KR101806750B1

KR101806750B1 - 식물성 절연유용 지방산 메틸 에스터의 제조방법

Info

Publication number: KR101806750B1
Application number: KR1020160174900A
Authority: KR
Inventors: 이은열; 김건희
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2017-12-08

Abstract

본 발명은 지방산 메틸 에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 몰비가 1:4 내지 1:6 범위의 대두유와 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는 지방산 메틸 에스터의 제조방법과 상기 방법으로 제조된 지방산 메틸 에스터를 절연유로 사용하는 변압기에 관한 것이다. 본 발명은 식물성 절연유로 사용되는 지방산 메틸 에스터의 제조방법에 관한 것으로, 1:4 내지 1:6의 몰비를 가지는 대두유 및 디메틸 카보네이트를 촉매와 혼합하면, 효소적 에스터 교환반응을 통해 바이오 절연유로 사용될 수 있는 지방산 메틸 에스터가 높은 함량으로 제조되며, 그와 동시에 고부가가치가 있는 글리세롤 유도체가 제조될 수 있다.

Description

식물성 절연유용 지방산 메틸 에스터의 제조방법 {Preparation method of fatty acid methyl ester for vegetable insulating oil}

본 발명은 지방산 메틸 에스터의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 몰비가 1:4 내지 1:6 범위의 대두유와 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는 지방산 메틸 에스터의 제조방법, 대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 지방산 메틸 에스터 제조용 조성물 및 상기 방법으로 제조된 지방산 메틸 에스터를 절연유로 사용하는 변압기에 관한 것이다.

사회적으로 전기 의존성이 높아짐에 따라 안정적인 전력 공급에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 중에서도 친환경적이고 지속적인 발전이 가능한 해상풍력발전기와 같은 친환경적인 발전기의 설치가 증가하고 있다. 이에 따라, 발전기에서 생산된 전기를 전송하는 데 있어 변압기의 역할 또한 그 중요도가 함께 증가하고 있으며, 전기 송배전 과정에서 코일에 발생하는 많은 열을 냉각시키고 절연하는 목적을 가지는 절연유에 대해서도 그 중요도가 점차 높아지고 있다.

현재 가장 많이 사용되어 온 절연유는 석유를 기초로 한 광유(mineral oil)이다. 그러나, 광유는 그의 주요성분인 폴리염화바이페닐(polychlorinated biphenyl, PCB)로 인하여 인체 유해성 및 환경오염 문제가 심각하며, 인화점이 낮아 과부하시 폭발의 위험성을 내포하고 있다. 광유 외 많이 사용되고 있는 절연유로는 실리콘유(silicon oil)와 합성 에스터(synthetic ester)가 있다. 비록, 실리콘유와 합성 에스터는 인화점이 높아 광유보다는 폭발의 위험성이 낮다는 장점을 가지지만, 생분해성이 낮아 외부 유출 및 폐기 시 토양과 수질오염에 심각한 문제를 발생하는 문제점이 존재하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 기존의 석유계 절연유와 대별될 수 있는 친환경적인 생분해성 절연유를 생산하기 위해 식물성 오일을 이용한 절연유에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 현재 실용화를 위한 기술들이 제안되고 있다. 그 중에서 기존의 식물성 오일을 이용하여 식물성 절연유를 제조하는 기술은 식물성 오일을 메탄올(methanol)과 같은 저분자 알코올(alcohol)과 혼합하여 산 또는 염기성 촉매 하에서 에스터 교환반응(transesterification)을 통해 식물성 절연유를 제조하는 방법이다(대한민국 공개특허 제10-2012-0002646호). 그러나, 이러한 제조 방법은 공정 부산물로 글리세롤(glycerol)을 발생시키는데, 최근 글리세롤의 공급 과잉과 재활용 비용이 높다는 이유로 인하여 단순 소각 처리되는 것이 현실이다. 따라서, 공정 부산물로서 글리세롤이 아닌, 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 등과 고부가가치가 높은 형태의 글리세롤 유도체 형태로 변형시키는 연구가 이루어지고 있다.

