CN106336952A - 一种海藻酸铜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海藻酸铜的应用技术领域，具体涉及一种海藻酸铜在各种脂肪酸酯化反应中的应用，把海藻酸铜作为催化剂应用于各种脂肪酸酯化反应中。本发明的催化剂海藻酸铜采用生物聚合物海藻酸钠为原料，海藻酸钠来源广泛，价格低，无毒环保，制备工艺简单，合成成本较低，反应活性较高，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响；本发明的催化剂海藻酸铜在催化条件温和、反应时间较短的条件下，也能表现出较好的酯化催化活性；本发明的催化剂海藻酸铜用于酯化反应，需求量少，产品与海藻酸铜分离操作简单方便，且可以回收使用，降低了成本，适用于工业推广使用。
Description
技术领域
本发明属于海藻酸铜的应用技术领域，具体涉及一种海藻酸铜在脂肪酸酯化反应中的应用。
背景技术
随着世界经济的高速发展，全球性石化资源日益枯竭，燃料供应形势日趋严峻；另一方面，石化燃料燃烧后排放的废气(如硫氧化物、二氧化碳等)会引起环境的污染，导致生态环境的恶化。因此，开发和利用可持续替代燃料已成为世界各国研究的热点，而其中酯化、酯交换反应转化油脂制备生物柴油是一条经济可行的路线。目前，生物柴油(长链脂肪酸甲酯)的制备大多采用均相酸(H2SO4、H3PO4)或均相碱(KOH、NaOH)等作为催化剂进行催化制备，使用均相催化剂反应速率较快，经济效益较好，但存在催化剂需求量大、难回收、产生废水、腐蚀设备及污染环境等诸多缺点；而采用异相催化剂替代均相催化剂，具有产品与催化剂易分离，催化剂可重复使用，工艺流程简单，能有效防止环境污染，有利于工业连续生产生物柴油等优点，但它们也存在一些不足，例如异相催化剂杂多酸容易与溶液形成液相体系，回收较困难，离子液体需在高温下进行，且价格昂贵。因此，开发廉价易得的固体催化剂成为研究热点。
目前，异相酸催化剂如固体超强酸、负载型固体酸、金属氧化物及复合物、分子筛、阳离子交换树脂、离子液体及杂多酸等已有一定基础的研究，但它们中多数存在催化活性偏低，需在高温高压且长时间反应下才能显示较好活性，且固体超强酸、分子筛等异相酸制备条件苛刻，成本高；而杂多酸、离子液体等异相酸购买成本昂贵，且易与溶液形成液相体系，不宜工业上推广使用。
海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)又名褐藻酸钠，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，海藻酸钠具有良好的增稠性、成膜性、稳定性、絮凝性、螯合性和安全性。将海藻酸钠溶液滴入含有金属离子的溶液中，会形成凝胶微球。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种海藻酸铜的应用，将海藻酸铜作为催化剂应用于各种脂肪酸酯化反应中，在催化条件温和、反应时间较短的条件下，表现出较好的酯化催化活性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种海藻酸铜的应用，把海藻酸铜作为催化剂应用于脂肪酸酯化反应中。
作为本发明的一种优选，所述的海藻酸铜的制备方法如下：
步骤一：海藻酸钠溶液的制备，称取2.0g～10.0g海藻酸钠于100mL～1000mL的去离子水中，升温至40℃～90℃，并搅拌2h～4h至溶液为透明粘性的均匀液体，于室温下放置均匀液体12h～24h后备用；
步骤二：氯化铜溶液的制备，称取1.34g～13.4g氯化铜固体搅拌溶于去离子水中，配置得到0.1～1.0mol/L氯化铜溶液100mL；
步骤三：海藻酸钠与氯化铜反应，在室温下使用注射器将氯化铜溶液逐滴加入搅拌的海藻酸钠溶液中，所述的氯化铜溶液的滴加速度为每秒1～2滴，待氯化铜溶液全部滴加完毕后，继续在室温下搅拌2h～5h后，静止，过滤并用去离子水洗涤，得到的滤渣即为海藻酸铜凝胶球；
步骤四：干燥，将步骤三中得到海藻酸铜于室温下放置12h～24h后，放入60℃～90℃的烘箱中干燥12h～24h，即得到固体海藻酸铜。
采用上述制备方法，制备工艺简单，合成成本较低，制得的海藻酸铜表现出较好的酯化催化活性。
作为本发明的一种优选，所述的海藻酸铜表面呈现蜂窝状，这样的设计，增加了催化剂比表面积，从而增加催化剂活性位点。
