KR20200048992A - 지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 식물성 전기절연유에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 식물성 유지 및 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응 및 동결방지처리시켜 제조된 지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유는 점도 및 유동점이 낮아 저온유동성이 개선되고, 일부 성분의 침전 문제가 개선되고, 절연파괴전압이 높으며, 기존의 미네랄 오일 유래 전기절연유와 유사한 수준의 절연 특성을 나타낼 수 있어 친환경적인 바이오 절연유로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유의 제조방법{Preparation method of fatty acid isoalkyl ester based vegetable insulating oil}

본 발명은 식물성 유지 및 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜 지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 식물성 전기 절연유에 관한 것이다.

전기절연유(transformer-insulating oil)는 전기 장비, 특히 변압기를 절연하는 데 사용되는 유체이다. 변압기를 작동시 전기 에너지를 높은 전압에서 낮은 전압으로 변환할 때 전력 손실을 줄이기 위해서는 전기절연유가 필수적이며, 전기절연유는 다량의 열에 의해 유발될 수 있는 손상을 방지할 수 있다. 따라서 전기절연유는 전력 효율뿐만 아니라 변압기의 수명과 안전성을 위한 목적으로도 사용된다. 산업 개발이 증가함에 따라 이러한 전기절연유에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.

현재까지 가장 많이 사용 되어 온 절연 유는 석유 자원 유래의 미네랄 오일(mineral oil)이다. 그러나 미네랄 오일은 화석 연료의 고갈로 인해 공급이 제한적이며 인화점이 낮아 폭발 위험성을 내포하고 있고, 생분해되지 않고 독성이 있어 인체 유해성 및 환경 오염 문제가 심각하다. 현재 전 세계적으로 수천 개의 변압기에 사용되고 있는 수십 리터의 변압기 오일이 누출될 경우, 심한 수질 오염과 토양 오염을 일으킬 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 기존의 미네랄 오일 기반 절연유를 재생 및 생분해가 가능한 식물유 기반 오일로 대체하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. 식물성 오일은 높은 생분해성, 낮은 독성 및 높은 인화점을 갖는 재생 가능한 자원 면서도 절연유로 사용될 수 있는 전기적 특성을 갖는다. 이러한 이유로 Envirotemp FR3® 절연유 및 BIOTEMP® 절연유와 같은 식물성 전기절연유가 개발되어 약 20년 동안 상업적으로 사용되었다. 그러나 식물성 전기절연유는 포화 또는 불포화 지방산의 트리글리세라이드 에스테르로 구성되어 있기 때문에 식물유 기반 절연유는 점도가 높고 유동점이 미네랄 오일보다 높다는 문제점이 있어, 식물성 전기절연유의 저온 특성 및 유동성 개선이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 효소 촉매의 존재 하에서 분지형 알코올 및 면실유를 시작 물질로 하여 에스테르 교환 반응을 일으켜 분지형 모노알킬 에스테르를 합성하였고, 제조된 면실유 기반의 분지형 모노알킬 에스테르가 점도 및 저온 유동성 특성이 우수함을 확인하여, 미네랄 오일을 대체할 수 있는 식물성 전기절연유로 사용 가능함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국등록특허 제10-1806750호

본 발명의 목적은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 동결방지처리(winterization)하는 단계(단계 2);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 식물성 전기절연유를 제공하는 것이다.

본 발명은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 동결방지처리(winterization)하는 단계(단계 2);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법을 제공한다.

더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 식물성 전기절연유를 제공한다.