이러한 배경하여, 본 발명자들은 상기 제시된 문제점을 해결하고자 촉매의 존재 하여 식물성 오일 원료인 대두유와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 시작물질로 하여 에스터 교환반응을 일으키면, 바이오 절연유로서 사용될 수 있는 지방산 메틸 에스터(fatty acid methyl ester, FAME)가 제조되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1:4 내지 1:6인 지방산 메틸 에스터의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1:4 내지 1:6인 글리세롤 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 지방산 메틸 에스터 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 글리세롤 유도체 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 지방산 메틸 에스터를 절연유로 사용하는 변압기를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태는 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1:4 내지 1:6인 지방산 메틸 에스터의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계는 대두유 및 디메틸 카보네이트를 시작물질로 하여 지방산 메틸 에스터가 생성될 수 있도록 촉매와 혼합하는 단계를 의미한다.

본 발명에 있어서, 용어 "대두유"는 대두에서 채유되는 반 건성유를 의미하는 것으로, 식물성 오일에 속한다. 대두의 주산지는 미국, 남미 등이며, 주성분은 리놀산, 올레산, 팔미트산 및 리노렌산의 혼합 글리세리드로 되어 있다. 조제 콩기름은 황갈색이고 불쾌한 냄새가 나므로 이것을 다시 정제하여 식용하며, 정제한 기름은 담황색이며 냄새가 없고 맛도 구수하여 식용유로서 다량으로 소비된다. 콩기름은 리놀산·올레산 등 불포화 지방산을 많이 함유하고 있으며 이들 지방산은 비타민 F라고 불리기도 하는 인체에 필수적인 지방산으로 알려져 있다. 그 외에도 식용유, 식품공업 원료, 또는 일부 가공하여 도료, 바니시 등에도 사용되며, 특히, 콩기름 잉크는 인쇄과정에서의 대기 오염 물질(휘발성 유기 화합물, VOC) 발생량을 현저하게 줄일 수 있는 것으로도 알려져 있다.

본 발명은 대두유의 획득 방법에 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 방법으로 화학적으로 합성하거나, 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 대두유는 용매화된 형태뿐만 아니라 비-용매화된(unsolvated) 형태로도 존재할 수도 있으며, 이의 모든 물리적 형태는 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에서 사용하는 대두유는 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 시작물질일 수 있다. 상기 대두유는 팔미틱산(palmitic acid, 탄소수 C16:0), 스테아릭산(stearic acid, 탄소수 C18:0), 올레익산(oleic acid. 탄소수 C18:1), 리놀레익산(linoleic acid, 탄소수 C18:2) 및 리놀레닉산(linolenic acid, 탄소수 18:3)을 포함할 수 있으나 이에 한정된 것은 아니며, 상기 성분의 각 함량은 제한되지는 않으나 구체적으로는 각각 15.8%, 3.1%, 25.9%, 49.3%, 6.0%을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)"는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물로 C3H6O3으로 표시하기도 한다. 상기 화합물의 분자량은 대략 90.08이며, 카보네이트 에스터로 분류되는 무색이고 가연성의 액체이다.

[화학식 1]

본 발명에서 디메틸 카보네이트는 에스터 교환반응에 필요한 반응 용매로서 작용하는데, 일반적으로 사용되는 메탄올에 비해 물리적 특성이 우수하며 독성이 적어 환경친화성이 우수하기 때문에 보다 친환경적인 공정을 제공한다.

