CN106975518A - 一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法。本发明高活性的海藻酸铜催化剂采用生物聚合物海藻酸钠为原料，该原料来源广泛，价格低，无毒环保。高活性的海藻酸铜催化剂其活性中心是过渡金属铜离子(Cu2+)，其特征在于把海藻酸钠中的相邻羟基氧化成醛基，得到中间产物海藻酸二醛，海藻酸二醛经进一步亚胺化后，再与金属离子交联，得到高活性的海藻酸铜催化剂。这种方法提高了金属担载量（活性位点数量），从而使其催化活性得到提高。

Description

一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备的方法。
背景技术
苯二酚是重要的化工产品，具有广泛的应用前景。当前，制备苯二酚的主要工艺路线是采用过氧化氢为氧化剂，将苯酚直接羟基化。苯酚羟化常用催化剂主要有过渡金属离子催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和杂多化合物催化剂。但过渡金属离子催化剂存在难于分离，污染严重，价格昂贵，难于实现工业化。分子筛催化剂产品不稳定，重现性差，性能和制备还在进一步研究中；杂多化合物催化剂采用乙腈作为反应介质，反应过程的毒害性较大，且苯酚与过氧化氢物质的量比过低，过氧化氢的用量很高，催化剂回收困难。但近几年，由于人们对于环境保护意识的增强，对于绿色化工化学的需求越来越高，生物聚合物（Biopolymers）由于其成本低廉、制备简单、回收容易和形态多样而在作为催化剂载体方面得到了更多的重视。在众多的催化剂里，海藻酸铜催化剂由于合成工艺简单，成本低和良好的环保性受到了广泛的关注。
海藻酸铜催化剂的合成原料为海藻酸钠，海藻酸钠是由棕色海藻生产出来的多聚糖，无毒并广泛存在于自然界中海藻酸钠为淡黄色粉末；无臭；几乎无味，在水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿中不溶，在氢氧化钠碱溶液中溶解。可用为微囊囊材，或作为包衣及成膜的材料。海藻酸钠(Sodium alginate)是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-D-甘露醛酸（M）和 α-L-古罗糖醛酸（G）。M和G单元以M-M，G-G或M-G的组合方式通过1,4糖苷键相连成为嵌段共聚物。海藻酸钠分子量范围从1万到60万不等。海藻酸钠可任意成型，是催化剂载体的良好选择。由于海藻酸钠自身结构的限制，其金属负载量有限，导致催化剂的活性不高。因此，通过改进海藻酸钠结构，提高金属担载量，得到活性更高的海藻酸铜催化剂成为当今研究的热点。高活性的海藻酸铜催化剂是以海藻酸钠为原料制备出的一种交联聚合物，其制备工艺简单，制备成本低、绿色环保。
发明内容
1、本发明的目的，为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法，其特征在于把海藻酸钠中的相邻羟基氧化成醛基，得到中间产物海藻酸二醛，海藻酸二醛经进一步亚胺化后，再与金属离子交联，得到目标产物。这种方法提高了金属担载量（活性位点数量），从而使其催化活性得到提高。
高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法如下：
(1) 将1-25 g海藻酸钠溶于40-1000 mL去离子水中，加入1-30 g 高碘酸钠，再加入10-250 mL乙醇，该反应在黑暗室温下进行，磁力搅拌12-24 h。
(2) 继续向工序 (1) 中加入2-50 mL乙二醇，反应1-2 h 后加入1-25 g NaCl。
(3) 将工序 (2) 的溶液与100-3500 mL乙醇混合，沉淀出粗海藻酸二醛，抽滤，取其滤饼溶于20-500 mL去离子水中，再将其与120-3000 mL乙醇混合，抽滤，以上操作重复三次。
(4) 将工序 (3) 中最后得到的滤饼在放于室温下干燥，得到干燥的海藻酸二醛。
(5) 称取工序 (4) 中得到海藻酸二醛0.2-5.0 g，加入到6-150 mL水中，再加入0.08-2.00 mL甲胺水溶液和0.02-2.00 mol/L乙酸铜，磁力搅拌室温反应5-12 h，反应完成后将反应混合物抽滤，水洗至滤液无颜色后将滤饼放于室温下干燥。将干燥样品研磨，得到高活性的海藻酸铜催化剂。
(6) 将工序(5)制备出的催化剂应用于苯酚羟基化反应，考察本发明的催化剂的活性。
2、本发明提供高活性的海藻酸铜作为催化剂的制备方法，将制备出的催化剂用于苯酚羟基化反应中考察其活性，其步骤和条件如下：
（1）把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温并能恒温的三口反应器内。
（2）苯酚和高活性的海藻酸铜催化剂的质量比为10:1-100:1，苯酚和双氧水的摩尔比为：2:1-1:3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30。