본 발명에 따른 방법으로 식물성 유지 및 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응 및 동결방지처리시켜 제조된 지방산 이소알킬 에스테르계 식물성 전기절연유는 점도 및 유동점이 낮아 저온유동성이 개선되고, 일부 성분의 침전 문제가 개선되고, 절연파괴전압이 높으며, 기존의 미네랄 오일 유래 전기절연유와 유사한 수준의 절연 특성을 나타낼 수 있어 친환경적인 바이오 절연유로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 아실 수용체 종류에 따른 모노알킬 에스테르의 유동점(pour point, ℃)을 비교한 그래프이다; 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 메탄올(methyl alcohol, MeOH), 에탄올(ethyl alcohol, EtOH), 이소프로필알코올(2-propanol, isopropyl alcohol, IPA), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol, IBA) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol, IAA).
도 2는 이소프로필알코올 및 면실유의 몰 비율(isopropanol/cotton seed oil ratio, mol/mol)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(fatty acid iso-propyl esters, FAPEs)의 상대적 수율(relative FAPEs yields, %)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 이소프로필알코올 대비 수분 함량(water content, %, v/v IPA)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 상대적 수율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 3시간(흑색) 또는 12시간(회색) 동안 반응시켜 생성된, 면실유 중량 대비 효소 촉매 첨가량(enzyme ratio, %, w/w oil)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 상대적 수율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 면실유 및 이소프로필알코올의 반응 시간 및 온도에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 수율(g/g cotton seed oil) 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 동결방지처리(winterization)하는 단계(단계 2);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로, 상기 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시키는 단계는 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 시작물질로 하여 지방산 이소알킬 에스테르가 생성될 수 있도록 효소 촉매와 혼합하는 단계를 의미한다. 상기 반응은 에스테르 교환반응일 수 있고, 이때 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 상기 반응이 일어나는 용매의 역할 및 아실 수용체(acyl aceptor)로서 참여하는 기질의 역할을 동시에 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용어 "절연유"는 변압기·차단기·축전기·케이블 등의 전기 절연을 위해 사용되는 기름으로 전기절연유라고도 한다. 대부분이 석유계의 것이나, 일부는 불연성(不燃性) 합성절연유로서 염화디페닐 등도 사용되며, 용도에 따라 성상(性狀)은 여러 가지이나, 일반적으로 부피전기저항이 크고 점도가 낮으며, 산화에 대하여 안정성이 있는 것이 선택된다. 또한, "변압기"는 전자기유도현상을 이용하여 교류의 전압이나 전류의 값을 변화시키는 장치를 의미한다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 식물성 유지는 면실유(cottonseed oil)인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 면실유는 목화씨를 원료로 추출된 기름을 의미하는 것으로, 주로 마아가린, 유기 통조림용, 사라다유, 마요네즈용, 그 밖의 식용유, 의약품, 양초, 경화유, 비누 등의 원료로 널리 사용되고 있다. 면실유는 불포화 지방산으로서 이중결합이 한 개인 올레익산(Oleic acid)과 이중결합이 두 개인 리놀레익산(Linoleic acid)으로 이루어져 있으며, 비타민 E가 풍부하고 콜레스테롤 저하, 심장병 개선, 다형성 교모세포종의 성장 및 전이 억제 등의 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. C₂ 이하의 단쇄형 알킬알코올을 사용하는 경우 유동점이 높아 저온유동성이 매우 저하되는 문제점이 있고, C₆ 이상의 분지형 알킬알코올을 사용하는 경우에는 유동점이 다시 높아져서 저온유동성이 저하될 뿐만 아니라, 가격이 비싸진다는 문제점이 있다. 저온 특성 및 경제적 효율적인 면에서 상기 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol) 가운데 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직한 것일 수 있다. 상기 이소프로필알코올은 2-프로판올(2-propanol)이라고도 부르며, 이소프로판올(isopropanol)이란 용어로 사용되는 경우도 있다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 효소 촉매는 리파아제(lipase)인 것일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 리파아제 효소 촉매로서 Lypozyme 435 제품을 구입하여 사용하였다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 몰비는 1:3.5 내지 1:7인 것일 수 있다. 식물성 유지 대비 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 몰비가 3.5 보다 낮은 경우에서는 전체 반응 부피가 충분하지 않아 효소 및 기질이 완전히 블렌딩되지 않아 반응 효율이 떨어지게되며, 반대로, 몰비가 1:7보다 높은 경우에서는 구성 요소가 과도하게 희석되고 효과적인 충돌이 감소되어 전환율이 낮아지게 된다. 상기 몰비는 바람직하게는 1:4 내지 1:5인 것일 수 있고, 더 바람직하게는 1:4.3 내지 1:4.7인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 40 내지 60℃의 온도에서 60 내지 180분 동안 반응하는 것일 수 있다. 에스테르 교환 공정을 통해 오일을 생산하는 반응은 고온에서 가장 잘 이루어지며, 높은 반응 온도는 식물성 오일의 점도를 낮추고 반응 속도를 증가시킨다. 그러나 60℃ 이상의 고온에서는 효소 촉매가 비활성화되고 활성이 상실되므로 온도가 너무 높으면 오일 수율이 떨어지게 되는 문제점이 발생하며, 40℃ 이하의 온도에서는 지방산 이소알킬 에스테르의 수율이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 1의 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 50 내지 60℃의 온도에서 90 내지 180분 동안 반응하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 수분함량은 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 부피 대비 0 내지 0.3%(v/v)인 것일 수 있다. 바람직하게는, 0 내지 0.25%(v/v)인 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0 내지 0.2%(v/v)인 것일 수 있다. 에스테르 교환 반응이 비수성 매질에서 고정화된 리파아제를 사용하여 진행될 때, 반응액에 첨가된 물은 리파아제의 활성을 유지하며, 수성 매질에서 리파아제는 지방산 알킬 에스테르에서 가수 분해 반응이 일어나는데 촉매제 역할을 한다. 따라서 과량의 물은 에스테르 교환 반응에서 식물성 오일의 지방산 에스테르로의 전환을 감소시킨다. 이에 본 발명의 일 실시예에서는 수분함량에 따른 지방산 이소프로필 에스테르의 전환율을 확인한 결과, 수분 함량을 이소프로필알코올 부피 대비 0.3%(v/v) 이하로 설정하는 것이 바람직함을 확인하였다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 효소 촉매는 상기 식물성 유지 총 중량 대비 2 내지 6%(w/w) 첨가하는 것일 수 있고, 바람직하게는 2.5 내지 5.5%(w/w) 첨가하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 3 내지 5%(w/w)첨가하는 것일 수 있다. 상기 범위 이하로 첨가하는 경우, 지방산 이소알킬 에스테르의 수율이 떨어지며, 상기 범위 이상으로 첨가하는 경우, 반응 효율 대비 효소 사용에 따른 비용이 많이 발생하게 된다.

