CN104402723A - 一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法，以烷基葡萄糖苷为原料，在酸化介孔碳材料催化剂作用下，高效醇解制备乙酰丙酸酯和甲酸酯燃料或化学品。本发明扩展了乙酰丙酸酯和甲酸酯的制备方法，原料来源丰富，试剂易于回收，简化了工艺流程和生产成本，绿色环保。

Description

一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸酯的制备，具体涉及一种以烷基葡萄糖苷为原料，在酸化介孔碳材料催化剂作用下，高选择性醇解制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯和甲酸酯是一种在涂料、香料、食品和医药等行业具有广泛应用前景的重要平台化合物。乙酰丙酸的短链脂肪酸酯，因其性质与生物柴油极为相似，因此可以作为一种潜在生物燃料或燃料添加剂。
目前，通过乙酰丙酸酯化、生物质醇解、糠醇醇解、5-氯甲基糠醛醇解等工艺可以得到乙酰丙酸酯。乙酰丙酸酯化工艺流程简单，收率较高，但原料乙酰丙酸价格昂贵，该工艺生产乙酰丙酸酯成本偏高。生物质醇解工艺是以含纤维素或己糖类碳水化合物的生物质为原料，在酸催化下醇体系中加热降解制得乙酰丙酸酯，该工艺原料来源广泛，但收率有限，反应过程难于控制。糠醇醇解工艺是由糠醛加氢获得糠醇，然后糠醇醇解得到乙酰丙酸乙酯，此法多步反应，涉及高压加氢，因而工艺复杂，设备要求高，限制了此路径的发展。5-氯甲基糠醛醇解工艺的原料5-氯甲基糠醛的制备过程中需要浓盐酸的参与，对设备腐蚀严重，同时，卤素需要在生成产物乙酰丙酸酯中脱除，增加了物耗和环境压力，这都阻碍了该路径的大规模应用。因此，开发出工艺流程简单，绿色高效制取乙酰丙酸酯的方法，任具有重要意义。
烷基葡萄糖苷是一种非还原性的葡萄糖衍生物，含独特环状结构的四羟基多元醇，因稳定、无毒、可溶、易生物降解和对皮肤低刺激等特性，已广泛于用于日化、食品、药品、烟草等行业，是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂。以葡萄糖为原料，通过直接转化、醇酯交换、保护基团等方法，可方便高效制得烷基葡萄糖苷。经检索，未见以烷基葡萄糖苷为原料制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法。
在醇溶剂中，烷基葡萄糖苷在酸催化剂作用下发生醇解反应，可生成乙酰丙酸酯和甲酸酯，但因醇解副反应难于控制，所产乙酰丙酸酯和甲酸酯的收率有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种以烷基葡萄糖苷为原料，在酸化介孔碳材料催化剂作用下，高选择性醇解制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法。本方法原料易得，工艺简单，乙酰丙酸酯的摩尔收率最高可达83％，甲酸酯的摩尔收率最高可达85％。
本发明所提供的一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法，具体步骤为：
将烷基葡萄糖苷、脂肪醇和酸化介孔碳材料催化剂混合，置于高压反应釜中，在惰性气体氛围中，160～220℃下，反应0.5～6h后，冷却，即得乙酰丙酸酯和甲酸酯。
可用本发明制备的乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸葵酯等通式为CH3COC2H4COO-R的化合物中的一种或两种以上，R为C1～C10直链烷基；甲酸酯包括甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸葵酯等通式为CH3COO-R′的化合物中的一种或两种以上，R′为C1～C10直链烷基。
本发明所用烷基葡萄糖苷为甲基葡萄糖苷、丙基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷、葵基葡萄糖苷等烷基为C1～C10直链烷基的烷基葡萄糖苷。
脂肪醇为甲醇、乙醇、丁醇、葵醇等C1～C10直链脂肪醇的一种或两种以上。
酸化介孔碳材料催化剂为酸化CMK-3(H-CMK-3)或酸化CMK-5(H-CMK-5)；其制备方法可采用如下步骤：将介孔碳材料CMK-3或CMK-5置于含对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯的水溶液中，80℃下搅拌回流12h，过滤所得固体经乙醇反复浸泡，过滤，除去未反应有机物后，水洗过滤，干燥即得酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3或H-CMK-5。
优选地，烷基葡萄糖苷与脂肪醇的质量体积比为1g:4～15mL；烷基葡萄糖苷与酸化介孔碳材料催化剂的质量比为1:0.01～0.2。惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体氛围的压力为0.1～5MPa，优选压力范围为3～5MPa。最佳反应温度为180～200℃，反应时间为2～4h。
本发明以烷基葡萄糖苷为原料，用固体酸催化一步转化制备乙酰丙酸酯和甲酸酯，原料来源丰富，试剂易于回收，简化了工艺流程和生产成本，绿色环保；本发明以烷基葡萄糖苷为原料，扩展了乙酰丙酸酯和甲酸酯的制备方法；本发明所用酸化介孔碳材料催化剂具有独特的限域作用和酸催化活性，能有效减少醇解过程中副反应的发生，提高乙酰丙酸酯和甲酸酯收率。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
首先进行酸化CMK-3(H-CMK-3)或酸化CMK-5(H-CMK-5)的制备。
将介孔碳材料CMK-3或CMK-5置于含对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯的水溶液中，80℃下搅拌回流12h，过滤所得固体经乙醇反复浸泡、过滤，除去未反应有机物后，水洗过滤，干燥即得酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3或H-CMK-5。
实施例1：
10g甲基葡萄糖苷，40mL甲醇，0.1g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3置于高压反应釜中，在氮气压力5MPa，220℃下搅拌反应0.5h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸甲酯摩尔收率为72％，甲酸甲酯摩尔收率为74％。
实施例2：
10g甲基葡萄糖苷，80mL甲醇，1g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-5于高压反应釜中，在氮气压力0.1MPa，160℃下搅拌反应6h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸甲酯摩尔收率为45％，甲酸甲酯摩尔收率为46％。
实施例3：
10g丁基葡萄糖苷，50mL丁醇，100mL葵醇，0.5g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3置于高压反应釜中，在氩气压力3MPa，200℃下搅拌反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸丁酯摩尔收率为21％，乙酰丙酸葵酯摩尔收率为32％，甲酸丁酯摩尔收率为20％，甲酸葵酯收率为35％。
实施例4：
10g甲基葡萄糖苷，40mL甲醇，0.2g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3置于高压反应釜中，在氮气压力3MPa，180℃下搅拌反应2h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸甲酯摩尔收率为80％，甲酸甲酯摩尔收率为83％。
实施例5：
10g乙基葡萄糖苷，40mL乙醇，0.2g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-5置于高压反应釜中，在氮气压力3MPa，180℃下搅拌反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸乙酯摩尔收率为83％，甲酸乙酯摩尔收率为85％。
实施例6：
10g丙基葡萄糖苷，40mL丙醇，0.4g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-5置于高压反应釜中，在氮气压力3MPa，180℃下搅拌反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸丙酯摩尔收率为71％，甲酸丙酯摩尔收率为74％
实施例7：
10g丁基葡萄糖苷，40mL丁醇，1g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3置于高压反应釜中，在氮气压力5MPa，200℃下搅拌反应2h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸乙酯摩尔收率为72％，甲酸乙酯摩尔收率为74％。
实施例8：
10g己基葡萄糖苷，80mL己醇，0.2g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-3置于高压反应釜中，在氮气压力3MPa，180℃下搅拌反应2h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸己酯摩尔收率为62％，甲酸己酯摩尔收率为60％。
实施例9：
10g葵基葡萄糖苷，150mL葵醇，2g酸化介孔碳材料催化剂H-CMK-5置于高压反应釜中，在氮气压力3MPa，200℃下搅拌反应2h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，测得乙酰丙酸葵酯摩尔收率为46％，甲酸葵酯摩尔收率为49％。