作为本发明的一种优选，应用的具体步骤为：将脂肪酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，将反应器放置于带有磁力搅拌器的油浴锅内，反应一段时间后得到脂肪酸甲酯，通过离心操作回收海藻酸铜，这样的设计，反应方案较为合理。
作为本发明的一种优选，所述的脂肪酸酯化反应中的脂肪酸与甲醇的摩尔比为1：10，这样的设计，有利于酯化反应的进行。
作为本发明的一种优选，所述的脂肪酸酯化反应中使用的海藻酸铜为脂肪酸的5wt.％，这样的设计，催化剂使用量适中，有利于脂肪酸和甲醇的酯化反应。
作为本发明的一种优选，所述油浴锅内的温度为70℃，这样的设计，反应条件较温和，操作安全，节约能源。
作为本发明的一种优选，所述的脂肪酸、甲醇和海藻酸铜的反应时间为3h，这样的设计，反应充分、彻底。
作为本发明的一种优选，所述海藻酸铜的回收利用次数为2次，这样的设计，确保了催化剂有效性。
作为本发明的一种优选，所述脂肪酸为油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中的一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的催化剂海藻酸铜采用生物聚合物海藻酸钠为原料，海藻酸钠来源广泛，价格低，无毒环保；
(2)本发明的催化剂海藻酸铜制备工艺简单，合成成本较低，反应活性较高，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好的催化剂；
(3)本发明的催化剂海藻酸铜在催化条件温和、反应时间较短的条件下，也能表现出较好的酯化催化活性，对脂肪酸的转化率高达71.8％；
(4)本发明的催化剂海藻酸铜用于酯化反应，需求量少，产品与海藻酸铜分离操作简单方便，且可以回收使用，降低了成本，适用于工业推广使用。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
图1为本发明一种海藻酸铜的应用实施例中海藻酸铜制备的工艺流程图；
图2为本发明一种海藻酸铜的应用实施例中实验一制备得到的海藻酸铜的可能结构式；
图3为本发明一种海藻酸铜的应用实施例中实验一制备得到的海藻酸铜的电子显微镜扫描图；
图4为本发明一种海藻酸铜的应用实施例中实验一制备得到的海藻酸铜的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
一、海藻酸铜的制备：
实验一
如图1所示，称取2.0g海藻酸钠于100mL的去离子水中，升温至60℃，并搅拌3h至溶液为透明粘性的均匀液体，于室温下放置均匀液体18h后备用；再称取1.34g氯化铜固体搅拌溶于去离子水中，配置得到0.1mol/L氯化铜溶液100mL；在室温下使用注射器将氯化铜溶液逐滴加入搅拌的海藻酸钠溶液中，氯化铜溶液的滴加速度为每秒1～2滴，待氯化铜溶液全部滴加完毕后，继续在室温下搅拌3h后，静止，过滤并用去离子水洗涤，得到的滤渣即为海藻酸铜凝胶球；将海藻酸铜凝胶球于室温下放置12h后，放入60℃的烘箱中干燥20h，即得到固体海藻酸铜。
由上述方法制备得到的海藻酸铜的可能结构式见图2，海藻酸铜用电子显微镜扫描，扫描图见图3，海藻酸铜的傅里叶红外光谱图见图4。由图3可见，海藻酸铜的表面呈现蜂窝状，蜂窝状结构增加了催化剂的比表面积，从而增加了催化活性位点；由图4可以看出海藻酸铜的主要光谱峰归属如下：在波数为3342cm-1处为羟基的伸缩振动，1605cm-1处为羟酸盐阴离子羰基的不对称伸缩振动，1411cm-1处为羟酸盐阴离子羰基的对称伸缩振动，1091cm-1处为O-C-O伸缩振动，1032cm-1处C-O伸缩振动。
实验二
如图1所示，称取10.0g海藻酸钠于1000mL的去离子水中，升温至90℃，并搅拌2h至溶液为透明粘性的均匀液体，于室温下放置均匀液体24h后备用；再称取13.4g氯化铜固体搅拌溶于去离子水中，配置得到1.0mol/L氯化铜溶液100mL；在室温下使用注射器将氯化铜溶液逐滴加入搅拌的海藻酸钠溶液中，氯化铜溶液的滴加速度为每秒1～2滴，待氯化铜溶液全部滴加完毕后，继续在室温下搅拌2h后，静止，过滤并用去离子水洗涤，得到的滤渣即为海藻酸铜凝胶球；将海藻酸铜凝胶球于室温下放置15h后，放入75℃的烘箱中干燥24h，即得到固体海藻酸铜。
由上述方法制备得到的海藻酸铜的可能结构式见图2，海藻酸铜用电子显微镜扫描，扫描图与图3相似，海藻酸铜的傅里叶红外光谱图与图4相似。
实验三