상기 대두유와 에스터 교환반응을 거치기 위하여 소정 비율로 혼합되는 디메틸 카보네이트는 다양한 비율로 혼합이 가능하며, 구체적으로는 몰비가 1 내지 9의 범위로, 보다 구체적으로는 몰비가 1:4 내지 1:6의 범위일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 상기 방법은 에스터 교환반응에 의해 지방산 메틸 에스터를 제조할 수 있으며, 구체적으로는 에스터 교환반응에 의한 지방산 메틸 에스터의 전환율이 95% 이상, 보다 구체적으로는 98% 이상, 보다 더 구체적으로는 99% 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "에스터 교환반응"은 에스터 간에 알콕실기와 아실기가 교환되어, 새로운 에스터가 생성되는 반응을 의미하는 것으로, 유기화학 공업에서 사용되는 아보트법이 이 반응을 이용한 것이라고 알려져 있으며, 그 외 아시드리시스, 알코릴시스도 에스터 교환반응이라고 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "지방산 메틸 에스터"는 지방산 메틸 에스테르 또는 ME(Fatty Acide Methyl Esters)이라고도 하며 동식물성 유지에 메탄올과 촉매(산 또는 알카리)를 첨가하여 일정조건의 반응조건이 이루어졌을 경우 생성되는 물질을 의미한다. 일반적으로 바이오디젤(biodiesel)이라 불리기도 하며 신재생연료 의무혼합제도가 시작된 2007년 이전에도 케미칼(chemical) 용도로 널리 사용되어 왔다고 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "촉매"는 반응속도를 증가 또는 감소시키는 효과를 나타내고 반응이 종료된 다음에도 원래의 상태로 존재할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 촉매는 특별히 한정되지는 않으나, 경제적인 관점에서 고정화 효소인 리파아제(lipase)를 사용할 수 있다. 이러한 효소적 촉매는 화학적 촉매에 비해 생산 공정 자체가 저 에너지를 요구하는 공정이며 중화를 위한 세척과정을 필요로 하지 않는다. 이들 촉매는 본 발명에 따른 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 과정에서 화학적 또는 생물적 반응을 유도할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 Novozyme 435(제조사: Novozymes사)를 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에서는 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비를 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행한 결과, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율이 1 내지 4.5로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율이 1:4 내지 1:6의 범위일 때 에스터 교환반응에 의한 지방산 메틸 에스터의 전환율이 95% 이상으로 매우 높은 전환율을 가짐을 확인하였다(도 2).

상기 방법은 촉매 하에서 물의 함량이 디메틸 카보네이트의 부피 대비 조절될 수 있으며, 특별히 물의 함량이 한정된 것은 아니나, 구체적으로는 디메틸 카보네이트의 부피 대비 0 내지 1%(v/v)의 범위, 보다 구체적으로는 0.3 내지 0.6%(v/v) 범위로 포함될 수 있다.

또한, 상기 방법은 다양한 범위의 함량으로 촉매를 사용할 수 있으나, 구체적으로는 대두유 질량 대비 2 내지 20%(w/w)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 12 내지 18%(w/w)로 포함될 수 있다.

또한, 상기 대두유 및 디메틸 카보네이트가 반응하는 온도가 특별히 한정된 것은 아니나, 구체적으로는 30 내지 70℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 내지 80℃의 온도에서 반응할 수 있다. 상기 반응온도가 30℃ 미만이면 반응이 개시되지 않을 수 있으며, 상기 반응온도가 70℃를 초과하면 공정 효율이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예에서는, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율을 1:4.5로 고정하고, 물의 함량을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행하였다. 그 결과, 물의 함량이 디메틸 카보네이트 부피 대비 0 내지 0.5%(v/v)로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하는 것을 확인할 수 있었던 반면, 그 이상에서는 지방산 메틸 에스터가 감소하였다. 이를 통하여, 물을 디메틸 카보네이트 부피 대비 0.3 내지 0.6%(v/v)의 함량으로 할 때가 지방산 메틸 에스터의 생산 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 3).

또한, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율을 1:4.5, 물의 함량을 0.5%(v/v)로 고정하고, 촉매의 함량을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행한 결과, 대두유 중량 대비 촉매의 함량이 2 내지 15%(w/w)로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하였으며, 특히, 12 내지 18%(w/w)일 때가 가장 효과적으로 지방산 메틸 에스터가 생산되는 것을 확인하였다(도 4).

아울러, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율을 1:4.5, 물의 함량을 0.5%(v/v)로, 촉매량은 5%(w/w)으로 고정한 후, 반응온도와 반응시간을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행한 결과, 반응온도가 70℃일 때, 6시간의 반응시간에서 지방산 메틸 에스터의 합성이 일정한 것을 확인하였다. 이를 통해, 반응온도가 60 내지 80℃의 범위일 때 지방산 메틸 에스터의 합성이 가장 증가되는 것을 확인하였다(도 5).

