WO2011116568A1

WO2011116568A1 - 一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法

Info

Publication number: WO2011116568A1
Application number: PCT/CN2010/075172
Authority: WO
Inventors: 辛忠; 张丽平; 刘群
Original assignee: 华东理工大学
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2011-09-29

Description

说明书

一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法

【技术领域】

本发明涉及绿色、可再生新能源的技术领域，属于一种制备生物柴; 的新工艺，具体的说，是一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法。

【背景技术】

生物柴油是一种用植物、动物油脂等可再生生物资源生产的石油燃料的清洁替代燃料，其化学组成是一系列长链脂肪酸甲酯、乙酯等。相对于石化柴油，生物柴油中氧含量高，燃烧比较安全；含硫量低，燃烧废气中二氧化硫和硫化物比石化柴油燃烧所排放的二氧化硫和硫化物低 70%; 且生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而可以改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖。生物柴油克服了石化柴油对环境污染的弊端并且能够替代日益短缺的石化柴油，因此成为极具发展前途的石化柴油替代品。

目前，生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备，反应方程式如下：

CH₂OCOR CH₂OH

酸或碱

CHOCOR + 3ROH 3ROCOR + CHOH C¾OCOR CH₂OH

生物柴油甘油

-R表示含 8至 22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的垸基或烯基; -R'表示含 1至 8个碳原子的、直链或支化的垸基，优选甲基或乙基。该工艺不仅催化剂分离困难，而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活处理，有大量的废酸、碱液排放，污染环境；此外，随着生物柴油产量的增加有大量副产粗甘油生成，由于粗甘油中含有一定皂化物、催化剂残留以及甲醇等杂质，需要经过复杂的分离提纯方可使用，因此以传统方法生产生物柴油时产生的副产物粗甘油价格低廉，大都被作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费，而且进一歩加重了环境污染。

开发新型酯交换试剂进行酯交换反应制备生物柴油成为解决粗甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。在已探索的酯交换试剂中，乙酸甲酯、乙酸乙酯和二垸基碳酯取得了比较理想的效果。 Huang and Yan分别将棉籽油、菜籽油、大豆油、茶籽油和猪油与乙酸甲酯进行酯交换反应，结果表明，固定化脂肪酶 Novozyme 435能够在最优工艺条件下可使甲酯收率分别达到 98%、 95%、 91%、 92%和 95%，连续使用 40批次后催化剂活性没有损失。 Pioch等在 1991 年首次报道碳酸乙酯在固定化酶的催化下能够与油酸反应生成油酸乙酯。随后，意大利学者 Fabbn 发现碳酸二甲酯亦可以作为甲酯化试剂来制备生物柴油。采用新型酯交换试剂制备生物柴油不仅提高了生物柴油的质量，而且避免了传统工艺中副产物甘油的后续分离、精制和排放等等一系列问题，可以缓和当前粗甘油过剩问题，以及由甘油过剩所引起的技术、经济和环境负担；同时反应产物能够不经分离全部直接作为燃料使用，提高了原料的利用率。

以新型酯交换试剂进行酯交换制备生物柴油，催化剂的选择很重要。目前已报道的催化剂主要有碱性催化剂和生物酶催化剂两种。 Fabbn等发现，相同的实验条件下，甲醇钠甲醇溶液（30wt%甲醇溶液）、聚乙二醇钠（Na₂PEG) 和 1,5,7-三氮杂双环 [4,4,0]葵 -5-烯（TBD) 催化效果最好，能够使大豆油的转化率分别达到 99.5%、 98%和 99.5%。同时，固定化酶 Novozyme 435也具备很高的酯交换活性，在生物柴油研究领域已被广泛使用。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，在催化剂的作用下，将酯交换试剂与动植物油脂混合进行反应，在反应器中温度为 20〜100°C，反应时间为 2〜32小时，其中，酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 2:1〜 30:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 1%〜30%，滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品为生物柴油；

所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 9: 1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 10%; 见实施例 1，其收率较高，达到 99.2 % ;

所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 20:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 20%; 见实施例 12，其收率较高，达到 93.2 % ;

所述的酯交换试剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种；其中所述的酯交换试剂优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或者几种；

所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种，所述的动植物油脂优选为棕榈油、大豆油、棉籽油，菜籽油中的一种或者几种，其具有低含量的游离脂肪酸，优选不高于 lmg ΚΟΗ/g, 以降低催化剂的消耗和减少造化反应；

