交换生成脂肪酸甲酯的催化剂；另一方面，可以催化游离脂肪酸甲酯化生成脂肪酸甲酯，酯化反应、酯交换反应同时完成。解决游离酸对催化剂活性的影响，使产物易于分离。

2.多金属氧酸盐是固体酸催化剂。

多金属氧酸盐在植物油反应体系中作为异相反应催化剂，易于从反应体系分离，不产生大量的污染污水，且可重复使用，降低催化剂使用成本。

3、多金属氧酸盐固体催化剂在“假液相体系”中反应。

利用多金属氧酸盐可以有机溶剂形成假液相体系的特点，在植物油的酯交换反应中使用甲醇和有机溶剂，固体多金属氧酸盐首先和混合溶剂形成假液相、再和植物油形成富油单相体系，这样大大缩短植物油酯化反应时间，降低了醇油比和酯化反应温度，使反应成本降低。

4、植物原油不需要脱水预处理。

5、多金属氧酸盐固体催化剂催化活性的可调性。

通过设计合成不同组成、不同形貌、不同结晶水含量、不同酸强度的多金属氧酸盐催化剂，可以满足不同植物油酯化反应需要，特别是高酸值的植物原油，实用性强。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂。其作为催化剂，催化动植物油、餐饮业的废油制备生物柴油。

本发明提供的一种用于制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，其是具有Keggin结构或Dawson结构的多金属氧酸盐化合物；所述的具有Keggin结构的多金属氧酸盐化合物的通式为：

YnHm-n[XM₁₂O₄₀]·xH₂O，

式中，X为P、Si、Ge或B；M为W或Mo；Y为Cs⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、NH₄ ⁺或Ce⁴⁺；

m＝3或4；当Y为Cs⁺或NH₄ ⁺，n＝1.5或2.5；当Y为Zn²⁺，n＝0.75或1.25；当Y为Zr⁴⁺或Ce⁴⁺，n＝0375或0.625。

所述的具有Dawson结构的多金属氧酸盐化合物的通式为：

YnHm-n[X₂M₁₈O₆₂]·xH₂O，

式中，X为P，M为Mo或W，Y为Cs⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、NH₄ ⁺或Ce⁴⁺；

m＝6，当Y为Cs⁺或NH₄ ⁺，n＝1.5或2.5，当Y为Zn²⁺，n＝0.75或1.25，当Y为Zr⁴⁺或Ce⁴⁺，n＝0.375或0.625。

所述的多金属氧酸盐化合物优选为：

(1)、Cs_nH_4-n[SiW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(2)、Cs_nH_4-n[GeW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(3)、Cs_nH_4-n[BW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(4)、Zn_nH_3-2n[PW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(5)、Zn_nH_4-2n[SiW₁₂O₄₀](n＝0.75，1.25)，

(6)、Zn_nH_4-2n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(7)、Zn_nH_4-2n[BW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(8)、Zr_nH_4-4n[SiW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(9)、Zr_nH_4-4n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(10)、Zr_nH_4-4n[BW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(11)、Ce_nH_4-4n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(12)、Ce_nH_4-4n[BW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(13)、(NH₄)_nH_3-n[PW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(14)、(NH₄)_nH_4-n[SiW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(15)、(NH₄)_nH_4-n[GeW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(16)、(NH₄)_nH_4-n[BW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(17)、Cs_nH_6-n[P₂W₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(18)、(NH₄)_nH_6-n[P₂W₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(19)、Zr_nH_6-4n[P₂W₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)，

(20)、Ce_nH_6-4n[P₂W₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)，

(21)、Cs_nH_6-n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(22)、(NH₄)_nH_6-n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(23)、Zr_nH_6-4n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)或

(24)、Ce_nH_6-n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)。

本发明提供一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂的制备方法的步骤和条件如下：

按摩尔比1∶1.5-6分别秤取多金属氧酸盐化合物H₄[SiW₁₂O₄₀]·23H₂O和沉淀剂，所述的沉淀剂为CsCl、Zr(NO₃)₄、Ce(NO₃)₃、Zn(AC)₂或NH₄Cl)；把多金属氧酸盐化合物₄[SiW₁₂O₄₀]·23H₂O倒入反应器中，加入质量比为1∶5-10倍的蒸馏水，加热到50-60℃，搅拌溶解；再向其中加入沉淀剂，反应液陈化5-10小时，析出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8，得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得到一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂。其产率为84％。

用本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，催化动植物油、餐饮业的废油制备生物柴油的方法如下：

