CN107760445A - 勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法。以勃姆石与碱性离子液体的复合物为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品。与现有技术相比，其优点为：(1)复合物催化剂原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)原料无需预处理，简化了预处理工艺流程；(3)催化剂热稳定性优良，非均相催化体系，分离回收方便，可循环使用，具有环境、经济双重效益，有利于大规模工业化生产。

Description

勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法
一 技术领域
本发明涉及一种勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压加热条件下进行酯交换反应的场合。
二 背景技术
生物质能源是世界公认的新型能源之一。包括中国在内的许多国家都存在大量的如油脂等可再生资源，这些油脂在生产过程中会产生大量副产物，其中包括以酯类形式存在的脂肪酸甘油酯，也包括游离的脂肪酸。这里的脂肪酸的碳链为长链脂肪酸，当脂肪酸的碳链为12-18时，其甲酯就是生物柴油的基本成分，为生物柴油开发了一条新道路。因此，“十二五”后我国投资生产生物柴油的企业数量迅猛增加。然而生物柴油在性能、性价比方面都难以与石化类的柴油抗衡，除了勉强用于船用柴油、少量车用外，作为燃料很难在更多领域应用。
近来，由于脂肪酸甲酯可以进行酯交换反应得到其它脂肪酸酯，在增塑剂领域的应用得到了有效地推广，成为可在某种程度上替代邻苯二甲酸盐增塑剂的一种绿色环保型的增塑剂，用植物类资源生产的生物柴油，其碳链不饱和程度大，适合生产增塑剂，因此，很多生物柴油企业纷纷转型为增塑剂企业。此外，酯交换反应对皮革加脂剂的合成开发具有重要意义，可以拓宽原料来源，开发出性能优良的加脂剂。
酯化反应的体系中，难以避免有少量的游离醇和酸存在。酯交换反应正是基于酯化反应的可逆性而进行的。酯交换反应中的醇与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯、醇。由于酯化反应的可逆性，酯交换反应能够进行需满足下列条件之一：生成的新的酯的稳定性需强于之前的酯；生成的新的醇，能够在反应过程中不断地被蒸出，使反应平衡有利于新的酯的生成。
目前酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，开发对环境友好的酯交换反应的绿色催化合成工艺具有重要的现实意义。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的酸碱性可以根据需要进行调节。近年来，已有关于碱性离子液体催化酯交换反应的研究报道，主要是用咪唑型碱性离子液体、吡啶型碱性离子液体，如[bmim]Br、[bmim]OH、[Emim]Im、[bPy]OH来催化酯交换反应，但这些方法存在下列一种或一种以上的缺陷：催化剂成本较高，合成复杂；酯交换反应工艺条件较苛刻，需要高温加压；原料需要预处理除去水分，增加了设备投入和操作难度；催化剂在加热时不够稳定(K.Guo，M.J.Thompson，B.Chen.J.Org.Chem.2009，74，6999-7006)；催化剂的回收及循环使用流失严重；催化体系是均相液体体系，反应后催化体系分离困难等。
三 发明内容
本发明的目的在于提供反应条件更加温和、非均相体系中催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂用量少、稳定性好的催化酯交换反应的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：以勃姆石与碱性离子液体的复合物为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品。
本发明使用的碱性离子液体具有如式(I)的结构：
本发明使用的碱性离子液体可以参考文献方法合成(K.Guo，M.J.Thompson，B.Chen.J.Org.Chem.2009，74，6999-7006)，以(2-氯乙基)三甲基氯化铵为原料，与氢氧化钾经离子交换得到目标碱性离子液体。
本发明所用的勃姆石可以是市售商品原料，也可以参考文献方法合成(A.Ghorbani-Choghamarani，B.Tahmasbi.New J.Chem.2016.40，1205-1212)，结构如式(II)所示：
勃姆石表面的羟基与所述碱性离子液体的氢氧根阴离子之间通过氢键复合成一种固载型催化剂，在氢键作用下，氢氧根阴离子能够更好地脱离离子液体的阳离子的束缚，通过pH计测试结果表明，碱性离子液体的碱性在复合后变得更强，勃姆石与离子液体的氢键如式(III)所示：
勃姆石与上述碱性离子液体复合物的制备方法：将一定量的勃姆石、碱性离子液体在环己烷中加热回流一段时间，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥后得到目标复合物，所用物料的质量百分比为碱性离子液体∶勃姆石＝1∶0.5～1.0。
本发明所用物料的摩尔比脂肪酸甲酯∶脂肪醇∶＝3∶1～3，催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的0.5～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为58～62℃。
本发明反应的时间为1.0～6.0小时。
本发明反应完毕后冷却至室温，过滤回收催化剂；滤液静置分液，上层为酯交换的产品，经简单干燥处理即可；下层为脂肪醇的混合物，主要是未反应完的原料醇和反应生成的甲醇。
本发明所依据的化学反应原理如下：
其中：R1是脂肪酸中的碳链；R2是C4～C8直链或有支链的、不含或含有1～2个羟基的饱和烷烃、一元或二元醇。
依据本发明提供的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的新方法，其技术关键是采用勃姆石与碱性离子液体的复合物为催化剂，该催化剂是勃姆石与碱性离子液体之间通过氢键复合而成。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用的勃姆石复合碱性离子液体，原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)复合催化剂对水、空气稳定、不失活，催化活性受原料水分影响较小，因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(3)反应条件更加温和，温度较低、时间较短；(3)该催化剂热稳定性优良，与反应产物呈现固体-液体非均相体系，仅仅是过滤或抽滤即可分离，后处理回收以及循环使用方便，具有环境、经济双重效益。是一种高效、环境友好的酯交换反应的方法，有利于大规模工业化生产。
四 具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
碱性离子液体制备：于100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol(15.8g)(2-氯乙基)三甲基氯化铵、0.1mol(5.61g)氢氧化钾和30mL无水乙醇，室温条件下，搅拌反应2～3小时，过滤，除去氯化钾沉淀，减价蒸馏除去乙醇溶剂，真空干燥得到无色液体即为目标离子液体，产率95％；
勃姆石复合离子液体：于50mL圆底烧瓶中，依次加入碱性离子液体、勃姆石(碱性离子液体与勃姆石的质量百分比＝1∶0.5～1.0)，以及20mL环己烷，在回流条件下搅拌反应5～6小时，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，得到目标化合物离子液体复合物，产率为98％。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和0.1g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至58℃，于常压下混合搅拌反应1.0小时，冷却至室温，过滤分离回收催化剂，滤液转入分液漏斗静置分层，下层为甲醇、未反应完的丁醇混合物，通过70℃常压蒸馏、1.0k Pa下70℃减压蒸馏分离出甲醇和丁醇，可以循不使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为81％。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和1.0g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至62℃，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，产率为85％。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(4.97g)正丁醇和0.5g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至60℃，于常压下混合搅拌反应3.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，产率为83％。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)异辛醇和0.5g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至60℃，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，过滤或抽滤回收催化剂，滤液转入分液漏斗静置分层，下层为甲醇、未反应完的异辛醇混合物，通过70℃常压蒸馏、400Pa下70℃减压蒸馏分离回收甲醇和异辛醇，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为86％。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.034mol(3.5g)新戊二醇和0.5g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至61℃，于常压下混合搅拌反应2.0小时，冷却至室温，过滤或抽滤回收催化剂，滤液转入分液漏斗静置分层，下层为甲醇、未反应完的异辛醇混合物，通过70℃常压蒸馏、400Pa下100℃减压蒸馏分离得到甲醇和新戊二醇，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为82％。
实施例7
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.023mol(3.09g)2，2-二羟甲基丁醇和0.5g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至59℃，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，过滤或抽滤回收催化剂，滤液转入分液漏斗静置分层，下层为甲醇、未反应完的2-二羟甲基于醇混合物，通过70℃常压蒸馏分离回收甲醇、2-二羟甲基丁醇，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为85％。
实施例8
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)正辛醇和0.6g的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，加热至61℃，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，过滤或抽滤回收催化剂，滤液转入分液漏斗静置分层，下层为甲醇、未反应完的丁醇混合物，通过70℃常压蒸馏、600Pa下70℃减压蒸馏分离出甲醇和正辛醇，可回收循环使用；上层为脂肪酸正丁酯粗产品，水洗、干燥、通过400Pa下减压蒸馏或用精馏塔精馏可得到精制的产品，产率为83％。
实施例9
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)正辛醇和实施例8回收的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，其余操作同实施例8，酯交换产率为83％。
实施例10
在100mL圆底烧瓶中，加入0.067mol(20g)脂肪酸甲酯、0.067mol(8.73g)正辛醇和实施例9回收的勃姆石复合碱性离子液体催化剂，其余操作同实施例8，酯交换产率为82％。