이러한 결과는 대두유 및 디메틸 카보네이트로부터 생산되는 주요 생산물인 지방산 메틸 에스터 전환율은 조건에 따라 다른 경향을 나타내는 것이며, 동일한 물질을 가지고 있다 하더라도 최적의 조건이 무엇이냐에 따라 지방산 메틸 에스터의 전환율이 상이함을 나타내는 것임을 시사하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태는 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1:4 내지 1:6인 것인, 글리세롤 유도체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 용어 "대두유", "디메틸 카보네이트", "촉매", "지방산 메틸 에스터"는 상기에서 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 용어 "글리세롤 유도체"는 C₃H₅(OH)₃의 분자식을 가진 지방족 3가 알코올의 하나인 글리세롤의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 글리세롤 유도체에는 특별히 그 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트(glycerol dicarbonate)일 수 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate)"는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 화합물이며, 4-(하이드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-원(4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one)이라고 불리기도 한다. 또한, "글리세롤 디카보네이트(glycerol dicarbonate)"는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 화합물이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트는 의약품, 화장품, 각종 코팅제 조성물 등의 주요 성분으로 사용되며, 고부가가치가 높은 화합물로 여러 분야에서 많이 사용된다.

상기 방법은 지방산 메틸 에스터를 글리세롤 유도체와 동시에 제조하는 것일 수 있다. 상기 지방산 메틸 에스터와 글리세롤 유도체는 당업자에게 통상적인 방법으로 제조할 수 있으나, 구체적으로는 지방산 메틸 에스터는 효소적 에스터 교환반응에 의하여 제조할 수 있으며, 그와 동시에 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트를 제조할 수 있다.

상기 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트는 구체적으로 제한된 것은 아니나, 구체적으로 지방산 메틸 에스터의 최적조건에서 1:1 내지 1:2, 보다 구체적으로는 1:1.36의 비로 생산될 수 있다.

상기 방법은 대두유 및 디메틸 카보네이트에서 일어나는 반응을 통해 생성된 지방산 글리세롤 카보네이트와 메탄올을 이용하여 중간 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 단계는 촉매 하에서 대두유 및 디메틸 카보네이트의 에스터 교환반응으로 생성된 지방산 글리세롤 카보네이트와 디메틸 카보네이트 사이에서 일어난 반응을 통해 글리세롤 디카보네이트를 생성하는 단계를 의미한다.

또한, 본 발명의 방법은 상기 추가되는 단계에 의해 생성된 글리세롤 디카보네이트와 소량의 물에서 일어난 반응을 통해 글리세롤 카보네이트와 메탄올을 생산하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 하나의 양태는, 대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 지방산 메틸 에스터 제조용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 용어 "대두유", "디메틸 카보네이트", "촉매" 및 "지방산 메틸 에스터"는 상기에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 하나의 양태는, 대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 글리세롤 유도체 제조용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 용어 "대두유", "디메틸 카보네이트", "촉매" 및 "글리세롤 유도체"는 상기에서 설명한 바와 같다.

상기 조성물은 지방산 메틸 에스터를 제조함과 동시에 글리세롤 유도체를 제조하는 것일 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 하나의 양태는, 상기 대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1:4 내지 1:6인 지방산 메틸 에스터의 제조방법으로 제조된 지방산 메틸 에스터를 절연유로 사용하는 변압기를 제공한다.

본 발명에 있어서, 용어 "대두유", "디메틸 카보네이트", "촉매" 및 "지방산 메틸 에스터"는 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, "대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계"는 상기에서 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 용어 "절연유"는 변압기·차단기·축전기·케이블 등의 전기 절연을 위해 사용되는 기름으로 전기절연유라고도 한다. 대부분이 석유계의 것이나, 일부는 불연성(不燃性) 합성절연유로서 염화디페닐 등도 사용되며, 용도에 따라 성상(性狀)은 여러 가지이나, 일반적으로 부피전기저항이 크고 점도가 낮으며, 산화에 대하여 안정성이 있는 것이 선택된다. 또한, "변압기"는 전자기유도현상을 이용하여 교류의 전압이나 전류의 값을 변화시키는 장치를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서는 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비, 물의 함량, 촉매 함량, 반응 온도를 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행한 결과, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율은 1:4 내지 1:6의 범위에서, 물의 함량은 디메틸 카보네이트의 부피 대비 0.3 내지 0.6%(v/v) 범위에서, 촉매 함량은 대두유 중량 대비 12 내지 18%(w/w) 범위에서, 반응온도가 60 내지 80℃의 범위에서 지방산 메틸 에스터가 매우 높은 전환율로 제조되고, 상기 조건에서 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트가 40 내지 50mg/ml의 높은 함량으로 동시 제조됨을 확인하였다(도 2 내지 6).