在反应器中，加入体积比为1∶4-72的原料油与甲醇复合有机溶剂，所述的甲醇复合有机溶剂为甲醇和四氢呋喃混合溶剂，甲醇和四氢呋喃的体积比1-5∶1，充分搅拌，并加热至45-65℃，加入原料油重量1％的本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，反应45min-10h，将产物静置2-8小时，催化剂沉降于反应器底部，过滤出催化剂，可回收循环使用，产物混合物分为二层，上层为粗脂肪酸甲酯即生物柴油粗品，活性炭脱色处理得到生物柴油。其产率94％；下层为甘油和甲醇复合有机溶剂的混合层，40℃减压蒸馏蒸出过量甲醇复合有机溶剂，回收利用，得到精制甘油。

所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐饮业废油；

所述的草本植物油为大豆油、菜籽油、芸芥油、胡麻油、沙棘种子油、柠条种子油、防风种子油；木本植物油为文冠果种子油、麻风树籽油、油桐树籽油、光皮树树籽油、黄连木树籽油。

本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，具有广泛的原料适用性、高催化活性，保证酯化反应在低醇油比、较低温度下进行，脂肪酸甲酯转化率高，得到符合现阶段国际生物柴油的标准的产品。同时固体杂多酸催化剂易回收，可重复使用，克服传统生物柴油合成工艺流程复杂，“三废”排放量大、污染环境的缺陷。同时副产品甘油易于回收、精制或深加工利用。原料的适应性强，可以用所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐饮业废油。所述的草本植物油为大豆油、菜籽油、芸芥油、胡麻油、沙棘种子油、柠条种子油、防风种子油；木本植物油为文冠果种子油、麻风树籽油、油桐树籽油、光皮树树籽油、黄连木树籽油。

附图说明

图1是多金属氧酸盐的基本结构图。图中，

A是Keggin结构，分子通式为Hn[XM₁₂O₄₀]·xH₂O，其中，X为P，Si，Ge或B；M为W或Mo；

B是Dawson结构，分子通式为Hm[X₂M₁₈O₆₂]·xH₂O，其中，X为P；M为Mo或W。

图2是Cs_1.5H_2.5[SiW₁₂O₄₀]的红外光谱图。

图3是Cs_1.5H_2.5[SiW₁₂O₄₀]的紫外光谱。

图4是生物柴油的¹H核磁共振光谱。

具体实施方式

实施例1

分别秤取摩尔比1∶1.5的多金属氧酸盐化合物H₄[SiW₁₂O₄₀]·23H₂O和沉淀剂CsCl。把多金属氧酸盐化合物倒入反应器中，加入质量比为1∶5倍的蒸馏水，加热到50℃，搅拌溶解。向其中加入沉淀剂固体，反应液陈化10小时，析出固体，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到5。沉淀在马釜炉中，于150℃烧结2小时，即得到多金属氧酸盐化合物的固体催化剂。其产率为84％。

固体催化剂的结构用红外光谱(见图2)、紫外光谱(见图3)确定。

实施例2

分别秤取摩尔比1∶6的多金属氧酸盐化合物H₆[P₂W₁₈O₆₂]·23H₂O和沉淀剂CsCl。把多金属氧酸盐化合物倒入反应器中，加入质量比为1∶10倍的蒸馏水，加热到60℃，搅拌溶解。向其中加入沉淀剂固体，反应液陈化2小时，析出固体，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到8。沉淀在马釜炉中，于300℃烧结6小时，即得到多金属氧酸盐化合物的固体催化剂。其产率为84％。

实施例3

分别秤取摩尔比1∶2.5的多金属氧酸盐化合物H₄[SiW₁₂O₄₀]·23H₂O和沉淀剂NH₄Cl。把多金属氧酸盐化合物倒入反应器中，加入质量比为1∶8倍的蒸馏水，加热到55℃，搅拌溶解。向其中加入沉淀剂固体，反应液陈化6小时，析出固体，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到7。沉淀在马釜炉中，于150℃烧结4小时，即得到多金属氧酸盐化合物的固体催化剂。其产率为84％。

实施例4

在1L的反应器中，加入体积比为1∶4的芸芥油与甲醇复合有机溶剂，甲醇复合有机溶剂(甲醇复合有机溶剂为甲醇和四氢呋喃混合溶剂，体积比5∶1)混合，充分搅拌，并加热至45℃，加入原料油重量1％的本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂(NH₄)_1.5H_1.5[PW₁₂O₄₀]，反应45min，将产物静置8小时，催化剂沉降于反应器底部，过滤出催化剂，可回收循环使用，产物混合物分为二层，上层为粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脱色简单处理得到生物柴油，其产率94％；下层为甘油和甲醇复合有机溶剂的混合层，40℃减压蒸馏蒸出过量甲醇复合有机溶剂，回收利用，得到精制甘油。

