CN105669425A - 一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法 - Google Patents

一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法 Download PDF

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张红丹
谢君
潘学军
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Abstract

本发明提供了一种以葡萄糖为原料在不同浓度氯化铁（FeCl3）溶液下制备葡萄糖酸的方法。步骤为：将市售葡萄糖与FeCl3溶液混合，通过控制FeCl3溶液浓度和反应时间来获得不同收率的葡萄糖酸溶液，此溶液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液，实现了在制得高附加值化工品的同时还能对FeCl3溶液进行回用。与传统的生物发酵法制备葡萄糖酸相比，本发明工艺简单、成本低、生产周期较短，更适合于大规模工业化生产。

Description

一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质高效转化与利用的方法，特别涉及一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡糖糖酸是由β-D葡萄糖C1位上的醛基氧化所得，因其无毒，来源广泛，是一种用途极广的多羟基有机酸，葡萄糖酸及其衍生物被广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等行业中。在食品工业可用作固化剂、营养增补剂、缓冲剂和酸味剂，其衍生物因优良的螯合性能而被广泛用于水处理、电镀、清洗以及水泥生产等多种工业部门，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等的基础原料。
目前常用的生产葡萄糖酸的方法主要是生物发酵法和多相催化氧化法。生物发酵法是指利用微生物的氧化作用将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，主要采用的微生物是黑曲酶菌，但生物发酵法需要培养和筛选菌种，生产周期较长，且易混入菌体等杂质，影响葡萄糖酸的纯度。多相催化氧化法制备葡萄糖酸是指在液相葡萄糖溶液中,加入负载金属的固相催化剂,然后通入O2作为氧化剂,从而把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。多相催化氧化法因其产率高，产品易于分离，催化剂可以循环使用，是一种环境友好的合成葡萄糖酸的方法，但是由于其催化剂制备成本较高，且在反应中热稳定性差，易于失活，限制了多相催化氧化制备葡萄糖酸的发展。因此寻求一种高效地由葡萄糖制备葡萄糖酸的方法刻不容缓。
发明内容
本发明提供了一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其可替代发酵生产葡萄糖酸，简化了生产工艺，反应条件温和，降低生产成本的同时提高了生产效率，实现对葡萄糖的资源化利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖与不同浓度的FeCl3溶液(10～60％)置于密闭反应器中，在110℃下反应0.5～4h，分离，得到反应液与残渣；
(2)步骤(1)所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液；
上述方法中，步骤(1)中所述葡萄糖纯度大于99％。
上述方法中，步骤(1)中所述FeCl3纯度为98％。
上述方法中，步骤(1)中所述FeCl3溶液中FeCl3与水的质量比为1/9～3/2。
上述方法中，步骤(1)所述分离为过滤或离心。
上述方法中，步骤(2)所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。
上述方法实现了以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明可替代传统的发酵法制备葡萄糖酸，缩短生产周期。
2、本发明可得较高的葡萄糖酸收率。
3、本发明在产葡萄糖酸的同时还可以产甲酸和乙酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
所用葡萄糖购自AcrosOrganics公司，其纯度大于99％。反应液中葡萄糖含量用离子色谱法分析，葡萄糖酸、甲酸、乙酸含量用高效液相色谱法分析，
葡萄糖转化率的计算方法如下：
葡萄糖酸、甲酸、乙酸得率的计算方法如下：
实施例1
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(10％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例2
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(20％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例3
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(30％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例4
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例5
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(50％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例6
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(60％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到2小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例7
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到0.5小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
实施例8
称取50克葡萄糖置于装有热电偶的密闭反应器中，加入500mLFeCl3溶液(40％，w/w)，开启搅拌、加热系统，使温度上升至110℃并开始计时，待反应时间达到4小时，停止加热，并立即用冷凝水使反应降至室温，采用过滤的方法分离反应液与反应残渣，用离子色谱测定反应液中葡萄糖含量，用高效液相测定反应液中葡萄糖酸、甲酸和乙酸含量。反应后葡萄糖的转化率和葡萄糖酸、甲酸、乙酸的得率见表1。
反应液经装有硅胶柱的制备色谱进行分离，可得富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
表1
由表1可知，在反应时间为2h，FeCl3浓度由10％增加至40％时，葡萄糖的转化率由38.5％增加至83.8％，而葡萄糖酸的得率由7.9％增至48.7％，继续增加FeCl3浓度至60％，虽然其葡萄糖转化率逐渐增加至96.4％，但是其葡萄糖酸得率逐渐降至35.4％。葡萄糖在FeCl3溶液中氧化生成葡萄糖酸的同时，还有少量甲酸和乙酸生成，甲酸得率随着FeCl3浓度的增加逐渐增加至12.7％，乙酸得率呈现先增加后降低的趋势，在FeCl3浓度为40％时达到最大，为10.8％。
当FeCl3浓度为40％时，在反应时间为0.5h，葡萄糖的转化率和葡萄糖酸的得率分别为20.4％和0.9％，当反应时间增加至2h时，葡萄糖的转化率和葡萄糖酸的得率迅速增至83.8％和48.7％，当反应时间为4h时，99.4％的葡萄糖被转化，葡萄糖酸的得率为52.3％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖与不同浓度的FeCl3溶液（10～60%）置于密闭反应器中，在110℃下反应0.5～4h，分离，得到反应液与残渣；
(2)步骤（1）所得的反应液经制备色谱进行分离，可分别得到富含葡萄糖酸、甲酸、乙酸以及FeCl3的溶液。
2.根据权利要求1所述的以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述葡萄糖纯度大于99%。
3.根据权利要求1所述的以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述FeCl3纯度为98%。
4.根据权利要求1所述的以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）中所述FeCl3溶液中FeCl3与水的质量比为1/9～3/2。
5.根据权利要求1所述的以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（1）所述分离为过滤或离心。
6.根据权利要求1所述的以葡萄糖为原料在不同浓度FeCl3溶液下制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述的制备色谱所用分离柱是硅胶柱。
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