CN106086096B - 一种高效制备酚酸甘油酯的方法 - Google Patents

一种高效制备酚酸甘油酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106086096B
CN106086096B CN201610737228.8A CN201610737228A CN106086096B CN 106086096 B CN106086096 B CN 106086096B CN 201610737228 A CN201610737228 A CN 201610737228A CN 106086096 B CN106086096 B CN 106086096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
acid glyceride
lipase
phenolic acid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610737228.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106086096A (zh
Inventor
郑明明
黄凤洪
许春芳
向霞
邓乾春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences
Original Assignee
Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences filed Critical Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences
Priority to CN201610737228.8A priority Critical patent/CN106086096B/zh
Publication of CN106086096A publication Critical patent/CN106086096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106086096B publication Critical patent/CN106086096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它以酚酸和甘油为反应原料，在脂肪酶、抗氧化剂的作用下，然后提供直接超声波进行酯化反应，得到酚酸甘油酯；或者，以酚酸乙酯和甘油为反应原料，在脂肪酶、抗氧化剂的作用下，然后提供直接超声波进行酯交换反应，得到酚酸甘油酯。该方法快速高效，提高产品得率的同时缩短反应时间，且操作简便，常压下进行，具有产物易分离，清洁环保等优点。

Description

一种高效制备酚酸甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及一种高效制备酚酸甘油酯的方法，属于天然产物分子修饰领域。
背景技术
酚酸类化合物广泛存在于药用植物中，其众多生理活性如抗衰老、抗菌、抗肿瘤、预防心脑血管疾病等，均与其强抗氧化性能密切相关。酚酸在对抗和预防疾病方面的独特作用使得其在当今功能食品研发中倍受关注。然而酚酸类化合物的溶解性较差，大大限制了其在食品中的应用。酯化修饰不仅可以提高酚酸类化合物的溶解性，而且可以有效改善其生物活性，如提高抗氧化性、抗菌性、抗细胞增殖，吸收紫外线，提高生物利用度等。对酚酸类化合物的酯化修饰通常是将其分子结构中的非生理活性部位即羧基或酚羟基以外的羟基进行酰化，既保留其强的抗氧化能力，还能使新生成的衍生物具备良好的溶解性。酚酸甘油酯是一种比较有代表性的酚酸酯类衍生物，它具备酚酸类化合物的所有生理功能，同时溶解性也得到了大幅度地提升，适用性更广。
目前，酚酸甘油酯的合成从催化特性上区分有化学法和酶法，从反应体系上区分有溶剂体系和非溶剂体系。化学法多采用对甲基苯磺酸为催化剂，酸醇摩尔比较大，需消耗大量的甘油，在用对甲苯磺酸催化阿魏酸乙酯与甘油的反应时，反应10h时产物的得率仅为88％；酶法有溶剂法如甲苯、二甲亚砜体系中，反应时间长，且产物得率不高，使用的溶剂还存在污染等缺点；在使用离子液体做反应溶剂时，反应效率虽然得到大幅度提高，但离子液体价格昂贵，后续分离纯化困难，难以规模化生产；酶法无溶剂法需在一定的真空条件下进行，操作复杂，反应时间多为10h及以上，同样不适合大规模的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高效制备酚酸甘油酯的方法，该方法在低温常压下进行，无需惰性气体保护，反应条件温和，操作简便，反应时间短，一步法合成酚酸甘油酯，快速高效，转化率高。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，以酚酸和甘油为反应原料，在脂肪酶、抗氧化剂的作用下，然后提供超声波进行酯化反应，得到酚酸甘油酯。
按上述方案，所述酚酸选自对香豆酸、二氢咖啡酸、阿魏酸、原儿茶酸中的一种或两种。
按上述方案，所述酚酸和甘油的摩尔比为1:(6～15)。
按上述方案，所述酚酸和甘油预先混合均匀，作为反应原料。优选地，将酚酸和甘油混合后加热至60～75℃，搅拌均匀，得到预混物，将该预混物作为反应原料。
按上述方案，所述酯化反应的温度为60～75℃，压力为常压即可，反应时间为6～12h。