본 발명에 따른 식물성 전기절연유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 동결방지처리는 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 -15 내지 15℃의 온도에서 20 내지 30시간 냉각시킨후 침전물을 제거하는 것일 수 있다. 바람직하게는 -2 내지 5℃의 온도에서 22 내지 26시간 냉각시키는 것일 수 있다. 인화점과 유동점은 유사 반비례 관계로서, 상기 범위를 벗어나는 경우 인화점 또는 유동점의 물성을 크게 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위보다 높은 온도에서 동결방지처리하는 경우, 유동점은 낮아지지만 인화점은 약화될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 식물성 전기절연유를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 식물성 전기절연유는 면실유 및 IPA와 리파아제를 사용하여 환경친화적인 방법으로 제조가 가능하며, 점도 및 유동점이 낮고, 절연파괴전압이 높으며, 기타 절연 특성이 미네랄 오일과 동등 수준의 특성을 유지할 수 있어, 변압기의 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 용매 종류에 따른 모노알킬 에스테르 오일 제조

모노알킬 에스테르를 제조하기 위하여, 500ml 3구 반응기(three-necked reactor)에서 에스터 교환 반응을 실시하였다.

구체적으로, 3구 반응기(3구 비이커형 반응조, Labmarket)에 100g의 면실유(Cotton seed oil; 대정화금(주)) 및 아실 수용체(acyl acceptor) 후보 물질로서 메탄올(methyl alcohol, MeOH; 대정화금(주)), 에탄올(ethyl alcohol, EtOH; 대정화금(주)), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC; Acros organics), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA; 대정화금(주)), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol, IBA; 대정화금(주)) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol, IAA; 대정화금(주))을 각각 넣었다. 이때, 상기 면실유 및 아실 수용체는 기질로 사용한 것이며, 아실 수용체는 또한 반응 용매로서도 사용되었다. 상기 면실유 및 아실 수용체를 1:4.5의 몰비로 혼합한 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 250rpm으로 교반하였고, 반응을 개시하기 위하여 효소촉매인 리파아제(Lipozyme 435, Novozymes)를 면실유 중량 기준 5%(w/w)의 첨가량으로 교반 중에 주입하여 에스터 교환 반응을 유도하였다. 반응이 완료된 혼합물을 여과하여 효소를 분리하고, 여액을 회전 증발기로 증발시켰다. 최종적으로, 에스터 및 저상 글리세롤을 함유하는 상등액을 분별 깔때기를 사용하여 분리하여 실시예 1-1 내지 1-6의 모노알킬 에스테르(지방산 메틸 에스테르)를 수득하였다.

실시예	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6
아실 수용체 종류	DMC	MeOH	EtOH	IPA	IBA	IAA
면실유:아실수용체 몰비율	1:4.5	1:4.5	1:4.5	1:4.5	1:4.5	1:4.5
수분함량(아실수용체 부피 기준 %(v/v))	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
효소첨가량(면실유 중량 기준 %(w/w))	5 %	5 %	5 %	5 %	5 %	5 %
반응 온도, 시간	50℃, 12h	50℃, 12h	50℃, 12h	50℃, 12h	50℃, 12h	50℃, 12h

< 실험예 1> 알코올 종류에 따른 모노알킬 에스테르의 유동점 분석

면실유의 저온 유동성을 개선하기 위하여, 아실 수용체(acyl acceptors)로서 여러 유형의 알코올을 사용하여 효소적 에스터 교환 반응으로 제조된 상기 실시예 1-1 내지 1-6의 모노 알킬 에스테르의 유동점(pour point)을 비교했다. 유동점은 KS M ISO 3016 (2014)의 방법에 따라 측정하였다.