所述的催化剂选自固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂、生物酶催化剂中的一种或者几种；

所述的固体碱催化剂选自 M_gO、 CaO、 SrO、 BaO、 ZnO、 Zr0₂、 ZnO、 Ce0₂和 La₂0、 MgO-NaOH, MgO-Na、 Mg-Al复合氧化物、 KOH、 NaOH、碱性离子交换树脂、 LiOCH₃、 NaOCH₃、 KOCH₃、 RbOCH₃、 CsOCH₃、 LiOC¾C¾、 NaOC¾C¾、 KOC¾C¾、 RbOC¾C¾、 CsOC¾C¾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、 Mg(OC¾)₂、 Ca(OC¾)₂、 Sr(OC¾)₂、 Ba(OC¾)₂、 Mg(OC¾CH₃)₂、 Ca(OC¾CH3)₂、 Sr(OC¾CH₃)₂、 Ba(OC¾CH₃)₂、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几种；

所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物一种或者几种，载体选自 CaO、 M_gO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种；

所述的生物酶催化剂选自固定化脂肪酶为固定化脂肪酶

Novozyme435或固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM。本发明采用的合成技术路线为：

CH₂OCOR

CHOCOR + 酯交换试剂 ► 3R COR + 短链脂肪酸甘油酯

CH₂OCOR

-R表示含 8至 22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的垸基或烯基;

-R'表示含 1至 4个碳原子的、直链或支化的垸基，优选甲基或乙基; 酯交换试剂表示甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或者几种；

本发明的技术方案的副产物短链脂肪酸甘油酯与脂肪酸甲酯为均相混合物，可以同时作为燃料直接使用。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

( 1 ) 本发明采用新型酯交换试剂代替甲醇进行酯交换反应，避免了高温下甲醇蒸汽的污染，并且反应产物无须分离，不产生甘油副产，提高了原料的利用率；

( 2 ) 本发明采用非均相固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂或生物酶催化剂，催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；

(3 ) 本发明采用新型酯交换试剂代替甲醇进行酯交换反应，避免了甲醇易使酶催化剂中毒的缺陷;解决了传统方法中副产物甘油容易包裹在酶催化剂表面，酶催化剂处理困难的缺陷。【具体实施方式】

以下提供本发明一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法的具体实施方式。实施例 1

将 43_g(0.05mol)棕榈油加入盛有 33.4g乙酸甲酯 (0.45mol)的四口烧瓶中升温至 50°C后，将 4.3g甲醇钠加入其中，搅拌反应 10h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量乙酸甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达 99.2%。实施例 2

将 43_g(0.05moi;)棕榈油加入盛有 27.0g甲酸甲酯 (0.45mol)的四口烧瓶中升温至 30°C后，将 2.2_g NaOH加入其中，搅拌反应 15h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量甲酸甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达 63.0%。实施例 3

将 45.7_g(0.05mol)大豆油加入盛有 55.6g甲酸乙酯 (0.75mol)的四口烧瓶中升温至 54°C后，将 4.6_g KOH加入其中，搅拌反应 15h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量甲酸乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达 86.3 实施例 4 将 45.7g(0.05mol)大豆油加入盛有 44.1g乙酸乙酯 (0.5mol)的四口烧瓶中升温至 75 °C后，将 4.6g S0₄ ²7Zr0₂加入其中，搅拌反应 15h后，除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量乙酸乙酯，静置无甘油分层的出现，利用相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达 67.3

实施例 5_9 按照表 2所示的原料配比以及反应条件制备生物柴油，所得的油例于表 1中。催齐

^化用 >

表 2 实施例 5至实施例 9中的原料配比及反应条件

反时

油脂用酯交换试应间实施酯交换

油靡剂用量催化剂

例试剂

/mol /mol /h 温反 /。

C应度

0.05 丙酸乙

大豆油 0.30 甲醇钠 6.9 8 95 85.0 mol 率收 0.05 甲酸丙

玉米油 0.45 NaOH 10 80 80.3 mol

0.05 乙酸丙

棉籽油 0.50 KF/CaO(20%) 4.3 15 100 82.5 mol

0.05 甲酸丙

8 花生油 0.75 Al₂0₃-SiO_: 2.6 15 80 73.8 mol

0.05 乙酸丙

9 花生油 0.70 S0₄ 7Zr0₂ 4.4 18 100 70.5 mol

本发明的实施例 1一 9的催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；油脂与酯交换试剂发生酯交换反应，产物直接可作为燃料使用，无副产物甘油的形成，提高了原料的利用率。实施例 10

将 5g棕榈油加入盛有 8.5g碳酸二甲酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 60°C后，将 lg固定化脂肪酶 Novozyme435加入三角烧瓶中，恒温反应 24h后，过滤分离回收催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二甲酯，静置无甘油分层的出现，采用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到游离甘油，生物柴油的收率收率达 92.5 %。实施例 11