按上述方案，所述酯化反应完毕后，还需要进一步提纯处理，已得到纯净的酚酸甘油酯。其中，所述提纯过程为：先过滤除去脂肪酶，然后加入萃取溶剂萃取分离，所得萃取分离所得下层沉淀物经洗涤、冷冻干燥后，所得粉末状物质即为酚酸甘油酯。
本发明还提供另一种高效制备酚酸甘油酯的方法，以酚酸乙酯和甘油为反应原料，在脂肪酶、抗氧化剂的作用下，然后提供超声波进行酯交换反应，得到酚酸甘油酯。
按上述方案，所述酚酸乙酯选自阿魏酸乙酯、咖啡酸乙酯、芥子酸乙酯、肉桂酸乙酯中的一种或两种。
按上述方案，所述酚酸乙酯和甘油的摩尔比为1:(2～10)。
按上述方案，所述酚酸乙酯和甘油预先混合均匀，作为反应原料。优选地，将酚酸和甘油混合后加热至50～75℃，搅拌均匀，得到预混物，将该预混物作为反应原料。
按上述方案，所述酯交换反应的温度为50～75℃，压力为常压即可，反应时间为3～12h。
按上述方案，所述酯交换反应完毕后，还需要进一步提纯处理，以得到纯净的酚酸甘油酯。其中，所述提纯过程为：先过滤除去脂肪酶，然后加入萃取溶剂萃取分离，所得萃取分离所得下层沉淀物经洗涤、冷冻干燥后，所得粉末状物质即为酚酸甘油酯。
本发明上述提供的两种高效制备酚酸甘油酯的方法中，所述超声波直接与反应原料相接触，超声探头直接浸入反应原料的液面以下，而不是在盛放反应原料的容器外部提供超声波。优选地，所述超声波的超声模式间歇式超声，超声时间/间歇时间为2～10s/3～6s，超声功率为140～500w。
本发明上述提供的两种高效制备酚酸甘油酯的方法中，所述脂肪酶的加入量为反应原料总重量的2％～12％。
本发明上述提供的两种高效制备酚酸甘油酯的方法中，所述抗氧化剂的加入量为反应底物总重的0.1％～0.3％。
本发明中，反应原料需要预先经过除水或者干燥处理。优选地，反应所需甘油采用分子筛除水，酚酸或酚酸乙酯在40～60℃条件下真空干燥8～12h，以保证充分干燥无水。
本发明中，所述酚酸甘油酯包括阿魏酸甘油酯、咖啡酸甘油酯、对香豆酸甘油酯、二氢咖啡酸甘油酯、芥子酸甘油酯、肉桂酸甘油酯、原儿茶酸甘油酯。
本发明中，所述的抗氧化剂可以选自L-抗坏血酸、异抗坏血酸钠、植酸、茶多酚等。
本发明中，所述萃取溶剂可以选自去离子水、丙酮、乙酸、40％乙醇等。
本发明中，所述脂肪酶可以选自1，3-特异性脂肪酶，选自南极假丝酵母脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、嗜热丝孢菌脂肪酶、南极洲念珠菌属脂肪酶、黑曲霉菌属脂肪酶中的一种或几种按任意比例的混合物。
本发明中，所述脂肪酶可以选自游离型或者固定化形式的脂肪酶。其中，所述固定化形式的脂肪酶的载体选自大孔树脂、硅胶、硅藻土、凹凸棒土、碳纳米管中的一种或几种按任意比例的混合物。
本发明提供一种更为具体的优选的实施方式，具体步骤如下：
(1)选取酚酸与甘油作为反应原料，按摩尔比为1:6～1:15的配比加入到反应釜中，加热到60～75℃，搅拌均匀，得到预混物；或者，选取酚酸乙酯与甘油作为反应原料，按摩尔比为1:2～1:10的配比加入到反应釜中，加热到50～75℃，搅拌均匀，得到预混物；
(2)酯化或酯交换反应：将预混物中加入占其总重2％～12％的脂肪酶，并加入反应物总重0.1％～0.3％的抗氧化剂，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声波，在50～75℃范围内，常压条件下反应3～12h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(3)产物的后处理：将步骤(2)所得产物过滤除去脂肪酶，加入萃取溶剂，分离为上层清液和下层沉淀物，所得下层沉淀物清洗、冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为酚酸甘油酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明在高效制备酚酸甘油酯的方法中，整个反应在低温常压下进行，无溶剂参与，无需惰性气体保护，反应条件温和，操作简便。
2.本发明采用浸入式超声，超声探头直接与物料接触，超声波能量直接转化到反应体系中；且适度的超声能改变酶的结构，提高酶的催化效率；由于超声的空化效应，局部产生高温高压使副产物乙醇汽化而脱离反应界面，促进反应朝正方向进行，无需高真空等苛刻条件，与普通方法相比，反应速率提高3倍以上。
3.本发明大大简化了产物的纯化分离过程，通过溶剂萃取即可达到产物与甘油的分离；与一般的硅胶柱层析、大孔树脂柱层析等方法相比，本发明操作简便、经济高效，能应用于工业化的大规模生产。
4.本发明通过控制酚酸或酚酸乙酯与甘油的比例，可得到不同含量组成的酚酸酰基甘一酯、酚酸酰基甘二酯；并且，该方法具有广适性，以不同结构的酚酸或酚酸酯为原料，均可获得相应的酚酸甘油酯。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，超声波探头所提供的超声功率为700w，超声强度在其功率的20％-70％范围内波动。
实施例1
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，阿魏酸乙酯40℃真空干燥8h；