메탄올 및 에탄올은 단쇄 알코올로서 사용되었으며, 상기 메탄올 및 에탄올은 화석 유래 디젤 대체물로 사용되는 식물성 오일 기반 알킬 에스테르를 합성하는 데 사용되는 용매이다. DMC는 트리글리세 라이드로부터 메틸 에스테르로 전환시킴과 동시에, 이때 생성된 글리세롤 부산물로부터 글리세롤 카보네이트로 전환시킬 수 있는 환경 친화적인 용매이다. 이소프로필알코올(IPA), 이소부틸알코올(IBA) 및 이소아밀알코올(IAA)은 분지형 알코올로 사용되었다.

도 1은 아실 수용체 종류에 따른 모노알킬 에스테르의 유동점(pour point, ℃)을 비교한 그래프이다; 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 메탄올(methyl alcohol, MeOH), 에탄올(ethyl alcohol, EtOH), 이소프로필알코올(2-propanol, isopropyl alcohol, IPA), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol, IBA) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol, IAA).

그 결과, MeOH 및 DMC를 이용하여 생산된 모노알킬 에스테르의 유동점은 면실유 기반 바이오 디젤의 유동점 -4 내지 0℃와 유사한 것으로 나타났다. 대조적으로 IPA와 IAA가 아실 수용체로 사용된 모노알킬 에스테르의 유동점은 -9℃ 내지 -12℃로 감소하였다. 결과적으로, 분지형 알코올을 사용한 모노알킬 에스테르의 유동점이 선형 알코올을 사용한 모노알킬 에스테르보다 낮은 것으로 나타났으며, 이는 분지형 알코올이 저온에서 면실유 기반의 모노 에스테르 오일의 결정 구조를 분해하여, 오일의 응고를 지연시키고 저온에서의 유동성을 유지하기 때문인 것으로 예상할 수 있다.

탄소수가 커질수록 소수성이 커지고, 효소의 활성을 저해하여 전환율이 떨어질 수 있고, 전환율이 떨어지게되면 반응하지 않고 남아있는 성분들이 절연특성과 저온유동성을 떨어뜨릴 수 있으며, 탄소수가 커지며 전체 사슬 길이가 길어지면 linear 구조로 전환하면서 얻을 수 있는 저점도 특성을 잃게 된다. 또한, IPA는 화학용매, 세정제 등 상대적으로 낮은 가격에서 구매할 수 있고, IBA와 IAA의 경우 대체 연료, 화학용제, 식품 첨가물 합성의 원료 등으로 사용되어 상대적으로 가격이 높게 형성되어 있다.

따라서, 유동점이 낮게 나타난 분지형 알코올 IPA, IBA 및 IAA중 경제적, 실험적 효율성을 고려한 결과, 분지형 알코올 중 탄소수가 3으로 가장 적은 IPA가 절연유를 제조하는데 가장 적합함을 확인하였으며, 이후 모든 실험에 IPA를 사용하였다.

< 실시예 2> 지방산 이소프로필 에스테르의 제조

상기 실험예 1에서 최적 용매로 확인된 IPA와 면실유를 이용하여 에스테르 교환 반응을 통해 전기절연유로 사용할 수 있는 지방산 이소프로필 에스테르(fatty acid iso-propyl esters, FAPEs)을 합성하였다.

이때, 에스테르 교환 반응은 실시예 1과 동일한 과정으로 수행하되, 1 mmol(0.860 g)의 면실유, 다양한 양의 IPA(면실유 대비 몰비율), 리파아제 효소(면실유 중량을 기준으로 한 w/w) 및 물(%, IPA 부피량 기준으로 한 v/v)을 함유하는 스크류-캡 유리 바이알(vial)에서 수행되었다. 반응이 진행되는 동안 오일조(oil bath)를 사용하여 온도를 유지하였다. 반응이 완료된 후, 45 μm의 공극 크기를 갖는 시린지 필터를 사용하여 각 반응 매질을 여과하여, 여액으로부터 지방산 이소프로필 에스테르를 수득하였다.

< 실험예 2> 지방산 이소프로필 에스테르 합성을 위한 에스테르 교환반응 조건의 최적화

상기 실시예 2의 IPA 및 면실유를 이용한 지방산 이소프로필 에스테르를 합성함에 있어서, IPA 및 면실유의 몰비, 수분 함량, 효소 첨가비, 반응 온도 및 반응 시간 조건을 최적화하였다.

반응 조건 최적화를 위하여, 실시예 2의 방법으로 수득된 여액, 즉 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)를 기체크로마토그래피(GC)로 분석하여 식물성 오일로부터 전기절연유로의 오일 전환율 및 조성을 측정하였다.

GC 분석은 HP-INNOWAX 컬럼(폴리에틸렌 글리콜 모세관, 길이 30m×직경 0.53mm, 막 두께 0.5㎛)과 불꽃 이온화 검출기가 장착된 GC 시스템(M600D, Young Lin Instrument, Korea)을 사용하여 시료를 분석하였다. 모세관 컬럼의 온도는 처음에 150℃에서 8분간 유지하고, 분당 10℃의 속도로 240℃까지 증가시키고, 10분간 유지하였다. 모든 절차는 3회 반복하여 수행하였다.