如图1所示，称取6.0g海藻酸钠于500mL的去离子水中，升温至40℃，并搅拌4h至溶液为透明粘性的均匀液体，于室温下放置均匀液体12h后备用；再称取7.5g氯化铜固体搅拌溶于去离子水中，配置得到0.56mol/L氯化铜溶液100mL；在室温下使用注射器将氯化铜溶液逐滴加入搅拌的海藻酸钠溶液中，氯化铜溶液的滴加速度为每秒1～2滴，待氯化铜溶液全部滴加完毕后，继续在室温下搅拌5h后，静止，过滤并用去离子水洗涤，得到的滤渣即为海藻酸铜凝胶球；将海藻酸铜凝胶球于室温下放置24h后，放入90℃的烘箱中干燥12h，即得到固体海藻酸铜。
由上述方法制备得到的海藻酸铜的可能结构式见图2，海藻酸铜用电子显微镜扫描，扫描图与图3相似，海藻酸铜的傅里叶红外光谱图与图4相似。
二、海藻酸铜在各种脂肪酸酯化反应中的应用
实验四
称取5g油酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为232.3，再称取5.66g甲醇和0.25g实验一制备得到的海藻酸铜，将称量好的油酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为70℃的油浴锅内，反应3h后，即得到油酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为65.5。
将反应后得到的产品进行离心操作，离心分离回收海藻酸铜，将回收的海藻酸铜按照实验四的上述步骤条件再次作为催化剂加入油酸和甲醇的反应中，反应结束后按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为94.4，根据公式“脂肪酸的转化率(％)＝(初始酸值-产物酸值)/初始酸值*100％”算出此时油酸的转化率为59.4％。说明海藻酸铜可以回收使用，且回收操作简单。再次将产品进行离心操作，回收海藻酸铜，如此回收重复使用总共两次。
实验五
称取5g月桂酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为234.0，再称取8.00g甲醇和0.25g实验一制备得到的海藻酸铜，将称量好的月桂酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为70℃的油浴锅内，反应3h后，即得到月桂酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为105.9。
实验六
称取5g肉豆蔻酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为281.5，再称取7.01g甲醇和0.25g实验二制备得到的海藻酸铜，将称量好的肉蔻豆酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为70℃的油浴锅内，反应3h后，即得到肉豆蔻酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为108.4。
实验七
称取5g软脂酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为247.7，再称取6.25g甲醇和0.25g实验二制备得到的海藻酸铜，将称量好的软脂酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为70℃的油浴锅内，反应3h后，即得到软脂酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为96.3。
实验八
称取5g硬脂酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为215.3，再称取5.63g甲醇和0.25g实验三制备得到的海藻酸铜，将称量好的硬脂酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为70℃的油浴锅内，反应3h后，即得到硬脂酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为64.8。
由上述实验四至实验八，制出各脂肪酸的转化率如表1。
表1：
由表1可以看出，在温和的反应条件下，将海藻酸铜应用于酯化反应中制备生物柴油，脂肪酸的转化率达到54.7％～71.8％，该海藻酸铜在催化条件温和，反应时间较短的条件下，表现出了较好的酯化催化活性。
三、对比实验：其它异相催化剂(相应的实验条件为最优)参与脂肪酸酯化反应
实验九