Claims (6)

1.勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：以勃姆石与碱性离子液体的复合物为催化剂，脂肪酸甲酯、脂肪醇为原料，在常压下加热搅拌得到酯交换产品；碱性离子液体具有如式(I)的结构：
勃姆石与离子液体复合物的制备方法是：将一定量的勃姆石、碱性离子液体在环己烷中加热回流一段时间，冷却至室温，过滤、无水乙醇洗涤，干燥后得到目标复合物；
酯交换反应式如下：
其中：R1是脂肪酸中的碳链；R2是C4～C8直链或有支链的、不含或含有1～2个羟基的饱和烷烃、一元醇或二元醇。
2.根据权利要求1所述的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：勃姆石与碱性离子液体复合物制备所用物料的质量百分比为碱性离子液体∶勃姆石＝1∶0.5～1.0。
3.根据权利要求1所述的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：酯交换反应所用物料的摩尔比为脂肪酸甲酯∶脂肪醇：＝3∶1～3，催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的0.5～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：反应的温度为58～62℃。
5.根据权利要求1所述的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：反应的时间为1.0～6.0小时。
6.根据权利要求1所述的勃姆石复合碱性离子液体催化酯交换反应的方法，其特征在于：反应完毕后冷却至室温，过滤回收催化剂；滤液静置分液，上层为酯交换的产品，下层为脂肪醇的混合物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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