(2)反应原料的投放：将30g甘油、7.28g阿魏酸乙酯加入反应釜中，加热到60℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得预混物中加入1.5g大孔树脂固定化的南极假丝酵母脂肪酶和0.04gL-抗坏血酸，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声波，超声强度为50％，超声时间/间歇时间为4s/5s，在60℃条件下、常压条件下搅拌反应3h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，加入去离子水，混合物分为两层，分离上层清液和下层沉淀物；下层沉淀物反复用去离子水清洗，清洗液与上层清液合并后采用旋转蒸发除去水，回收的甘油以重复利用；下层沉淀物经冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为阿魏酸甘油酯。
本实施例中阿魏酸甘油酯的产率约98％，其中，阿魏酰基甘一酯约为94％，阿魏酰基甘二酯为6％。
对比例1
常规的真空酯化制备阿魏酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，阿魏酸乙酯40℃真空干燥8h；
(2)反应原料的投放：将30g甘油、7.28g阿魏酸乙酯加入反应釜中，加热到60℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得预混物中加入1.5g大孔树脂固定化的南极假丝酵母脂肪酶和0.04gL-抗坏血酸，在真空度为10mmHg、温度为60℃的条件下加热搅拌反应10h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，采用C18色谱柱(30μm，400×30mm)来进行产物的分离纯化，最终阿魏酸甘油酯的产率约为73％。其中，阿魏酸甘一酯的产率为94％，阿魏酸甘二酯的产率为6％。
与实施例1相比，对比例1反应所需时间为10h，且需要在真空条件下进行，以便除去反应产生的乙醇，促使反应向正方向进行。而实施例1中在酯化反应的同时提供间歇式探头超声波，使副产物乙醇汽化而自动脱离反应界面，并且提高了酶的催化效率，从而只需较少的酶量就可以达到比较好的催化效果；同时，超声波还能改变底物的尺寸，减小传质阻力，增大酶与底物的接触面积，其所释放的能量使整个反应体系的实际温度高于外界给予的温度，而这个实际温度更接近反应的最适温度。因此，实施例1中阿魏酸甘油酯的产率要远大于对比例1。
此外，对比例1所得产物的后处理需要采用C18色谱柱来纯化分离阿魏酸甘油酯，成本较大，不适于工业化的大规模生产；而本发明所得产物仅需要过滤、洗涤和干燥，就能得到高纯度的产品。
对比例2
常规的超声波清洗机辅助制备阿魏酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，阿魏酸乙酯40℃真空干燥8h；
(2)反应原料的投放：将30g甘油、7.28g阿魏酸乙酯加入到圆底烧瓶中，在真空10mmHg、60℃的超声波清洗机中机械搅拌30min，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得预混物中加入1.5g大孔树脂固定化的南极假丝酵母脂肪酶和0.04gL-抗坏血酸，在同样的条件下以超声/间歇(30min/10min)的模式反应12h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)检测结果：最终阿魏酸甘油酯的产率约为75％。其中阿魏酸甘一酯的产率为95％，阿魏酸甘二酯的产率为5％。
跟实施例1相比，对比例2所需时间是实施例1的4倍，而实施例1中阿魏酸甘油酯的产率比对比例2的高23％。其原因在于：虽然对比例2也采用了超声波处理，但是其效果与对比例3中超声预混合的效果相当，因而对比例2的产率也与对比例1很接近，仅高于对比例2％，均远低于实施例1的产率。而实施例1中采用浸入式超声，反应原料与超声探头直接接触，并且在酯化合成反应中持续超声，超声空化效应地作用于反应原料，减少能量损失，从而提高反应效率。
同时，相比清洗机式超声，本发明明所采用的探头式超声更有利于于大批量的生产。
对比例3
超声波辅助制备阿魏酸甘油酯的另一种方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，阿魏酸乙酯40℃真空干燥8h；
(2)反应原料的投放：将30g甘油、7.28g阿魏酸乙酯加入反应釜中，加热到60℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得预混物中加入1.5g大孔树脂固定化的南极假丝酵母脂肪酶和0.04gL-抗坏血酸，温度为60℃的条件下采用超声处理，超声功率200w，超声频率20kHz，超声时间1h，停止超声后，继续搅拌反应5h，停止加热，自然冷却至室温；
(4)检测结果：最终阿魏酸甘油酯的产率约为75％，其中阿魏酰基甘一酯约为96％，阿魏酰基甘二酯约为4％。
与实施例1相比，对比例3反应所需时间为实施例1的2倍，产率仅与对比例2相当，这是由于：对比例3中将超声波作为反应前的预混合辅助手段，超声的效果与对比例3相当，其主要作用是在反应前或者反应中将反应物混合均匀。而本发明将探头式超声波应用于整个反应过程中，在酯化或者酯交换反应的同时提供间歇式超声，脱离了常规技术中将超声作为预混合手段的束缚，有效地减小反应时间，提高反应效率和产率。
实施例2
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，咖啡酸乙酯60℃真空干燥10h；