이에 따라, 본 발명에 의한 바이오 절연유 지방산 메틸 에스터의 제조방법은 식물성 오일인 대두유를 기초로 하여 효소 촉매인 리파아제와 글리세롤 디카보네이트를 반응시켜 친환경적인 바이오 절연유인 지방산 메틸 에스터를 제조할 뿐 아니라, 다양한 용도로 사용 가능한 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트를 동시에 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법을 통해 바이오 절연유 산업의 팽창에 따른 시장 수요에 대응할 수 있을 뿐 아니라, 고부가가치가 있는 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이를 이용하는 산업 발전에도 기여할 수 있다.

본 발명은 식물성 절연유로 사용되는 지방산 메틸 에스터의 제조방법에 관한 것으로, 1:4 내지 1:6의 몰비를 가지는 대두유 및 디메틸 카보네이트를 촉매와 혼합하면, 효소적 에스터 교환반응을 통해 바이오 절연유로 사용될 수 있는 지방산 메틸 에스터가 높은 함량으로 제조되며, 그와 동시에 고부가가치가 있는 글리세롤 유도체가 제조될 수 있다.

도 1은 본 기술의 개요와 목적을 나타낸 것이다.
도 2는 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비에 따른 지방산 메틸 에스터의 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 디메틸 카보네이트의 부피 대비 물 함량에 따른 지방산 메틸 에스터의 수율을 나타낸 것이다.
도4는 대두유의 중량 대비 촉매 함량에 따른 지방산 메틸 에스터의 수율을 나타낸 것이다.
도 5는 대두유 및 디메틸 카보네이트의 반응온도와 반응시간에 따른 지방산 메틸 에스터의 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 지방산 메틸 에스터와 동시에 제조되는 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트의 함량을 나타낸 것이다.
도 7은 최적조건과 반응온도가 동일하고, 그 외 조건은 한 단계 아래의 조건에서 반응을 진행하여 제조된 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트의 함량을 나타낸 것이다.
도 8은 최적조건과 반응온도만 상이한 조건에서 반응을 진행하여 제조된 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트의 함량을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 지방산 메틸 에스터의 합성 공정

대두유 및 디메틸 카보네이트를 리파아제인 노보자임(novozyme) 435와 혼합하였다. 구체적으로, 대두유는 CJ 제일제당에서 구입하였으며 디메틸 카보네이트는 시그마(Sigma), 노보자임 435는 노보자임스(Novozymes) 社에서 구입하였다.

본 발명의 지방산 메틸 에스터, 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트는 하기 반응식에 의해 동시에 제조할 수 있다.

[반응식]

(1)

(2)

(3)

보다 구체적으로, 촉매 노보자임 435 하에서 트리글리세라이드(triglyceride)의 형태로 존재하는 대두유와 디메틸 카보네이트 및 소량의 물을 혼합하여 에스터 교환반응이 일어나기 위한 충분한 반응온도인 30 내지 70℃ 범위에서 (1) 의 단계를 진행하였다. 그 결과, 지방산 메틸 에스터와 지방산 글리세롤 카보네이트가 생성됨을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 단계 (1)을 통해 생성된 지방산 글리세롤 카보네이트가 디메틸 카보네이트 사이에서 발생한 (2)의 단계를 통해 글리세롤 디카보네이트 및 지방산 메틸 에스터가 생성되었으며, 상기 (2)의 단계를 통해 생성된 글리세롤 디카보네이트가 소량의 물과 반응하는 (3)의 단계를 통해 글리세롤 카보네이트와 메탈올이 생성되었다.