（3）按配比，将苯酚和高活性的海藻酸铜催化剂置于装有反应介质的将三口反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80oC，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为0.1 mL/min，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6 h，得到反应产物。
本发明的主要优点：本发明所制备的催化剂具有以下优点：（1）所制备催化剂的原料来源广泛、价格低廉，催化剂的制备方案简单、操作容易，制备过程中的具体要求参数不需要严格控制从而降低了制备难度；（2）所制备的催化剂组分中含有过渡金属离子起到催化作用，从而解决了对酸碱的依赖性，其对设备腐蚀小。（3）本发明的高活性的海藻酸铜催化剂对苯酚转化率高，高达78.2%，苯二酚选择性好，高达99.6%。适于工业化推广。（4）催化剂可循环利用。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1-4为海藻酸铜催化剂的制备实施例
实施例1
(1) 将5.0 g海藻酸钠溶于200 mL去离子水中，加入5.7g 高碘酸钠，再加50 mL乙醇，该反应在黑暗室温下进行，磁力搅拌24 h。
(2) 继续向工序 (1) 中加入10 mL乙二醇，反应2 h 后加入5 g NaCl。
(3) 将工序 (2) 的溶液与700 mL乙醇混合，沉淀出粗海藻酸二醛，抽滤，取其滤饼溶于100 mL去离子水中，再将其与600 mL乙醇混合，抽滤，以上操作重复三次。
(4) 将工序 (3) 中最后得到的滤饼在放于室温下干燥，得到干燥的海藻酸二醛。
(5) 称取工序 (4) 中得到海藻酸二醛1.0 g，加入到30 mL水中，再加入0.4 mL甲胺水溶液和0.6g乙酸铜，磁力搅拌室温反应12 h，反应完成后将反应混合物抽滤，水洗至滤液无颜色后将滤饼放于室温下干燥。将干燥样品研磨，得到高活性的海藻酸铜催化剂。
(6) 将工序(5)制备出的催化剂应用于苯酚羟基化反应，考察本发明的催化剂的活性。按苯酚和催化剂的质量比为20:1称取苯酚1.0 g（10 mmol）、催化剂50 mg，按苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30 ，称取30 mL 水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70oC时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:2称取的双氧水2 mL (20 mmol) 按滴加速率为0.1 mL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为2小时，得到目标产物。
实施例2
工序(2)-(6)与实施例1相同。将工序(1)中0.6 g乙酸铜变为1.2g乙酸铜。
实施例3
工序(2)-(6)与实施例1相同。将工序(1)中0.6 g乙酸铜变为1.8 g乙酸铜。
实施例4
工序(2)-(6)与实施例1相同。将工序(1)中0.6 g乙酸铜变为2.4 g乙酸铜。
实施例5-7为实施例4制备的海藻酸铜催化剂的催化反应实施例。
实施例5
按苯酚和催化剂的质量比为50:1称取苯酚1.0 g（10 mmol）、催化剂20 mg，按苯酚的质量和反应介质的体积的配比为1:30 g/mL，称取30 mL 水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70oC时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:3称取的双氧水3 mL (30 mmol) 按滴加速率为0.1 mL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50oC干燥箱内干燥24 小时。
实施例6
按苯酚和催化剂的质量比为100:1称取苯酚1.0 g（10 mmol）、催化剂10mg，按苯酚的质量和反应介质的体积的配比为1:30 g/mL，称取30 mL 水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到30oC时，将按苯酚与双氧水摩尔比为1:1称取的双氧水1 mL (20 mmol) 按滴加速率为0.1 mL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为2小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50oC干燥箱内干燥24 小时。
实施例7
按苯酚和催化剂的质量比为10:1称取苯酚1.0 g（10 mmol）、催化剂100 mg，按苯酚的质量和反应介质的体积的配比为1:30 g/mL，称取30 mL 水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70oC时，将按苯酚与双氧水摩尔比为2:1称取的双氧水0.5 mL (10 mmol) 按滴加速率为0.1 mL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50 oC干燥箱内干燥24 小时。