2-1. 면실유 및 IPA의 몰비에 따른 지방산 이소프로필 에스테르의 수율 분석

용매를 사용하지 않는 무용매 시스템에서 이소프로필알코올(IPA)은 반응이 일어나는 용매의 역할 및 아실 수용체로서 참여하는 기질의 역할을 동시에 하므로 IPA와 면실유의 몰비가 반응 효율을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있다.

이에, 1 mmol의 면실유, IPA 전체 부피 기준 수분 함량을 0.2%, 면실유 전체 중량 기준 리파아제(lypozyme 435) 첨가량을 10%, 반응 온도 50℃ 및 반응 시간 3시간으로 반응 조건을 고정한 후, 면실유 및 IPA의 몰 비율을 달리하여 실시예 2의 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 면실유로부터 합성된 지방산 이소프로필 에스테르(FABEs)의 상대적 수율(%)을 측정하야 도 2에 나타내었다.

도 2는 이소프로필알코올 및 면실유의 몰 비율(isopropanol/cotton seed oil ratio, mol/mol)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(fatty acid iso-propyl esters, FAPEs)의 상대적 수율(relative FAPEs yields, %)을 나타낸 그래프이다.

도 2에 나타난 바와 같이, IPA 및 면실유의 몰비가 1:1에서 4.5:1로 증가함에 따라, FAPEs의 상대적인 전환율이 증가하였고, 몰비가 4.5:1 이상으로 증가함에 따라 전환율은 다시 감소하여, FAPEs 수율은 4.5:1 몰비에서 가장 높은 것으로 나타났다. 따라서, IPA 및 면실유의 최적 몰비는 4.5:1인 것으로 확인되었다.

2-2. IPA 부피 대비 수분함량에 따른 지방산 이소프로필 에스테르의 수율 분석

수분 함량 증가에 따른 FAPEs 전환율 변화를 비교하기 위해 1 mmol의 면실유, IPA 및 면실유의 몰비를 4.5:1, 면실유 전체 중량 기준 리파아제(lypozyme 435) 첨가량을 10%, 반응 온도 50℃ 및 반응 시간 3시간으로 반응 조건을 고정한 후, 기질 겸 반응 용매역할을 하는 IPA 부피 대비 0 내지 0.4%의 물을 반응 용액에 첨가함으로써 수분 함량(%) 달리하여 실시예 2의 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 면실유로부터 합성된 지방산 이소프로필 에스테르(FABEs)의 상대적 수율(%)을 측정하여 도 3에 나타내었다.

도 3은 이소프로필알코올 대비 수분 함량(water content, %, v/v IPA)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 상대적 수율(%)을 나타낸 그래프이다.

그 결과, 첨가된 물의 양이 IPA 전체 부피 대비 0 에서 0.2%로 증가할 때, 지방산 이소프로필 에스테르의 상대 수율은 90% 이상으로 유지되었지만, 수분 함량 0.4% 이상에서는 지방 에스테르의 가수 분해가 일어나 지방산 이소프로필 에스테르의 전환율이 63.8%로 감소되었다. 이에 따라, 수분 함량을 이소프로필알코올 부피 대비 0.3%(v/v) 이하로 설정하는 것이 바람직함을 확인하였다.

2-3. 면실유 중량 대비 효소촉매 첨가량에 따른 지방산 이소프로필 에스테르의 수율 분석

효소 첨가량 증가에 따른 FAPEs 전환율 변화를 비교하기 위해 1 mmol의 면실유, IPA 및 면실유의 몰비를 4.5:1, IPA 전체 부피 기준 수분 함량을 0%, 반응 온도 50℃ 및 반응 시간을 3시간 또는 12시간으로 반응 조건을 고정한 후, 면실유 전체 중량 기준 리파아제(lypozyme 435) 첨가량을 0.5 내지 10%(w/w)로 달리하여 실시예 2의 에스테르 교환 반응을 진행하였다. 면실유로부터 합성된 지방산 이소프로필 에스테르(FABEs)의 상대적 수율(%)을 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4는 3시간(흑색) 또는 12시간(회색) 동안 반응시켜 생성된, 면실유 중량 대비 효소 촉매 첨가량(enzyme ratio, %, w/w oil)에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 상대적 수율(%)을 나타낸 그래프이다.