(2)反应原料的投放：将28g甘油、10.6g咖啡酸乙酯加入反应釜中，加热到65℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得加入2.3g硅胶固定化解脂假丝酵母脂肪酶，0.08g异抗坏血酸钠，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声，超声强度为20％，超声时间/间歇时间为2s/3s，在65℃条件下、常压条件下搅拌反应11h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，加入丙酮，混合物分为两层，分离上层清液和下层沉淀物；下层沉淀物反复用丙酮清洗，清洗液与上层清液合并后，采用旋转蒸发除去溶剂，回收的甘油可重复利用；下层沉淀物经冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为咖啡酸甘油酯。
本实施例中，咖啡酸甘油酯的产率为约93％。其中，咖啡酰基甘一酯约为93％，咖啡酰基甘二酯为7％。
实施例3
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，对香豆酸50℃真空干燥9h；
(2)反应原料的投放：将29g甘油、5.7g对香豆酸加入反应釜中，加热到75℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯化反应：将步骤(2)所得加入2.1g硅藻土固定化的根霉脂肪酶，0.03g植酸，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声波，超声强度为70％，超声时间/间歇时间为6s/4s，在75℃条件下，常压条件下搅拌反应6h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，加入乙酸，混合物分为两层，分离上层清液和下层沉淀物；下层沉淀物反复用乙酸清洗，清洗液与上层清液合并后采用旋转蒸发除去溶剂，回收的甘油可重复利用；下层沉淀物经冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为对香豆酸甘油酯。
本实施例中，对香豆酸甘油酯的产率约96％。其中，对香豆酸甘一酯约为94％，对香豆酸甘二酯为6％。
实施例4
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，二氢咖啡酸55℃真空干燥12h；
(2)反应原料的投放：将29g甘油，4g二氢咖啡酸加入反应釜中，加热到75℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯化反应：将步骤(2)所得加入2.4g凹凸棒土固定化洋葱假单胞菌脂肪酶，0.09g茶多酚，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声波，超声强度为40％，超声时间/间歇时间为8s/6s，在75℃条件下，常压条件下搅拌反应12h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，加入40％乙醇，混合物分为两层，分离上层清液和下层沉淀物；下层沉淀物反复用40％乙醇清洗，清洗液与上层清液合并后采用旋转蒸发除去溶剂，回收的甘油可重复利用；下层沉淀物经冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为二氢咖啡酸甘油酯。
本实施例中，二氢咖啡酸甘油酯的产率约89％。其中，二氢咖啡酸甘一酯约为97％，二氢咖啡酸甘二酯为3％。
实施例5
一种高效制备酚酸甘油酯的方法，它包括如下步骤：
(1)原料的预处理：反应所需甘油采用分子筛除水(水分<0.1wt％)，阿魏酸40℃真空干燥8h；
(2)反应原料的投放：将30g甘油、6.1g阿魏酸加入反应釜中，加热到60℃搅拌均匀，得到预混物；
(3)酯交换反应：将步骤(2)所得预混物中加入3.6g碳纳米管固定化的毛霉脂肪酶和0.04gL-抗坏血酸，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下以提供超声波，超声强度为60％，超声时间/间歇时间为10s/5s，在60℃条件下，常压条件下搅拌反应8h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
(4)产物的后处理：步骤(3)反应完毕后，过滤除去脂肪酶，加入去离子水，混合物分为两层，分离上层清液和下层沉淀物；下层沉淀物反复用去离子水清洗，清洗液与上层清液合并后采用旋转蒸发除去水，回收的甘油以重复利用；下层沉淀物经冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为阿魏酸甘油酯。
本实施例中阿魏酸甘油酯的产率约93％，其中，阿魏酰基甘一酯约为95％，阿魏酰基甘二酯为5％。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中，阿魏酸乙酯由28.7g肉桂酸乙酯代替；步骤(3)中，硅藻土固定化的根霉脂肪酶由1.2g游离性的嗜热丝孢菌脂肪酶代替，L-抗坏血酸的加入量为0.06g，反应温度为50℃，反应时间为9h。