称取5g油酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为232.3，再称取5.66g甲醇和0.15g的SO4 2-/SnO2，将称量好的油酸、甲醇和SO4 2-/SnO2置于反应器中，然后将反应器放置于带有磁力搅拌器的温度为80℃的油浴锅内，反应4h后，即得到油酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为116.2，本实验中油酸的转化率为50％。
实验十
称取5g油酸，按照ISO660-1996国际标准测量油酸的酸值为232.3，再称取0.57g甲醇和0.25g的Nb2O5，将称量好的油酸、甲醇和Nb2O5置于反应釜中，于200℃搅拌反应20min，即得到油酸甲酯，按照ISO660-1996国际标准测量反应后产品的酸值为74.3，本实验中油酸的转化率为68％。
将实验四、实验九和实验十脂肪酸的转化率制表如表2。
表2：
由表2可以看出，相对于其它异相催化剂，应用海藻酸铜作催化剂的酯化反应的反应温度较低，反应时间较短，说明海藻酸铜在催化条件温和、反应时间较短的条件下，也能表现出较好的酯化催化活性。
本发明的催化剂海藻酸铜采用生物聚合物海藻酸钠为原料，海藻酸钠来源广泛，价格低，无毒环保；本发明的催化剂海藻酸铜制备工艺简单，合成成本较低，反应活性较高，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好的催化剂，且可以回收使用，适用于工业推广。
以上对本发明提供的一种海藻酸铜的应用进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种海藻酸铜的应用，其特征在于，把海藻酸铜作为催化剂应用于脂肪酸酯化反应中。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述的海藻酸铜的制备方法如下：
步骤一：海藻酸钠溶液的制备，称取2.0g～10.0g海藻酸钠于100mL～1000mL的去离子水中，升温至40℃～90℃，并搅拌2h～4h至溶液为透明粘性的均匀液体，于室温下放置均匀液体12h～24h后备用；
步骤二：氯化铜溶液的制备，称取1.34g～13.4g氯化铜固体搅拌溶于去离子水中，配置得到0.1～1.0mol/L氯化铜溶液100mL；
步骤三：海藻酸钠与氯化铜反应，在室温下使用注射器将氯化铜溶液逐滴加入搅拌的海藻酸钠溶液中，所述的氯化铜溶液的滴加速度为每秒1～2滴，待氯化铜溶液全部滴加完毕后，继续在室温下搅拌2h～5h后，静止，用去离子水洗涤，过滤得到的滤渣即为海藻酸铜凝胶球；
步骤四：干燥，将步骤三中得到海藻酸铜凝胶球于室温下放置12h～24h后，放入60℃～90℃的烘箱中干燥12h～24h，即得到固体海藻酸铜。
3.根据权利要求2所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述的海藻酸铜表面呈现蜂窝状。
4.根据权利要求3所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，应用的具体步骤为：将脂肪酸、甲醇和海藻酸铜置于反应器中，将反应器放置于带有磁力搅拌器的油浴锅内，反应一段时间后得到脂肪酸甲酯，通过离心操作回收海藻酸铜。
5.根据权利要求4所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯化反应中的脂肪酸与甲醇的摩尔比为1：10。
6.根据权利要求5所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯化反应中的海藻酸铜为脂肪酸的5wt.％。
7.根据权利要求6所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述油浴锅内的温度为70℃。
8.根据权利要求7所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述脂肪酸、甲醇和海藻酸铜的反应时间为3h。
9.根据权利要求8所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述海藻酸铜的回收利用次数为2次。
10.根据权利要求9所述的一种海藻酸铜的应用，其特征在于，所述脂肪酸为油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸中的一种。
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