그 결과, 반응 시간을 3시간(흑색)으로 고정 시켰을 때, FAPEs 수율은 촉매가 면실유 중량 대비 0.5 %(w/w)에서 10 %(w/w)로 변화시 90%의 최대 전환율로 증가되었고, 5 %(w/w)의 효소가 사용되었을 때 가장 높은 효율이 관찰되었다. 0.5 내지 3 %(w/w)의 범위에서 전환율이 극적으로 증가되는 것으로 나타나, 단시간에 전환율을 극대화하기 위한 반응의 경우, 면실유 중량 대비 2 %(w/w) 이상의 효소가 첨가되어야 함을 확인하였으며, 2 내지 6 %(w/w) 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, 리파아제 효소를 5 %(w/w) 첨가하는 것이 가장 최적의 효소 첨가량임을 확인하였다.

한편, 반응 시간을 12시간(회색)으로 고정 시켰을 때, FAPEs 전환 효율을 비교한 결과, 효소 첨가량에 따른 절연유의 수율 변화는 반응 시간을 3시간으로 고정시켰을 때의 경향과 유사하게 나타났으나, 소량의 효소를 사용할 경우 반응 시간이 길어질수록 FAPEs 생성량이 크게 증가한 반면, 충분한 양의 촉매가 사용되었을 때 시간 증가에 따른 수율의 유의한 차이는 없었고, 10 %(w/w)로 촉매의 첨가량이 더 증가된 경우에는 분해 반응으로 인한 수율의 감소를 가져왔다. 이러한 결과는 리파아제를 사용하여 면실유 및 IPA를 이용하여 에스테르 교환 반응을 수행할 경우, 단시간에 높은 전환율을 나타냄을 보여준다.

2-4. 반응 온도 및 시간에 따른 지방산 이소프로필 에스테르의 생산량 분석

반응 온도 및 시간 변화에 따른 FAPEs 전환율 변화를 비교하기 위해 1 mmol의 면실유, IPA 및 면실유의 몰비를 4.5:1, IPA 전체 부피 기준 수분 함량을 0%, 면실유 전체 중량 기준 리파아제(lypozyme 435) 첨가량을 5%(w/w)로 반응 조건을 고정한 후, 40, 50 및 60℃의 다양한 온도에서 실시예 2의 에스테르 교환 반응을 진행하였으며, 0 내지 180분의 반응 시간 증가에 따른 면실유로부터 지방산 이소프로필 에스테르(FABEs)의 생성율(g/g)을 측정하여 도 5에 나타내었다.

도 5는 면실유 및 이소프로필알코올의 반응 시간 및 온도에 따른 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)의 수율(g/g cotton seed oil) 변화를 나타낸 그래프이다.

그 결과, 초기 반응 속도는 반응 온도가 40℃에서 60℃로 상승함에 따라 더 빠른것으로 나타났다. 면실유 1g 대비 FAPEs 합성량은 반응 온도가 50℃ 일 때 반응 시간 90분 또는 반응 온도 60℃ 일때 반응 시간 60분에서 최대 92.7%(w/w)로 포화되었다. 반응 온도를 40℃로 고정한 경우의 FAPEs 전환율은 180분 동안 반응한 후에도 70%보다 낮게 나타났다. 이러한 결과로부터, 전환율과 열효율을 고려하여 50 내지 60℃의 온도에서 90 내지 180분 동안 반응시키는 것이 바람직한 반응 조건임을 확인하였으며, 특히, 최적의 합성 온도는 50℃인 것을 확인하였다.

최적 조건에서 전기절연유의 생산성은 567.8g/L/h였다.

< 실시예 3> 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르의 제조

IPA 및 면실유를 기질로 이용하여 에스테르 교환 반응을 통해 식물성 기름으로부터 FAPEs를 합성하는 과정에 있어서, 상기 반응은 트리글리세라이드로부터 지방산 모노알킬 에스테르 3 분자와 글리세롤 부산물 1 분자를 생성하게 된다. IPA와 글리세롤 부산물이 합성된 모노알킬 에스테르로부터 완전히 분리되면, 면실유에 함유된 스테릴 글리세라이드(steryl glyceride)의 침전이 일어날 수 있다. 이러한 침전은 포화 알킬에스테르가 실온보다 높은 융점에서 결정화될 때 일어나며, 전기절연유의 저온 유동성 및 전기적 특성을 방해 할 수 있다.

침전물 형성 문제를 예방하기 위하여, 냉각(cooling)과 석출(precipitation)을 통해 스테릴 글리세라이드와 일부 포화 알킬에스테르를 제거하는 동결방지처리(winterization)를 수행하였다. 포화 알킬에스테르의 과량 제거는 인화점을 감소시킬 수 있으므로, 결정화는 실온 부근의 좁은 온도 범위에서 수행하였다.

구체적으로, 면실유 및 IPA를 이용하여 실시예 2 및 실험예 2에서 확인된 최적조건인 IPA 및 면실유의 몰비 4.5:1, IPA 전체 부피 기준 수분 함량을 0%, 면실유 전체 중량 기준 리파아제(lypozyme 435) 첨가량을 5%(w/w), 반응 온도 50℃ 및 반응 시간 6시간 이상으로 하는 조건으로 에스테르 교환 반응을 실시한 후에 리파아제 효소를 여과하여 제거하였다.

리파아제를 여과한 반응 용액에 헥산(hexane)으로 오일을 추출한 뒤, 농축하여 용매를 증발(evaporation)시킨 오일을 하기 표 2에 나타나 바와 같이 15℃ 또는 -15℃에서 24시간 냉각 후, 동일한 온도에서 centrifuge하여 고체화된 유분을 제거하였다. 이후 감압 필터에서 0.45μm pore size 필터를 이용해 여과하여 동결방지처리된 실시예 3-1 및 3-2의 지방산 이소프로필 에스테르(전기절연유)를 수득하였다.

한편, 상기 리파아제를 여과한 반응 용액을 헥산 추출 과정을 거치지 않고, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 2℃에서 24시간 냉각한 다음, 동일한 온도에서 centrifuge하여 고체화된 유분을 제거하였다. 이후 농축 과정 없이 감압 필터에서 0.45μm pore size 필터를 이용해 여과하여 동결방지처리된 실시예 3-3의 지방산 이소프로필 에스테르(전기절연유)를 수득하였다.

	실시예 3-1	실시예 3-2	실시예 3-3
석출	헥산(hexane)으로 오일 추출 후 농축	헥산(hexane)으로 오일 추출 후 농축	추출 과정 없이 단순 분리
냉각	15℃, 24h	-15℃, 24h	2℃, 24h

< 실험예 3> 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르의 특성 분석

최적 동결방지처리 조건을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3-1 내지 3-3의 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르 각각에 대하여, 상온에서 2일 이상 고체화 여부를 관찰하였고, 인화점 및 유동점을 측정하였다.

인화점및 유동점은 한국석유관리원(FSCEs)에 분석을 의뢰하여 확인하였으며, 인화점은 KS M 2010, 유동점은 KS M 2014 시험분석법을 기준으로 측정하였다.

또한, 실시예 3의 방법으로 동결방지처리하기 전에, 동결방지처리되지 않은 지방산 이소프로필 에스테르(FAPEs)에서 발생된 침전물 대하여, 상온에서 2일 이상 고체화 여부 및 GC/MS 분석을 통해 조성을 확인하였다. GC/MS 분석은 HP-5ms 컬럼(5% 페닐-메틸 폴리실록산 모세관, 길이 30m×직경 0.25mm, 두께 0.1㎛)을 사용하여 GC-MS 시스템(Agilent 5977B MS 검출기와 결합 된 Agilent 7890B GC)으로 확인하였으며, 헬륨은 운반 기체로서 사용되었다. 오븐의 온도는 140℃에서 1분간 유지하고, 분당 15℃의 속도로 190℃로 증가시키고, 분당 7℃의 속도로 260℃로 증가시키고, 300℃까지 분당 20℃로 10 분간 유지하였다.

	실시예 3-1	실시예 3-2	실시예 3-3
인화점(Flash point, ℃)	N/A	58.0	128.5
유동점(Pour point, ℃)	*	-9	-9
* 실온에서 침전물 발생

그 결과, 냉각처리를 하지 않은 경우에는 12시간 내외로 응고된 침전물이 발생하였다. 침전물을 분리하여 GC/MS 분석하였을 때 wax, mono/di-glyceride 성분 외에 기타 성분이 검출되지 않았고, 이에 침전물을 응고된 유지로 판단하였다. 동결방지처리를 하지 않은 지방산 이소프로필 에스테르는 침전물이 많아 전기적 특성 및 유동점 등의 분석이 불가능한 것으로 확인되었다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1의 방법으로 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르는 2회 이상 반복 후에도 침전물이 발생하는 것으로 나타났다. 실시예 3-2의 헥산 추출 과정이 포함된 방법으로 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르는 인화점이 절연유관리기준에 따른 기준값(130℃)보다 낮은 것으로 나타났다. 반면, 실시예 3-3의 방법으로 동결방지처리된 지방산 이소프로필 에스테르는 실시예 3-2의 방법으로 동결방지처리시 크게 떨어졌던 인화점을 최저 기준치 근처까지 회복되었으며, 낮은 유동점이 유지되는 것으로 나타났다.

이에 따라, 2℃에서 24시간 냉각 및 헥산 추출 과정 없이 단순 분리하는 것이 지방산 이소프로필 에스테르의 동결방지처리를 위한 최적 조건임을 확인하였다.