本实施例中，肉桂酸甘油酯产率约为86％。其中，肉桂酸甘一酯约为73％，肉桂酸甘二酯约为27％。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中，阿魏酸乙酯由8.4g原儿茶酸代替；步骤(3)中，硅藻土固定化的根霉脂肪酶由4.4g硅藻土和硅胶按1:1比例共混的载体固定化的南极洲念珠菌属脂肪酶代替，反应温度为70℃，反应12h。
本实施例中，原儿茶酸甘油酯的产率约为92％。其中，原儿茶酸甘一酯约为90％，原儿茶酸甘二酯约为10％。
实施例8
与实施例4相同，不同之处在于：步骤(1)中，二氢咖啡酸由8.9g芥子酸乙酯替代；步骤(3)中，凹凸棒土固定化洋葱假单胞菌脂肪酶由3.5g游离性的南极假丝酵母脂肪酶与黑曲霉脂肪酶的混合物替代，二者的质量比为1:1。
本实施例中，芥子酸甘油酯的产率约95％。其中，芥子酸甘一酯约为91％，芥子酸甘二酯为9％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备酚酸甘油酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）选取酚酸与甘油作为反应原料，按摩尔比为1:6～1:15的配比加入到反应釜中，加热到60～75℃，搅拌均匀，得到预混物；或者，选取酚酸乙酯与甘油作为反应原料，按摩尔比为1:2～1:10的配比加入到反应釜中，加热到50～75℃，搅拌均匀，得到预混物；
（2）酯化或酯交换反应：将预混物中加入占其总重2%～12%的脂肪酶，并加入底物总重0.1%～0.3%的抗氧化剂，将超声探头浸入反应釜中混合物的液面以下提供超声波，在50～75℃范围内，常压条件下反应3～12 h，停止加热和超声，自然冷却至室温；
所述超声波的超声模式为间歇式超声，超声时间/间歇时间为2～10s/3～6s，超声功率为140～500 w；
（3）产物的后处理：将步骤（2）所得产物过滤除去脂肪酶，加入萃取溶剂，分离为上层清液和下层沉淀物，所得下层沉淀物清洗、冷冻干燥后，得到的粉末状物质即为酚酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备酚酸甘油酯的方法，其特征在于，所述酚酸甘油酯包括阿魏酸甘油酯、咖啡酸甘油酯、对香豆酸甘油酯、二氢咖啡酸甘油酯、芥子酸甘油酯、肉桂酸甘油酯、原儿茶酸甘油酯。
3.根据权利要求1所述的一种制备酚酸甘油酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为60～75℃，反应时间为6～12 h；所述酯交换反应的温度为50～75℃，反应时间为3～12h。
4.根据权利要求1所述的一种制备酚酸甘油酯的方法，其特征在于，所述的抗氧化剂选自L-抗坏血酸、异抗坏血酸钠、植酸、茶多酚；所述脂肪酶可以选自1，3-特异性脂肪酶，选自南极假丝酵母脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、嗜热丝孢菌脂肪酶、南极洲念珠菌属脂肪酶、黑曲霉菌属脂肪酶中的一种或几种按任意比例的混合物。
CN201610737228.8A 2016-08-26 2016-08-26 一种高效制备酚酸甘油酯的方法 Active CN106086096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610737228.8A CN106086096B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种高效制备酚酸甘油酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610737228.8A CN106086096B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种高效制备酚酸甘油酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106086096A CN106086096A (zh) 2016-11-09
CN106086096B true CN106086096B (zh) 2018-07-03

Family

ID=57225440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610737228.8A Active CN106086096B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种高效制备酚酸甘油酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106086096B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106086096B (zh) * 2016-08-26 2018-07-03 中国农业科学院油料作物研究所 一种高效制备酚酸甘油酯的方法
CN106588664A (zh) * 2016-10-26 2017-04-26 华南理工大学 一种水溶性咖啡酸结构油脂及其制备方法与应用
CN112961886B (zh) * 2021-02-19 2022-06-21 浙江大学 一种酚酸淀粉酯及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618615A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 中国农业科学院油料作物研究所 一种利用超声波强化酶促合成植物甾醇酯/植物甾烷醇酯的方法