Claims (6)

1.一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法，其特征在于，具体步骤如下：将烷基葡萄糖苷、脂肪醇和酸化介孔碳材料催化剂混合，所述烷基葡萄糖苷选自烷基为C1～C10直链烷基的烷基葡萄糖苷的一种，所述脂肪醇为C1～C10直链脂肪醇的一种或两种以上，置于高压反应釜中，在惰性气体氛围中反应，冷却，即得乙酰丙酸酯和甲酸酯；所述反应的反应温度为160～220℃，反应时间为0.5～6h；所述乙酰丙酸酯是通式为CH3COC2H4COO-R的化合物中的一种或两种以上，R为C1～C10直链烷基；所述甲酸酯是通式为CH3COO-R′的化合物中的一种或两种以上，R′为C1～C10直链烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化介孔碳材料催化剂为酸化CMK-3或酸化CMK-5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基葡萄糖苷与脂肪醇的质量体积比为1g:4～15mL；所述烷基葡萄糖苷与酸化介孔碳材料催化剂的质量比为1:0.01～0.2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体氛围的压力为0.1～5MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180～200℃，反应时间为2～4h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基葡萄糖苷选自烷基为C1～C6直链烷基的烷基葡萄糖苷的一种，所述脂肪醇为C1～C6直链脂肪醇的一种或两种以上。
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