用液相色谱仪Agilent 1100 Series，UV–2501 PC型紫外可见分光光度计分析，分析条件：色谱柱为Agilent ZORBAX，流动相为甲醇与水按体积比为3:1的混合液，选择流速0.5mL，温度为20.0oC，检测波长270nm，每次进样5μL，待测溶液用0.45 μm的过滤膜过滤。结果见表1。表1表明，本发明高活性的海藻酸铜催化剂对苯酚转化率高，高达78.2%，同时苯二酚选择性好，高达99.6%，适于工业化推广使用。
表1实施例中催化剂苯酚羟基化产品液相色谱据
实施例 苯酚转化率/% 邻苯二酚选择性/% 对苯二酚选择性/% 苯醌的选择性/%
1 55.1 66.3 33.1 0.6
2 69.6 54.7 44.8 0.5
3 73.4 57.5 42.2 0.3
4 78.2 63.1 36.5 0.4
5 53.6 64.2 35.1 0.7
6 42.3 54.3 45.1 0.6
7 58.9 67.8 31.5 0.7

Claims (11)

1.一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法其特征在于，把海藻酸钠中的相邻羟基氧化成醛基，得到中间产物海藻酸二醛，海藻酸二醛经进一步亚胺化后，再与铜离子（Cu2+）交联，得到目标产物，这种方法提高了金属担载量（活性位点数量），从而使其催化活性得到提高。
2.权利要求1所述的一种高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法如下：
(1) 将1-25 g海藻酸钠溶于40-1000 mL去离子水中，加入1-30 g 高碘酸钠，再加入10-250 mL乙醇，该反应在黑暗室温下进行，磁力搅拌12-24 h；
(2) 继续向工序 (1) 中加入2-50 mL乙二醇，反应1-2 h 后加入1-25 g NaCl；
(3)将工序 (2) 的溶液与100-3500 mL乙醇混合，沉淀出海藻酸二醛，抽滤，取其滤饼溶于20-500 mL去离子水中，再将其与120-3000 mL乙醇混合，抽滤，以上操作重复三次；
(4)将工序(3)中最后得到的滤饼在放于室温下干燥，得到干燥的海藻酸二醛；
(5) 称取工序(4) 中得到海藻酸二醛0.2-5.0 g，加入到6-150 mL水、0.08-2.00 mL甲胺水溶液和0.02-2.00 mol/L乙酸铜混合溶液中，磁力搅拌室温反应5-12 h，反应完成后将反应混合物抽滤，水洗至滤液无颜色后将滤饼放于室温下干燥，
将干燥样品研磨，得到高活性的海藻酸铜催化剂。
3.权利要求2所述制备出的催化剂应用于苯酚羟基化反应，考察本发明的催化剂的活性，
其步骤和条件如下：
(1)把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温并能恒温的三口反应器内；
(2)苯酚和高活性的海藻酸铜催化剂的质量比为10:1-100:1，苯酚和双氧水的摩尔比为：2:1 -1:3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30；
(3)按配比，将苯酚和高活性的海藻酸铜催化剂置于装有反应介质的将三口反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80oC，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为0.1 mL/min，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6 h，得到反应产物。
4.根据权利要求2所述的高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5) 中加入甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等胺类溶液。
5.根据权利要求2所述的高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (5) 中加入金属的氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等可溶性铜盐。
6.根据权利要求2所述的高活性的海藻酸铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (5) 中加入金属的浓度0.02-2.00 mol/L。
7.根据权利要求3所述的考察本发明的催化剂的活性，其特征在于，所述的步骤 (1)反应介质是水。
8.根据权利要求3所述的考察本发明的催化剂的活性，其特征在于，所述的步骤 (2)中苯酚和高活性的海藻酸铜催化剂的质量比为10:1-100:1。
9.根据权利要求3所述的考察本发明的催化剂的活性，其特征在于，所述的步骤 (2)苯酚和双氧水的摩尔比为：2:1 -1:3。
10.根据权利要求3所述的考察本发明的催化剂的活性，其特征在于，所述的步骤 (2)苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为1:30。
11.根据权利要求3所述的考察本发明的催化剂的活性，其特征在于，所述的步骤 (3)催化苯酚羟基化反应的反应温度为30-80 oC。
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