이를 통하여, 본 발명에 따른 지방산 메틸 에스터는 대두유 및 디메틸 카보네이트를 시작 물질로 하여 합성되고, 각각의 합성 단계에서 생성된 중간 생성물 역시 본 발명의 합성에 이용될 수 있음을 확인할 수 있었으며, 상기 반응식에 의하여 지방산 메틸 에스터를 생산함과 동시에 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트를 동시 생성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 지방산 메틸 에스터의 합성을 위한 공정 변수 최적화

2-1: 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비의 변화에 따른 지방산 메틸 에스터의 합성 평가

물의 함량은 0.5%(v/v), 촉매 함량은 5%(w/w)으로, 반응온도는 50℃로 고정한 후, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행하였다. 그 결과, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비가 1 내지 4.5로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하였고, 그 이상의 몰비에서는 더 이상 증가하지 않고 일정한 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비를 1:4 내지 1:6의 범위로 설정하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었으며, 특히, 대두유 및 디메틸 카보네이트가 1:4.5의 몰비를 가질 때 지방산 메틸 에스터 수율이 거의 100%로로 최적의 조건임을 확인할 수 있었다.

2-2: 물 함량의 변화에 따른 지방산 메틸 에스터의 합성 평가

상기 실시예 2-1로부터 나타난 데이터를 근거로 하여 촉매 함량은 5%(w/w), 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율은 1:4.5로, 반응온도는 50℃로 고정한 후, 물 함량을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행하였다. 그 결과, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 물의 함량이 디메틸 카보네이트 부피 대비 0 내지 0.5%(v/v)로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하였다. 반면, 상기 물의 함량 이상에서는 지방산 메틸 에스터가 감소하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 물의 함량을 디메틸 카보네이트 부피 대비 0.3 내지 0.6%(v/v)로 설정하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었으며, 특히 물의 함량이 디메틸 카보네이트 부비 대비 0.5%(v/v)일 때 지방산 메틸 에스터의 수율이 거의 100%로로 최적의 조건임을 확인할 수 있었다.

2-3: 촉매 함량의 변화에 따른 지방산 메틸 에스터의 합성 평가

상기 실기예 2-2로부터 얻어진 데이터를 근거로 하여 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율은 1:4.5, 물의 함량은 0.5%(v/v)로, 반응온도는 50℃로 고정한 후, 촉매 함량을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행하였다. 그 결과, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 대두유 중량 대비 2 내지 15%(w/w)로 증가할수록 지방산 메틸 에스터가 증가하였으며, 그 이상에서는 지방산 메틸 에스터가 더 이상 증가하지 않는 것을 확인하였다. 이에 따라, 촉매 함량을 대두유 중량 대비 12 내지 18 %(w/w)로 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있었으며, 특히, 대두유 중량 대비 촉매의 함량이 15%(w/w)일 때 지방산 메틸 에스터의 수율이 거의 100%로로 최적의 조건임을 확인할 수 있었다.

2-4: 반응온도의 변화에 따른 지방산 메틸 에스터의 합성 평가

상기 실기예 2-3으로부터 얻어진 데이터를 근거로 하여 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰 비율은 1:4.5, 물의 함량은 0.5%(v/v)로, 촉매 함량은 5%(w/w)으로 고정한 후, 반응온도와 반응시간을 달리하여 지방산 메틸 에스터를 합성하기 위한 반응을 진행하였다. 그 결과, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교적 낮은 온도인 30℃에서는 반응시간이 길어질수록 지방산 메틸 에스터가 점차 증가한 반면, 반응온도가 70℃일 때는 6시간의 반응시간에서 지방산 메틸 에스터의 합성이 일정하였다. 30℃일 때는 반응온도가 낮기 때문에 지방산 메틸 에스터로 전환되는 반응속도가 느린 것으로 보이는바, 반응온도는 60 내지 80℃의 범위로 설정하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었으며, 특히 반응온도가 70℃일 때가 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있었다.

종합하면, 상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 확인한 결과들은 주요 생산물인 지방산 메틸 에스터의 전환율이 조건에 따라 다르게 나타남을 시사하는 것이며, 상기의 조건이 지방산 메틸 에스터를 생산할 수 있는 최적의 조건임을 나타내는 것이다.

실시예 3: 상기 실시예 2의 최적의 조건에서 합성한 바이오 절연유의 평가시험

상기 실시예 2에서 얻은 데이터를 근거로 하여, 최적의 조건에서 지방산 메틸 에스터를 합성하였다. 그리고, 그때 생성된 지방산 메틸 에스터에 대하여 하기 표 1에서와 같이, 평가시험 결과를 나타내었다.

시험물질		바이오 절연유 (지방산 메틸 에스터)
점도	40℃	6.66 mm²/s
	100℃	2.29 mm²/s
절연파괴전압		82.0 kV
수분함유량		170 ppm

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 제조방법으로 제조된 지방산 메틸 에스터의 점도는 40℃에서 6.66 mm²/s, 100℃에서 2.29 mm²/s로 기존 광유의 점도와 동등한 수준의 점도를 보였다. 또한, 절연파괴전압은 기준치에 비해 2배 가량 높은 수치인 82.0 kV로 고전압에 대한 오일의 저항력이 크다는 것을 확인하였다. 아울러, 수분함유량은 광유에 비해 다소 높게 나타나기는 하였으나, 식물성 절연유 기준치인 200ppm 미만으로 나타나 광유를 대체할 수 있는 절연유로서 사용이 가능함을 확인하였다.

이런 결과를 토대로, 본 발명에 의한 지방산 메틸 에스터가 절연파괴전압이 높고, 수분함유량 기준치를 벗어나지 않으면서 광유와 동등 수준의 점도를 유지할 수 있어 절연유로서 사용가능 할 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 4: 실시예 2의 최적의 조건에서 합성된 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트의 확인

4-1: 실시예 2의 최적의 조건에서 동시적으로 합성된 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트의 함량

상기 실시예 2에서 바이오 절연유로서 사용 가능한 지방산 메틸 에스터를 효율적으로 합성하기 위한 다양한 공정 변수들을 확인하여, 지방산 메틸 에스터를 높은 함량으로 제조할 수 있는 최적의 조건을 확인하였다. 이에 따라, 상기 실시예 2에서 얻은 데이터를 근거로 하여 최적의 조건에서 지방산 메틸 에스터의 제조 시 동시 합성된 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트의 함량을 측정하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1에 의해 반응이 진행된 용액을 가스크로마토그래피 분석을 실시하였으며, 외부 표준법을 사용하여 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트의 함량을 측정하였다.

그 결과, 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 지방산 메틸 에스터를 효율적으로 합성하기 위한 최적의 조건에서 글리세롤 유도체로 글리세롤 카보네이트와 글리세롤 디카보네이트를 동시에 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 하기 실시예 4-2에서도 기재하고 있는 바와 같이, 상기 실시예 2의 최적의 조건과 상이한 조건에서는 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트가 더 낮은 함량으로 제조됨을 확인할 수 있었는바, 이에 따라, 상기 실시예 2에 따른 조건이 지방산 메틸 에스터 및 글리세롤 유도체를 동시 생산 가능한 최적의 조건임을 다시 한 번 확인하였다.

4-2: 실시예 2의 최적의 조건에서 벗어난 조건에서 동시적으로 합성된 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트의 함량

상기 실시예 2에서 바이오 절연유로서 사용 가능한 지방산 메틸 에스터를 효율적으로 합성하기 위한 다양한 공정 변수들을 확인하여, 지방산 메틸 에스터를 높은 함량으로 제조할 수 있는 최적의 조건을 확인하였다. 다만, 상기 조건이 바이오 절연유로서 사용 가능한 지방산 메틸 에스터를 가장 효율적으로 합성하며, 동시에 글리세롤 유도체를 동시에 합성할 수 있는 조건임을 확인하기 위하여, 상기 최적의 조건에서 벗어난 조건에서 동시적으로 합성된 글리세롤 유도체의 함량을 측정하였다.