< 실험예 4> 최적 조건으로 생산된 면실유 유래 전기절연유의 절연 특성

상기 실험예 2 및 실험예 3에서 확인된 최적 조건으로 생산된 지방산 이소프로필 에스테르의 전기절연유로서의 특성은 KS(한국 산업 표준) 및 ASTM(미국 재료 시험 학회)에 근거한 한국석유관리연구원(FSCEs)의 방법에 따라 평가되었다. 구체적으로, 점도(viscocity)는 KS M ISO 3104 (2008)에 기초하여 측정하였으며, 유동점(pour point)은 KS M ISO 3016 (2014)에 따라 측정하였다. 절연파괴전압(dielectric breakdown voltage)은 KS C IEC 60156 (2013)에 따라 측정되었고, 수분 함량(water content)은 KS M ISO 12937 (2003)에 따라 측정되었고, 산화 안정성(oxidation stability)은 KS C 2101 (2006)에 따라 결정되었다. 밀도(density)는 ASTM D4052-15에 따라 측정하였다.

최적 조건에서 생산된 변압기에 적용가능한 전기절연유(지방산 이소프로필 에스테르)에 대하여 상기 방법으로 측정된 물리적 특성과 전기적 특성은 미네랄 오일(mineral oil)과 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.

특성		단위	미네랄 오일	면실유 기반 전기절연유 (지방산 이소프로필 에스테르)
밀도		g/cm3	< 0.91	0.879
점도	40℃	mm2/s	< 13.0	6.063
	100℃		< 4.0	2.161
유동점		℃	< -27.5	- 9
절연파괴전압		kV	> 40	75.9
수분함량		(m/m)%	< 0.003	0.04
산화안정성	Sludge	%	-	0.03
	Acid value	mg KOH/g	< 0.40	0.03

면실유 기반 절연유의 밀도는 0.879 g/cm³으로, 에스테르 교환 전과 유사한 값으로 나타났으나, 미네랄오일 표준값인 0.91 g/cm³보다 낮았다. 면실유 기반 절연유의 점도는 40℃에서 6.06 mm²/s, 100℃에서 2.161 mm²/s로 각 온도에서의 미네랄 오일의 점도 범위보다 낮게 나타났다. 저밀도 및 저점도는 합성 오일의 유동성을 증가시키고 냉각 효율을 향상시킬 수 있으므로, 이러한 결과는 본 발명에 따른 면실유 기반 절연유이 미네랄 오일보다 절연특성이 향상됨을 나타낸다. 면실유 기반 절연유의 절연파괴전압은 75.9 kV로 미네랄 오일의 최저 기준점인 40 kV보다 높게 나타나, 본 발명에 따른 면실유 기반 절연유의 전기 특성이 변압기에 사용되기에 충분함을 확인하였다. 저온 유동성을 유동점으로 측정한 결과, 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응을 통해 생성된 면실유 기반 절연유의 유동점은 -9℃로 미네랄 오일 기준에서는 -13℃보다 높았지만 기존의 면실유 메틸 에스테르(예상 0℃)보다 낮으므로, 유동점이 0°인 메틸 에스테르로 구성된 대두유 기반 절연유보다 낮은 온도의 유동성을 가짐을 확인하였다. 다른 절연 특성 및 물리적 및 화학적 특성은 미네랄 오일과 유사했다.

이러한 결과를 토대로, 본 발명에 의한 면실유 기반 지방산 이소프로필 에스테르는 면실유 및 IPA와 리파아제를 사용하여 환경친화적인 방법으로 제조가 가능하며, 점도 및 유동점이 낮고, 절연파괴전압이 높으며, 그외 절연 특성이 미네랄 오일과 동등 수준의 특성을 유지할 수 있어, 변압기의 전기절연유로서 사용가능함을 확인하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 식물성 유지는 면실유(cottonseed oil)인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 이소부틸알코올(isobutyl alcohol) 및 이소아밀알코올(isoamyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 효소 촉매는 리파아제인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 몰비는 1:3.5 내지 1:7인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 몰비는 1:4 내지 1:5인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올의 몰비는 1:4.3 내지 1:4.7인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올은 40 내지 60℃의 온도에서 60 내지 180분 동안 반응하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
   
9. 식물성 유지 및 C_3-5의 분지형 알킬알코올을 효소 촉매하에 반응시켜, 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 얻는 단계(단계 1); 및
   상기 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 동결방지처리(winterization)하는 단계(단계 2);를 포함하는 식물성 전기절연유의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 2의 동결방지처리는 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 -15 내지 15℃의 온도에서 20 내지 30시간 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 2의 동결방지처리는 단계 1에서 얻은 지방산 이소알킬 에스테르계 전기절연유를 -2 내지 5℃의 온도에서 22 내지 26시간 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
    
12. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 식물성 전기절연유.
    
13. 제9항에 따른 방법으로 제조되는 식물성 전기절연유.

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