将 5g棕榈油加入盛有 8.5g碳酸二甲酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 60°C后，将 lg从实施例 10中回收的固定化脂肪酶 Novozyme435加入三角烧瓶中，恒温反应 24h后，抽滤分离催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二甲酯，静置无甘油分层的出现，采用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到游离甘油，生物柴油的收率收率达 93.0 %。

按照实施例 10和 11的方法，固定化酶催化剂使用 20次以上，生物柴油的收率保持在 90%左右。实施例 12

将 5g棕榈油加入盛有 13.93g碳酸二乙酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 40°C后，将 lg 固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM加入其中，恒温反应 18h后，过滤分离回收催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量碳酸二乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率为 93.2 %。实施例 13

将 5g棕榈油加入盛有 13.93g草酸二甲酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 75°C后，将 lg固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM加入其中，恒温反应 36h后，过滤分离回收催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量硫酸二甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率为 65.4 %。实施例 14

将 5g大豆油加入盛有 7.5g草酸二乙酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 30°C后，将 lg固定化脂肪酶 Novozyme435加入其中，恒温反应 10h后，过滤分离回收催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量硫酸二乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，脂肪酸甲酯有效成分收率达 77.3 %。实施例 15

将 5g大豆油加入盛有 9.1g丙二酸二甲酯的具塞三角烧瓶中，于恒温水浴摇床中密闭加热至 50°C后，将 0.5g固定化脂肪酶 Novozyme435加入其中，恒温反应 6h后，过滤分离回收催化剂，滤液通过旋转蒸发除去过量磷酸三甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，脂肪酸甲酯有效成分收率达 50.3 %。实施例 16— 21

实施例 16— 21与实施例 10过程一样，原料和结果见表 2。

表 2实施例 16至实施例 21的中的原料和结果

催化剂用量占油反应

收率实施例油脂酯交换试剂固定化脂肪酶脂的质量百分比温度 /

/% /% V

菜籽

16 碳酸二乙酯 Novozyme435 10% 40 33.5

油

菜籽

17 草酸二甲酯 Lipozyme TL IM 12% 60 58.7

油

棉籽

18 碳酸二甲酯 Lipozyme TL IM 8% 50 60.5

油

棉籽丁二酸二甲

19 Novozyme435 20% 30 89.6

油酯

花生丙二酸二甲

20 Lipozyme TL IM 30% 75 70.2

油酯

花生丙二酸二乙

21 Novozyme435 25% 65 90.6

油酯本发明的实施例 10— 21采用新型酯交换试剂替代甲醇，避免了传统工艺中甲醇使酶催化剂容易失活的缺陷；催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，催化剂可以重复使用，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；不产生甘油，油脂与新型酯交换试剂发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一，无须分离，提高了原料的利用率。

Claims

权利要求书

1. 一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，在催化剂的作用下，将酯交换试剂与动植物油脂混合进行反应，在反应器中温度为 20〜100°C，反应时间为 2〜32小时，其中，酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 2:1〜30:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 1%〜30%，滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品为生物柴油。

2. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种。

3. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种。

4. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂、生物酶催化剂中的一种或者几种。

5. 如权利要求 4所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂选自 M_gO、 CaO、 SrO、 BaO、 ZnO、 Zr0₂、 ZnO、 Ce0₂和 La₂0、 MgO-NaOH, MgO-Na、 Mg-Al复合氧化物、 KOH、 NaOH、碱性离子交换树脂、 LiOC¾、 NaOC¾、 KOC¾、 RbOC¾、 CsOCH₃、 LiOCH₂CH₃、 NaOCH₂CH₃、 KOC¾C¾、 RbOC¾C¾、 CsOCH₂CH₃、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、 M_g(OC¾)₂、 Ca(OCH₃)₂, Sr(OCH₃)₂, Ba(OCH₃)₂ 、 Mg(OCH₂CH₃)₂ 、 Ca(OCH₂CH3)₂ 、 Sr(OCH₂CH₃)₂ 、 Ba(OCH₂CH₃)₂, 乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几种。

6. 如权利要求 4所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自：碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物一种或者几种，载体选自 CaO、 M_gO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种。

7. 如权利要求 4所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的生物酶催化剂选自固定化脂肪酶为固定化脂肪酶 Novozyme435或固定化脂肪酶 Lipozyme TL IM。

8. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，制备方法的技术路线为：

CH₂OCOR

CHOCOR + 酯交换试剂 ► 3R COR + 短链脂肪酸甘油酯

CH₂OCOR

-R'表示含 1至 4个碳原子的、直链或支化的垸基；

酯交换试剂表示甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种。

9. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 9:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 10%。

10. 如权利要求 1所述的一种无甘油副产物的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为 20:1，催化剂添加量为动植物油脂质量的 20%。