먼저, 상기 실시예 2에서 확인할 수 있는 최적조건과 반응온도만 상이하게, 대두유와 DMC의 몰비가 1:3, 물의 함량이 0.2%(v/v), 촉매 함량이 10%, 반응온도는 70℃인 조건에서의 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트의 함량을 측정하였다. 그 다음으로는, 대두유와 DMC의 몰비, 물의 함량, 촉매 함량은 최적조건과 동일하되 반응온도만 50℃인 조건에서의 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트의 함량을 측정하였다.

상기 글리세롤 유도체의 함량을 측정하는 방법은 상기 실시예 4-1의 측정방법과 동일하다.

그 결과, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 최적조건보다 한 단계 아래, 즉 대두유 및 DMC의 몰비, 물의 함량, 촉매 함량이 최적의 조건과 상이한 조건에서 반응을 진행하였을 때, 글리세롤 디카보네이트에서 글리세롤 카보네이트로 전환되는 반응속도가 느리게 진행되어 최적조건에서보다 글리세롤 카보네이트가 매우 낮게 생성됨을 확인할 수 있었다.

또한, 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다른 조건은 최적조건과 동일하고 반응온도만 상이한 경우에도, 반응온도가 70℃일 때에 비해 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트가 생성되는 속도가 느림을 확인할 수 있었으며, 결국 동일시간에서 비교하였을 때 생성된 함량이 40 mg/ml이 되지 않아 70℃에 비해 낮음을 확인할 수 있었다.

종합하면, 상기 실시예 2에 따른 조건이 지방산 메틸 에스터를 제조하는 최적의 조건임과 동시에, 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트를 가장 높은 함량으로 합성하는 조건임을 다시 한 번 확인할 수 있었다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는 지방산 메틸 에스터의 제조방법으로서,
상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비는 1:4 내지 1:6이고,
상기 디메틸 카보네이트의 부피 대비 물의 함량은 0.3 내지 0.6%(v/v)이며,
상기 대두유 중량 대비 촉매의 함량은 12 내지 18%(w/w)인, 보조용매 없이 지방산 메틸 에스터를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 에스터 교환반응에 의해 지방산 메틸 에스터를 제조하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 리파아제인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 대두유는 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 리놀레익산(linoleic acid), 리놀레닉산(linolenic acid)으로 구성된 것인, 방법.
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제1항에 있어서, 상기 대두유 및 디메틸 카보네이트가 60 내지 80℃의 온도에서 반응하는 것인, 방법.
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대두유 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는 글리세롤 유도체의 제조방법으로서,
상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비는 1:4 내지 1:6이고,
상기 디메틸 카보네이트의 부피 대비 물의 함량은 0.3 내지 0.6%(v/v)이며,
상기 대두유 중량 대비 촉매의 함량은 12 내지 18%(w/w)인, 보조용매 없이 글리세롤 유도체를 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 방법은 지방산 메틸 에스터가 동시 제조되는 것인, 방법.
제9항에 있어서, 상기 글리세롤 유도체는 글리세롤 카보네이트 및 글리세롤 디카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인, 방법.
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제9항에 있어서, 상기 대두유 및 디메틸 카보네이트가 60 내지 80℃의 온도에서 반응하는 것인, 방법.
대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 지방산 메틸 에스터 제조용 조성물로서,
상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비는 1:4 내지 1:6이고,
상기 디메틸 카보네이트의 부피 대비 물의 함량은 0.3 내지 0.6%(v/v)이며,
상기 대두유 중량 대비 촉매의 함량은 12 내지 18%(w/w)인, 보조용매 없이 지방산 메틸 에스터를 제조하는 조성물.
대두유, 디메틸 카보네이트 및 촉매를 포함하는 글리세롤 유도체 제조용 조성물로서,
상기 대두유와 디메틸 카보네이트의 몰비는 1:4 내지 1:6이고,
상기 디메틸 카보네이트의 부피 대비 물의 함량은 0.3 내지 0.6%(v/v)이며,
상기 대두유 중량 대비 촉매의 함량은 12 내지 18%(w/w)인, 보조용매 없이 글리세롤 유도체를 제조하는 조성물.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 지방산 메틸 에스터를 절연유로 사용하는 것을 특징으로 하는, 변압기.