CN106086096A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 中国农业科学院油料作物研究所 一种高效制备酚酸甘油酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618615A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 中国农业科学院油料作物研究所 一种利用超声波强化酶促合成植物甾醇酯/植物甾烷醇酯的方法
CN106086096A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 中国农业科学院油料作物研究所 一种高效制备酚酸甘油酯的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ultrasound irradiation promoted enzymatic alcoholysis for synthesis of monoglyceryl phenolic acids in a solvent-free system;Chunfang Xu;《Ultrasonics - Sonochemistry》;20170908;第41卷;120-126 *
无溶剂体系脂肪酶催化制阿魏酸双油酸甘油酯;辛嘉英;《食品与饲料用化学品》;20070228;第24卷(第2期);172-177 *
无溶剂体系超声协同脂肪酶催化合成阿魏酸酰基甘油的初步探讨;陈小威;《食品科技》;20130430;第38卷(第04期);1.2实验方法、第283页右栏第2段、第284页末段、全文末段，图1，结果与分析部分 *
超声波辅助下脂肪酶催化高酸值废油脂制备生物柴油;王建勋;《生物工程学报》;20071130;第23卷(第6期);1121-1128 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106086096A (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102757988B (zh) 一种1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法
CN106086096B (zh) 一种高效制备酚酸甘油酯的方法
CN107751418A (zh) 一种母乳脂肪结构脂替代品的制备方法
AU2021201921B2 (en) Polyunsaturated fatty acid triglyceride and preparation and uses thereof
CN105441492B (zh) 母乳化结构油脂的制备方法、由该方法制备的母乳化结构油脂及该油脂的用途
CN105483170B (zh) 一种酶法合成Sn-2-单甘酯的方法
CN105219813B (zh) 一种亚临界体系中酶法制备1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的方法
CN103305559B (zh) 一种天然风味脂肪酸酯的制备方法
CN104364385B (zh) 乳酸酯制备方法
CN105506013B (zh) 一种制备鸭油甘油二酯的方法
CN111094312B (zh) 一种蔗糖酯的制备方法
CN103952448B (zh) 一种利用酶-化学法定向制备1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的方法
Kirpluks et al. Chemo-enzymatic oxidation of tall oil fatty acids as a precursor for further polyol production
Salvi et al. Chemoenzymatic epoxidation of limonene using a novel surface-functionalized silica catalyst derived from agricultural waste
Chook et al. Enzyme biocatalysis for sustainability applications in reactors: A systematic review
CN101824364B (zh) 高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法
CN110511967A (zh) 一种生产甘油二酯的方法
CN108865445B (zh) 一种降低甘油酯碘值的方法
CN1733927A (zh) 酶催化生产蔗糖脂肪酸酯
CN106591385B (zh) 一种酶法制备丁酸甘油酯的方法
CN111187800B (zh) 一种酶法高效合成植物甾醇酯的方法
CN103649323A (zh) 分离方法
CN106946699A (zh) 一种利用pvc树脂负载杂多酸的催化剂制备三丁酸甘油酯的方法
CN111321191B (zh) 一种酶法制备植物甾醇酯的方法
CN102531892A (zh) 一种甘油二酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant