CN101824364B - 高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法，该方法首先采用固定化脂肪酶为催化剂对鱼油中游离脂肪酸和乙醇反应进行选择性酯化，再经过中和工艺获得精炼鱼油。和传统化学精炼相比，本方法由于大大降低了油脂的酸价，精炼得率大幅度提高，具有更好的经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明涉及高酸价鱼油的精炼方法，具体涉及技术涉及一种高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法。
背景技术
鱼油富含ω3脂肪酸，尤其是含有两种重要的功能性脂肪酸EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。EPA被称为“血管清道夫”，具有疏导清理心脏血管的作用，从而防止多种心血管疾病。而DHA除具有类似EPA的功能外，还是大脑细胞形成发育及运作不可缺少的物质基础，同时也对活化衰弱的视网膜细胞有帮助，从而起补脑健脑以及提高视力，预防近视眼的作用。鱼油是一种重要的功能性油脂。
多数鱼油是鱼粉加工的副产物，对于以新鲜水产品为原料的大型鱼粉工厂，通常得到的鱼油的酸价在5以内，可以采用常规的化学精炼进行加工。但是，当鱼新鲜度差和鱼油加工不及时，常常会得到酸价较高的油脂，酸价可以达到20～80mgKOH/g，通常被成为高酸价鱼油。高酸价油脂在进行常规化学精炼时，要采用碱中和其中的游离脂肪酸，分离皂脚时会损失大量的中性油，对于鱼油加工，通常每个酸价要造成1.2％的损耗，而且带来沉重的环保负担。由于加工困难，高酸价鱼油很难高值化利用，通常作为化工原料低价处理。
高酸价油脂的脱酸是油脂加工领域的共性问题，通常采用的方法包括物理蒸馏脱酸法、分子蒸馏脱酸法、膜技术脱酸法、酯化脱酸法等方法。物理蒸馏脱酸是在240～270℃的高温条件和200～400pa的高真空条件下采用水蒸汽蒸馏脱酸，可以有效地去除游离脂肪酸。但是，对于鱼油，在此温度条件下会生成大量的反式酸，影响了鱼油的营养功能。分子蒸馏脱酸能够在较低温度下进行脱酸，但存在能耗高、成本高的缺点。膜技术脱酸在脱酸效率和成本上还未达到工业化的要求。酯化脱酸通常是采用酸或酶为催化剂将游离脂肪酸和甘油反应重新酯化为甘油酯，该方法的酰基受体通常选择甘油，由于游离脂肪酸和甘油的反应速度较慢，需要耗费大量的脂肪酶，而且反应过程的能耗也比较大，目前的综合成本仍较高，所以该方法尚未应用于生产。
在利用高酸价油脂生产生物柴油(通常是脂肪酸甲酯或乙酯)时，人们通常采用先酸后碱两步催化工艺而获得高转化率的生物柴油，该方法的酸催化过程可以将油脂中的游离脂肪酸大幅度降低。显而易见，该方法对于高酸价鱼油的加工也具有借鉴价值，可以尝试采用酸催化的方法采用甲醇或乙醇为酰基受体进行脱酸。发明人研究表明，在酸催化降低酸价的同时，油脂中的大量甘油酯组分也转化成了甲酯或乙酯，这是我们所不期望的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法。本发明采用固定化脂肪酶为催化剂对鱼油中游离脂肪酸进行选择性酯化，再经过中和工艺获得精炼鱼油，具体技术方案如下。
高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法，包括如下步骤：
(1)将高酸价鱼油和无水乙醇混合物循环通过装有固定化脂肪酶的填充床反应器，催化酯化反应至油脂酸价降低至10mgKOH/g以下；
(2)回收步骤(1)反应产物中的乙醇；
(3)在经回收乙醇后的油脂中加入碱进行中和，分离除去皂脚；
(4)分离除去皂脚后的油脂经蒸发脱除挥发物，得到精炼鱼油。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，步骤(1)中高酸价鱼油和无水乙醇混合物每次循环中经过固定化脂肪酶的停留时间为60秒以下。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，步骤(1)中乙醇的加量和鱼油中的游离脂肪酸的摩尔比为3～6∶1。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，步骤(1)中固定化脂肪酶用量为鱼油量的1～10％(w/w)。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，步骤(1)中催化酯化反应的温度为20～60℃。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，步骤(3)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上。
上述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法中，所述固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一种以上。
本发明所述高酸价鱼油为来源于海洋的鱼油。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明中，所采用的填充床反应器为填充床酶反应器，填充床反应又称固定床反应器，是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。对于实施酶催化脱酸，搅拌罐式反应器同样可以达到类似的效果，但对于实现本发明所述的目的，相对于搅拌罐式反应器，填充床反应器具有以下优点：
a)便于强化传质；
b)防止固定化酶载体受到机械损伤；
c)可以耐受更高的游离甘油浓度。因此，本发明中优选填充床酶反应器。
本发明研究得出，当反应物缓慢通过反应器时，固定化酶容易沉积甘油而导致酶的表观活力下降。这一缺点可以通过提高底物的通过速度而得以解决，当反应物在反应器中的停留时间减小到不超过60秒时，这种负面影响不再显著，所以，本发明选择60秒作为最大的停留时间，优选40秒以内的停留时间，更优的，选择20秒以内的停留时间。
本发明所采用的乙醇，含水量应尽可能低，选择含水量不超过2％的乙醇。乙醇的添加量和游离脂肪酸的含量呈对应关系，通常乙醇应该过量3倍以上，本发明选择乙醇的加量和游离脂肪酸的摩尔比为3～6∶1。作为催化剂的固定化脂肪酶用量，并不是一个关键的数据，脂肪酶的用量通常会影响反应时间，对转化率并无大的影响，本发明优选固定化脂肪酶的用量为油脂的1～10％，是基于目前固定化脂肪酶的活力本课题组通常采用的量，但增大和减少脂肪酶的用量本反应仍可得到实现。本发明所选用的反应温度为20～60℃，是通常固定化脂肪酶催化常用的反应温度，超过或低于该温度范围，催化反应仍能进行，优选的温度范围为20～60℃。
经过酶法酯化工段，反应系统中残留的乙醇可以通过减压蒸馏的方式回收，回收乙醇属常规技术，可以采用减压蒸馏方式进行回收。经过酶法酯化脱酸，油脂中仍包含一定数量的游离脂肪酸，对于该部分游离脂肪酸，本发明采用碱中和的方式去除，碱可以采用氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为5～30％，皂脚的分离可以采用自然沉降的方法，也可以采用离心机分离，该工艺同传统油脂加工技术。
本发明采用脂肪酶为催化剂在特定条件下反应可以达到更佳的效果，分离完皂脚的油脂仍包含少量水分和微量乙醇，可以通过减压蒸发的方式脱除，该部分技术可以同油脂精炼工艺中的干燥工段。
附图说明
图1为具体实施方式中的反应装置结构示意图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图更详细地介绍本发明的实施，但本发明的实施和保护范围不限于此。在所述实施例中，未特别说明的百分比均为质量百分比。
实施例1
如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇90g加入到带夹套的不锈钢物料罐2(物料罐2中的搅拌器由搅拌电机1带动)中，填充床酶反应器4(填充床酶反应器的入口处设有压力表6)中装入50g固定化酶novozyme 435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮物料泵3流经酶反应器，物料泵的流速为0.1L/min，使反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为60秒，反应温度为60℃，反应过程中通过设于填充床酶反应器出口的取样口5不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过6小时，油脂酸价变为8.2mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入质量浓度为10％的NaOH溶液65mL和150mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入重量为油脂5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为89％。对精炼油取样，记为样品1，样品1分析结果见表1。样品甘油酯、乙酯和游离脂肪酸含量的测定采用HPLC-ELSD。
实施例2
反应装置如图1，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇180g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入500g固定化酶novozyme 435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵输送流经酶反应器，泵的流速为1L/min，使反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为60秒，反应温度为50℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过1小时酶反应，油脂酸价变为4.7mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入质量浓度为10％的NaOH溶液38mL和150mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为93％。对精炼油取样，记为样品2，样品2分析结果见表1。
实施例3
反应装置如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇120g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入250g固定化酶novozyme 435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵输送流经酶反应器，泵的流速为1L/min，反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为30秒，反应温度为40℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过1小时，油脂酸价变为6.2mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入质量浓度为10％的NaOH溶液50mL和150mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为92％。对精炼油取样，记为样品3，样品3分析结果见表1。
实施例4
如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇90g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入250g固定化酶novozyme 435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵流经酶反应器，泵的流速为1L/min，反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为30秒，反应温度为20℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过10小时，油脂酸价变为7.8mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入质量浓度为10％的NaOH溶液65mLml和150mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为90％。对精炼油取样，记为样品4，样品4分析结果见表1。
实施例5
如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇150g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入150g固定化酶novozyme435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵输送流经酶反应器，泵的流速为0.45L/min，反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为40秒，反应温度为45℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过10小时，油脂酸价变为5.9mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入10％的NaOH溶液45mL和150mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为92％。对精炼油取样，记为样品5，样品5分析结果见表1。
对比实施例1
如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇150g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入150g固定化酶novozyme435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵流经酶反应器，泵的流速为0.06L/min，反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为300秒，反应温度为60℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过8小时，油脂酸价变为15.5mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入10％的NaOH溶液130mL和300ml蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为81％。对精炼油取样，记为样品5，样品5分析结果见表1。
对比实施例2
如图1所示，酸价为36.3mgKOH/g的金枪鱼油5.0kg和无水乙醇300g加入到带夹套的不锈钢物料罐中，填充床酶反应器中装入100g固定化酶novozyme435，高酸价金枪鱼油和无水乙醇的混合物经齿轮泵输送流经酶反应器，泵的流速为0.2L/min，反应物经过固定化脂肪酶的停留时间为3600秒，反应温度为60℃，反应过程中不断取样，样品经旋转膜蒸发器脱除乙醇后分析酸价和其它各组分的变化，经过24小时，油脂酸价变为25.3mgKOH/g，停止反应，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入10％的NaOH溶液190mL和500mL蒸馏水，边加入边搅拌，有大量皂生成，静置分层12小时后，分离皂脚后的油脂再加入5％的水进行水洗，水洗后的油脂于90℃温度下真空蒸发干燥后得到精炼鱼油，称量后计算得到油脂的精炼得率约为71％。对精炼油取样，记为样品5，样品5分析结果见表1。
表1
| 酸价(mgKOH/g) | 甘油酯(％) | 乙酯(％) | 游离脂肪酸(％) | 精炼得率(％) | ||
| 原料 | 36.3 | 77.2 | - | 19.1 | ||
| 实施例1 | 样品1 | 0.3 | 80.9 | 17.3 | 0.1 | 89 |
| 实施例2 | 样品2 | 0.4 | 78.5 | 19.6 | 0.2 | 93 |
| 实施例3 | 样品3 | 0.3 | 81.2 | 16.8 | 0.2 | 92 |
| 实施例4 | 样品4 | 0.4 | 79.5 | 18.3 | 0.2 | 90 |
| 实施例5 | 样品5 | 0.3 | 79.3 | 19.1 | 0.1 | 92 |
| 对比实施例1 | 样品6 | 0.3 | 71.2 | 26.8 | 0.2 | 81 |
| 对比实施例2 | 样品7 | 0.3 | 62.3 | 35.8 | 0.2 | 71 |
Claims (2)
1.高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将高酸价鱼油和无水乙醇混合物循环通过装有固定化脂肪酶的填充床反应器，乙醇的加量和鱼油中的游离脂肪酸的摩尔比为3～6∶1，固定化脂肪酶用量为鱼油量的1～10％(w/w)，高酸价鱼油和无水乙醇混合物每次循环中经过固定化脂肪酶的停留时间为60秒以下，催化酯化反应至油脂酸价降低至10mgKOH/g以下，催化酯化反应的温度为20～60℃；
(2)回收步骤(1)反应产物中的乙醇；
(3)在经回收乙醇后的油脂中加入碱进行中和，分离除去皂脚；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；
(4)分离除去皂脚后的油脂经蒸发脱除挥发物，得到精炼鱼油。
2.根据权利要求1所述的高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法，其特征在于所述固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一种以上。
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