此方法得到的生物柴油的转化率通过氢核磁谱图确定，见图4。其产率94％。

实施例5

在1L的反应器中，加入体积比为1∶18的大豆油与甲醇复合有机溶剂，甲醇复合有机溶剂(甲醇复合有机溶剂为甲醇和四氢呋喃混合溶剂，体积比1∶1)混合，充分搅拌，并加热至65℃，加入原料油重量1％的本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂Cs_2.5H_1.5[BW₁₂O₄₀]，反应2h，将产物静置6小时，催化剂沉降于反应器底部，过滤出催化剂，可回收循环使用，产物混合物分为二层，上层为粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脱色简单处理得到生物柴油，其产率94％；下层为甘油和甲醇复合有机溶剂的混合层，40℃减压蒸馏蒸出过量甲醇复合有机溶剂，回收利用，得到精制甘油。

实施例6

在1L的反应器中，加入体积比为1∶72的原料油与甲醇复合有机溶剂，甲醇复合有机溶剂(甲醇复合有机溶剂为甲醇和四氢呋喃混合溶剂，体积比3∶1)混合，充分搅拌，并加热至65℃，加入原料油重量1％的本发明提供的一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂Ce_0.625H_3.5[P₂Mo₁₈O₆₂]，反应10h，将产物静置6小时，催化剂沉降于反应器底部，过滤出催化剂，可回收循环使用，产物混合物分为二层，上层为粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脱色简单处理得到生物柴油，其产率84％；下层为甘油和甲醇复合有机溶剂的混合层，40℃减压蒸馏蒸出过量甲醇复合有机溶剂，回收利用，得到精制甘油。

Claims (2)

1、一种用于制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，其是具有Keggin结构或Dawson结构的多金属氧酸盐化合物；所述的具有Keggin结构的多金属氧酸盐化合物的通式为：

YnHm-n[XM₁₂O₄₀]·xH₂O，

式中，X为P、Si、Ge或B；M为W或Mo；Y为Cs⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、NH₄ ⁺或Ce⁴⁺；

m＝3或4；当Y为Cs⁺或NH₄ ⁺，n＝1.5或2.5；当Y为Zn²⁺，n＝0.75或1.25；当Y为Zr⁴⁺或Ce⁴⁺，n＝0.375或0.625；所述的具有Dawson结构的多金属氧酸盐化合物的通式为：

YnHm-n[X₂M₁₈O₆₂]·xH₂O，

式中，X为P，M为Mo或W，Y为Cs⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、NH₄ ⁺或Ce⁴⁺；

m＝6，当Y为Cs⁺或NH₄ ⁺，n＝1.5或2.5，当Y为Zn²⁺，n＝0.75或1.25，当Y为Zr⁴⁺或Ce⁴⁺，n＝0.375或0.625。

2、如权利要求1所述的一种用于制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，所述的多金属氧酸盐化合物优选为：

(1)、Cs_nH_4-n[SiW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(2)、Cs_nH_4-n[GeW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(3)、Cs_nH_4-n[BW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(4)、Zn_nH_3-2n[PW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(5)、Zn_nH_4-2n[SiW₁₂O₄₀](n＝0.75，1.25)，

(6)、Zn_nH_4-2n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(7)、Zn_nH_4-2n[BW₁₂O₄₀](n＝0.75或1.25)，

(8)、Zr_nH_4-4n[SiW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(9)、Zr_nH_4-4n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(10)、Zr_nH_4-4n[BW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(11)、Ce_nH_4-4n[GeW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(12)、Ce_nH_4-4n[BW₁₂O₄₀](n＝0.375或0.625)，

(13)、(NH₄)_nH_3-n[PW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(14)、(NH₄)_nH_4-n[SiW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(15)、(NH₄)_nH_4-n[GeW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(16)、(NH₄)_nH_4-n[BW₁₂O₄₀](n＝1.5或2.5)，

(17)、Cs_nH_6-n[P₂W₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(18)、(NH₄)_nH_6-n[P₂W₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(19)、Zr_nH_6-4n[P₂W₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)，

(20)、Ce_nH_6-4n[P₂W₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)，

(21)、Cs_nH_6-n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(22)、(NH₄)_nH_6-n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝1.5或2.5)，

(23)、Zr_nH_6-4n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)或

(24)、Ce_nH_6-4n[P₂Mo₁₈O₆₂](n＝0.375或0.625)。

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